DE4027329A1

DE4027329A1 - Katalysator-anordnung zur stickoxidminderung in einem rauchgas

Info

Publication number: DE4027329A1
Application number: DE19904027329
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Rer Nat Schmelz; Helmut Dr Rer Nat Thomann; Lothar Balling; Wolfgang Dr Gajewski; Dietmar Prof Dr Hein; Norbert Landgraf; Josef Sprehe
Original assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Current assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Priority date: 1990-08-29
Filing date: 1990-08-29
Publication date: 1992-03-12

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Katalysator-Anordnung für ein strömendes flüssiges oder gasförmiges Medium, insbesondere für die katalytische Beseitigung von Stickoxid (NO_x) aus einem Abgas mittels Ammoniakgas (NH₃). Die Erfindung läßt sich insbesondere zur Rauchgas-Reinigung bei Kraftwerken einsetzen.

Verbrennungs-Kraftwerke werden üblicherweise mit Entstaubungsanlagen, Rauchgas-Entschwefelungsanlagen und Entstickungsanlagen, auch DeNO_x-Anlagen genannt, ausgerüstet. Das von einem Verbrennungs-Kraftwerk abgegebene Rauchgas enthält typischerweise 76 Vol.-% N₂, 5 Vol.-% O₂, 6 Vol.-% H₂O, 13 Vol.-% CO₂, 0,07 Vol.-% SO₂ und 0,06 Vol.-% NO. Gesetzlich sind zum Beispiel in der Bundesrepublik Deutschland 400 mg SO₂ pro Kubikmeter Rauchgas zugelassen. Die Einhaltung dieses Grenzwertes wird durch die Entschwefelungsanlagen erreicht. Bezüglich der Stickoxide ist ab 1988 in der Bundesrepublik Deutschland ein Grenzwert von 200 mg NO_x pro Kubikmeter Rauchgas gültig. Die Beseitigung der Stickoxide (DeNO_x) aus den Rauchgasen wird in der Regel mittels selektiver katalytischer Reduktion, das heißt nach dem SCR-Verfahren, erreicht. Die Umsetzung von NO erfolgt nach der Gleichung

4 NO + 4 NH₃ + O₂ → 4 N₂ + 6 H₂O.

Beim selektiven katalytischen Reduktionsverfahren werden also die Stickoxide NO, NO₂ in Gegenwart eines Reduktionsmittels - meist Ammoniak NH₃ - an häufig titandioxidhaltigen Katalysatoren, die ihre katalytische Aktivität durch geringe Zusätze von Übergangsmetallen erhalten, zu Stickstoff N₂ und Wasser H₂O reduziert. Selektiv heißt dabei, daß CO₂ nicht zu CO reduziert wird.

Als SCR-Katalysatoren dienen - wie erwähnt - verschiedene Übergangsmetalle, speziell Oxide wie V₂O₅, Fe₂O₃, Cr₂O₃, usw. Als Trägermaterial wird meist das SO₂-beständige TiO₂ verwendet.

Aus der DE-PS 26 58 539 ist ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen durch selektive Kontaktreduktion mittels eines mit Strömungskanälen versehenen Katalysators unter Zugabe von Ammoniakgas bekannt. Dieser Katalysator hat eine bienenwabenförmige Struktur, das heißt er ist als zellartig kanalförmiger Körper ausgestaltet. Die einzelnen, einander parallel liegenden Strömungskanäle besitzen einen hexagonalen Querschnitt.

Demgegenüber ist aus der DE-PS 28 53 023 ein Katalysator-Formkörper mit plattenförmiger Struktur bekannt. Dieser Formkörper besitzt eine Vielzahl von plattenförmig angeordneten Katalysatoren, die parallel zum Stickoxid enthaltenden Gasstrom angeordnet sind. Jeder plattenförmige Katalysator besteht aus einer Metallplatte, auf deren beiden Seiten eine katalytisch aktive Substanz aufgebracht ist.

Darüber hinaus sind im Stand der Technik Katalysator-Formkörper bekannt, die ein Schüttgut mit Kugeln, Ringen oder Röhren enthalten. In der GB-PS 12 10 867 wird beispielsweise ein Katalysator- Formkörper beschrieben, bei dem ein aus Partikeln bestehendes Schüttgut zwischen benachbarten Strömungskanälen angeordnet ist. Dieses Schüttgut ist katalytisch aktiv.

In der DE-AS 24 58 888 wird im einzelnen die Reduktion von Stickoxiden mittels Ammoniakgas (NH₃) an dotierten TiO₂-Katalysatoren beschrieben. Mischungen für die katalytisch aktiven Komponenten werden dabei im einzelnen angegeben.

In der DE-PS 28 46 476 wird darüber hinaus ein Herstellungsverfahren für gesinterte katalytische Formkörper beschrieben, die Titandioxid als aktive Komponente und Molybdänoxid als Bindemittel enthalten. Die Anwendung des beschriebenen Herstellungsverfahrens ist sowohl auf Waben- als auch auf Plattenstrukturen verschiedener Ausbildung möglich.

In der Broschüre "NO_x Reduction With Plate-Type And Honeycomb- Type Catalytic Converters", Siemens AG, Berlin, München, Bestellnummer: A19100-U311-A106-X-7600, April 1988, findet sich eine Beschreibung von industriell hergestellten Platten- und Bienenwaben-Katalysatoren zur Stickoxid-Reduktion. Die keramischen oder metallischen Katalysator-Formkörper werden dabei zu Modulen zusammengefaßt und - je nach Anforderung - gegebenenfalls aufeinandergestapelt. Aufgrund der vorgegebenen symmetrischen Konstruktion ist dabei immer sichergestellt, daß die Strömungskanäle von einem Modul in den anderen stufenlos übergehen.

Katalysatormaterialien zur Stickoxidminderung in Rauchgasen in Gegenwart von Ammoniak sind weiter aus der DE-OS 36 07 436, aus der DE-OS 38 05 564 und aus der DE-OS 36 33 285 bekannt. Diese Materialien können vorliegend eingesetzt werden.

In den Modulen oder Katalysator-Anordnungen wurden bisher stets Formkörper ein und derselben Art eingesetzt.

Je nach Art des Oxids, seiner Konzentration und der Herstellbedingungen ergeben sich unterschiedliche Temperaturbereiche, in denen der NO_x-Umsatz besonders groß ist. Es läßt sich somit eine "günstige Betriebstemperatur" definieren. So weist zum Beispiel CuO in TiO₂ eine niedrigere günstige Betriebstemperatur auf als Fe₂O₃ in TiO₂. 10% V in TiO₂ ergeben zum Beispiel eine tiefere günstige Betriebstemperatur als reines TiO₂.

Da die Temperatur der Rauchgase betriebsbedingt in weiten Bereichen variiert, z. B. von ca. 250 bis 400°C, muß der Katalysator ebenfalls entsprechend breitbandig sein. Mit einem einzigen Übergangsmetalloxid ist dies in der Regel nicht zu erreichen. Daher setzt man üblicherweise bei der Katalysator-Herstellung mindestens zwei Komponenten ein. Ein solches Misch-Material hat jedoch den Nachteil, daß nicht alle Eigenschaften gleichzeitig optimiert werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine nicht auf einem Misch-Material beruhende Katalysator-Anordnung anzugeben, insbesondere für wechselnde Betriebsbedingungen, mit der sich in einem relativ breiten Temperaturbereich arbeiten läßt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Katalysator- Anordnung, die mindestens zwei hintereinander angeordnete Katalysator-Formkörper von unterschiedlicher günstiger Betriebstemperatur umfaßt. Diese unterschiedlichen günstigen Betriebstemperaturen kommen durch unterschiedliche Zusammensetzung der Katalysator-Formkörper zustande.

Dies hat den Vorteil, daß durch das Zahlenverhältnis der jeweiligen Katalysator-Formkörper der Betriebszustand flexibel optimiert werden kann. Demgegenüber muß ein Misch-Material bereits bei der Herstellung in der Zusammensetzung auf den Anwendungsfall eingestellt werden.

Mit Vorteil läßt sich das gewünschte Temperaturband dadurch erreichen, daß - in Strömungsrichtung des Mediums gesehen - zunächst der Katalysator-Formkörper mit der niedrigeren Betriebstemperatur und dann der Katalysator-Formkörper mit der höheren Betriebstemperatur angeordnet ist. Hierbei entfaltet der erste Katalysator-Formkörper bei niedriger Arbeitstemperatur eine relativ geringe, der zweite Katalysator-Formkörper dagegen schon seine volle katalytische Wirkung.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden anhand zweier Figuren näher erläutert.

Nach Fig. 1 umfaßt eine Katalysator-Anordnung ein bei S verschließbares Gehäuse H, in dem verschiedene Katalysator-Formkörper A, B von unterschiedlicher Betriebstemperatur T_m(A) bzw. T_m(B) herausnehmbar aneinandergesetzt, hier speziell aufeinandergestapelt sind. In das Gehäuse H wird ein Stickoxid NO_x enthaltendes Abgas G zusammen mit zugefügtem Ammoniakgas NH₃ eingeleitet. Das Stickoxid NO_x wird in der Katalysator- Anordnung katalytisch beseitigt, so daß am Ausgang des Gehäuses H im wesentlichen nur das Abgas G samt unverbrauchtem Ammoniakgas NH₃ austritt.

Die Katalysator-Formkörper A und B können Platten-Katalysatoren, Waben-Katalysatoren und/oder Granulat-Katalysatoren sein. Sie sind - in Strömungsrichtung des Abgases G gesehen - in der Reihenfolge A, A, A, B, B angeordnet.

Jeder Katalysator-Formkörper A, B besteht aus einer Anzahl nebeneinander angeordneter Einheiten. Die Blöcke der Formkörper A, B besitzen bevorzugt dieselben geometrischen Außenabmessungen. Sie sind zum Beispiel jeweils aus Einheiten der Größe 50 cm×50 cm×50 cm aufgebaut. Auf diese Weise erreicht man innerhalb eines Blocks Kompatibilität. Ein Austauschen läßt sich relativ leicht bewerkstelligen. Dies ist insbesondere für das Nachrüsten wichtig.

Aus zeichnerischen Gründen sind die einzelnen Katalysatoren A, B in Fig. 1 auseinandergezogen dargestellt; in Wirklichkeit sind sie eng aufeinandergestapelt.

Für die günstigen Betriebstemperaturen T_m(A) und T_m(B) der beiden Katalysator-Typen A bzw. B gilt: T_m(A)<T_m(B). Denn es ist zweckmäßig, die Rauchgase G erst durch die weniger aktiven Hochtemperatur-Katalysatoren A, dann durch die aktiveren Hochtemperatur-Katalysatoren B streichen zu lassen. Das hat folgende Auswirkungen:

Bei niederen Rauchgastemperaturen T_G, zum Beispiel T_G=250°C, haben die ersten Katalysatoren A einen zwar geringen, aber noch "richtigen" Effekt; der exotherme Reaktionsvorgang führt zu einer Temperaturerhöhung, die anschließend genutzt wird. Die zweiten Katalysatoren B bringen bei der nun erhöhten Rauchgastemperatur T_G′ bereits den vollen NO_x-Umsatz. Bei hohen Rauchgastemperaturen T_G, zum Beispiel T_G=350°C, arbeiten die ersten Katalysatoren A mit vollem NO_x-Umsatz; an den zweiten Katalysatoren B erfolgt ein nur geringer Restumsatz.

Bei umgekehrter Anordnung der Katalysatoren A, B oder bei einer Mischung beider Katalysatormaterialien besteht die Gefahr von "falschen" Reaktionen am heißen, hochaktiven Katalysator B, zum Beispiel einer Oxidation des NH₃ mit O₂;

2 NH₃ + 3 O₂ → N₂ + 3 H₂O.

Diese Gefahr ist vorliegend ausgeschlossen.

In Fig. 2 ist jeweils der in Prozent gemessene NO_x-Umsatz für vier Katalysator-Materialien 1 bis 4 in Abhängigkeit von der Temperatur T (in °C) dargestellt. Bei den vier Materialien 1 bis 4 handelt es sich um:

1. Cu(NO₃)₂ : TiO₂ im Verhältnis 2 : 8;
2. V₂O₅ : TiO₂ im Verhältnis 1 : 9;
3. FeSO₄ : TiO₂ im Verhältnis 1 : 9; und
4. reines TiO₂.

Es ist erkennbar, daß die vier Katalysator-Materialien 1 bis 4 günstige Betriebstemperaturen Tm₁, Tm₂, Tm₃, Tm₄ besitzen, für die gilt:

Tm₁<Tm₂<Tm₃<Tm₄.

Solche charakteristischen Kurven lassen sich für alle bekannten Katalysator-Materialien angeben. Demzufolge könnte für den Katalysator A beispielsweise das Material 2 und für den Katalysator B beispielsweise das Material 4 gewählt werden.

Claims

1. Katalysator-Anordnung für ein strömendes flüssiges oder gasförmiges Medium, insbesondere für die katalytische Beseitigung von Stickoxid (NO_x) aus einem Abgas (G) mittels Ammoniakgas (NH₃), dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens zwei hintereinander angeordnete Katalysator-Formkörper (A, B) von unterschiedlicher günstiger Betriebstemperatur (T_m(A), T_m(B)) umfaßt.

2. Katalysator-Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß - in Strömungsrichtung des Mediums (G) gesehen - zunächst der Katalysator-Formkörper (A) mit der niedrigeren Betriebstemperatur (T_m(A)) und dann der Katalysator-Formkörper (B) mit der höheren Betriebstemperatur (T_m(B)) angeordnet ist.

3. Katalysator-Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator- Formkörper (A, B) gleiche Außenabmessungen besitzen.

4. Katalysator-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nacheinander mindestens ein Katalysator-Formkörper niedriger günstiger Betriebstemperatur, mindestens ein Katalysator-Formkörper mittlerer günstiger Betriebstemperatur und mindestens ein Katalysator- Formkörper höherer günstiger Betriebstemperatur angeordnet ist.

5. Katalysator-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator- Formkörper (A, B) austauschbar in einem Gehäuse (H) angeordnet sind.