JPS63236522A - 流体流からＮＯｘを除去する方法 - Google Patents
流体流からＮＯｘを除去する方法Info
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- JPS63236522A JPS63236522A JP62301628A JP30162887A JPS63236522A JP S63236522 A JPS63236522 A JP S63236522A JP 62301628 A JP62301628 A JP 62301628A JP 30162887 A JP30162887 A JP 30162887A JP S63236522 A JPS63236522 A JP S63236522A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はＮＯｘを除去するための流体流の接触処理法に
関する。一般に第１及び第２工程の間にアンモニアを注
入する２段階接触法が提供される。
関する。一般に第１及び第２工程の間にアンモニアを注
入する２段階接触法が提供される。
この第１工程はＮＯ２への高転化を促進するために十分
低温で運転される１本明細書に提供される如き工程はＮ
Ｈ，ＮＯ３の生成を回避するものである。触媒は単一体
（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）を含むいずれの形であってもよい
、更に特に本発明は、ＮＯｘを含有する流体流を、最初
に酸化触媒で処理して窒素の低酸化物例えばＮｏ及びＮ
、ＯをＮＯ２へ転化し、続いてアンモニアを添加し且つ
次いで還元触媒で処理してＮｏ２を窒素と水に転化する
含有する流体流の連続処理法に関する。
低温で運転される１本明細書に提供される如き工程はＮ
Ｈ，ＮＯ３の生成を回避するものである。触媒は単一体
（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）を含むいずれの形であってもよい
、更に特に本発明は、ＮＯｘを含有する流体流を、最初
に酸化触媒で処理して窒素の低酸化物例えばＮｏ及びＮ
、ＯをＮＯ２へ転化し、続いてアンモニアを添加し且つ
次いで還元触媒で処理してＮｏ２を窒素と水に転化する
含有する流体流の連続処理法に関する。
本発明は、静置又は移動源（発電所、内燃機間（圧縮又
はスパーク発火型）、リーン・バーン（ｌｅａｎ−ｂｕ
ｒｎ）エンジン、工業的プロセスなど）からの排気ガス
中の窒素酸化物（Ｎ Ｏ’ｘ ）を酸素の存在下に無害
な気体に転化する新規な選択的接触還元法に関するもの
である。
はスパーク発火型）、リーン・バーン（ｌｅａｎ−ｂｕ
ｒｎ）エンジン、工業的プロセスなど）からの排気ガス
中の窒素酸化物（Ｎ Ｏ’ｘ ）を酸素の存在下に無害
な気体に転化する新規な選択的接触還元法に関するもの
である。
流出気体特に内燃機関、例えば自動車エンジンからの排
気ガスのＮＯｘ含量を除去する或いは少なくとも実質的
に除去するために多くの研究努力が払われている。高圧
縮エンジン特にディーゼルエンジンは許容できないほど
高濃度のＮＯｘを排気ガス中にもたらし、従ってそのよ
うな窒素の酸化物を許容しうる程度まで除去することは
環境問題の考慮から必要である。
気ガスのＮＯｘ含量を除去する或いは少なくとも実質的
に除去するために多くの研究努力が払われている。高圧
縮エンジン特にディーゼルエンジンは許容できないほど
高濃度のＮＯｘを排気ガス中にもたらし、従ってそのよ
うな窒素の酸化物を許容しうる程度まで除去することは
環境問題の考慮から必要である。
排気ガス中のＮＯｘ含量を低減するために該酸化物を含
有する流体を接触処理することは新しいことではない、
この主題の本質的な論文は、この分野の最近刊行された
米国特許の多くを要約する畦行本、Ｌ、Ｈ，ヤベルバウ
ム（Ｙａｖ、ｅｒｂａｕｍ）著、ｒ窒素酸化物、抑制と
除去−最近の進歩（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ０ｘｉｃｌｃ
ｓ、 Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｒｅｍｏｖａト
Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ） Ｊ 、
ノイエス・データ社（Ｎｏｙｅｓ ＤＣｔａ Ｃｏｒｐ
、）、１９７９年、を参照しうる。内燃機関の排気管に
用いる接触転化器（ｅａｔａｌｙｔｉｅ ｃｏｖｅｒｔ
ｅｒ）は今日普通のものである。最も通常では、これら
はセラミック製のハニカム、或いは翼型に折り重ねた又
はら線形に巻いた波形の薄い金属細片からなり、そして
この支持体の表面上に触媒を付着させている。排気ガス
は触媒との接触が行なわれる「ハニカム」中を誘導され
、種々の汚染物は大気中への放出前に環境に受は入れら
れる成分へ化学的又は物理的に転化される。
有する流体を接触処理することは新しいことではない、
この主題の本質的な論文は、この分野の最近刊行された
米国特許の多くを要約する畦行本、Ｌ、Ｈ，ヤベルバウ
ム（Ｙａｖ、ｅｒｂａｕｍ）著、ｒ窒素酸化物、抑制と
除去−最近の進歩（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ０ｘｉｃｌｃ
ｓ、 Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｒｅｍｏｖａト
Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ） Ｊ 、
ノイエス・データ社（Ｎｏｙｅｓ ＤＣｔａ Ｃｏｒｐ
、）、１９７９年、を参照しうる。内燃機関の排気管に
用いる接触転化器（ｅａｔａｌｙｔｉｅ ｃｏｖｅｒｔ
ｅｒ）は今日普通のものである。最も通常では、これら
はセラミック製のハニカム、或いは翼型に折り重ねた又
はら線形に巻いた波形の薄い金属細片からなり、そして
この支持体の表面上に触媒を付着させている。排気ガス
は触媒との接触が行なわれる「ハニカム」中を誘導され
、種々の汚染物は大気中への放出前に環境に受は入れら
れる成分へ化学的又は物理的に転化される。
酸素の存在する静止源からのＮＯｘを減するためにいく
つかの技術的解決策が提案され、多くは実用化されてい
る。これらは燃焼の改変、排気ガスの洗浄、非接触還元
、無選択的接触還元、及び這択的接触還元（ＳＣＲ）を
含む。
つかの技術的解決策が提案され、多くは実用化されてい
る。これらは燃焼の改変、排気ガスの洗浄、非接触還元
、無選択的接触還元、及び這択的接触還元（ＳＣＲ）を
含む。
ＳＣＲ法は数年間文献や特許に公開されてきた。
これらは接触充填床又は単一体転化器中を通流させる前
にアンモニアガスを熱排気ガスと混合することを含み、
全反応例えば（１）は８０％以上の転化率で行なわれる
： ４ＮＨ，＋６ＮＯ→ ５Ｎ、＋６８２０ （１）反応
（１）は正確でなく、或いは特別な単一表面反応の代表
的反応である。他の生成物例えばＮ２０及びＮｏ２も生
成しうる。
にアンモニアガスを熱排気ガスと混合することを含み、
全反応例えば（１）は８０％以上の転化率で行なわれる
： ４ＮＨ，＋６ＮＯ→ ５Ｎ、＋６８２０ （１）反応
（１）は正確でなく、或いは特別な単一表面反応の代表
的反応である。他の生成物例えばＮ２０及びＮｏ２も生
成しうる。
ＳＣＲにおける基本的な反応段階、即ち反応機構につい
て９遍的な一致が存在するわけでなく、それは触媒種及
び温度並びに排気ガスの組成に依存して異なる。しかし
なかに、証拠は反応（２）及び（３）が並列で起こる２
段階法を支持するようである： ＮＯ＋１／２０２ → Ｎｏｔ （２）
６’ＮＯ□＋３ Ｎ Ｈ２→７Ｎ、＋１２Ｈ，０（３）
種々の著者は、Ｎｏの還元が酸素の存在を必要とするこ
と及びＮＯ２の還元がそうでないこと、並びに後者が非
常に容易に行なえる反応であるこ、とに気付いている１
反応（２）は律速段階と考えられる。しかしながら、今
まで開示されているすべてのＳＣＲ法はアンモニア／排
気ガス混合物を１つの触媒床上を通過させることを含み
、斯くして上記反応が同一運転条件下に同−触媒上で並
列に起こり、結果として全反応（１〉が達成されるに違
いない。
て９遍的な一致が存在するわけでなく、それは触媒種及
び温度並びに排気ガスの組成に依存して異なる。しかし
なかに、証拠は反応（２）及び（３）が並列で起こる２
段階法を支持するようである： ＮＯ＋１／２０２ → Ｎｏｔ （２）
６’ＮＯ□＋３ Ｎ Ｈ２→７Ｎ、＋１２Ｈ，０（３）
種々の著者は、Ｎｏの還元が酸素の存在を必要とするこ
と及びＮＯ２の還元がそうでないこと、並びに後者が非
常に容易に行なえる反応であるこ、とに気付いている１
反応（２）は律速段階と考えられる。しかしながら、今
まで開示されているすべてのＳＣＲ法はアンモニア／排
気ガス混合物を１つの触媒床上を通過させることを含み
、斯くして上記反応が同一運転条件下に同−触媒上で並
列に起こり、結果として全反応（１〉が達成されるに違
いない。
ＳＣＲ法に対して多くの触媒が開示されている。
１つの有用な種類は貴金属と卑金属の間にある。
貴金属（主にｐｔ）を用いるＳＣＲ法は、卑金属を用い
るものより低温且つ高空間速度で行なうことができる。
るものより低温且つ高空間速度で行なうことができる。
典型的には１８０〜２５０℃の範囲で行なわれる貴金属
法は、低端における潜在的爆発性の硝酸アンモニウムを
生成する傾向により、また高地においてアンモニアをＮ
Ｏｘへ酸化する傾向により制限される。典型的には３０
０〜４５０℃で行なわれる卑金属法は低端における速度
と ′高地におけるアンモニアの酸化とによって制限
される。
法は、低端における潜在的爆発性の硝酸アンモニウムを
生成する傾向により、また高地においてアンモニアをＮ
Ｏｘへ酸化する傾向により制限される。典型的には３０
０〜４５０℃で行なわれる卑金属法は低端における速度
と ′高地におけるアンモニアの酸化とによって制限
される。
律速段階と考えられる反応（２）の熱力学的平衡は反応
速度に重要な影響を及ぼす、１気圧下の種々の酸素型に
対する平衡曲線を第２図に示す、これらは、現存のＳＣ
Ｒ法の温度範囲では反応器のいずれかの地点においてＮ
Ｏ２のＮＯからの生成にからりの制限が存在するとい
うことを示す。
速度に重要な影響を及ぼす、１気圧下の種々の酸素型に
対する平衡曲線を第２図に示す、これらは、現存のＳＣ
Ｒ法の温度範囲では反応器のいずれかの地点においてＮ
Ｏ２のＮＯからの生成にからりの制限が存在するとい
うことを示す。
本発明はこれらの事実を考慮し、従来開示されているも
のより経済的であるＳＣＲ法を概述する。
のより経済的であるＳＣＲ法を概述する。
本発明の方法を行なう装置の１つの形態としては、タド
コロ（Ｔａｄｏｋｏｒｏ）らの米国特許第４，２７８．
６３９号を参考にすることができる。この参考文献は、
入口と出口を有するケース及びこのケース内の少なくと
も２種の別の触媒担体を含んで成る接触転化器を開示し
ている。各触媒担体には異なる触媒、好ましくは第１担
体には還元触媒及び第２担体には酸化触媒が付与されて
いる。これらの触媒担体を互いに長さ方向に空間を占め
且つ配列された関係で一緒に連続して触媒担体の単一合
体構造を形成させるために、スペーサ（ｓｐａａｅｒ）
環が付与されている１合体構造とケースの間にはクッシ
ョン層がある。この分野で興味ある他の米国特許は、レ
フリック（Ｒｃｔａ ｌ Ｉ １ｃｋ）の米国特許第４
．３０１，０３９号、第４．４０２，８７１号、第４．
５９７．２６２号及び第４，５７６．８００号である。
コロ（Ｔａｄｏｋｏｒｏ）らの米国特許第４，２７８．
６３９号を参考にすることができる。この参考文献は、
入口と出口を有するケース及びこのケース内の少なくと
も２種の別の触媒担体を含んで成る接触転化器を開示し
ている。各触媒担体には異なる触媒、好ましくは第１担
体には還元触媒及び第２担体には酸化触媒が付与されて
いる。これらの触媒担体を互いに長さ方向に空間を占め
且つ配列された関係で一緒に連続して触媒担体の単一合
体構造を形成させるために、スペーサ（ｓｐａａｅｒ）
環が付与されている１合体構造とケースの間にはクッシ
ョン層がある。この分野で興味ある他の米国特許は、レ
フリック（Ｒｃｔａ ｌ Ｉ １ｃｋ）の米国特許第４
．３０１，０３９号、第４．４０２，８７１号、第４．
５９７．２６２号及び第４，５７６．８００号である。
上述のタドコロらの特許の開示は本明ａ書に参考文献と
して引用される。
して引用される。
流体流を処理するために複数の触媒を用いることは公知
である。これらは白金／ロジウム触媒における如く混合
し且つ担体に適用することができ、或いは上述のタドコ
ロらの装置で示したように連続して配置された担体に別
々に適用してもよい。
である。これらは白金／ロジウム触媒における如く混合
し且つ担体に適用することができ、或いは上述のタドコ
ロらの装置で示したように連続して配置された担体に別
々に適用してもよい。
連続した触媒担体面の気体又は上記の導入も公知である
（参照、タドコロら、上述）。
（参照、タドコロら、上述）。
本発明の従来法に優る改良は、連続的に位置する触媒担
体に対して異なる触媒の空間的配列及び触媒担体間への
アンモニアの導入にある。第１の触媒担体には酸化触媒
を付与し、そして第２のそれにはＮ Ｏ２をＮＨ３で還
元するための触媒を付与する。そのような触媒は従来流
体流中のＮＯｘを。
体に対して異なる触媒の空間的配列及び触媒担体間への
アンモニアの導入にある。第１の触媒担体には酸化触媒
を付与し、そして第２のそれにはＮ Ｏ２をＮＨ３で還
元するための触媒を付与する。そのような触媒は従来流
体流中のＮＯｘを。
アンモニアを系に用いて低減するために使用されてきた
けれど、流体を接触転化器へ導入する前に常にアンモニ
アを導入するものであった。触媒床又は担体はタドコロ
（上述）の示すような同一のケース中に或いは連続では
あるものの、同一の流体導管の別のケース中に存在して
いてもよい。
けれど、流体を接触転化器へ導入する前に常にアンモニ
アを導入するものであった。触媒床又は担体はタドコロ
（上述）の示すような同一のケース中に或いは連続では
あるものの、同一の流体導管の別のケース中に存在して
いてもよい。
ＮＯｘ及び０２を含有する気体又は流体をＮ Ｈ。
で処理して主にＮ２と８２０にする本方法は次の特徴を
もつ： １・、２つの直列の接触反応器又は床、１つはアンモニ
アの存在下にＮｏをＮ Ｏｔへ高収率で転化し、また他
はＮ Ｏ２をＮＨ，で還元する。アンモニアは第２の反
応器の前に注入される。
もつ： １・、２つの直列の接触反応器又は床、１つはアンモニ
アの存在下にＮｏをＮ Ｏｔへ高収率で転化し、また他
はＮ Ｏ２をＮＨ，で還元する。アンモニアは第２の反
応器の前に注入される。
２、各工程に対する温度の最適化、第１床の温度はＮｏ
を許容しうる程高転化率でＮ Ｏ２に転化するために十
分低くなければならない、それ以外２つの床の温度は、
副反応例えば硝酸アンモニウム又は硫酸アンモニウム化
合物の生成を妓小にしつつ、全ＮＯｘの転化率を最大に
するように経済的基準で簡便に選択される。
を許容しうる程高転化率でＮ Ｏ２に転化するために十
分低くなければならない、それ以外２つの床の温度は、
副反応例えば硝酸アンモニウム又は硫酸アンモニウム化
合物の生成を妓小にしつつ、全ＮＯｘの転化率を最大に
するように経済的基準で簡便に選択される。
３、各工程に対する触媒のｉ＆適化、例えば酸化に対し
て貴金属、還元に対して卑金属、本方法は触媒が最良に
働くものは何でも利用することができる。酸化触媒が白
金族からであり、また還元触媒が卑金属族からであると
いうことは、これが好適であるけれど必須なことではな
い。
て貴金属、還元に対して卑金属、本方法は触媒が最良に
働くものは何でも利用することができる。酸化触媒が白
金族からであり、また還元触媒が卑金属族からであると
いうことは、これが好適であるけれど必須なことではな
い。
反応を分離することの真の効果は、工程に必要とされる
全触媒各社をかなり減すること、即ち主たる経費を節約
することにある。
全触媒各社をかなり減すること、即ち主たる経費を節約
することにある。
Ｎｏ酸化工程におけるアンモニア存在の排除は、Ｎｏを
のＮＯ２への高平衡転化率と矛盾しない低温例えば１０
０〜２００℃が硝酸アンモニウムの生成を気にすること
なく使用できるということを意味する。
のＮＯ２への高平衡転化率と矛盾しない低温例えば１０
０〜２００℃が硝酸アンモニウムの生成を気にすること
なく使用できるということを意味する。
Ｎ Ｏ２のＮｏに対する高割合のＳＣＲ反応器への供給
は、ＮＯを供給反応物とする場合よりもかなり低温且つ
高空間速度が使用できることを意味する。２００〜３０
０℃の範囲の接触工程を考慮することが可能である。
は、ＮＯを供給反応物とする場合よりもかなり低温且つ
高空間速度が使用できることを意味する。２００〜３０
０℃の範囲の接触工程を考慮することが可能である。
上述の本発明は添付する図面を参考にして更に良く理解
されよう： 第１図は本発明の実施に有用な接触転化器の１つの形体
を示す断面図であり、そして 第２図は異なる０２ｉにおけるＮＯｘの平衡を示すグラ
フである。
されよう： 第１図は本発明の実施に有用な接触転化器の１つの形体
を示す断面図であり、そして 第２図は異なる０２ｉにおけるＮＯｘの平衡を示すグラ
フである。
上述したように１本発明はＮ Ｏｘ及び酸素を含む流体
又は気体流を、最初にアンモニアを添加しないで窒素の
低酸化物例えばＮｏ及びＮ２０をＮ Ｏｉへ酸化する触
媒で、次いで気体流にアンモニアを導入した後第２に、
該流のＮＯ２を窒素と水に還元する還元触媒で連続的に
処理することが特色である。使用しうる直列型の装置は
タドコロらの上述の米国特許に示されている。上述した
ように、同一流体流導管に連結された別の触媒容器が使
用しうる連続系は特に大きい静置型の発電所の場合であ
る。
又は気体流を、最初にアンモニアを添加しないで窒素の
低酸化物例えばＮｏ及びＮ２０をＮ Ｏｉへ酸化する触
媒で、次いで気体流にアンモニアを導入した後第２に、
該流のＮＯ２を窒素と水に還元する還元触媒で連続的に
処理することが特色である。使用しうる直列型の装置は
タドコロらの上述の米国特許に示されている。上述した
ように、同一流体流導管に連結された別の触媒容器が使
用しうる連続系は特に大きい静置型の発電所の場合であ
る。
第１図を参照すると、タドコロらの例示する装置が示さ
れている。第１図に示す具体例のケース１０は断面が円
筒形をしており、そして各封Ｒ１１及び１２の外側に延
びるフランジｌｌａ及び１２ａをケース１０に溶接する
ことによる如くして円錐台形の対偶１１及び１２がしっ
がり取りつけうしている両端を有する。外側に延びるフ
ランジ１１ａ及び１２ａがハニカム型触媒担体１３及び
１４の直径よりも小さい内径を有することは特記すべき
である。技術的に良く知られるように、ハニカム型触媒
担体は一般に平行な密に隣った流体路１３ａ及び１４ａ
を内部に限定して且つその長さ方向に貫通して有する多
孔質の不活性な固体耐火性材料又は金属材料から作られ
ている。触媒担体１３及び１４は流路１３ａ及び１４ａ
と通じる微孔表面上に（焼成されたアルミナのウォッシ
ュ・コート（Ｍａｓｈ ｃｏａｔ）における如く）付着
した選択的触媒を有する。この触媒は触媒金属の水溶液
を担体上に噴霧し、そして約８ｏｏ〜９００’Ｃで焼成
することによって適用される１本発明による触媒担体１
３は貴金属触媒例えば白金又はパラジウム或いは２種の
貴金属触媒の混合物が付与される。
れている。第１図に示す具体例のケース１０は断面が円
筒形をしており、そして各封Ｒ１１及び１２の外側に延
びるフランジｌｌａ及び１２ａをケース１０に溶接する
ことによる如くして円錐台形の対偶１１及び１２がしっ
がり取りつけうしている両端を有する。外側に延びるフ
ランジ１１ａ及び１２ａがハニカム型触媒担体１３及び
１４の直径よりも小さい内径を有することは特記すべき
である。技術的に良く知られるように、ハニカム型触媒
担体は一般に平行な密に隣った流体路１３ａ及び１４ａ
を内部に限定して且つその長さ方向に貫通して有する多
孔質の不活性な固体耐火性材料又は金属材料から作られ
ている。触媒担体１３及び１４は流路１３ａ及び１４ａ
と通じる微孔表面上に（焼成されたアルミナのウォッシ
ュ・コート（Ｍａｓｈ ｃｏａｔ）における如く）付着
した選択的触媒を有する。この触媒は触媒金属の水溶液
を担体上に噴霧し、そして約８ｏｏ〜９００’Ｃで焼成
することによって適用される１本発明による触媒担体１
３は貴金属触媒例えば白金又はパラジウム或いは２種の
貴金属触媒の混合物が付与される。
触媒担体１４は貴金属又は卑金属或いは２種又はそれ以
上の触媒の混合物のいずれかが付与される。
上の触媒の混合物のいずれかが付与される。
気体がこれらの触媒と接触する順序は本発明にとって厳
密である。
密である。
触媒担体１３及び１４は長さ方向に間隔を置いた関係で
ケース１０内に連続的に位置し、そして１つのクッショ
ン層１８が各触媒担体１３及び１４の外円周表面とケー
ス１０の壁との間に位置する。触媒担体１３及び１４は
ケース１０内で一緒に連結し、Ｒによって示され且つス
チール製であるスペーサ環により間隔を置いた関係で維
持されている。
ケース１０内に連続的に位置し、そして１つのクッショ
ン層１８が各触媒担体１３及び１４の外円周表面とケー
ス１０の壁との間に位置する。触媒担体１３及び１４は
ケース１０内で一緒に連結し、Ｒによって示され且つス
チール製であるスペーサ環により間隔を置いた関係で維
持されている。
スペーサＲは望ましくは触媒担体１３及び１４の直径に
等しい又はそれより僅かに大きい内径とケース１０の内
径よりも小さい外径を有する環状体１９である。この環
状体１９は２組の２つ又はそれ以上の歯止め（ｓｔｏｐ
ｐａｗｌ）２０及び２１を有する。これらは環状体１
９の内側内に、環状体１９の各終端からある距離を置い
た位置に存在する。
等しい又はそれより僅かに大きい内径とケース１０の内
径よりも小さい外径を有する環状体１９である。この環
状体１９は２組の２つ又はそれ以上の歯止め（ｓｔｏｐ
ｐａｗｌ）２０及び２１を有する。これらは環状体１
９の内側内に、環状体１９の各終端からある距離を置い
た位置に存在する。
これらの組の歯止め２０及び２１は円周方向に互い違い
に位置する。
に位置する。
アンモニア供給ノズル２２は２３にフランジのついた且
つケース１０の外側に位置する１端を有し、そして他端
が触媒担体１３及び１４の間の空間Ｓ中に突きでている
。管２２には複数の開口２４があり、そしてアンモニア
を気体流中に送入し且つ気体をかき混ぜて触媒担体１４
中へ送り込む。
つケース１０の外側に位置する１端を有し、そして他端
が触媒担体１３及び１４の間の空間Ｓ中に突きでている
。管２２には複数の開口２４があり、そしてアンモニア
を気体流中に送入し且つ気体をかき混ぜて触媒担体１４
中へ送り込む。
用いるアンモニアは１００％アンモニアであってよく、
或いはそれは不活性な気体例えばｃｏ２で希釈されてい
てもよい、市販のアンモニアガスを用いることが好まし
い。
或いはそれは不活性な気体例えばｃｏ２で希釈されてい
てもよい、市販のアンモニアガスを用いることが好まし
い。
従来法で行なわれていたように、窒素の低酸化物の酸化
とＮｏ２の窒素及び水への還元を同時に接触する試みの
代りに、これらの反応が連続的に行なわれる。斯くして
、触媒担体１３における触媒は貴金属であり、排気ガス
中の残存酸素は添加されたアンモニアの不存在下に窒素
の低級酸化物と結合して、それをＮＯ２に酸化する。こ
の酸化は上記方程式（２）に従って起こる。
とＮｏ２の窒素及び水への還元を同時に接触する試みの
代りに、これらの反応が連続的に行なわれる。斯くして
、触媒担体１３における触媒は貴金属であり、排気ガス
中の残存酸素は添加されたアンモニアの不存在下に窒素
の低級酸化物と結合して、それをＮＯ２に酸化する。こ
の酸化は上記方程式（２）に従って起こる。
この時点において、アンモニアを有孔管２２がら気体流
中に添加し、気体流を完全に混合し、触媒担体１４中へ
流入させる。ここでＮＯ２は上記方程式（３）に従って
窒素と水に還元される。
中に添加し、気体流を完全に混合し、触媒担体１４中へ
流入させる。ここでＮＯ２は上記方程式（３）に従って
窒素と水に還元される。
改変されたタドコロの反応器がここで用いるのに適当な
反応器であるけれど、この系では反応温度が空間速度と
同様に各反応域において本質的に同一であり、本発明の
特別な場合を例示するということを理解すべきである０
本発明は異なる温度及び／又は空間速度で運転しうる大
きい別々の反応器をもった大規模において有用なように
見える。
反応器であるけれど、この系では反応温度が空間速度と
同様に各反応域において本質的に同一であり、本発明の
特別な場合を例示するということを理解すべきである０
本発明は異なる温度及び／又は空間速度で運転しうる大
きい別々の反応器をもった大規模において有用なように
見える。
次の特別な実施例は本発明を例示する：選択的接触反応
は標準的な供給気体及び２種類の接触転化器を用いる実
験室的試験で行なった。
は標準的な供給気体及び２種類の接触転化器を用いる実
験室的試験で行なった。
供給気体の組成を第１表に示す。
１＝二灸
成分
Ｎｏ、ｐｐｍ ５００
０２、％ ６
ＣＯ２，％ １０
Ｎ２０ 、％ １Ｏ
Ｎ、 残り
接触転化器は、一般的に上述したようにウォッシュコー
トで被膜され且つ更に触媒材料で被覆されな波形のステ
ンレス・スチール構造に基づく単一体であった。これら
の試験で用いる各転化器は約１６０槽／平方インチの槽
密度及び直径１インチの外寸法と長さ３，５又は７．０
インチを有した。
トで被膜され且つ更に触媒材料で被覆されな波形のステ
ンレス・スチール構造に基づく単一体であった。これら
の試験で用いる各転化器は約１６０槽／平方インチの槽
密度及び直径１インチの外寸法と長さ３，５又は７．０
インチを有した。
触媒Ａは白金負荷量的４０ｇ／立法フィートでｐｔを多
孔質アルミナに含浸させたものであり、長さが３．５イ
ンチであった。触媒ＢはＶ ／ Ｔ ｉ ＝約１／１９
の金属比（’） Ｖ ２０ ｓ ／ Ｔ ｉ Ｏ２がら
なり、長さが７．０であった。
孔質アルミナに含浸させたものであり、長さが３．５イ
ンチであった。触媒ＢはＶ ／ Ｔ ｉ ＝約１／１９
の金属比（’） Ｖ ２０ ｓ ／ Ｔ ｉ Ｏ２がら
なり、長さが７．０であった。
試験装置では、転化器を外部加熱によって意図する温度
に維持し、アンモニアをＮＯに対して１：１のモル比で
注入し、そして気体流を触媒Ａ及びＢそれぞれに対して
２０，０００時−１及び１ｏ、ｏｏｏ時−１の空間速度
（容！／時／容器容量）となるように設定した。
に維持し、アンモニアをＮＯに対して１：１のモル比で
注入し、そして気体流を触媒Ａ及びＢそれぞれに対して
２０，０００時−１及び１ｏ、ｏｏｏ時−１の空間速度
（容！／時／容器容量）となるように設定した。
実施例１
２つのＡ転化器を用いることにより、２００ ’Ｃにお
ける等温２工程系の可能性を示す、結果を第２表に与え
る。
ける等温２工程系の可能性を示す、結果を第２表に与え
る。
２００Ｃ，２００Ｃ。
Ｎｌｌコ
２００Ｃ、２００Ｃ。
１（ＩＬ） ２５
１（ｂ） １０
１（ａ）及び１（ｂ）の比較から明らかなように、ＮＯ
ｘの全転化は、ＮｏをＮＨ，の注入前にＮｏ２に転化し
た時に優れていた。
ｘの全転化は、ＮｏをＮＨ，の注入前にＮｏ２に転化し
た時に優れていた。
実施例２
全ＮＯｘのＮ０２の％を約１００から５０〜０％まで変
えた供給気体を、それぞれ試験２（ａ）、２（ｂ）及び
２（ｃ）において同一のＳＣＲ条件で試験した。結果を
第３表に示す。
えた供給気体を、それぞれ試験２（ａ）、２（ｂ）及び
２（ｃ）において同一のＳＣＲ条件で試験した。結果を
第３表に示す。
１５０Ｃ，２５０Ｃ。
Ｎｌ′！３
３５０Ｃ、２５０Ｃ。
晶。
２５０Ｃ。
２（ａ） １０
２（ｂ） ’ ２０
２＜６） ４０
試験２（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の比較は、Ｎｏを中途
（２（ｂ）の約５０％）よりもむしろ完全にＮｏ２に転
化することが好適であることを示す。この結果は系が実
証するように低運転温度又は高空間速度という解釈をも
たらす。
（２（ｂ）の約５０％）よりもむしろ完全にＮｏ２に転
化することが好適であることを示す。この結果は系が実
証するように低運転温度又は高空間速度という解釈をも
たらす。
第１図は本発明の実施に有用な接触転化器の１つの形体
を示す断面図であり、そして 第２図は異なるｏ、ｊｔにおけるＮ Ｏｘの平衡を示す
グラフである６
を示す断面図であり、そして 第２図は異なるｏ、ｊｔにおけるＮ Ｏｘの平衡を示す
グラフである６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、遊離の酸素を含有する気体流を、第１域において添
加されたアンモニアの実質的な不存在下に酸化触媒と接
触させ、該気体が第１域を離れるときにこれにアンモニ
アを添加し、次いで該気体流を、第２域において還元触
媒と接触させる工程を含んでなる該気体流から窒素酸化
物を除去し且つこれを窒素と水に転化する方法。 ２、該第１域における気体温度が少なくとも約１００℃
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該第１域における気体温度が約１００℃〜約４００
℃である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、該第２域における気体温度が少なくとも約１７５℃
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、該第２域における気体温度が約１７５℃〜約４００
℃である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、該第１域における気体温度が約１００℃〜約４００
℃であり、また該第２域における気体温度が約１７５℃
〜約４００℃である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、酸化触媒が白金である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ８、酸化触媒が白金とロジウムの混合物である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ９、酸化触媒がパラジウムである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 １０、酸化触媒がパラジウムとロジウムの混合物である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、還元触媒が金属又は金属酸化物である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 １２、金属又は金属酸化物が周期律表第IV又はＶ族から
選択される金属であり或いはそれを含む特許請求の範囲
第１１項記載の方法。 １３、金属酸化物が二酸化チタンである特許請求の範囲
第１２項記載の方法。 １４、金属酸化物が五酸化バナジウムである特許請求の
範囲第１２項記載の方法。 １５、金属酸化物が少なくとも２種の卑金属酸化物の混
合物である特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １６、金属又は金属酸化物が貴金属である特許請求の範
囲第１１項記載の方法。 １７、少なくとも２種の卑金属酸化物の混合物が五酸化
バナジウム及び二酸化チタンの混合物である特許請求の
範囲第１５項記載の方法。 １８、バナジウムとチタンの金属比が約１：５〜約１：
３０である特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、少なくとも２つの卑金属酸化物の混合物がセリア
、アルミナ、バナジア及びチタニアの混合物である特許
請求の範囲第１５項記載の方法。 ２０、金属比が１：１９である特許請求の範囲第１８項
記載の方法。 ２１、第１域における気体の空間速度と第２域における
気体の空間速度の比が約５：１〜１：５である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ２２、比が約２：１である特許請求の範囲第２１項記載
の方法。 ２３、第１域を通過する気体の空間速度が約１００００
ｈｒ＾−＾１〜約６００００ｈｒ＾−＾１の範囲である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２４、第２域を通過する気体の空間速度が約５０００ｈ
ｒ＾−＾１〜約２００００ｈｒ＾−＾１の範囲である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ２５、第１域が約２００００時＾−＾１であり、そして
第２域を通過する気体の空間速度が約１００００時＾−
＾１である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２６、添加されるアンモニアと窒素酸化物合算のモル比
が約０．７：１〜１．３：１である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ２７、酸化触媒が固定床の形である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ２８、酸化触媒が多孔質アルミナに担持されている特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ２９、還元触媒が固定床の形である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３０、還元触媒が多孔質アルミナに担持されている特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３１、多孔質アルミナがさらに金属基材に支持されてい
る特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ３２、多孔質アルミナがさらに金属基材に支持されてい
る特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３３、各域のそれぞれが複数の槽に分割され、また触媒
が該槽の壁上に担持されている特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３４、槽の密度が約１００〜約４００槽／平方インチの
範囲にある特許請求の範囲第３３項記載の方法。 ３５、一端に気体入口及び他端に気体出口を有する長い
管状の本体、気体流を強制的に連続的に通流せしめる該
管状本体に配置された第１及び第２接触転化コア（ｃｏ
ｒｅ）、但し該コアのそれぞれが該気体流を通流させね
ばならない槽を限定し且つその少なくとも１つの表面上
に多孔質の耐火性金属酸化物及び該耐火性金属酸化物の
表面上に吸着された触媒金属を有する波形の金属細片の
形をしており、該第１の接触コアが該耐火性金属酸化物
コーティング上に吸着された貴金属触媒を有し且つ第２
の接触コアが該耐火性金属酸化物コーティング上に吸着
された触媒を有する、そして該第１及び第２接触転化コ
アの間で気体アンモニアを気体流注へ導入するための手
段、を含んでなる気体流から窒素酸化物を除去し且つそ
のような酸化物を窒素と水に転化する装置。
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