DE3876438T2

DE3876438T2 - Sulfurizierte zusammensetzungen und diese enthaltende zusatzkonzentrate und schmieroele.

Info

Publication number: DE3876438T2
Application number: DE8989901044T
Authority: DE
Inventors: Calvin William Schroeck
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1988-01-15
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2008-12-23
Also published as: SG25893G; EP0357692B1; EP0357692A1; JP2807299B2; ZA89293B; DE3876438D1; IL88919A0; WO1989006682A1; AU612762B2; ATE83005T1; JPH02502922A; CA1333173C; AU2829789A; US4959168A; IL88919A; BR8807416A; MX166556B

Description

Die Erfindung betrifft geschwefelte Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung geschwefelte Gemische, die mindestens einen partiellen Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols und mindestens einen zusätzlichen Umsetzungsteilnehmer, wie nachstehend beschrieben, einschließen. Die geschwefelten Zusammensetzungen sind als Zusätze für Schmieröle geeignet. Additivkonzentrate und Schmierölzusammensetzungen, die solche geschwefelten Zusammensetzungen enthalten, werden ebenfalls betrachtet.
Früher wurde geschwefeltes Spermöl weitverbreitet als ein Additiv in vielen Schmiermittelzubereitungen, wie Getriebeöl, einschließlich Schmiermittel für Schnecken- und Stirnradgetriebe, Fluide für automatische Getriebe, Metallverarbeitungsschmiermittel und ähnliches, verwendet.
Geschwefeltes Spermöl ist besonders zur Verbesserung von Höchstdruckeigenschaften geeignet, wobei es ausgezeichnete Schmierfähigkeit und einen gewissen Grad an Rostschutz in Motorölen, Getriebeschmiermitteln und Walzölen zur Verfügung stellt. Jedoch wurden geschwefelte Spermöle in den letzten Jahren durch andere geschwefelte Zusammensetzungen als eine Folge der Reduzierung der Verfügbarkeit von Spermölen und den gestiegenen Kosten ersetzt. Geschwefelte Olefine zeigen nicht immer den Grad der Schmierfähigkeit, der bei vielen Anwendungen erforderlich ist.
Habiby beschreibt in den U.S.-Patenten 3,926,822 und 3,953,347 eine Zusammensetzung, umfassend ein geschwefeltes Gemisch eines Fettsäureesters eines ein- oder mehrwertigen Alkohols, einer Fettsäure und eines aliphatischen Olefins. Newingham und Mitarb. zeigen in den U.S.-Patenten 3,825,495 und 4,180,466 die Schmierung von kontrollierten Gleitdifferentialen mit einer Zusammensetzung, umfassend eine cogeschwefeltes Gemisch eines Triglycerids und eines Monoolefins. Recchuite zeigt in einer Reihe von U.S.-Patenten, zum Beispiel Patentnummern U.S. 4,166,796, U.S. 4,166,797, U.S. 4,321,153 und U.S. 4,456,540 Zusammensetzungen, umfassend ein co-geschwefeltes Gemisch von Triglyceriden und einem olefinischen Kohlenwasserstoff. Das '540-er Patent berichtet auch von der Gegenwart einer Fettsäure im Umsetzungsgemisch. In U.S. 4,166,795 zeigt Recchuite das Umsetzungsgemisch von Schwefel, Lardöl, Polyisobutylenoligomeren und gegebenenfalls einer anderen ungesättigten Substanz. All diese Patente beschreiben die Verwendung dieser geschwefelten Gemische in Schmiermitteln. Andere geschwefelte Fettsäureester sind in Lincoln und Mitarb., U.S. 2,113,811; Wasson und Mitarb., U.S. 2,672,444; Eby, U.S. 2,680,718; Wakim, U.S 3,986,966; Zipf, U.S. 4,036,769; Hotten, U.S. 4,053,427; und Jackisch, U.S. 4,176,072 beschrieben. Die in den vorstehend angegebenen Patenten beschriebene Schwefelung wird allgemein unter Verwendung von elementarem Schwefel durchgeführt. Verschiedene Patente beschreiben alternative Wege zur Einlagerung von Schwefel, einschließlich Umsetzungen mit Dischwefelchlorid und Phosphoschwefelung, durchgeführt durch Zugabe kleiner Mengen eines Phosphorsulfids.
In einem Gesichtspunkt stellt die Erfindung eine geschwefelte Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung eines Schwefelungsmittels mit einem Gemisch von Umsetzungsteilnehmern, umfassend:
(A) 10 bis 90 Gew.-% von mindestens einem partiellen Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols und
(B) (2) 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens einer Fettsäure, bei einer Temperatur von 50 bis 350ºC , bereit.
Das Gemisch oder die Umsetzungsteilnehmer, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geschwefelt werden, können, falls erwünscht, weiterhin umfassen
(B) mindestens ein Mitglied der Gruppe bestehend aus:
(1) mindestens einem Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols, der unterschiedlich zu dem partiellen Ester (A) ist,
(3) mindestens einem Olefin und
(4) mindestens einem Fettsäureester eines einwertigen Alkohols.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten geschwefelten Zusammensetzungen sind verwendbar als Additive für Schmierölzusammensetzungen, die Höchstdruck-, Antiverschleiß-, Antioxydans- und verbesserte Schmiereigenschaften zur Verfügung stellen.
Bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung sind nachstehend beschrieben.
Wie vorstehend beschrieben, betrifft die Erfindung eine geschwefelte Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung eines Schwefelungsmittels mit einem Gemisch von mindestens zwei Umsetzungsteilnehmern, von denen einer (A) ein partieller Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols ist. Diese partiellen Fettsäureester enthalten mindestens eine Hydroxylgruppe im Alkoholteil des Esters, d.h. nicht alle Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols sind in Esterreste umgewandelt.
Geeignete partielle Fettsäureester mehrwertiger Alkohole sind bekannt und schließen zum Beispiel Glycolmonoester, Glycerolmonoester und -diester und Pentaerythritoldi- und/oder -triester ein. Partielle Fettsäureester von Glycerol sind bevorzugt. Von den Glycerolestern sind Monoester bevorzugt; d.h. nur eine der Hydroxylgruppen der Glyceroleinheit ist in einen Esterrest umgewandelt. Partielle Fettsäureester mehrwertiger Alkohole können durch die auf dem Fachgebiet wohl bekannten Verfahren, wie direkte Veresterung einer Säure mit einem mehrwertigen Alkohol, Umsetzung einer Fettsäure mit einem Epoxid usw., hergestellt werden.
Obwohl es möglich ist, die für die Erfindung verwendbaren partiellen Ester durch Einsatz eines Verfahrens aus einer ganzen Reihe von Verfahren herzustellen, können sie, im allgemeinen als durch Umsetzung einer Fettsäure und eines mehrwertigen Alkohols hergestellt, betrachtet werden. So enthalten die partiellen Ester eine Einheit, die als aus einer Fettsäure abgeleitet betrachtet werden kann und eine Einheit, die als aus einem mehrwertigen Alkohol abgeleitet betrachtet werden kann. Obwohl geeignete erfindungsgemäße, geschwefelte Zusammensetzungen hergestellt werden können, falls der Umsetzungsteilnehmer (A) eine gesättigte Substanz ist, d.h. im wesentlichen frei von olefinischer Ungesättigtheit ist, enthält der Umsetzungsteilnehmer (A) vorzugsweise olefinische Ungesättigtheit. Solche olefinische Ungesättigtheit tritt üblicherweise in der Säureeinheit des Esters auf.
Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Begriff "Fettsäure" bezieht sich auf Säuren, die durch Hydrolyse von natürlich vorkommenden pflanzlichen oder tierischen Fetten oder Ölen erhalten werden können. Diese Säuren enthalten üblicherweise 8 bis 22 Kohlenstoffatome und schließen, zum Beispiel Octansäure, Hexansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure etc., ein. Säuren, die 16 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, sind bevorzugt, und jene, die 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, sind besonders bevorzugt.
Wie vorstehend erwähnt, ist bevorzugt, daß der Umsetzungsteilnehmer (A) eine olefinische Ungesättigtheit, üblicherweise in der Säureeinheit des Esters, enthält. Geeignete ungesättigte Säureeinheiten schließen jene ein, die als, aus verschiedenen Fettalkensäuren, zum Beispiel Octensäuren, Tetradecensäuren und ähnlichem abgeleitet, betrachtet werden können. Oleatester sind besonders bevorzugt.
Geeignete mehrwertige Alkohole besitzen 2 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome, und 2 bis 8 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen, stärker bevorzugt 3 Hydroxylgruppen. Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole schließen Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, Neopentylenglycol, Glycerol, Pentaerythritol etc. ein. Ethylenglycol und Glycerol sind bevorzugt; Glycerol ist besonders bevorzugt. Mehrwertige Alkohole, die Alkoxyreste, besonders Ethoxygruppen oder Propoxygruppen, enthalten, sind auch möglich.
Die partiellen Fettsäureester können als Komponenten eines Gemisches, das eine Vielfalt anderer Komponenten enthält, vorhanden sein. Die anderen Komponenten können unreagierte Fettsäure, vollveresterte mehrwertige Alkohole und andere Substanzen einschließen. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit beträgt der Gehalt an partiellem Fettsäureester eines solchen Gemisches vorzugsweise mindestens 25%, stärker bevorzugt mindestens 50 Gew.-%. In einer besonderen Ausführungsform stellt der Monoester mindestens 30 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 45 Gew.-%, eines solchen Gemisches dar.
Wie vorstehend erwähnt, können geeignete partielle Fettsäureester durch die auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung von Monoglyceriden von Fettsäuren aus Fetten und Ölen ist in Birnbaum, U.S.-Patent 2,875,221 beschrieben. Dieses Patent zeigt ein kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von Glycerol und Fetten, um ein Produkt mit einem hohen Monoglyceridanteil zu schaffen. Außerdem sind viele partielle Glycerolester im Handel erhältlich. Solche Ester enthalten üblicherweise mindestens 30 Gew.-% des bevorzugten Monoesters, im allgemeinen 35 bis 65 Gew.-% Monoester, 30 bis 50 Gew.-% Diester und der Rest der Masse ist üblicherweise nicht mehr als 15%, häufiger weniger als 10 Gew. -% Triester, freie Fettsäure und andere Komponenten.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen, umfassend partielle Fettsäureester, wird im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 1

Ein Gemisch von Glycerololeaten wird durch Umsetzung von 882 Teilen eines Sonnenblumenöls mit hohem Ölsäuregehalt, das etwa 80% Ölsäure-, etwa 10% Linolsäure- und als Rest gesättigte Triglyceride umfaßt, und das weniger als 1 Gew.-% gemessene Azidität als Ölsäure enthält, und 499 Teilen Glycerol in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt durch Auflösen von KOH in Glycerol, hergestellt, wobei eine Substanz, die etwa 16.7 Gew.-% Alkoxid enthält, erhalten wird. Die Umsetzung wird durch Erhitzen des Gemisches auf 155ºC unter einem Stickstoffstrom, dann 13 stündiges Erhitzen bei 155ºC unter Stickstoff durchgeführt. Die Substanzen werden auf weniger als 100ºC abgekühlt, dann werden 9.05 Teile 85% H&sub3;PO&sub4; zugegeben, um den Katalysator zu neutralisieren. Das neutralisierte Reaktionsgemisch wird in einen 2-Liter Scheidetrichter übergeführt. Die untere Phase wird entfernt und verworfen. Die obere Phase ist das Produkt, das gemäß Analyse 56.9 Gew.-% Glycerolmonooleat, 33.3% Glyceroldioleat (hauptsächlich 1,2-) und 9.8% Glyceroltrioleat enthält.
Eine Wiederholung des Verfahrens dieses Beispiels schafft allgemein Produkte, die 54-57 Gew.-% Glycerolmonooleat, 33-36 Gew.-% Glyceroldioleat und 8-10 Gew.-% Glyceroltrioleat enthalten.
Spezifische Beispiele für im Handel erhältliche Substanzen, die partielle Fettsäureester von Glycerolen umfassen, schließen Emery 2421 (Emery Industries, Inc.), Cap City GMO (Capital), DUR-EM 114, DUR-EM GMO etc. (Durkee Industrial Foods, Inc.) und verschiedene Substanzen, ausgewiesen unter der Marke Mazol GMO (Mazer Chemicals, Inc.), ein. Andere partielle Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen sind in K.S. Markley, Ed., "Fatty Acids", 2. Ausgabe, Teile I und V, Interscience Publishers (1968) beschrieben. Zahlreiche im Handel erhältliche Fettsäureester mehrwertiger Alkohole sind mit Handelsnamen und Hersteller in den zwei Bänden aufgeführt: McCutcheon's Functional Materials und McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, nordamerikanische und internationale Ausgaben (1987).
Wie vorstehend beschrieben, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Umsetzung eines Schwefelungsmittels mit einem Gemisch von mindestens zwei Umsetzungsteilnehmern. Umsetzungsteilnehmer (A), ein partieller Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols, wurde vorstehend beschrieben. Umsetzungsteilnehmer (B) (2) ist mindestens eine Fettsäure. So kann der Umsetzungsteilnehmer (B) (2) mindestens eine Fettsäure, wie vorstehend beschrieben, sein. Üblicherweise ist er eine ungesättigte Fettsäure, wie Öl- oder Linolsäure, und er kann ein Säuregemisch sein, wie es aus Tallöl oder durch die Hydrolyse von Erdnußöl, Sojabohnenöl oder ähnlichem erhalten wird. Solche Fettsäuren sind im Handel von zahlreichen Herstellern erhältlich.
Wie vorstehend angegeben, kann das Gemisch von Umsetzungsteilnehmern weiterhin Umsetzungsteilnehmer (B), mindestens ein Mitglied der Gruppe bestehend aus:
(1) mindestens einem Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols, der unterschiedlich zu dem partiellen Fettsäureester (A) ist,
(3) mindestens einem Olefin und
(4) mindestens einem Fettsäureester eines einwertigen Alkohols,
umfassen.
Umsetzungsteilnehmer (B) (1) ist mindestens ein Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols. Umsetzungsteilnehmer (B) (1) ist unterschiedlich zu dem partiellen Ester (A). Umsetzungsteilnehmer (B) (1) kann ein partieller Fettsäureester, ein vollständiger Ester oder deren Gemisch sein. Wie im Fall des Umsetzungsteilnehmers (A), können diese Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen mit einer Vielfalt von auf dem Fachgebiet bekannten Wegen herstellt werden. Wie Umsetzungsteilnehmer (A), kann der Umsetzungsteilnehmer (B) (1) auch als aus der Umsetzung einer Fettsäure mit einem mehrwertigen Alkohol abgeleitet betrachtet werden. Die Fettsäuren und mehrwertigen Alkohole, aus denen der Umsetzungsteilnehmer (B) (1) abgeleitet werden kann, sind die gleichen wie vorstehend für den Umsetzungsteilnehmer (A) beschrieben. Diese Fettsäureester sind auch im Handel erhältlich, einschließlich mehrerer der vorstehend für den Umsetzungsteilnehmer (A) spezifizierten.
Vorzugsweise enthält der Umsetzungsteilnehmer (B) (1) eine größere Menge vollständigen Esters. Besonders wird bevorzugt, daß der vollständige Ester ein Triglycerid ist, insbesondere wenn die Säureeinheit von Ölsäure abgeleitet ist. Besonders bevorzugt sind die Fettöle, d.h. natürlich vorkommende Glycerolester mit den vorstehend genannten langkettigen Carbonsäuren und synthetische Ester ähnlicher Struktur. Noch stärker bevorzugt sind Fettöle, abgeleitet von ungesättigten Säuren, besonders Öl- und Linolsäure, einschließlich natürlich vorkommender tierischer und pflanzlicher Öle, wie Lardöl, Erdnußöl, Baumwollsaatöl, Sojabohnenöl, Maisöl, Sonnenblumenöl und andere. Speziell gezüchtete Sonnenblumen ergeben ein Öl, das große Mengen an Ölsäure (d.h., größer als 80 Gew.-% oder mehr Ölsäure) enthält. Solche Sonnenblumenöle sind im Handel unter der Bezeichnung Trisun von SVO Enterprises Corporation erhältlich.
Der Umsetzungsteilnehmer (B) (3) ist mindestens ein Olefin. Dieses Olefin ist vorzugsweise ein aliphatisches Olefin; d.h. es ist im wesentlichen frei von aromatischen Resten, wie Phenylgruppen, Naphthylgruppen oder ähnlichem. Das Olefin enthält üblicherweise 4 bis 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 36 Kohlenstoffatome. Endständige Olefine oder alpha- Olefine sind bevorzugt, insbesondere die, die 12 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen. Olefine, die innere Doppelbindungen haben, sind ebenfalls geeignet. Gemische von diesen Olefinen sind im Handel erhältlich, und solche Gemische werden für die erfindungsgemäße Verwendung in Betracht gezogen.
Umsetzungsteilnehmer (B) (4) ist ein Fettsäureester eines einwertigen Alkohols. Solch ein Fettsäureester kann als aus einer Fettsäure, wie vorstehend beschrieben, mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, den Butanolen etc., abgeleitet, betrachtet werden. Deren Gemische sind ebenfalls geeignet. Umsetzungsteilnehmer (B) (4) kann durch die auf dem Fachgebiet genau bekannten Verfahren hergestellt werden. Solche Fettsäureester einwertiger Alkohole sind auch von zahlreichen Herstellern im Handel erhältlich.
Wie aus der vorstehenden Diskussion ersichtlich ist, enthalten (A) und die Substanzen, die als Umsetzungsteilnehmer (B) angegeben sind, verschiedene Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl- oder Alkenylreste, Alkylenreste etc. Diese Kohlenwasserstoffreste können nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder Heteroatome enthalten, mit der Maßgabe, daß solche nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder Heteroatome die Kohlenwasserstoffnatur des Kohlenwasserstoffrestes nicht wesentlich herabsetzen. Geeignete nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten schließen Halogenreste, wie Chlor-, Bromatom etc., Mercaptoreste, Alkoxyreste etc. und ähnliches ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Heteroatome schließen, zum Beispiel Schwefel-, Sauerstoff-, Stickstoffatome und ähnliches, ein. Allgemein ist nicht mehr als ein nicht-Kohlenwasserstoffrest pro 10 Kohlenstoffatome in einem Kohlenwasserstoffrest vorhanden. Stärker bevorzugt ist nicht mehr als ein solcher Rest oder ein Heteroatom pro 20 Kohlenstoffatome vorhanden. Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffreste rein Kohlenwasserstoff, d.h. sie enthalten Kohlenstoff und Wasserstoff und sind im wesentlichen frei von nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder Heteroatomen.
Wie vorstehend erwähnt, werden die erfindungsgemäßen geschwefelten Zusammensetzungen durch Schwefelung eines Gemisches von Umsetzungsteilnehmern, einem vorstehend angegebenen Umsetzungsteilnehmer (A) und mindestens einer Fettsäure (B) (2), gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem Mitglied der Gruppe der Umsetzungsteilnehmer, angegeben als Umsetzungsteilnehmer (B) (1), (3) und (4), hergestellt. Das Gemisch enthält 10 bis 90 Gew.-% des Umsetzungsteilnehmers (A), häufiger 40 bis 70 Gew.-%.
Zusätzlich zum Umsetzungsteilnehmer (A) enthält das zu schwefelnde Gemisch mindestens eine Fettsäure (B) (2) in einer Menge von 0.1 bis 15 Teilen, häufiger 1 bis 5 Gewichtsteilen, gegebenenfalls mit mindestens einem zusätzlichen Umsetzungsteilnehmer ausgewählt aus der Gruppe, die als Umsetzungsteilnehmer (B) (1), (3) und (4) angegeben sind. Das Gemisch kann 10 bis 90 Teile, häufig 10 bis 50 Teile, häufiger 10 bis 30 Gewichtsteile des Umsetzungsteilnehmers (B) (1) oder 10 bis 90 Teile, häufig 15 bis 60 Teile, häufiger 20 bis 40 Gewichtsteile des Umsetzungsteilnehmers (B) (3) oder 1 bis 50 Teile, häufig 5 bis 30 Teile, häufiger 5 bis 15 Teile des Umsetzungsteilnehmers (B) (4) enthalten, mit der Maßgabe, daß die Mengen der Umsetzungsteilnehmer (A) und (B) (2) in den vorstehend angegebenen Bereichen liegen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Gemisch den Umsetzungsteilnehmer (B) (3) und mindestens ein anderes Mitglied aus der als Umsetzungsteilnehmer (B) angegebenen Gruppe.
Die Schwefelungsreaktion wird bei einer erhöhten Temperatur von 50 bis 350ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 210ºC, durchgeführt. Die Umsetzung wird unter leistungsfähigem Rühren und häufig unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt. Falls einer der Umsetzungsteilnehmer bei der Reaktionstemperatur nennenswert flüchtig ist, kann das Reaktionsgefäß abgeschlossen und unter Druck gehalten werden. Obwohl im allgemeinen nicht erforderlich, kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie einem Alkohol, Ether, Ester, aliphatischen Kohlenwasserstoff, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff etc., das im für die Umsetzung verwendeten Temperaturbereich eine Flüssigkeit ist, durchgeführt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren nützlichen Schwefelungsmittel schließen elementaren Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schwefelhalogenid, Natriumsulfid und ein Gemisch von Schwefelwasserstoff und Schwefel oder Schwefeldioxid etc. ein. Vorzugsweise ist das Schwefelungsmittel elementarer Schwefel. Häufig ist es vorteilhaft, das Schwefelungsmittel portionsweise zu dem Gemisch der anderen Umsetzungsteilnehmer zu geben. Wird elementarer Schwefel als Schwefelungsmittel verwendet, ist die Umsetzung in einigen Fällen exotherm, was als kostenreduzierender Vorteil verwendet werden kann, da kein oder mindestens reduziertes Erhitzen von außen erforderlich sein kann. Die Menge des zu dem Umsetzungsgemisch gegebenen Schwefels oder Schwefelungsmittels kann über einen weiten Bereich variiert werden, obwohl die in das Umsetzungsgemisch eingeschlossene Menge eine ausreichende Menge sein sollte, um eine geschwefelte Zusammensetzung zu schaffen, die die gewünschte Menge an Schwefel enthält.
Üblicherweise wird die für die Herstellung der erfindungsgemäßen geschwefelten Zusammensetzung verwendete Menge an Schwefel oder Schwefelungsmittel mit Bezug auf die gesamte olefinische Ungesättigtheit des Gemisches berechnet. Ein monoolefinischer Umsetzungsteilnehmer, wie ein alpha-Olefin oder Ölsäure zum Beispiel, enthält ein Mol olefinische Bindungen pro Mol Umsetzungsteilnehmer. Eine polyolefinische Substanz enthält zwei oder mehr Mol olefinische Bindungen. Zum Beispiel enthält 1,4-Hexadien 2 Mol olefinische Bindungen. Allgemein können 0.01 bis 6 Mol Schwefel, vorhanden als elementarer Schwefel oder vorhanden als Schwefel in einem anderen Schwefelungsmittel, pro Mol olefinischer Bindungen eingesetzt werden. Häufiger werden 0.5 bis 3 Mol Schwefel pro Mol olefinischer Bindungen eingesetzt.
Demnach hängt der Schwefelgehalt jeder gegebenen erfindungsgemäßen geschwefelten Zusammensetzung von der Menge des im Schwefelungsgemisch vorhandenen Schwefels und der Art und der Menge der Umsetzungsteilnehmer ab, die im die Umsetzungsteilnehmer (A) und (B) umfassenenden Gemisch vorhanden sind. Zusammensetzungen, die 2 bis 40 Gew.-% Schwefel enthalten, sind üblich, und jene die 5 bis 25 Gew.-% Schwefel enthalten, sind bevorzugt.
Die Umsetzung kann in Gegenwart verschiedener Katalysatoren, wie Aminen und anderen auf dem Fachgebiet bekannten Schwefelungskatalysatoren, durchgeführt werden. Mehrere brauchbare Katalysatoren sind in U.S. 4,191,659 beschrieben.
Vorzugsweise werden nach der Schwefelungsreaktion alle niedrigsiedenden Substanzen, typischerweise durch Belüften des Reaktionsgefäßes, Durchblasen mit einem inerten Gas wie Stickstoff, durch Vakuumdestillation oder Abstreifen etc., entfernt. Unlösliche Nebenprodukte können, falls erforderlich, durch Filtration, üblicherweise bei einer erhöhten Temperatur (etwa 50-120ºC), entfernt werden.
Ein weiterer fakultativer Schritt bei der Herstellung geschwefelter Zusammensetzungen ist die Behandlung der, wie vorstehend beschrieben erhaltenen, geschwefelten Zusammensetzung, um aktiven Schwefel, der vorhanden sein kann, zu reduzieren. Ein veranschaulichendes Verfahren schließt in Kontakt bringen der geschwefelten Zusammensetzung mit einem Alkalimetallsulfid ein. Andere fakultative Behandlungen können eingesetzt werden, um die Produktqualität, wie Geruch, Farbe und Färbungseigenschaften der geschwefelten Zusammensetzungen, zu verbessern.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäßen, geschwefelten Zusammensetzung. Diese Beispiele sind nur zu veranschaulichenden Zwecken gegeben und nicht dazu bestimmt, den Bereich dieser Erfindung einzuschränken. Wenn in den Beispielen und sonstwo in der Beschreibung und den Ansprüchen nichts anderes angegeben wird, sind alle Teile Gewichtsteile und Prozentsätze Gew.-% und die Temperaturen in ºC.

Beispiel 2

Ein 1 l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Temperaturmeßstutzen, Rückflußkühler zu einem Dean-Stark-Abscheider und einem Gaseinlaßrohr unterhalb der Oberfläche, wird mit 75 Teilen eines C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8; alpha-Olefin-Gemisches (Neodene 16-18, Shell), 50 Teilen Ölsäure (Pamolyn 100) und 375 Teilen eines Glycerololeatgemisches, umfassend etwa 60% Glycerolmonooleat (57.1% alpha-Monooleat) mit einer Jodzahl von 72.9, beschickt. Das Gemisch wird auf 145ºC erhitzt, 58.7 Teile Schwefel werden auf zweimal im Abstand von 15 Minuten zugegeben und das Erhitzen wird fortgesetzt, wobei sich die Temperatur auf 195ºC erhöht. Die Umsetzung wird 1.5 Stunden lang bei 195ºC, nachfolgend zusätzlich zwei Stunden bei 195ºC unter Stickstoffstrom, fortgesetzt. Die Substanzen werden bei 90ºC durch ein Diatomeenerde-Filterhilfsmittel filtriert. Das Filtrat, das gemäß Analyse 9.54% Schwefel enthält, ist das Produkt.

Beispiel 3

Unter Wiederholen eines im wesentlichen gleichen Verfahrens wie das im Beispiel 2, werden 50 Teile Ölsäure, 150 Teile eines C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8; alpha-Olefin-Gemisches und 300 Teile eines Glycerololeatgemisches (jeder Umsetzungsteilnehmer wie vorstehend im Beispiel 2 beschrieben) mit 58.7 Teilen Schwefel umgesetzt, wobei eine geschwefelte Substanz erhalten wird, die gemäß Analyse 10.05% Schwefel enthält.

Beispiel 4

Ein 1 l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Temperaturmeßstutzen, Rückflußkühler zu einem Dean-Stark- Abscheider und einem Gaseinlaßrohr unterhalb der Oberfläche, wird mit 45 Teilen Sojabohnenöl, 75 Teilen eines C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8; alpha-Olefin-Gemisches (Neodene 16-18, Shell), 50 Teilen Ölsäure (Pamolyn 100) und 330 Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen Glycerololeatgemisches beschickt. Das Gemisch wird unter Stickstoffstrom auf 145ºC erhitzt. Der Stickstoffstrom wird unterbrochen und 58.7 Teile Schwefel werden auf zweimal im Abstand von 15 Minuten zugegeben. Die Substanzen werden auf 195ºC erhitzt und 1.5 Stunden lang bei 195ºC gehalten. Die Stickstoffeinleitung wird wieder aufgenommen und das Erhitzen 2 Stunden lang bei 195ºC fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 95ºC durch ein Diatomeenerde-Filterhilfsmittel filtriert. Das Filtrat, das gemäß Analyse 9.95% Schwefel enthält, ist das Produkt.

Beispiel 5

Ein 2 l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Temperaturmeßstutzen, Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr unterhalb der Oberfläche, wird mit 1000 Teilen Sojabohnenöl, 454 Teilen eines gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Glycerololeatgemisches und 53 Teilen Ölsäure (Pamolyn 100) beschickt. Die Substanzen werden unter einem Stickstoffstrom auf 145ºC erhitzt. Der Stickstoffstrom wird unterbrochen und 176 Teile Schwefel werden bei 145ºC auf dreimal zugegeben. Das Gemisch wird auf 195ºC erhitzt und 1.5 lang Stunden bei 195ºC gehalten. Die Stickstoffeinleitung wird wieder aufgenommen, und die Umsetzung wird 5 Stunden lang bei 195ºC fortgesetzt. Die Substanzen werden abgekühlt und durch ein Diatomeenerde-Filterhilfsmittel filtriert. Das Filtrat, das gemäß Analyse 9.34% Schwefel enthält, ist das Produkt.

Beispiel 6

Ein 2 l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Temperaturmeßstutzen, Rückflußkühler und Gaseinlaßrohr unterhalb der Oberfläche, wird mit 500 Teilen Sojabohnenöl, 500 Teilen eines gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Glycerololeatgemisches, 454 Teilen eines C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8; alpha-Olefin-Gemisches (Shell) und 53 Teilen Ölsäure (Pamolyn 100) beschickt. Die Substanzen werden unter einem Stickstoffstrom auf 145ºC erhitzt. Der Stickstoffstrom wird dann unterbrochen und 176 Teile Schwefel werden auf dreimal innerhalb eines Zeitraums von 0.25 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 195ºC erhitzt und 1.5 Stunden lang bei 195ºC gehalten. Die Stickstoffeinleitung wird wieder aufgenommen, und die Umsetzung wird 3 Stunden lang bei 195ºC fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und durch ein Diatomeenerde-Filterhilfsmittel filtriert. Das Filtrat, das gemäß Analyse 9.71% Schwefel enthält, ist das Produkt.

Beispiel 7

Ein 2 l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Temperaturmeßstutzen, Rückflußkühler zu einem Dean-Stark- Abscheider und einem Gaseinleitungsrohr unterhalb der Oberfläche, wird mit 1000 Teilen Sonnenblumenöl, ähnlich mit dem in Beispiel 1 verwendeten, 500 Teilen des in Beispiel 6 beschriebenen Glycerololeatgemisches und 53 Teilen Ölsäure (Pamolyn 100) beschickt. Die Substanzen werden unter Stickstoffstrom auf 145ºC erhitzt, dann wird der Stickstoffstrom unterbrochen. Auf dreimal werden bei 145ºC 176 Teile Schwefel zugegeben. Die Substanzen werden auf 195ºC erhitzt und 1.5 Stunden lang bei 195ºC gehalten. Die Stickstoffeinleitung wird wieder begonnen, und die Umsetzung wird 3 Stunden lang bei 195ºC fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und durch ein Diatomeenerde-Filterhilfsmittel filtriert. Das Filtrat, das gemäß Analyse 9.25% Schwefel enthält, ist das Produkt.

Beispiel 8

Unter Wiederholen des im wesentlichen gleichen Verfahrens wie in Beispiel 7, werden 1000 Teile des Glycerololeatgemisches von Beispiel 1, 454 Teile eines C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8; alpha- Olefin-Gemisches (Shell) und 53 Teile Ölsäure (Pamolyn 100) mit 176 Teilen Schwefel umgesetzt. Das erhaltene Produkt enthält gemäß Analyse 9.40% Schwefel.

Beispiele 9-11

Die Beispiele 2-4 werden unter Ersetzen der Glycerololeatgemische durch ein im Handel erhältliches Pentaerythritoldioleat, mit einer Säurezahl von weniger als 1.5, einer Hydroxylzahl von 120-130 und einer Jodzahl von 81-87, wiederholt.
Die erfindungsgemäßen, geschwefelten Zusammensetzungen sind als öllösliche Schmiermittelzusätze, die eine Reibungsänderung, Antiverschleiß- und Höchstdruckleistungsverhalten zur Verfügung stellen, verwendbar. Sie zeigen auch Energiespareigenschaften bei Schmiermitteln, die sie enthalten. So sind sie verwendbar für Autoschmiermittel, wie Schmieröle und Antriebskettenschmiermittel, die zur Verwendung für eine erwünschte Reduzierung des Kraftstoffverbrauchs bestimmt sind. Diese Energiespareigenschaften sind ebenfalls bei industriellen Anwendungen geeignet, falls es erwünscht ist, den Energiebedarf, wie elektrischen Energiebedarf, und folgend die Kosten des Betriebs industrieller Maschinerie zu reduzieren. Abhängig von der besonderen Art und Zusammensetzung der geschwefelten Zusammensetzung, können zusätzliche Vorteile, wie Antioxydation, Korrosionshemmung und ähnliches, erhalten werden. Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäßen, geschwefelten Zusammensetzungen Verschleiß und Höchstdruckleistungsverhalten in Fluiden für manuelle Getriebe ohne Verlust der Reibungsänderung verbessern. Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen umfassen eine überwiegende Menge eines Öls von Schmierviskosität und eine geringere Menge der erfindungsgemäßen, geschwefelten Zusammensetzungen. Mit einer überwiegenden Menge ist mehr als 50% gemeint. So sind 51%, 80% und 99% überwiegende Mengen. Eine geringere Menge ist weniger als 50%. Beispiele für geringere Mengen sind 1%, 25% und 49%. Die Menge der verwendeten geschwefelten Zusammensetzung hängt selbstverständlich teilweise davon ab, ob sie ein Verdünnungsmittel enthält und von anderen Eigenschaften der Zusammensetzung. Die erfindungsgemäßen, geschwefelten Zusammensetzungen werden in einer wirksamen Menge verwendet, um die vorstehend beschriebenen Eigenschaften und Vorteile zur Verfügung zu stellen. Charakteristisch auf rein chemischer Basis werden sie verwendet, um 0.25 bis 20 Gew.-% der geschwefelten Zusammensetzung im fertigen Schmieröl bereitzustellen. Häufiger werden sie in 0.5 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, des fertigen Schmieröls verwendet.
Die Schmierölzusammensetzungen können durch direktes Auflösen oder Suspendieren der erfindungsgemäßen, geschwefelten Zusammensetzungen im Grundöl, zusammen mit irgendwelchen anderen gewünschten Zusätzen, hergestellt werden. Häufiger ist die geschwefelte Zusammensetzung als eine Komponente eines Additivkonzentrats, das ebenfalls andere Additive enthalten kann und das üblicherweise ein inertes, organisches Verdünnungsmittel enthält, vorhanden. Solche Additivkonzentrate umfassen üblicherweise 1 bis 90 Gew.-% der erfindungsgemäßen, geschwefelten Zusammensetzungen.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen und Verfahren verwenden ein Öl mit Schmierviskosität, einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle und deren Gemische.
Natürliche Öle schließen tierische Öle und Pflanzenöle (z.B. Rizinusöl, Lardöl) genauso wie mineralische Schmieröle, wie flüssige Öle auf Erdölbasis, und mit Lösungsmittel oder mit Säure behandelte mineralische Schmieröle der paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinischnaphthenischen Art ein. Öle mit Schmierviskosität, die aus Kohle oder Schiefer stammen, sind ebenfalls verwendbar. Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine etc. und deren Gemische, Alkylbenzole, Polyphenyle (z.B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle etc.), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoga und Homologen und ähnliches, ein.
Alkylenoxidpolymere und Copolymere und Derivate davon, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung etc. modifiziert wurden, bilden eine andere Gruppe von bekannten synthetischen Schmierölen, die verwendet werden können.
Eine andere geeignete Gruppe von synthetischen Schmierölen umfaßt die Ester der Dicarbonsäuren und die, die aus C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen, hergestellt werden und Polyolether.
Andere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren, polymere Tetrahydrofurane und ähnliches, Öle auf Siliciumbasis, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silicatöle, ein.
Unraffinierte, raffinierte und reraffinierte Öle, entweder natürlich oder synthetisch (genauso wie deren Gemische von zwei oder mehreren) der vorstehend offenbarten Art können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Unraffinierte Öle sind jene, die direkt von einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Raffinierte Öle sind ähnlich den unraffinierten Ölen, außer daß sie weiter mit ein oder mehreren Reinigungsschritten behandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Reraffinierte Öle werden durch Verfahren erhalten, die denen ähnlich sind, die verwendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten, und die auf raffinierte Öle angewendet werden, die bereits im Betrieb verwendet wurden. Solche reraffinierten Öle werden häufig zusätzlich mit Verfahren zur Entfernung verbrauchter Additive und Ölzersetzungsprodukten behandelt.
Spezifische Beispiele für die vorstehend beschriebenen Öle mit Schmierviskosität sind in Chamberlin III, U.S. 4,326,972 und der europäischen Patentveröffentlichung 107,282 beschrieben.
Eine grundlegende, kurze Beschreibung der Grundschmieröle erscheint in einem Aufsatz von D.V. Brock, "Lubrication Engineering", Band 43, Seiten 184-185, März 1987.

Andere Additive

Wie erwähnt, können die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen andere Komponenten als Additive enthalten, die dazu bestimmt sind, eine oder mehrere Eigenschaften des Schmiermittels zu verbessern. Die Verwendung solcher Additive ist optional und deren Vorhandensein in den erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen hängt von der betreffenden Verwendung und dem Maß der erforderlichen Leistung ab. Die Schmierölzusammensetzungen können ein Zinksalz einer Dithiophosphorsäure umfassen. Zinksalze von Dithiophosphorsäuren werden oft als Zinkdithiophosphate, Zink-O,O-dihydrocarbyldithiophosphate und mit anderen allgemein verwendeten Namen bezeichnet. Sie werden manchmal mit der Abkürzung ZDP bezeichnet. Ein oder mehrere Zinksalze der Dithiophosphorsäuren können in einer geringeren Menge vorhanden sein, um zusätzliche Höchstdruck-, Antiverschleiß- und Antioxydationsleistung bereitzustellen.
Zusätzlich zu den vorstehend diskutierten Zinksalzen der Dithiophosphorsäuren schließen andere Zusätze, die gegebenenfalls für die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen verwendet werden können, zum Beispiel Detergentien, Dispergiermittel, Viskositätsverbesserungsmittel, Oxydationshemmungsmittel, Fließpunktserniedrigungsmittel, Höchstdruckmittel, Antiverschleißmittel, Farbstabilisatoren und Schaumverhütungsmittel, ein. Die vorstehend erwähnten Additive werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen, geschwefelten Zusammensetzungen verwendet.
Beispiele für zusätzliche Höchstdruckmittel und Korrosions- und Oxydationshemmungsmittel, die in die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen eingeschlossen werden können, sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, organische Sulfide und Polysulfide, Phosphorester, einschließlich Dihydrocarbon- und Trihydrocarbonphosphite, Molybdänverbindungen und ähnliches.
Viskositätsverbesserungsmittel (manchmal als Viskositätsindexverbesserungsmittel bezeichnet) können in die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen eingeschlossen werden. Viskositätsverbesserungsmittel sind üblicherweise Polymere, einschließlich Polyisobutene, Polymethacrylsäureester, Dienpolymere, Polyalkylstyrole, Alkenylaren-konjugierte Diencopolymere und Polyolefine. Mehrfunktionelle Viskositätsverbesserungsmittel, die auch dispergierende und/oder antioxydierende Eigenschaften haben, sind bekannt und können gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Produkten verwendet werden.
Fließpunktserniedrigungsmittel sind eine besonders geeignete Art der Additive, die häufig in die hier beschriebenen Schmieröle eingeschlossen wird. Siehe zum Beispiel Seite 8 der "Lubricant Additives" von C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Company Publishers, Cleveland, Ohio, 1967). Für den erfindungsgemäßen Zweck verwendbare Fließpunktserniedrigungsmittel, Verfahren für ihre Herstellung und ihre Verwendung sind in den U.S.- Patenten Nr. 2,387,501; 2,015,748; 2,655,479; 1,815,022; 2,191,498; 2,666,748; 2,721,877; 2,721,878 und 3,250,715 beschrieben.
Zur Reduzierung oder Verhütung der Bildung eines stabilen Schaums verwendete Schaumverhütungsmittel schließen Silikone und organische Polymere ein. Beispiele dieser und zusätzlicher Schaumverhütungsmittel-Zusammensetzungen sind in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125-162 beschrieben.
Detergentien und Dispergiermittel können von der ascheerzeugenden oder aschefreien Art sein. Beispiele für die ascheerzeugenden Detergentien sind öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Phenolen oder organischen Phosphorsäuren, gekennzeichnet durch mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphor-Bindung.
Der Begriff "basisches Salz" wird verwendet, um Metallsalze zu bezeichnen, bei denen das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen als der organische Säurerest vorhanden ist. Basische Salze und Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung sind dem Fachmann genau bekannt und müssen hier nicht detailliert erörtert werden.
Aschefreie Detergentien und Dispergiermittel werden trotz der Tatsache, daß, abhängig von ihrer Beschaffenheit, das Detergens oder Dispergiermittel bei Verbrennung einen nichtflüchtigen Rückstand, wie Boroxid oder Phosphorpentoxid liefert, so genannt; jedoch enthalten sie üblicherweise kein Metall und ergeben daher keine metallhaltige Asche bei der Verbrennung. Viele Arten sind auf dem Fachgebiet bekannt und jede von ihnen ist zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln geeignet. Folgendes zur Veranschaulichung:
(1) Reaktionsprodukte von Carbonsäuren (oder deren Derivaten), die mindestens 34 und vorzugsweise mindestens 54 Kohlenstoffatome enthalten, mit stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Amin, organischen Hydroxyverbindungen, wie Phenolen und Alkoholen, und/oder basischen anorganischen Substanzen. Beispiele für diese "Carbonsäuredispergiermittel" sind im britischen Patent Nr. 1,306,529 und in vielen U.S.- Patenten einschließlich den folgenden:
3,163,603
3,184,474
3,215,707
3,219,666
3,271,310
3,272,746
3,281,357
3,306,908
3,311,558
3,316,177
3,340,281
3,341,542
3,346,493
3,351,552
3,381,022
3,399,141
3,415,750
3,433,744
3,444,170
3,448,048
3,448,049
3,451,933
3,454,607
3,467,668
3,501,405
3,522,179
3,541,012
3,541,678
3,542,680
3,567,637
3,574,101
3,576,743
3,630,904
3,632,510
3,632,511
3,697,428
3,725,441
4,194,886
4,234,435
4,491,527
RE 26,433
beschrieben.
(2) Reaktionsprodukte aliphatischer und alicyclischer halogenide mit ziemlich hohem Molekulargewicht mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen. Diese können als "Amindispergiermittel" charakterisiert werden und Beispiele davon sind zum Beispiel in den folgeneden U.S.-Patenten beschrieben:
3,275,554
3,438,757
3,454,555
3,565,804
(3) Reaktionsprodukte von Alkylphenolen, in denen die Alkylreste mindestens 30 Kohlenstoffatome enthalten, mit Aldehyden (besonders Formaldehyd) und Aminen (besonders Polyalkylenpolyamine), die als "Mannich Dispergiermittel" charakterisiert werden können. Die in den folgenden U.S.- Patenten beschriebenen Substanzen sind veranschaulichend:
3,413,347
3,697,574
3,725,277
3,725,480
3,726,882
(4) Produkte, die durch Nachbehandlung des Carbonsäureamins oder Mannichdispergiermittels mit solchen Umsetzungspartnern, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Schwefelkohlenstoff, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierten Succinanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen oder ähnlichem, erhalten werden. Beispiele für Substanzen dieser Art sind in den folgenden U.S.- Patenten beschrieben:
3,036,003
3,087,936
3,200,107
3,216,936
3,254,025
3,256,185
3,278,550
3,280,234
3,281,428
3,282,955
3,312,619
3,366,569
3,367,943
3,373,111
3,403,102
3,442,808
3,455,831
3,455,832
3,493,520
3,502,677
3,513,093
3,533,945
3,539,633
3,573,010
3,579,450
3,591,598
3,600,372
3,639,242
3,649,229
3,649,659
3,658,836
3,697,574
3,702,757
3,703,536
3,704,308
3,708,522
4,234,435
(5) Copolymere von Öl-löslichmachenden Monomeren, wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether und Olefine mit hohem Molekulargewicht, mit Monomeren, die polare Sustituenten, z.B. Aminoalkylacrylate oder Methacrylate, Acrylamide und Poly-(oxyethylen)-substituierte Acrylate, enthalten. Diese können als "polymere Dispergiermittel" charakterisiert werden und Beispiele davon sind in den folgenden U.S.-Patenten offenbart:
3,329,658
3,449,250
3,519,565
3,666,730
3,687,849
3,702,300
Die vorstehend veranschaulichten Additive können jeweils in den Schmiermittelzusammensetzungen in einer so geringen Konzentration von 0.001 Gew.-% bis üblicherweise 0.01 bis 20 Gew.-% vorhanden sein. In den meisten Fällen tragen sie mit jeweils 0.1 bis 10 Gew.-% bei.
Die hier beschriebenen, verschiedenen Additive können direkt zu dem Schmiermittel zugegeben werden. Vorzugsweise jedoch werden sie mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen, organischen Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol, verdünnt, um ein Additivkonzentrat zu bilden. Diese Additivkonzentrate umfassen üblicherweise 1 bis 90 Gew.-% der erfindungsgemäßen geschwefelten Zusammensetzungen und können zusätzlich ein oder mehrere auf dem Fachgebiet bekannte oder vorstehend beschriebene Additive enthalten. Konzentrationen, wie 15%, 20%, 30% oder 50% oder höher, können eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen finden auf vielen Gebieten Anwendung. Beispiele sind Schmiermittel für Verbrennungsmaschinen, besonders Öle zur Verbesserung der Treibstoffwirtschaftlichkeit, Kraftübertragungsfluide, wie Fluide für automatische Getriebe, Hydraulikfluide, Kraftübertragungsöle und Traktorenöle. Traktorenöle dienen häufig vielfachen Zwecken, wie als Hydraulikfluide, Feuchtbremsschmiermittel, Motorschmiermittel etc., die alle ein Schmiermittel von einer gemeinsamen Ölwanne verwenden. Andere Bereiche der Anwendung schließen industrielle Anwendungen, wie Metallverarbeitungsfluide und industrielle Getriebeöle, ein. Die erfindungsgemäßen, geschwefelten Zusammensetzungen können auch für wäßrige Fluide, einschließlich jenen, die in mehreren Patenten von Forsberg, zum Beispiel U.S. 4,329,429, U.S. 4,368,133, U.S. 4,448,703 beschrieben sind, und in anderen wäßrigen Zusammensetzungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die Schmiermittelzusammensetzungen werden durch Kombination der festgelegten Bestandteile, einzeln oder aus Konzentraten, in den angegebenen Mengen und Öl mit Schmierviskosität hergestellt, wobei insgesamt 100 Gewichtsteile gebildet werden. Die aufgeführten Mengen sind Gewichtsteile und, falls nicht anders angegeben, beziehen sich die Mengen der vorhandenen Chemikalien auf eine ölfreie Basis. So stellt zum Beispiel ein Additiv, das 50% Öl umfaßt, und das zu 10 Gew.-% in einem Gemisch verwendet wird, 5 Gew.-% der Chemikalie zur Verfügung. Diese Beispiele sind nur zu veranschaulichenden Zwecken gegeben und sollen den Bereich dieser Erfindung nicht einschränken.

Beispiel A

Die zur Verwendung als ein Fluid für automatische Getriebe formulierte Schmierölzusammensetzung wird durch Kombination einer Mineralölgrundmischung (100 Neutralöl, Cities Service Stocks), 0.042% eines im Handel erhältlichen Silikonschaumverhütungsmittels, 0.025% eines im Handel erhältlichen roten Farbstoffes und 15.70% eines Additivkonzentrats, das 1.16% des Reaktionsprodukts von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Ethylenpolyamin, nachbehandelt mit CS&sub2;, beiträgt, 0.67% eines borierten Reaktionsprodukts von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Ethylenpolyamin, 0.54% basisches Calciumsulfonat, 0.5% Hydroxythioether, 0.06% Zinkdialkylphosphordithioat, 0.5% des Produkts aus Beispiel 8, 0.08% alkyliertes Diarylamin + 0.11% N-Talgdiethanolamin + 5% alkyliertes Benzol (Alkylate A-215, Monsanto) + 1.98% eines mit Amin behandelten Styrol-Maleat- Copolymers und 5.1% Ölverdünnungsmittel hergestellt.

Beispiel B

Die zur Verwendung als ein Metallverarbeitungsfluid formulierte Schmierölzusammensetzung wird durch Kombination einer wie im Beispiel A beschriebenen Mineralölgrundmischung mit 1.35% eines basischen Calciumsulfonats und 2.5% des Produkts aus Beispiel 8 hergestellt.

Beispiel C

Eine wie im Beispiel A beschriebene Schmierölzusammensetzung, die zusätzlich zu den in Beispiel A verwendeten Bestandteilen 0.42% eines borierten Fettepoxids enthält, wird hergestellt.
Typische erfindungsgemäße Getriebeschmieröl-Zusammensetzungen werden durch die folgenden Tabellen und Beispiele veranschaulicht. Tabelle I Beispiele D - G Mineralölgrundmischung (Shell International Petroleum - SAE 80W) + 0.40% mit Amin behandeltes Styrol-Alkylmaleat-Copolymer + 7.70% eines Additivkonzentrats, das 2.12% eines Zinksalzes eines Alkylcarbonsäure - Dialkylphosphordithioatgemisches liefert, + 0.31% des Reaktionsprodukts von N,N-Dialkylalkanolamin mit Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid + 1.76% basisches Calcium-Erdölsulfonat + 2.51% mineralisches Ölverdünnungsmittel + 1% des unten aufgeführten Produkts: Beispiel Produkt von Beispiel Tabelle II Beispiele H - J Mineralöl (Shell International Petroleum - SAE 80W) + 0.40% mit Amin behandeltes Styrol-Alkylmaleat-Copolymer + 100 ppm eines Silikonschaumverhütungsmittels + 7.70% eines Additivkonzentrats, das 2.12% eines Zinksalzes eines Alkylcarbonsäure-Dialkylphosphordithioatgemisches beiträgt, + 0.31% des Reaktionsprodukts eines N,N-Dialkylalkanolamins mit Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid + 1.76% basisches Calciumsulfonat + 0.75% eines borierten basischen Alkalimetallsulfonats + 1% des unten aufgeführten Produkts: Beispiel Produkt von Beispiel

Beispiel K

Eine Schmierölzusammensetzung wird durch Kombination von 7.70% des im Beispiel G beschriebenen Additivkonzentrats und 0.30% eines im Handel erhältlichen Fließpunkts-Erniedrigungsmittels, bezeichnet als Shellswim 140 (Shell International) in einem Grundmineralöl (Shell International Petroleum - SAE 90), hergestellt.

Beispiel L

Eine Schmierölzusammensetzung wird durch Kombination einer synthetischen Ölgrundmischung (SAE 80W - 4 Centistokes Polyolefin - Gulf Oil Chem) mit 20 Gew.-% einer Lösung von 90 Teilen Polyisobutenen (MG etwa 1900, gemessen mit Dampfphasenosmometrie) in 10 Teilen Mineralölverdünnungsmittel, 1 Gew.-% einer Lösung von 40 Teilen mit Amin behandeltes Styrol-Alkylmaleat-Copolymers in 60 Teilen Mineralöl, 15% eines alkylierten Benzols und 7.70% des im Beispiel J beschriebenen Additivkonzentrats hergestellt.

Beispiel M

Eine Schmierölzusammensetzung wird durch Kombination von 0.30% eines im Handel erhältlichen Fließpunkts-Erniedrigungsmittels, bezeichnet als Shellswim 140 (Shell International), 7% eines Additivkonzentrats, das 1.16% eines C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub4; tert-Alkylaminsalzes des Reaktionsprodukts von P&sub2;O&sub5; mit Hydroxylpropyl-O,O-di(4-methyl-2-pentyl) phosphordithioat beiträgt, 0.56% eines borierten Reaktionsprodukts von Ethylenpolyamin mit Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, 0.02% eines Polyoxyalkylendemulgators, 700 ppm eines Polyacrylatschaumverhütungsmittels, 0.09% eines Fettamids, 3.5% eines geschwefelten Isobutylens und 0.11% einer Lösung von 80 Teilen des Reaktionsprodukts von alkyliertem Phenol, (CH&sub2;O)x und Dimercaptothiadiazol in 20 Teilen eines aromatischen Verdünnungsmittels und 1% des Produkts aus Beispiel 8 in im Beispiel K beschriebenen Mineralöl hergestellt. Tabelle III Beispiele N - T Eine Reihe von Schmierölzusammensetzungen zur Verwendung als Traktorengetriebeschmiermittel wird durch Kombination einer Mineralölgrundmischung (Sun Tulsa J20B), 5.75% eines Gemisches einer Mineralöllösung (etwa 60% Öl) eines mit Amin behandelten Styrol-Alkylmaleat-Copolymers, 0.02% einer 10% Lösung eines Silikonschaumverhütungsmittels in Kerosin und 6.40% eines Additivkonzentrats, das die folgend aufgelisteten Komponenten beiträgt, hergestellt: Gew.-% im Ölgemisch Beispiel: Komponente Zinksalz eines Alkylcarboxylat-Dialkylphosphordithioat-Gemisches Basisches Calciumsulfonat Ölverdünnungsmittel Boriertes basisches Alkalimetallsulfonat Reaktionsprodukt - N,N-Dialkylalkanolamin mit Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid Produkt von Beispiel
Die durch die geschwefelten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geschaffenen Vorteile werden durch die nachstehend aufgeführten Testergebnisse veranschaulicht. Der Timken-Test ist ein wohl bekanntes Verfahren zur Bestimmung der Belastbarkeit eines Schmiermittels. Er ist in der American Society for Testing and Material Procedure ASTM D- 2782-77 beschrieben.
Getriebeschmiermittel werden aus einer SAE 80W Grundmischung (Texaco), zu der 15% eines alkylierten Benzols gegeben wird, 10% eines Acrylatpolymer-Viskositätsverbesserungsmittels (Texaco TC10124), 0.4% eines mit Amin behandelten Styrol-Alkylmaleat-Copolymers, 100 ppm eines Silikonschaumverhütungsmittels und 7.70 Gew.-% eines Additivkonzentrats, das 2.12% eines Zinksalzes eines Alkylcarbonsäure-Dialkylphosphordithioatgemisches beiträgt, 0.31% des Reaktionsprodukts eines N,N-Dialkylalkanolamins mit Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, 1.76% basisches Calciumsulfonat, 0.75% basisches boriertes Alkalimetallsulfonat, 1% des unten aufgeführten Produkts und Mineralölverdünnungsmittel hergestellt: Timken (ASTM-2782) Beispiel Produkt von Beispiel Belastung, kg
Während die Erfindung in Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen erklärt wurde, sollte verstanden werden, daß dem Fachmann verschiedene Abwandlungen davon durch Lesen der Beschreibung offensichtlich werden.

Claims

1. Geschwefelte Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung eines Schwefelungsmittels mit einem Gemisch von Umsetzungsteilnehmern, umfassend

(A) 10 bis 90 Gew.-% von mindestens einem teilweise mit einer Fettsäure veresterten mehrwertigen Alkohol und

(B) (2) 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens einer Fettsäure, bei 50 bis 350ºC.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Umsetzungsteilnehmer (A) einen Bestandteil eines Fettöls umfaßt.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Schwefelungsmittel Schwefel, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Stoffe ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 210ºC durchgeführt wird und das Schwefelungsmittel elementaren Schwefel umfaßt.

5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Umsetzungsteilnehmer (A) einen Fettsäureester von Glycerin umfaßt.

6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Umsetzungsteilnehmer (A) ein Glycerinölsäuremonoester oder ein Gemisch eines Glycerinölsäuremonoesters, eines Glycerinölsäurediesters und eines Glycerinölsäuretriesters umfaßt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Umsetzungsteilnehmer (B) (2) Ölsäure umfaßt.

8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gemisch der Umsetzungsteilnehmer weiterhin

(B) mindestens ein Mitglied der Gruppe bestehend aus :

(1) mindestens einem Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols, der unterschiedlich zu dem partiellen Fettsäureester (A) ist, (3) mindestens einem Olefin und

(4) mindestens einem Fettsäureester eines einwertigen Alkohols umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Umsetzungsteilnehmer (B) (1) ein Bestandteil eines Fettöls ist, das mindestens 50 Gew.-% eines vollständigen Fettsäureesters eines mehrwertigen Alkohols enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Umsetzungsteilnehmer (B) (3) mindestens ein aliphatisches Olefin von 4 bis 40 Kohlenstoffatomen ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Umsetzungsteilnehmer (B) (4) Ölsäuremethylester umfaßt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Gemisch (B) (1) 10 bis 90 Gew.-Teile von mindestens einem Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols, der vom partiellen Ester (A) verschieden ist, umfaßt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Gemisch (B) (3) 10 bis 60 Gew.-Teile von mindestens einem Olefin umfaßt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Gemisch

(B) (4) 1 bis 90 Gew.-Teile von mindestens einem Fettsäureester eines einwertigen Alkohols umfaßt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Gemisch weiterhin

(B) (3) 10 bis 60 Gew.-Teile von mindestens einem Olefin umfaßt.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12, 13 und 15, wobei das Gemisch weiterhin

(B) (4) 10 bis 90 Gew.-Teile von mindestens einem Fettsäureester eines einwertigen Alkohols umfaßt.

17. Additivkonzentrat zur Verwendung bei der Herstellung von Schmiermitteln, umfassend ein im wesentlichen inertes, üblicherweise flüssiges Verdünnungsmittel und 1 bis 90 Gew.-% der geschwefelten Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche.

18. Schmiermittelzusammensetzung, umfassend eine überwiegende Menge eines Öls von schmieriger Viskosität und eine geringere Menge der geschwefelten Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 16.