DE3877229T2

DE3877229T2 - Verfahren zum entfernen von nox aus fluidstroemen.

Info

Publication number: DE3877229T2
Application number: DE8888104157T
Authority: DE
Inventors: William R Alcorn
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1987-03-23
Filing date: 1988-03-16
Publication date: 1993-04-29
Anticipated expiration: 2008-03-17
Also published as: BR8706315A; JPS63236522A; EP0283913B1; AU1350988A; EP0283913A2; US4912776A; KR880010813A; DE3877229D1; EP0283913A3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur katalytischen Behandlung von Fluidströmen, um NOx aus ihnen zu entfernen. Im allgemeinen wird ein zweistufiges katalytisches Verfahren geschaffen, wobei Ammoniak zwischen der ersten und der zweiten Stufe eingespritzt wird; die erste Stufe wird bei ausreichend niedriger Temperatur betrieben, um eine hohe Umwandlung zu NO&sub2; zu fördern. Das Arbeiten in Stufen vermeidet die Bildung von NH&sub4;NO&sub3;. Der Katalysator kann in beliebiger Form einschließlich Monolith vorliegen. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur aufeinanderfolgenden Behandlung eines NOx enthaltenden Fluidstroms erst mit einem Oxidationskatalysator, um niedere Stickoxide wie NO und N&sub2;O in NO&sub2; umzuwandeln, gefolgt von Zugabe von Ammoniak, und dann gefolgt von Behandlung mit einem Reduktionskatalysator, um das NO&sub2; in Stickstoff und Wasser umzuwandeln.

Hintergrund der Erfindung und Stand der Technik

Diese Offenbarung betrifft ein neues selektives katalytisches Reduktionsverfahren zur Umwandlung von Stickoxiden (NOx) in Gegenwart von Sauerstoff in Abgasen von stationären oder sich bewegenden Quellen (Kraftwerken, Verbrennungsmotoren (kompressions- oder funkengezündet), Magermotoren, industriellen Verfahren, etc.) zu unschädlichen Gasen.
Viel Forschungsarbeit ist für den Versuch aufgewendet worden, den NOx-Gehalt von ausströmenden Gasen, insbesondere Abgasen von Verbrennungsmotoren, z. B. Automotoren, zu entfernen oder mindestens deutlich zu reduzieren. Hochverdichtende Motoren, insbesondere Dieselmotoren, produzieren unakzeptabel hohe Konzentrationen von NOx im Abgas, und umweltbedingte Erwägungen haben die Entfernung solcher Stickoxide bis auf ein akzeptables Niveau verlangt.
Die katalytische Behandlung von NOx enthaltenden Fluiden zur Senkung des Gehalts an diesen Oxiden im Abgas ist per se nicht neu. Für eine umfassende Behandlung dieses Themas kann auf das Buch "Nitrogen Oxides, Control and Removal - Recent Developments" von L. H. Yaverbaum, Noyes Data Corp., 1979 verwiesen werden, das viele der bislang veröffentlichten US-Patente auf diesem Gebiet zusammenfaßt. Weiterhin beschreibt DE-A-2 222 467 ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen von Verbrennungsmotoren, wobei die Abgase aufgrund von unvollständiger Verbrennung freien Sauerstoff enthalten, indem die Abgase in einer ersten Stufe über einen Oxidationskatalysator und nachfolgend in einer zweiten Stufe über einen Reduktionskatalysator geleitet werden. In ähnlicher Weise betrifft DE-B-22 42 588 ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus Abgasen, indem die Abgase nach Zugabe eines sauerstoffhaltigen Gases durch Katalysatorbetten geleitet werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Gase durch ein Katalysatorbett geleitet werden, das bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 300ºC Wasserstoff oxidiert, aber Stickoxide nicht reduziert. Nachfolgend werden die Gase durch ein Stickoxid reduzierendes Katalysatorbett geleitet, und dann durch ein Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe oxidierendes Katalysatorbett. Beide aus DE-A-2 222 467 und DE-B-22 42 588 bekannten Verfahren gehören nicht zu den sogenannten SCR-Verfahren (siehe unten). Katalytische Umwandler zur Verwendung in den Abgasleitungen von Verbrennungsmotoren sind heutzutage allgemein üblich. Meistens bestehen sie aus einer Keramikwabe oder dünnen gewellten fächerig gefalteten oder spiralig gewundenen Metallstreifen und besitzen einen auf die Oberfläche oder die Oberflächen der Trägervorrichtung aufgebrachten Katalysator oder Katalysatoren. Das Abgas wird durch die "Wabe" geleitet, wo der Kontakt mit dem Katalysator/den Katalysatoren bewirkt wird und verschiedene Verunreinigungen chemisch oder physikalisch zu für die Umwelt akzeptablen Verbindungen verändert werden, bevor sie in die Atmosphäre ausgestoßen werden.
Mehrere technische Lösungen sind vorgeschlagen worden, um NOx-Emissionen aus stationären Quellen mit vorhandenem Sauerstoff zu reduzieren, und viele sind in Betrieb genommen worden. Sie schließen Verbrennungsmodifikationen, Gaswäsche, nicht katalytische Reduktion, nicht selektive katalytische Reduktion und selektive katalytische Reduktion (SCR) ein.
SCR-Verfahren sind in der Literatur und Patenten über mehrere Jahre dokumentiert worden. Sie beinhalten das Mischen von Ammoniakgas mit heißen Abgasen vor dem Strömen durch ein gepacktes Katalysatorbett oder einen Monolithumwandler, wobei eine Gesamtreaktion wie in (I) mit mehr als 80 % Umwandlung durchgeführt wird:
4 NH&sub3; + 6 NO T 5 N&sub2; + 6 H&sub2;O (I)
Reaktion (I) ist nicht exakt oder repräsentativ für eine einzelne, spezifische Oberflächenreaktion. Andere Produkte wie N&sub2;O und NO&sub2; können erzeugt werden.
Es gibt keine allgemeine Übereinstimmung über die fundamentalen Reaktionsstufen in der SCR, d. h. über den Reaktionsmechanismus, und er kann in Abhängigkeit von Katalysatortyp und Temperatur sowie der Gaszusammensetzung variieren. Die Anzeichen scheinen allerdings ein Zweistufenverfahren zu unterstützen, in dem die Reaktionen (2) und (3) parallel auftreten.
NO + 1/2 O&sub2; T NO&sub2; (2)
6 NO&sub2; + 8 NH&sub3; T 7 N&sub2; + 12 H&sub2;O (3)
Verschiedene Autoren haben bemerkt, daß die Oxidation von NO die Anwesenheit von Sauerstoff erfordert und die Reduktion von NO&sub2; dies nicht tut, und daß die letztere eine wesentlich leichter ausführbare Reaktion ist. Es wird angenommen, daß die Reaktion (2) der geschwindigkeitsbegrenzende Schritt ist. Allerdings beinhalteten alle bislang offenbarten SCR-Verfahren das Leiten der Ammoniak/Abgasmischung über ein Katalysatorbett, so daß die obigen Reaktionen parallel auf demselben Katalysator unter denselben Betriebsbedingungen auftreten müssen, um die Gesamtreaktion (I) zu erhalten.
Viele Katalysatoren sind für SCR-Verfahren offenbart worden. Eine brauchbare Klassifizierung ist zwischen Edelmetallen und unedlen Metallen. SCR-Verfahren mit Edelmetallen (hauptsächlich Pt) können bei niedrigeren Temperaturen und höheren Raumgeschwindigkeiten betrieben werden als solche, die unedle Metalle verwenden. Edelmetallverfahren, typischerweise im Bereich von 180ºC bis 250ºC betrieben, werden am unteren Ende durch die Neigung begrenzt, das potentiell explosive Ammoniumnitrat zu bilden, und am oberen Ende durch eine Neigung, Ammoniak zurück zu NOx zu oxidieren. Verfahren mit unedlen Metallen, typischerweise bei 300ºC bis 450ºC betrieben, werden am unteren Ende durch die Geschwindigkeit und am oberen Ende durch die Ammoniakoxidation begrenzt.
Das thermodynamische Gleichgewicht von Reaktion (2), als der geschwindigkeitsbegrenzende Schritt angenommen, hat einen wichtigen Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Gleichgewichtskurven für verschiedene Sauerstoffniveaus bei einer Atmosphäre sind in Figur 2 gezeigt. Diese zeigen, daß es im Temperaturbereich vorhandener SCR-Verfahren an einem beliebigen Punkt in dem Reaktor eine signifikante Beschränkung bei der Produktion von NO&sub2; aus NO gibt.
Die vorliegende Offenbarung berücksichtigt diese Tatsachen, indem sie ein SCR-Verfahren entwirft, das ökonomischer als die bislang offenbarten ist.
Demzufolge betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden einschließlich N&sub2;O, NO und NO&sub2; aus einem freien Sauerstoff enthaltenden Gasstrom und zur Umwandlung von diesen in Stickstoff und Wasser, das die in Anspruch 1 definierten Schritte umfaßt. Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens können der folgenden Beschreibung entnommen werden und sind Gegenstand der Unteransprüche. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Entfernung von Stickoxiden aus einem Gasstrom und die Umwandlung solcher Oxide in Stickstoff und Wasser, wie in Anspruch 29 definiert.
Für eine Form der Vorrichtung, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, kann auf das Patent von Tadokoro et al US-A-4 278 639 Bezug genommen werden. Diese Druckschrift offenbart einen katalytischen Umwandler, der ein Gehäuse mit einem Einlaß und einem Auslaß und mindestens zwei separaten Katalysatorträgern innerhalb des Gehäuses umfaßt. Verschiedene Katalysatoren können in den jeweiligen Katalysatorträgern bereitgestellt werden, vorzugsweise ein Reduktionskatalysator in dem ersten Träger und ein Oxidationskatalysator in dem zweiten. Ein Distanzring wird für Verbindung der beiden Katalysatorträger in einer in Längsrichtung beabstandeten und orientierten Beziehung zueinander bereitgestellt, um eine einzige einheitliche Struktur von Katalysatorträgern zu liefern. Eine stoßdämpfende Schicht wird zwischen die einheitliche Struktur und das Gehäuse gebracht. Weitere US-Patente von Interesse in diesem Gebiet sind die Patente von Retallick US-A-4 301 039; US-A-4 402 871; US-A-4 597 262 und US-A-4 576 800.
Auf die Offenbarung des oben genannten Tadokoro et al.-Patents wird hier Bezug genommen.
Die Verwendung einer Vielzahl von Katalysatoren zur Behandlung eines Fluidstroms ist bekannt. Diese können gemischt sein, wie in einem Platin/Rhodium-Katalysator, und auf einen Träger aufgebracht sein, oder sie können separat auf aufeinanderfolgend angeordnete Träger aufgebracht sein, wie in der obigen Vorrichtung von Tadokoro et al. Die Einbringung von Gas oder Dampf zwischen aufeinanderfolgenden Katalysatorträgern ist ebenfalls bekannt (siehe Tadokoro et al, supra).
Die Verbesserung der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik liegt in der räumlichen Anordnung von verschiedenen Katalysatoren auf aufeinanderfolgend angeordneten Katalysatorträgern und die Einbringung von Ammoniak zwischen den Katalysatorträgern. Der erste Katalysatorträger ist mit einem oxidierenden Katalysator ausgestattet und der zweite mit einem Katalysator zur Reduktion von NO&sub2; durch NH&sub3;. Obwohl solche Katalysatoren zuvor verwendet worden sind, um NOx in einem Fluidstrom zu reduzieren, wobei Ammoniak in dem System verwendet wurde, wurde Ammoniak immer vor dem Fluideinlaß in den katalytischen Umwandler eingebracht. Die Katalysatorbetten oder -träger können sich in derselben Umhüllung, wie bei Tadokoro (supra) gezeigt, oder in einer separaten, wenngleich aufeinanderfolgenden Umhüllung in derselben Fluidleitung befinden.
Dieses Verfahren zur Behandlung von Gas oder Fluid, das NOx und O&sub2; enthält, mit Ammoniak, um hauptsächlich N&sub2; und H&sub2;O zu erhalten, weist die folgenden Merkmale auf:
1. Zwei katalytische Reaktoren oder Betten in Reihe, einen/eines für die Oxidation von NO zu NO&sub2; in hohen Ausbeuten ohne vorhandenes Ammoniak und den anderen/das andere für die Reduktion von NO&sub2; mit Ammoniak. Ammoniak wird vor dem zweiten Reaktor eingespritzt.
2. Temperaturoptimierung für jede Stufe. Die Temperatur des ersten Bettes muß niedrig genug für eine akzeptabel hohe Umwandlung von NO zu NO&sub2; sein. Sonst werden die beiden Bettentemperaturen passenderweise auf ökonomischer Grundlage ausgewählt, um die Gesamtumwandlung von NOx zu maximieren, während die Nebenreaktionen wie die Bildung von Ammoniumnitrat oder Sulfatverbindungen minimiert werden.
3. Optimierung des Katalysators für jede Stufe, z. B. Edelmetall für die Oxidation und unedles Metall für die Reduktion. Dieses Verfahren kann beliebige Katalysatoren verwenden, die am besten arbeiten. Es ist weder wesentlich, daß der oxidierende Katalysator aus der Platingruppe ist, noch daß der reduzierende Katalysator aus der Gruppe der unedlen Metalle ist, obwohl diese bevorzugt sind.
Der Nettoeffekt der Trennung der Reaktionen ist eine signifikante Verringerung des gesamten für das Verfahren erforderlichen Katalysatorvolumens, eine Hauptkosteneinsparung.
Die Eliminierung der Anwesenheit von Ammoniak während der NO-Oxidationsstufe bedeutet, daß eine niedrigere Temperatur übereinstimmend mit einem höheren Umwandlungsgleichgewicht von NO zu NO&sub2;, z. B. 100ºC bis 200ºC, ohne Bedenken bezüglich Ammoniumnitratbildung verwendet werden kann.
Das Einspeisen eines hohen Anteils von NO&sub2; gegenüber NO in den SCR-Reaktor bedeutet, daß eine signifikant niedrigere Temperatur und eine höhere Raumgeschwindigkeit verwendet werden können als mit NO als Einsatzmaterialreaktant. Es ist möglich, einen Katalysatorbetrieb im Bereich von 200ºC bis 300ºC zu erwägen.

Kurze Beschreibung der Figuren

Die oben beschriebene Erfindung wird besser verständlich durch Verweis auf die angefügten Figuren, wobei Figur 1 ein Querschnitt ist, der eine für die Durchführung der Erfindungbrauch brauchbare Form eines katalytischen Umwandlers zeigt.
Figur 2 ist eine graphische Darstellung, die das NOx-Gleichgewicht bei verschiedenen O&sub2;-Niveaus zeigt.
(400ºF = 204ºC; 800ºF = 427ºC; 1200ºF = 649ºC).

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie oben angegeben, ist die vorliegende Erfindung gekennzeichnet durch die aufeinanderfolgende Behandlung eines NOx und Sauerstoff enthaltenden Fluid- oder Gasstroms erstens mit einem Katalysator zur Oxidation der niedrigeren Stickoxide in Abwesenheit von zugesetztem Ammoniak, z. B. NO und N&sub2;O zu NO&sub2;, und, nachdem Ammoniak in den Gasstrom eingebracht worden ist, zweitens mit einem Reduktionskatalysator, um den NO&sub2;-Gehalt des Stroms zu Stickstoff und Wasser zu reduzieren. Eine tandemartige Vorrichtung, die verwendet werden kann, ist in dem oben genannten US-Patent von Tadokoro et al. dargestellt. Wie oben erläutert, kann ein aufeinanderfolgendes System verwendet werden, in dem isolierte Katalysatorbehälter an die gleiche Fluidströmungsleitung angeschlossen sind, insbesondere in großen stationären Kraftwerken.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gasstrom mit einem Oxidationskatalysator in einer ersten Zone bei einer Gastemperatur von etwa 100ºC bis 400ºC in der wesentlichen Abwesenheit von zugesetztem Ammoniak kontaktiert. Der Oxidationskatalysator ist vorzugsweise Platin, eine Mischung aus Platin und Rhodium, Palladium oder eine Mischung aus Palladium und Rhodium.
Es ist bevorzugt, daß der Oxidationskatalysator in Form eines Festbetts vorliegt. Vorzugsweise liegt er auf porösem Aluminiumoxid als Träger vor, das in der bevorzugten Ausführungsform wiederum auf einem Metallsubstrat als Träger vorliegt. Die Raumgeschwindigkeit des durch die erste Zone geleiteten Gasstroms liegt vorteilhafterweise im Bereich von etwa 10 000 h&supmin;¹ bis etwa 20 000 h&supmin;¹.
Ammoniak wird dem Gas zugesetzt, wenn es die erste Zone verläßt, und danach wird der Gasstrom aus der ersten Zone mit einem Reduktionskatalysator in einer zweiten Zone bei einer Gastemperatur von etwa 175ºC bis 400ºC kontaktiert, um das in dem Gasstrom vorhandene NO&sub2; zu Stickstoff und Wasser zu reduzieren. Der Reduktionskatalysator ist vorzugsweise ein Metall oder Metalloxid. Das Metall oder Metalloxid ist demnach ein Metall ausgewählt aus Gruppe IV oder Gruppe V des Periodensystems, vorzugsweise Titandioxid oder Vanadinpentoxid, oder schließt ein solches ein. Es ist bevorzugt, daß das Metalloxid eine Mischung aus mindestens zwei unedlen Metalloxiden ist, wie eine Mischung aus Vanadinpentoxid und Titandioxid, in der das Metallverhältnis von Vanadium zu Titan vorzugsweise etwa 1:5 bis etwa 1:30 und insbesondere 1:19 ist, oder eine Mischung aus Ceroxid, Aluminiumoxid, Vanadinoxid und Titandioxid ist. Alternativ ist das Metall oder Metalloxid ein Edelmetall. Der Reduktionskatalysator liegt wiederum bevorzugt in Form eines Festbetts vor. Es ist bevorzugt, daß der Reduktionskatalysator auf porösem Aluminiumoxid als Träger vorliegt, insbesondere auf porösem Aluminiumoxid, das wiederum auf einem Metallsubstrat als Träger vorliegt. Die Raumgeschwindigkeit des durch die zweite Zone geleiteten Gases liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 000 h&supmin;¹ bis etwa 20 000 h&supmin;¹.
Das Verhältnis der Raumgeschwindigkeit des Gases in der ersten Zone zu der Raumgeschwindigkeit des Gases in der zweiten Zone kann vorteilhafterweise auf etwa 5:1 bis 1:5 und insbesondere 2:1 eingestellt werden. Demzufolge kann die Raumgeschwindigkeit des durch die erste Zone geleiteten Gases etwa 20 000 h&supmin;¹ sein und die Raumgeschwindigkeit des durch die zweite Zone geleiteten Gases kann etwa 10 000 h&supmin;¹ sein.
Das Molverhältnis von zugesetztem Ammoniak zu den gesamten Stickoxiden beträgt vorzugsweise etwa 0,7:1 bis 1,3:1. Weiterhin ist in einer bevorzugten Ausführungsform jede der Zonen in eine Vielzahl von Zellen unterteilt und der Katalysator ist auf die Wände der Zellen aufgebracht. Die Dichte der Zellen liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 Zellen je 6,45 cm² (Quadratzoll).
In Figur 1 wird die bei Tadokoro et al. illustrierte Vorrichtung gezeigt. Das Gehäuse 10 in der in Figur 1 gezeigten Ausführungsform hat eine im Querschnitt zylindrische Konfiguration und weist gegenüberliegende Enden auf, an denen die kegelstumpfförmigen Verschlußglieder 11 und 12 fest gesichert sind, wie durch Schweißen der nach außen hervorstehenden Flansche 11a und 12a der entsprechenden Verschlußglieder 11 und 12 an das Gehäuse 10. Es sollte angemerkt werden, daß die nach außen hervorstehenden Flansche 11a und 12a einen Innendurchmesser aufweisen, der kleiner als der Durchmesser der Katalysatorträger vom Wabentyp 13 und 14 ist. Wie aus dem Stand der Technik bekannt, werden die Katalysatorträger vom Wabentyp im allgemeinen aus einem porösen, inerten, festen, feuerfesten Material oder metallischem Material angefertigt und besitzen definierte, parallele, dicht aneinanderliegende Durchflußwege 13a und 14a, die sich in Längsrichtung durch das Material erstrecken. Auf den Katalysatorträgern 13 und 14 sind selektive Katalysatoren auf der Oberfläche von Makroporen oder Mikroporen (wie bei einer calcinierten Waschbeschichtung aus Aluminiumoxid) aufgebracht, die mit den Durchflußwegen 13a und 14a in Verbindung stehen. Der Katalysator wird durch Sprühen einer wäßrigen Lösung des Katalysatormetalls oder der Katalysatormetalle auf das Substrat und Calcinieren bei etwa 800ºC bis 900ºC aufgebracht. Der erfindungsgemäße Katalysatorträger 13 wird mit einem Edelmetallkatalysator versehen, z. B. Platin oder Palladium oder eine Mischung der beiden Edelmetallkatalysatoren. Der Katalysatorträger 14 wird entweder mit einem Edelmetallkatalysator oder einem Katalysator aus einem unedlen Metall oder mit einer Mischung aus zwei oder mehreren Katalysatoren ausgestattet. Die Reihenfolge, in der das Gas diese Katalysatoren kontaktiert, ist für die vorliegende Erfindung kritisch.
Die Katalysatorträger 13 und 14 sind innerhalb des Gehäuses 10 aufeinanderfolgend in Längsrichtung beabstandet mit einer einzigen stoßdämpfenden Schicht 18, die zwischen den äußeren peripheren Oberflächen der Katalysatorträger 13 beziehungsweise 14 und der Wand des Gehäuses 10 angeordnet ist, montiert. Die Katalysatorträger 13 und 14 sind innerhalb des Gehäuses 10 miteinander verbunden und werden durch einen mit R bezeichneten Distanzring, der aus Stahl gebildet ist, auf Abstand gehalten.
Der Distanzring R ist wünschenswerterweise ein ringförmiger Ringkörper 19 mit einem Innendurchmesser gleich oder etwas größer als der Durchmesser der Katalysatorträger 13 und 14 und einem Außendurchmesser, der kleiner als der Innendurchmesser des Gehäuses 10 ist. Der ringförmige Ringkörper 19 weist zwei Sätze von beispielsweise zwei oder mehr Sperrklinken 20 und 21 auf, die innerhalb des Innenteils des ringförmigen Ringkörpers 19 in einer Position angeordnet sind, die in einer gewissen Entfernung von der jeweiligen Endextremität des ringförmigen Ringkörpers beabstandet ist. Diese Sperrklinken 20 und 21 von diesen Sätzen sind alternativ eine nach der anderen in umkreisförmiger Richtung angeordnet.
Es steht eine Ammoniakzuführungsdüse 22 zur Verfügung, die mit einem Ende an 23 angeflanscht ist und sich außen an dem Gehäuse 10 befindet, wobei das andere Ende in den Raum S zwischen den Katalysatorträgern 13 und 14 hineinragt. Das Rohr 22 ist mit einer Vielzahl von Öffnungen 24 versehen, um Ammoniak in den Gasstrom zu geben und die Gase vor deren Eintritt in den Katalysatorträger 14 zu rühren. Das verwendete Ammoniak kann 100 % Ammoniak sein oder es kann mit einem inerten Gas wie CO&sub2; verdünnt sein. Vorzugsweise wird handelsübliches Ammoniakgas verwendet.
Anstatt zu versuchen, die Oxidation von niederen Stickoxiden und die Reduktion von NO&sub2; zu Stickstoff und Wasser gleichzeitig in Gegenwart von Ammoniak zu katalysieren, wie es im Stand der Technik getan wurde, werden diese Reaktionen aufeinanderfolgend durchgeführt. Demzufolge ist der Katalysator in dem Katalysatorträger 13 ein Edelmetall und restlicher Sauerstoff in dem Abgas wird veranlaßt, sich mit den niederen Stickoxiden in Abwesenheit von Ammoniak zu kombinieren, um diese zu NO&sub2; zu oxidieren. Diese Oxidation findet gemäß der obigen Gleichung (2) statt.
An diesem Punkt wird Ammoniak durch das perforierte Rohr 22 zu dem Gasstrom gegeben, der Gasstrom wird durchmischt und strömt in den Katalysatorträger 14, in dem das NO&sub2; zu Stickstoff und Wasser gemäß der obigen Gleichung (3) reduziert wird.
Obwohl der modifizierte Tadokoro-Reaktor ein für diesen Gebrauch geeigneter Reaktor ist, ist darauf hinzuweisen, daß in diesem System die Reaktionstemperatur in jeder Zone im wesentlichen dieselbe ist, ebenso wie die Raumgeschwindigkeit, und insifern ein Sonderfall der Erfindung vorliegt. Es scheint so, daß diese Erfindung in einem größeren Maßstab mit größeren getrennten Reaktoren brauchbar ist, die bei verschiedenen Temperaturen und/oder Raumgeschwindigkeiten betrieben werden können.
Die folgenden spezifischen Beispiele veranschaulichen die Erfindung:
Die selektive katalytische Reaktion wurde in Labortests durchgeführt, die ein Standard-Einsatzmaterialgas und zwei Typen von katalytischen Umwandlern verwendeten. Die Einsatzmaterialgaszusammensetzung ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle I Komponente
Die katalytischen Umwandler waren vom Monolithtyp, basierend auf einer gewellten Struktur aus rostfreiem Stahl, mit einer Waschbeschichtung und weiterhin mit katalytischen Materialien beschichtet, wie zuvor allgemein beschrieben. Jeder in diesen Tests verwendete Umwandler besaß eine Zellendichte von annähernd 160 Zellen/6,25 cm² und Außenabmessungen von 2,54 cm Durchmesser und 8,9 oder 17,8 cm Länge. Katalysator A bestand aus auf poröses Aluminiumoxid imprägniertem Pt mit einer Pt-Beladung von etwa 1,4 g/dm³ und war 8,9 cm lang. Katalysator B bestand aus V&sub2;O&sub5;/TiO&sub2; mit einem Metallverhältnis von annähernd V/Ti=1/19 und war 17,8 cm lang.
In der Testanlage wurden die Umwandler durch externe Heizgeräte auf der Versuchstemperatur gehalten, Ammoniak wurde in einem 1:1 Molverhältnis zu NO eingespritzt und der Gasstrom wurde auf eine Raumgeschwindigkeit (Vol./h pro Vol. Umwandler) von 20 000 h&supmin;¹ beziehungsweise 10 000 h&supmin;¹ für die Katalysatoren A beziehungsweise B eingestellt.

Beispiel 1

Die Ausführbarkeit eines isothermen Zweistufensystems bei 200ºC wurde mit zwei A-Umwandlern gezeigt; die Resultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Gas Tabelle 2 Test ppm NOx am Ausgang
Es ist aus dem Vergleich von 1(a) und 1(b) offensichtlich, daß die Gesamtumwandlung von NOx hervorragend ist, wenn NO vor der NH&sub3;-Einspritzung in NO&sub2; umgewandelt wird.

Beispiel 2

Das Einsatzmaterialgas, bei dem die % NO&sub2; des gesamten NOx von etwa 100 auf 50 auf 0 % verändert wurden, wurde unter denselben SCR-Bedingungen in den Tests 2(a), 2(b) beziehungsweise 2(c) behandelt. Die Resultate sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Gas Tabelle 3 Test ppm NOx am Ausgang
Ein Vergleich der Tests 2(a), 2(b) und 2(c) zeigt, daß es vorzuziehen ist, NO vollständig in NO&sub2; umzuwandeln anstelle des teilweisen Wegs (etwa 50 % in 2(b)). Diese Leistung kann auf eine niedrigere Betriebstemperatur oder höhere Raumgeschwindigkeit übertragen werden, je nachdem wie es das System erfordert.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden einschließlich N&sub2;O, NO und NO&sub2; aus einem freien Sauerstoff enthaltenden Gasstrom und zur Umwandlung von diesen in Stickstoff und Wasser, bei dem der Gasstrom in einer ersten Zone bei einer Gastemperatur von etwa 100ºC bis etwa 400ºC im wesentlichen in Abwesenheit von zugesetztem Ammoniak mit einem Oxidationskatalysator kontaktiert wird, um die im Gasstrom vorhandenen niederen Stickstoffoxide wie N&sub2;O und NO in NO&sub2; umzuwandeln, Ammoniak zu dem Gas beim Verlassen der ersten Zone hinzugefügt wird und anschließend der Gasstrom aus der ersten Zone in einer zweiten Zone bei einer Gastemperatur von etwa 175ºC bis etwa 400ºC mit einem Reduktionskatalysator kontaktiert wird, um das in dem Gasstrom vorhandene NO&sub2; zu Stickstoff und Wasser zu reduzieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Oxidationskatalysator Platin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Oxidationskatalysator eine Mischung von Platin und Rhodium ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Oxidationskatalysator Palladium ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Oxidationskatalysator eine Mischung von Palladium und Rhodium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Reduktionskatalysator ein Metall oder ein Metalloxid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Metall oder Metalloxid ein Metall ausgewählt aus der Gruppe IV oder Gruppe V des periodischen Systems der Elemente ist oder dieses einschließt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Metalloxid Titandioxid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Metalloxid Vanadiumpentoxid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Metalloxid eine Mischung von mindestens zwei unedlen Metalloxiden ist.

11. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Metall oder Metalloxid ein Edelmetall ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Mischung von mindestens zwei unedlen Metalloxiden eine Mischung von Vanadinpentoxid und Titandioxid ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Metallverhältnis von Vanadin zu Titan etwa 1:5 bis etwa 1:30 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Mischung von mindestens zwei unedlen Metalloxiden eine Mischung aus Ceroxid, Aluminiumoxid, Vanadinoxid und Titandioxid ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Metallverhältnis 1:19 beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis der Raumgeschwindigkeit des Gases in der ersten Zone zu der Raumgeschwindigkeit des Gases in der zweiten Zone etwa 5:1 bis 1:5 beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Verhältnis etwa 2:1 beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Raumgeschwindigkeit des durch die erste Zone strömenden Gases im Bereich von etwa 10 000 h&supmin;¹ bis etwa 20 000 h&supmin;¹ liegt.

19. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Raumgeschwindigkeit des durch die zweite Zone strömenden Gases im Bereich von etwa 5 000 h&supmin;¹ bis etwa 20 000 h&supmin;¹ liegt.

20. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Raumgeschwindigkeit des durch die erste Zone strömenden Gases etwa 20 000 h&supmin;¹ und die Raumgeschwindigkeit des durch die zweite Zone strömenden Gases etwa 10 000 h&supmin;¹ beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das molare Verhältnis von zugesetztem Ammoniak zu Stickstoffoxiden insgesamt etwa 0,7:1 bis 1,3:1 beträgt.

22. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Oxidationskatalysator in Form eines Festbettes vorliegt.

23. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Oxidationskatalysator auf porösem Aluminiumoxid als Träger vorliegt.

24. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der reduzierende Katalysator in Form eines Festbettes vorliegt.

25. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der reduzierende Katalysator auf porösem Aluminiumoxid als Träger vorliegt.

26. Verfahren nach Anspruch 23 und/oder Anspruch 25, bei dem das poröse Aluminiumoxid wiederum auf einem Metallsubstrat als Träger vorliegt.

27. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem jede der Zonen in eine Vielzahl von Zellen unterteilt ist und der Katalysator auf die Wände der Zellen aufgebracht ist.

28. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem die Dichte der Zellen im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 Zellen je 6,45 cm² liegt.

29. Vorrichtung zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus einem Gasstrom und zur Umwandlung derartiger Oxide in Stickstoff und Wasser, die einen länglichen rohrförmigen Körper (10) mit einem Gaseinlaß (11) an einem Ende und einem Gasauslaß (12) an dem anderen Ende, erste und zweite in dem rohrförmigen Körper angeordnete katalytische Umwandlerkerne (13, 14), wodurch der Gasstrom gezwungen ist, nacheinander durch den ersten und zweiten Kern (13, 14) zu strömen, wobei jeder der Kerne (13, 14) aus einem gewellten Metallstreifen gebildet ist, der Zellen bildet, durch die der Gasstrom strömen muß, und der auf mindestens einer Oberfläche eine poröse feuerfeste Metalloxidbeschichtung und ein auf der Oberfläche des feuerfesten Metalloxids adsorbiertes Katalysatormetall aufweist, wobei der erste katalytische Kern (13) einen Edelmetallkatalysator adsorbiert auf der feuerfesten Metalloxidbeschichtung und der zweite katalytische Kern (14) einen auf der feuerfesten Metalloxidbeschichtung adsorbierten Reduktionskatalysator aufweist, und Mittel (22) zur Einbringung von gasförmigem Ammoniak in den Gasstrom zwischen dem ersten und dem zweiten katalytischen Umwandlerkern (13, 14) umfaßt.