DE69517279T2

DE69517279T2 - Katalysator und Verfahren zum Reinigen von Abgasen

Info

Publication number: DE69517279T2
Application number: DE69517279T
Authority: DE
Inventors: Takashi Ito; Yukio Kosaki
Original assignee: NE Chemcat Corp
Current assignee: NE Chemcat Corp
Priority date: 1994-10-06
Filing date: 1995-10-05
Publication date: 2001-02-22
Anticipated expiration: 2015-10-06
Also published as: ATE193461T1; JPH08103656A; EP0707883A3; EP0707883A2; EP0707883B1; CA2159956A1; DE69517279D1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zweistufiges Katalysatorsystem und ein Verfahren zur Verwendung dieses Katalysatorsystems zum Reinigen von Abgasen, die aus Verbrennungsmotoren wie z. B. einem Magermotor, einem Zweitaktmotor und einem Dieselmotor, die mit einem höheren Kraftstoff-Luft-Verhältnis (mageres Kraftstoff-Luft-Verhältnis) angetrieben werden, sowie aus Kesseln, Gasturbinen usw. ausgestoßen werden. Diese Abgase enthalten typischerweise überschüssigen Sauerstoff und Stickstoffoxide.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Derzeit werden zur Verhinderung der globalen Erwärmung die Vorzüge von Magerverbrennungsmotoren wie z. B. Benzinmagermotoren, Dieselmotoren usw. betrachtet. Da jedoch die Technologie zum Beseitigen von Stickstoffoxiden (NOx) in Anwesenheit von überschüssigem Sauerstoff in den von solchen Verbrennungsmotoren ausgestoßenen Abgasen noch nicht gut entwickelt ist, werden diese Verbrennungsmotoren noch nicht im großen Umfang eingesetzt. Früher war man der Ansicht, daß Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO&sub2;) in Stickstoffoxiden (NOx) sauren Regen und fotochemischen Smog verursachen, während man glaubte, daß Distickstoffoxid (N&sub2;O) nicht zu saurem Regen und fotochemischem Smog beitragen würde. Man ist jedoch jetzt der Ansicht, daß es zumindest möglich ist, daß Distickstoffoxid Treibhauseffekte und die Zerstörung der Ozonosphäre verursacht, und der Ausstoß solcher Distickstoffoxide wird in der Zukunft kontrolliert werden müssen.
Es wurde von den folgenden zwei Verfahren zum Reinigen von Abgasen berichtet, die Stickstoffoxide (NOx) enthalten: (1) ein Dreiweg-Katalysator (DWK), bei dem Verbrennungsmotoren mit einem Kraftstoff-Luft-Verhältnis in der Nähe einer stöchiometrischen Menge betrieben werden, und wobei die Oxidation von Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoff (HC) sowie die Reduktion von Stickstoffoxiden (NOx) in Abgasen gleichzeitig erfolgen; (2) ein selektives Reduktionsverfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxiden (NOx) in Abgasen mit Ammoniak in der Nähe der stöchiometrischen Menge, wobei Ammoniak dem Abgasstrom zugegeben wird, und wobei Stickstoffoxide (NOx) durch Katalysatoren wie z. B. V&sub2;O&sub5;/TiO&sub2; usw. reduziert werden.
Es sind bestimmte Katalysatoren bekannt, die eine direkte katalytische Aufspaltung von Stickstoffoxiden (NOx) bewirken. Zum Beispiel: 1) Cu-ionenausgetauschtes ZSM-5 (japanisches offengelegtes Patent Nr. Shou 60-125250 (85/125250)), 2) bestimmte Perowskit-Katalysatoren, die Cu oder Co enthalten (Teraoka et al., Chem. Lett., 1 (1990); Shimada et al., Chem. Lett., 1797 (1988)) und 3) bestimmte Pd/MgO-Katalysatoren (Ogata et al., Appl. Catal., 65:L11 (1990)).
Im Zusammenhang mit der Reinigung von Abgasen, die überschüssigen Sauerstoff enthalten, wurde auch über bestimmte Katalysatoren berichtet, die eine selektive Reduktion von Stickstoffoxiden (NOx) durchführen können, bei denen verbleibende Kohlenwasserstoffe (HC) in Abgasen als Reduktionsmittel verwendet werden können. Bekannt sind zum Beispiel: (1) Verfahren zur Verwendung von Zeolitkatalysatoren, Metallosilikatkatalysatoren oder Aluminiumoxid- Phosphatkatalysatoren, ionenausgetauscht mit Übergangsmetallen wie z. B. Cu, Co usw. (US-Patent Nr. 4,297,328, japanisches offengelegtes Patent Nr. Shou 63-100919 (88/100919), japanisches offengelegtes Patent Nr. Hei 3-127628 (91/127628), japanisches offengelegtes Patent Nr. Hei 3-229620 (91/229620), japanisches offengelegtes Patent Nr. Hei 1-112488 (89/112488)), oder (2) Verfahren zur Verwendung bestimmter Katalysatoren, die bestimmte Edelmetalle enthalten, wie z. B. Pd, Pt, Rh usw., geladen auf einen porösen Materialträger wie z. B. Zeolit, Aluminiumoxid, Silika, Titaniumoxid usw. (japanisches offengelegtes Patent Nr. Hei 3-221143 (91/221143), japanisches offengelegtes Patent Nr. Hei 3-221144 (91/221144)).
In dem Versuch, die Nachteile solcher Einzelkatalysatorsysteme zu überwinden und eine wirksamere Reinigung von Abgasen zu erzielen, wurden bestimmte mehrstufige Kombinationskatalysatoren entwickelt.
Solche zweistufigen Kombinationskatalysatoren sind z. B. (1) Cu-ionenausgetauschter Zeolitkatalysator (NOx- Reduktionskatalysator) oben + Pt/Aluminiumoxid-Katalysator (HC - und CO-Oxidationskatalysator) unten (japanisches offengelegtes Patent Nr. Hei 1-139145 (89/139145), japanisches offengelegtes Patent Nr. Hei 4-367713 (92/367713)), (2) Au/Fe&sub2;O&sub3; (CO-Oxidationskatalysator) oben + Cu/kristallines Silikat (NOx- Reduktionskatalysator) unten (japanisches offengelegtes Patent Nr. Hei 4-341346 (92/341346)), (3) Pd oder Rh/Aluminiumoxid (CO-Oxidationskatalysator) oben + Pt/Aluminiumoxid (NOx- Reduktionskatalysator) unten (japanisches offengelegtes Patent Nr. Hei 5-7737 (93/7737)), (4) Ni oder Ru/Aluminiumoxid (HC- Reformingkatalysator) oben + Pt/Aluminiumoxid (NOx- Reduktionskatalysator) unten (japanisches offengelegtes Patent Nr. Hei 5-76776 (93/76776)), oder (5) Pt, Rh oder Pd/Aluminiumoxid (NO-Oxidationskatalysator) oben + Cu/Zeolit (NO&sub2;-Reduktionskatalysator) unten (japanisches offengelegtes Patent Nr. Hei 5-96132 (93/96132)).
Diese oben erwähnten Verfahren sind jeweils mit Problemen behaftet. So ist beispielsweise in bezug auf den Dreiweg- Katalysator von Punkt (1) oben die Effizienz der NOx-Reinigung bei höheren Kraftstoff-Luft-Verhältnissen äußerst gering. Die Ammoniakreduktion im obigen Beispiel (2) ist ebenfalls aufgrund der mit der Verwendung von giftigem gasförmigem Ammoniak benötigten Ausrüstung problematisch.
Ferner ist in bezug auf den selektiven NOx- Reduktionskatalysator von Punkt (1) der Temperaturbereich der effektiven NOx-Reinigung mit mehr als 350ºC relativ hoch, und bei Abgasen, die Wasser mit einer Temperatur von mehr als 650ºC enthalten, kann es zu einer ernsthaften thermischen Verschlechterung des Katalysators kommen. In bezug auf einen Katalysator wie dem oben unter (2) erwähnten wird bei relativ niedrigen Temperaturen von 200ºC bis 300ºC NOx reduziert, der wirksame Termperaturbereich ist jedoch eng, und eine beträchtliche Menge an N&sub2;O kann als Teilreduktionsprodukt von NOx erzeugt werden. Demgemäß sind diese Katalysatoren allgemein nicht für die praktische Verwendung geeignet.
Ferner heißt es, daß der oben erwähnte NOx- Aufspaltungskatalysator (1) bei 300ºC bis 500ºC aktiv ist, daß der Katalysator aber in Anwesenheit von Wasser (H&sub2;O) und Sauerstoff (OZ) deaktiviert werden kann. Die oben erwähnten Katalysatoren 2) und 3) sind ebenfalls mit Problemen behaftet, wie z. B. dem, daß der wirksame Temperaturbereich von 700ºC bis 800ºC zu hoch ist, so daß die Katalysatoren im allgemeinen nicht für die praktische Verwendung geeignet sind.
Und in bezug auf die oben erwähnten Verfahren (1) bis (5) von mehrstufigen Kombinationskatalysatoren ist folgendes zu sagen: da im Prinzip die Effizienz der NOx-Eliminierung von der selektiven Reduktionsfähigkeit von NOx mit CO und/oder HC abhängig ist, ist es notwendig, daß eine bestimmte Menge an CO, HC und/oder H&sub2; in den Abgasen als Reduktionsmittel zurückgelassen wird. Somit wird keine perfekte Oxidation von CO und/oder HC erzielt.
Außerdem sind die oben erwähnten Systeme möglicherweise nicht in der Lage, strengere Abgaskontrollnormen als die derzeitigen Normen zu erfüllen, einschließlich solcher Normen, die in der nahen Zukunft möglicherweise in Kraft treten (z. B. HC-Kontrollwert von ULEV in Kalifornien, USA). Ferner sind die in (3) und (4) erwähnten Katalysatoren mit dem Problem behaftet, daß sie N&sub2;O als Nebenprodukt erzeugen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung hat die Probleme des Standes der Technik überwunden. Die vorliegende Erfindung stellt ein neuartiges und wirksames Katalysatorsystem und ein Verfahren zum Reinigen von Abgasen bereit, die eine Reduktionskomponente enthalten, umfassend Kohlenwasserstoff, Stickstoffoxide und Sauerstoff von mehr als der stöchiometrischen Menge. Mit dem Katalysatorsystem und dem Verfahren der Erfindung wird ein hohes Maß an Denitrifikation über einen breiten Temperaturbereich erreicht, einschließlich 200ºC bis 500ºC, ein hoher Reinigungsgrad von HC und CO bei mehr als 200ºC erzielt, und es wird kein oder wenigstens im wesentlichen kein N&sub2;O als Nebenprodukt erzeugt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Reinigungsfähigkeit eines Modellabgases von Magermotoren zeigt, erzielt mit einem Katalysator gemäß Vergleichsprobe 1.
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Reinigungsfähigkeit eines 1 Modellabgases von Magermotoren zeigt, erzielt mit einem Katalysator gemäß Vergleichsprobe 2.
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Reinigungsfähigkeit eines Modellabgases von Magermotoren zeigt, erzielt mit einem Katalysator gemäß Vergleichsprobe 3.
Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Reinigungsfähigkeit eines Modellabgases von Magermotoren zeigt, erzielt mit einem Katalysator gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung.
Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Reinigungsfähigkeit eines Modellabgases von Magermotoren zeigt, erzielt mit einem Katalysator gemäß Vergleichsprobe 4.
Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Reinigungsfähigkeit eines Modellabgases von Magermotoren zeigt, erzielt mit einem Katalysator gemäß Beispiel 2 [*1] der vorliegenden Erfindung.
Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Reinigungsfähigkeit eines Modellabgases von Magermotoren zeigt, erzielt mit einem Katalysator gemäß Beispiel 3 [*2] der vorliegenden Erfindung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäßen Verfahren beinhalten das Reinigen von Abgasen, die eine Reduktionskomponente enthalten, umfassend Kohlenwasserstoff und eine größere Menge an Sauerstoff und Stickstoffoxiden als die stöchiometrische Menge, die notwendig ist, um alle Reduktionskomponenten perfekt zu oxidieren. Die Verfahren umfassen das Plazieren von wenigstens zwei Katalysatorzonen neben oder in den Strömungsweg des Abgasstroms. Die erste Katalysatorzone (d. h. der obere Katalysatorbereich) enthält einen HC-Oxidationskatalysator mit einer hohen Fähigkeit zur perfekten HC-Oxidation. Die zweite Katalysatorzone unterhalb der ersten Zone (d. h. unterhalb mit Bezug auf den Strömungsweg der Abgase, so daß sie die Abgase kontaktiert, nachdem diese die erste Katalysatorzone kontaktiert haben) enthält einen oder mehrere NOx- Aufspaltungskatalysatoren, der/die NOx in Anwesenheit einer geringeren HC-Konzentration, als im Abgas im ersten Katalysatorbereich vorhanden ist, oder bei wesentlicher Abwesenheit von HC in N&sub2; und O&sub2; aufspaltet/aufspalten.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben die selektive Reduktionsreaktion von NOx durch HC in Magermotor-Modellabgasen in Anwesenheit eines Platinkatalysators auf einem Träger untersucht. Es wurde gefunden, daß ein bestimmter Platinkatalysator auf einem Träger in Verbindung mit den geringeren HC-Konzentrationen im Vergleich zu vorausgehenden Berichten eine stärkere Umwandlung von NOx erbringt. Es wurde außerdem gefunden, daß die stärkste Umwandlung von NOx in Abwesenheit von HC erreicht wurde (d. h. bei einer HC- Konzentration von Null oder im wesentlichen von Null) und daß bei einer solchen Abwesenheit von HC kein N&sub2;O als Nebenprodukt erzeugt wurde. Gemäß diesen Erkenntnissen wurden Verfahren zum Reinigen von Abgasen, die einen hohen Sauerstoffanteil enthalten, bereitgestellt, die einen hohen CO- und HC- Beseitigungsgrad und einen hohen NOx-Heseitungsgrad erreichen und geringe N&sub2;O-Konzentrationen erzeugen, und es wurde die vorliegende Erfindung erreicht.
Der hierin verwendete Begriff perfekte HC- Oxidationsreaktion bezieht sich auf eine Reaktion, bei der nur CO&sub2; und H&sub2;O von HC und O&sub2; erzeugt werden, und bei der kein Alkohol, keine Aldehyde, kein Keton, CO usw. erzeugt werden. Eine solche perfekte Oxidationsreaktion unterscheidet sich von einer partiellen Oxidationsreaktion, bei der Alkohol, Aldehyd, Keton, CO und so weiter erzeugt werden.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem zum Reinigen von Abgasen ist ein Katalysatorsystem zum Reinigen von Abgasen, die eine Reduktionskomponente enthalten, umfassend Kohlenwasserstoff, Stickstoffoxide und Sauerstoff in einer Menge von mehr als der stöchiometrischen Menge, die notwendig ist, um alle Reduktionskomponenten perfekt zu oxidieren. Das Katalysatorsystem umfaßt das Plazieren eines Kohlenwasserstoff- Oxidationskatalysators mit einer hohen Aktivität für eine perfekte Kohlenwasserstoffoxidation in einer ersten Zone im Strömungsweg des Abgases und eines NOx-Aufspaltungskatalysators zum Aufspalten von Stickstoffoxiden in Stickstoff und Sauerstoff in einer zweiten Zone in den Abgasen, unterhalb des Abgasströmungsweges der ersten Zone.
Mit Bezug auf das Katalysatorsystem und das Verfahren zum Reinigen von Abgasen der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator in der ersten Zone (die obere Zone in den Abgasen) eine perfekte Kohlenwasserstoffoxidation in CO&sub2; und H&sub2;O und vorzugsweise eine hohe oder perfekte Kohlenwasserstoffoxidation in CO&sub2; und H&sub2;O erzielen. Der Umwandlungs-HC in der ersten Katalysatorzone beträgt vorzugsweise etwa 50% oder mehr, bevorzugter etwa 90% oder mehr (ausgedrückt in Volumen-%[*3]; Gaszusammensetzungen sind hierin in Vol.-% ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben). Wenn der Katalysator der ersten Zone keine hohe Fähigkeit zur perfekten Kohlenwasserstoffoxidation besitzt, dann wird eine erhebliche HC-Menge nicht oxidiert und verläßt den Katalysator der ersten Zone, oder es wird CO, ein partielles Oxidationsprodukt von HC, erzeugt. Eine solche verbleibende Reduktionsverbindung kann sich negativ auf die Aktivität und Selektivität des NOx-Aufspaltungskatalysators auswirken, der sich in der zweiten Zone unterhalb des Strömungsweges der Abgase in der ersten Zone befindet.
Wenn eine erhebliche HC-Menge den Katalysator der ersten Zone ohne Oxidation in den Abgasen, die die höhere Sauerstoffmenge enthalten, verläßt, beinhaltet eine Hauptreaktion im Katalysator der zweiten Zone vor allem dann, wenn ein Platinkatalysator auf einem Träger als Katalysator der zweiten Zone verwendet wird, eine partielle Reduktion von NOx in N&sub2;O durch HC. Dies ist nicht wünschenswert.
CO in Abgasen ist ein Zwischenprodukt, das durch partielle HC-Oxidation erzeugt wird. Ein Katalysator mit der notwendigen hohen Fähigkeit zur perfekten HC-Oxidation fördert im allgemeinen die Oxidation von CO in CO&sub2;. Vor allem ein Katalysator mit hoher HC-Oxidationsaktivität weist zwangsläufig eine hohe CO-Oxidationsaktivität in den Abgasen auf, die eine größere Sauerstoffmenge enthalten. Ein solcher HC- Oxidationskatalysator in der ersten Katalysatorzone hat vorzugsweise eine geringere NO-Umwandlungs-(Oxidations/- Reduktion)-Aktivität. In Anwesenheit einer größeren Sauerstoffmenge reagiert NO mit O&sub2; und wird in NO&sub2; oxidiert, oder NO wird partiell durch HC reduziert, und es entsteht N&sub2;O. Da NO&sub2; für den Menschen giftiger ist als NO und N&sub2;O schwieriger aufzuspalten ist als NO, bewirkt der Katalysator der ersten Zone vorzugsweise keine Oxidation von NO in NO&sub2; und keine NO- Reduktion in N&sub2;O durch den HC-Oxidationskatalysator, und zwar in höchstmöglichem Mäße.
Um eine solche perfekte Oxidationsaktivität von CO und HC in einem großen Abgastemperaturbereich zu erreichen, weist der Katalysator vorzugsweise eine überlegene Aktivität bei niedrigen Temperaturen auf. Ferner wird bei der Verwendung zum Reinigen von Abgasen in Verbrennungsmotoren wie Magermotoren, Dieselmotoren usw. bevorzugt, den Katalysator der ersten Zone in der Nähe des Abgaskrümmers zu plazieren, um den Beseitigungsgrad von CO und HC auf ein hohes Niveau zu bringen, das möglicherweise im Rahmen zukünftiger Emissionsnormen, wie zuvor erörtert, verlangt wird. Der Katalysator der ersten Zone weist somit vorzugsweise einen Hochtemperatur-Wärmewiderstand auf, wie z. B. einen Wärmewiderstand (d. h. spaltet bei regelmäßiger Verwendung nicht auf) von bis zu etwa 900ºC.
Die Katalysatoren der ersten Zone sind solche, die wenigstens ein Metall umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium und Iridium in Anwesenheit von Gold, geladen auf einem feuerfesten porösen Metalloxidträger, um insbesondere eine hohe Fähigkeit zur perfekten HC-Oxidation zu erreichen und die NO- Umwandlungsaktivität zu steuern.
Beispiele für Träger solcher beladenen Edelmetallkatalysatoren sind feuerfeste anorganische Träger, wie z. B. Aluminiumoxid, Silika, Titaniumoxid, Zirkonoxid, Silika-Aluminiumoxid, Titaniumoxid-Silika, Aluminosilikat, Aluminophosphat, Silicoaluminophosphat, Zirkoniumphosphat, Siliciumcarbid usw.; stärker bevorzugt werden feuerfeste poröse Metalloxidträger wie aktiviertes Aluminiumoxid, Silika, Silika- Aluminiumoxid.
Die Menge des auf den Katalysator der ersten Zone geladenen edlen Elements kann geeigneterweise variieren und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 5,0 Gew.-% zum Bruttogewicht des Katalysators und vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 2,0 Gew.-%.
Im Falle von Katalysatoren, die mit mehreren Edelmetallkomponenten beladen sind, beträgt die Gesamtlademenge des Edelmetalls 0,1 bis 5,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-%. Ist die Lademenge zu gering, dann reicht die HC- Oxidationsaktivität möglicherweise nicht aus. Ist die Lademenge zu hoch, dann nimmt der Dispersionsgrad des Edelmetalls möglicherweise ab. In diesen Fällen steigt die beleuchtungsfreie Temperatur der HC-Oxidationsreaktion an, der HC-Umwandlungsanteil nimmt ab und das Ausmaß der NO- Umwandlungsreaktion nimmt gewöhnlich zu, was weniger wünschenswert ist. Bei einem beladenen Katalysator, der Elemente der Platingruppe und Gold enthält, liegt das Verhältnis zwischen der Lademenge von Elementen der Platingruppe und Gold geeigneterweise zwischen etwa 5 : 1 und 100 : 1 nach Gewicht. Ist die Lademenge von Gold zu hoch, dann kann die HC-Oxidationsaktivität verhindert oder gehemmt werden; ist die Lademenge von Gold zu gering, dann kann die Steuerung der NO-Umwandlungsaktivität verhindert oder gehemmt werden.
Die Katalysatoren können eine beliebige Form haben; sie können auch als Beschichtung auf vorgeformten feuerfesten Trägersubstraten zum Einsatz kommen. Ein Katalysator der ersten Zone kann so konstruiert sein, daß er ein Gehäuse aufweist, in das der beliebig geformte HC-Katalysator eingesetzt oder geladen werden kann. Die Form des ersten Katalysators unterliegt keinen Beschränkungen und kann zum Beispiel eine Kugel-, Pellet-, Ring-, Waben- und/oder Schaumform haben. Bevorzugt wird ein Katalysator der ersten Zone, der selbst auf ein wabenförmiges Monolith-Trägersubstrat aufgebracht wird, das viele offene Kanäle entlang dem Abgasstrom aufweist und aus Feuerfestkeramik wie Cordierit, Mullit, Siliciumcarbid usw., Edelstahlsorten usw. geformt ist. Eine solche Katalysatorstruktur kann den Kontaktbereich von Katalysator und Abgasen erhöhen, mit einer Steuerung des Druckabfalls.
Der Katalysator der zweiten Zone des Verfahrens zum Reinigen von Abgasen der vorliegenden Erfindung, den die Abgase verbinden [*4], nachdem CO und HC der Gase oberhalb im Abgasstrom auf dem Katalysator der ersten Zone oxidiert wurden, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, mit der Ausnahme, daß der Katalysator eine katalytische NOx-Aufspaltung unter einer verringerten HC-Konzentration oder in wesentlicher Abwesenheit von HC und in Anwesenheit einer größeren Sauerstoffmenge unterstützen sollte. Der NOx-Reinigungsanteil (Definition siehe unten) beträgt geeigneterweise wenigstens etwa 20%, vorzugsweise 30% oder mehr, bevorzugter 40% oder mehr.
Als Beispiele für solche NOx-Aufspaltungskatalysatoren der zweiten Zone in Anwesenheit einer größeren Sauerstoffmenge sind Katalysatoren zu nennen, die wenigstens ein Metall umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Rhodium, Iridium, und vorzugsweise auf einen feuerfesten anorganischen Träger geladen werden. Die NOx-Aufspaltungsaktivität kann von dem verwendeten Träger und durch die Art und Weise, in der der Träger mit aktivem Metall beladen wird, erhöht werden. Besonders bevorzugt wird ein Katalysator der zweiten Zone, der Platin umfaßt, das auf porösen Metalloxidträgern wie Aluminiumoxid, Silika, Titaniumoxid, Zirkonoxid, Silika- Aluminiumoxid usw. geladen wird.
Die Lademenge an Edelmetallelement des Katalysators des zweiten Bereichs liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 15 Gew.-% zum Bruttogewicht des Katalysators, vorzugsweise zwischen etwa 3 und 10 Gew.-%. Ist die Lademenge an Edelmetall zu gering, dann reicht die NOx-Aufspaltungsaktivität möglicherweise nicht aus; ist die Lademenge an Edelmetall zu hoch, dann nimmt die NOx-Aufspaltungsaktivität möglicherweise nicht im Verhältnis zum Anstieg der Lademenge zu, was weniger erwünscht ist.
Was den Katalysator der zweiten Zone betrifft, so wird auf aktiven Aluminiumoxidträger geladenes Platin in einem Verhältnis zwischen etwa 3 und 10 Gew.-% besonders bevorzugt. Ist die Menge an HC in bezug auf NOx in den Abgasen, die den beladenen Edelmetallkatalysator, insbesondere den beladenen Platinkatalysator, der zweiten Zone kontaktieren, jedoch hoch, dann kann eine Reduktion von NOx durch HC stattfinden und die N&sub2;O-Produktion zunehmen. Im Falle einer ausreichend geringen HC-Konzentration in bezug auf NOx oder bei wesentlicher Abwesenheit von HC, und wenn die Abgase im Temperaturbereich zwischen 200ºC und 500ºC am Einlaß oder Eingang (vorgeschaltete Seite) der zweiten Katalysatorzone liegen, dann hat die NOx- Aufspaltungsreaktion Vorrang vor der Reduktionsreaktion von NOx durch HC.
Die Obergrenze des Verhältnisses der HC-Konzentration (methanreduzierte Konzentration von HC; hierin als THC bezeichnet) zur NOx-Konzentration (THC/NOx) in den Abgasen zur Unterstützung der NOx-Aufspaltungsreaktion kann in Abhängigkeit von den HC-Typen in den Abgasen oder von den Reaktionsbedingungen bestimmt werden. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von THC zu NOx unter 1; bevorzugter liegt das von THC/NOx Verhältnis unter 0,3.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf den obengenannten Verhältnisbereich von THC zu NOx begrenzt, vor allem dann, wenn nur Abgase, die eine geringere HC- Konzentration haben als die Abgase am Einlaß (oberer Abschnitt) des Katalysators der ersten Zone, den Katalysator der zweiten Zone kontaktieren, so daß die NOx-Aufspaltungsaktivität des zweiten Katalysatorbereichs verbessert und der Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden kann.
Der Katalysator der zweiten Zone kann selbst in einer bestimmten Form gestaltet sein; der Katalysator kann aber auch als Beschichtung auf einem vorgeformten feuerfesten Trägersubstrat zum Einsatz kommen. Ein Katalysator der zweiten Zone kann so konstruiert sein, daß er ein Gehäuse aufweist, in das der NOx-Aufspaltungskatalysator einer beliebigen Form eingesetzt oder geladen werden kann. Die Form des Katalysators der zweiten Zone unterliegt keinen Beschränkungen, er kann z. B. eine Kugel-, Pellet-, Ring-, Waben- und/oder Schaumform haben. Bevorzugt wird ein Katalysator der zweiten Zone, der selbst auf ein wabenförmiges Monolith-Trägersubstrat aufgebracht wird, das viele offene Kanäle für den Durchfluß von Abgasen aufweist und aus Feuerfestkeramik wie Cordierit, Mullit, Siliciumcarbid usw., Edelstahlsorten usw. geformt ist. Eine solche Katalysatorstruktur kann den Kontaktbereich von Katalysator und Abgasen erhöhen, mit einer Steuerung des Druckabfalls.
Bei Bedarf können der Katalysator der ersten und der Katalysator der zweiten Zone auf denselben Block oder dieselbe Einheit des Wabensubstrates aufgebracht werden, wobei eine Trennung der jeweiligen Aufbringungszonen des Katalysators der ersten und des Katalysators der zweiten Zone vorgesehen ist, so daß der Katalysator der ersten Zone auf einen vorgeschalteten Bereich oder eine vorgeschaltete Zone der Wabenstruktur beim Plazieren der Struktur in einen Abgasströmungsweg aufgebracht ist und der Katalysator der zweiten Zone auf einen nachgeschalteten Bereich derselben Wabenstruktur beim Plazieren der Struktur in einen Abgasströmungsweg aufgebracht ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Reinigen der Abgase, die eine Reduktionskomponente enthalten, umfassend Kohlenwasserstoff, Stickstoffoxide und eine größere Sauerstoffmenge als die stöchiometrische Menge, die notwendig ist, um alle Reduktionskomponenten perfekt zu oxidieren, kontaktieren die genannten Abgase den HC-Oxidationskatalysator mit höherer perfekter HC-Oxidationsfähigkeit in der ersten Zone im Gasstrom; und anschließend kontaktieren die Gase den NOx- Aufspaltungskatalysator, der NOx in N&sub2; aufspaltet, in der zweiten Zone im Abgasströmungsweg, die unterhalb der ersten Katalysatorzone liegt, und in Anwesenheit einer geringeren HC- Konzentration im Vergleich zur Konzentration beim Katalysator der vorgeschalteten ersten Zone oder in wesentlicher Abwesenheit von HC. Durch das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren werden CO und HC in den Abgasen mit größerer Sauerstoffmenge perfekt bei stärkerer Umwandlung oxidiert und entfernt, und NOx wird aufgespaltet und entfernt, wobei es zu keiner oder im wesentlichen zu keiner Produktion von N&sub2;O als Nebenprodukt kommt. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wird vorzugsweise ein N&sub2;O- Produktionsanteil (Definition siehe unten) von 20% oder weniger, bevorzugter von etwa 10% oder weniger bereitgestellt, wobei am meisten ein N&sub2;O-Produktionsanteil von etwa 7% oder weniger bevorzugt wird.
Die Einlaßgastemperatur des Katalysators der ersten und dessen der zweiten Zone (d. h. die Temperatur des Abgases, wenn es jeweils den Katalysator der ersten und den der zweiten Zone kontaktiert) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, mit der Ausnahme, daß sie ausreichen muß, um HC und CO perfekt zu oxidieren, die NOx-Umwandlungsreaktion jeweils für den Katalysator der ersten Zone zu steuern und NOx wirksam für den Katalysator der zweiten Zone aufzuspalten (d. h. im wesentlichen keine Produktion von N&sub2;O als Nebenprodukt).
Vorzugsweise ist die Einlaßgastemperatur des Katalysators der ersten Zone höher als 200ºC und niedriger als 700ºC. Ist die Temperatur zu niedrig, dann reicht die perfekte HC- Oxidationsaktivität möglicherweise nicht aus, die HC- Konzentration in den zum Katalysator der zweiten Zone geführten Abgasen nimmt möglicherweise zu, und die Selektivität der NOx- Aufspaltungsreaktion im Katalysator der zweiten Zone kann abnehmen. Ist die Einlaßgastemperatur des Katalysators der ersten Zone zu hoch, dann kann es zu einer Aggregation (Sinterung) der katalytisch aktiven Komponente kommen, und die höhere Aktivität der HC-Oxidation kann gehemmt werden.
Die Einlaßgastemperatur des Katalysators der zweiten Zone liegt vorzugsweise zwischen etwa 150ºC und 450ºC, bevorzugter liegt die Temperatur zwischen etwa 200ºC und 400ºC. Ist die Einlaßtemperatur zu niedrig, dann kann die NOx- Aufspaltungsreaktion gehemmt werden; ist sie zu hoch, dann kann der NOx-Beseitigungsanteil abnehmen. Von einer exothermischen Reaktionswärme abgesehen, die in der ersten Katalysatorzone erzeugt wird, gilt im allgemeinen folgendes: je weiter Abgase von einer gaserzeugenden Quelle geströmt sind, desto kühler werden die Abgase sein, und die Einlaßgastemperatur des Katalysators der zweiten Zone kann niedriger sein als die Einlaßgastemperatur des Katalysators der ersten Zone für dasselbe Abgas. Der Katalysator der zweiten Zone kann direkt hinter dem Katalysator der ersten Zone plaziert werden, oder er kann in einer bestimmten Entfernung zum Katalysator der ersten Zone plaziert werden. Positionierung und Befestigung des Katalysators der ersten und des Katalysators der zweiten Zone im Strömungsweg des Abgases können so gewählt werden, daß das wirksamste Ergebnis erzielt wird.
Folglich können die erste und die zweite Katalysatorzone in einem einzigen Gehäuse positioniert werden, das in den Abgasströmungsweg gesetzt wird. Alternativ können zwei oder mehrere Gehäuse in den Abgasströmungsweg gesetzt werden, wobei ein erstes vorgeschaltetes Gehäuse die erste Katalysatorzone und das zweite nachgeschaltete Gehäuse die zweite Katalysatorzone enthält.
Mit Bezug auf die erfindungsgemäßen Abgasreinigungsverfahren unterliegt die Gasraumgeschwindigkeit von Abgasen, die den Katalysator der ersten Zone und den Katalysator der zweiten Zone kontaktieren, keiner besonderen Beschränkung und liegt im allgemeinen zwischen etwa 5.000/h und 200.000/h. Vorzugsweise liegt die Gasraumgeschwindigkeit von Abgasen, die den Katalysator der ersten Zone kontaktieren, zwischen etwa 30.000/h und 150.000/h, und die Gasraumgeschwindigkeit des Katalysators der zweiten Zone liegt vorzugsweise zwischen etwa 10.000/h und 100.000/h. Ist die Gasraumgeschwindigkeit zu gering, dann ist möglicherweise eine höhere Katalysatorkapazität notwendig, was weniger wünschenswert ist. Ist die Gasraumgeschwindigkeit zu hoch, dann verlagert sich die beleuchtungsfreie HC-Temperatur des Katalysators der ersten Zone zur höheren Temperaturseite, der HC-Umwandlungsanteil kann abnehmen und der NOx- Umwandlungsanteil des Katalysators der zweiten Zone kann ebenfalls abnehmen, was weniger wünschenswert ist. Das Verhältnis der Raumgeschwindigkeit des Katalysators der ersten Zone zu der des Katalysators der zweiten Zone (RG&sub1;/RG&sub2;) unterliegt ebenfalls keinen besonderen Beschränkungen, und vorzugsweise beträgt RG&sub1;/RG&sub2; weniger als 10 und mehr als 0,1, bevorzugter liegt RG&sub1;/RG&sub2; bei weniger als 3 und mehr als 0,5.
Die hierin verwendeten Begriffe NOx-Umwandlungsanteil und N&sub2;O-Produktionsanteil haben definitionsgemäß die folgende Bedeutung:
NOx-Umwandlungsanteil = A - B / A · 100%
N&sub2;O-Produktionsanteil = C · 2 / A · 100%
wobei A, B und C der obigen Formel definitionsgemäß die folgende Bedeutung haben:
A: Einlaß-NOx-Konzentration der Katalysatorschicht
B: Auslaß-NOx-Konzentration der Katalysatorschicht
C: Auslaß-N&sub2;O-Konzentration der Katalysatorschicht
Definitionsgemäß bedeutet der Begriff NOx-Reinigungsanteil hierin außerdem die Differenz zwischen dem NOx- Umwandlungsanteil und dem N20-Produktionsanteil, d. h.: NOx- Reinigungsanteil = NOx-Umwandlungsanteil - N&sub2;O- Produktionsanteil.
Im allgemeinen sind in Abgasen von Verbrennungsmotoren, die mit einem höheren Kraftstoff-Luft-Verhältnis betrieben werden, Hunderte bis Tausende Teilchen je Million (ppm) CO und Hunderte bis Tausende ppm HC anwesend, mit etwa 3% bis 15% O&sub2; und Hunderten bis Tausenden ppm NOx. Demzufolge kontaktieren solche Abgase den Einlaß (oberer Bereich) eines HC- Oxidationskatalysators der ersten Zone mit etwa 200ºC bis 700ºC und kontaktieren den NOx-Aufspaltungskatalysator der zweiten Zone darunter mit etwa 150ºC bis 450ºC am Einlaß (oberer Bereich) dieses Katalysators der zweiten Zone, wobei insgesamt ein hoher CO- und HC-Umwandlungsanteil von 95% bis 99,5% und hohe NOx-Heseitungsanteile von 30% bis 70% erreicht werden.
Da der Oxidationskatalysator der ersten Zone ein perfekter HC-Oxidationskatalysator ist, kann er den Reinigungsanteil von CO und HC im gleichen Maß wie oder im höheren Maß als der vorherige Dreiweg-Katalysator erhöhen, und der Wärmewiderstand kann bei hoher Temperatur leichter erhöht werden. Ferner weist der NOx-Aufspaltungskatalysator der zweiten Zone einen hohen NOx-Aufspaltungsanteil unter der Voraussetzung auf, daß die Konzentration des HC-Reduktionsmittels usw. ausreichend gering ist, wie z. B. Abgase, nachdem sie den Katalysator der ersten Zone passiert haben, oder in wesentlicher Abwesenheit von HC. Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ist somit ein äußerst wirksames Verfahren hinsichtlich der Nutzung einer Kombination von Vorteilen von zwei Katalysatortypen, die jeweils verschiedene Reaktionsarten unterstützen, und das erfindungsgemäße Verfahren ist zum Reinigen von Abgasen von Magermotoren sehr nützlich.
Alle hierin erwähnten Dokumente sind hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf mehrere Proben, Beispiele und Vergleichsbeispiele dazu beschrieben. Es ist zu verstehen, daß es nicht in der Absicht der folgenden Beispiele u. a. liegt, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu begrenzen.

PROBE 1

Herstellung einer mit einem Pt-Au-beladenen Aluminiumoxidkatalysator (1) bedeckten Wabe

(a) 100 g aktiviertes Aluminiumoxid mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 150 m²/g und einem mittleren Partikeldurchmesser von 30 um wurden in einem Mischer gerührt, und Platinhydroxidaminlösung mit 1,0 g Platin wurde allmählich in den Mischer gegeben; das Gemisch wurde homogen dispergiert und aufgeladen. Anschließend wurden 20 ml 25%ige Essigsäurelösung allmählich in das Gemisch gegeben, und es wurde 1% Pt-geladenes Aluminiumoxidpulver erhalten. Nach dem Trocknen des auf diese Weise erzeugten Pulvers bei 105ºC für 16 Stunden wurde das Pulver in einen Elektroofen gegeben und in Luft bei 500ºC 2 Stunden lang kalziniert. Dann wurde Chlorogoldsäure-(HAuCl&sub4;)-Deionat-Lösung mit 0,1 g Gold unter Anwendung des Wasserabsorptionsverfahrens in das kalzinierte Pulver gegeben, und das Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen (d. h. Luft/500ºC/2 Stunden) kalziniert; die kalzinierte Probe wurde dann bei 700ºC 2 Stunden lang in Wasserstoffdampf reduziert, und es wurde ein 1%Pt-0,1% Au/Al&sub2;O&sub3;- Katalysator (1) erzeugt.
(b) 100 g des in Probe 1(a) erzeugten Pulverkatalysators (1), 12,5 g Aluminiumoxidlösung (20 Gew.-% Aluminiumoxid) und 25 g Deionat wurden in einen Kugelmühlentopf gegeben und 16 Stunden lang zur Erzeugung eines Schlamms geknetet. Ein Kernstück mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 6,35 cm, das aus einer im Handel erhältlichen 400-Zellen- Cordierit-Wabe (N-CORE COMPANY) gelöffelt wurde, wurde in diesen Schlamm eingetaucht und herausgenommen. Überschüssiger Schlamm wurde mit Blasluft entfernt, und die Wabe wurde getrocknet. Die Wabe wurde dann bei 500ºC 30 Minuten lang kalziniert, um eine Katalysator-(1)-Wabe zu erzeugen, wobei die Wabe mit 100 g Feststoff pro 1 Liter Wabe durch Trockenumwandlung beschichtet war.

PROBE 2

Herstellung einer mit einem Pd-Au-beladenen Aluminiumoxidkatalysator (2) beschichteten Wabe

1,5 g Natriumcarbonat wurden in 3 L Deionat gegeben, gerührt und aufgelöst. 100 g des gleichen aktivierten Aluminiumoxids, das in Probe 1(a) oben verwendet wurde, wurden in die gerührte Natriumcarbonatlösung zur Erzeugung eines homogenen Schlamms gegeben. Anschließend wurden 100 ml Deionatlösung, die Natriumchloropalladat mit 1,02 g Pd und Chlorogoldsäure mit 0,1 g Au enthielt, über einen Zeitraum von 30 Minuten in den Schlamm gegeben; der Schlamm wurde auf 55ºC erwärmt, es wurden 120 ml Deionatlösung mit 5,5 g an 30%iger Natriumformiatlösung in den Schlamm gegeben, und nachdem der Schlamm I Stunde lang bei 55ºC gehalten worden war, wurde er abgekühlt, gefiltert und gewaschen. Der daraus entstandene Kuchen wurde bei 105ºC getrocknet, und es wurde ein 1,0% Pd- 0,1% Au/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator (2) erhalten. Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Probe 1(b) oben behandelt, und es wurde eine mit dem Katalyator (2) beschichtete Wabenstruktur hergestellt.

PROBE 3

Herstellung einer mit einem Pt-Rh-beladenen Aluminiumoxidkatalysator (3) beschichteten Wabe

100 g des gleichen aktivierten Aluminiumoxids, das in Probe 1 verwendet wurde, wurden in einen Mischer gegeben, und während des Rührvorgangs des Aluminiumoxids wurden 25 ml Platinhydroxidaminlösung mit 1,7 g Platin allmählich in das gerührte Gemisch gegeben. Anschließend wurden 15 ml Rhodiumnitratlösung mit 0,34 g Rh in das Gemisch gegeben und dann 8,3 ml 25%ige Essigsäurelösung allmählich dem Gemisch zugeführt; das Gemisch wurde getrocknet, um einen 1,7% Pt - 0,34% Rh-Aluminiumoxidpulverkatalysator (3) zu erzeugen (Gewichtsverhältnis von Pt zu Eh 5 : 1). Dieser getrocknete Katalysator (3) wurde auf eine Wabenstruktur des gleichen Typs aufgebracht, wie er oben mit Bezug auf Probe 1(b) beschrieben wurde (d. h. 400-Zellen-Cordierit-Wabe), und in der gleichen Art und Weise wie Probe 1 (b) getrocknet. Die beschichtete Wabenstruktur wurde in Luft bei 500ºC 1 Stunde lang kalziniert, um die mit dem Katalysator (3) beschichtete Wabenstruktur zu erzeugen, die ein einfaches Modell für den konventionellen Dreiweg-Katalysator (DWK) ist.

PROBE 4

Herstellung einer mit einem Pt-beladenen Aluminiumoxidkatalysator (4) beschichteten Wabe

1,88 ml Eisessig wurden in 2 L Deionat gegeben. 100 g des gleichen aktivierten Aluminiumoxids, das in Probe 1(a) oben verwendet wurde, wurden in das Gemisch gegeben, und während des Rührvorgangs des Gemischs wurden 100 ml Platinhydroxidaminlösung mit 5,26 g Platin über 30 Minuten in das gerührte Gemisch gegeben. Das Gemisch wurde dann über 1 Stunde von Raumtemperatur auf 95ºC erhitzt, und 125 ml Deionatlösung mit 1,22 ml Ameisensäure wurden in das 30 Minuten lang bei 95ºC gehaltene Gemisch gegeben. Nach Beenden des Zugabevorgangs wurde das Gemisch 30 Minuten lang bei 95ºC gehalten, anschließend abgekühlt und der Schlamm gefiltert und gewaschen. Nach dem Trocknen des auf diese Weise erzeugten Katalysators bei 105ºC für 16 Stunden wurde ein 5% PT/Al&sub2;O&sub3;- Katalysator (4) erhalten. Der Katalysator (4) wurde dann auf eine Wabe wie in Probe 1(b) oben beschrieben (d. h. 400-Zellen- Cordierit-Wabe) aufgebracht, und die beschichtete Struktur wurde getrocknet. Die beschichtete Struktur wurde dann in Luft bei 700ºC 2 Stunden lang kalziniert, und es wurde die mit dem Katalysator (4) beschichtete Wabenstruktur erzeugt.

VERGLEICHSPROBE 1

Transaktion von Modellabgas von Magermotoren durch lediglich den HC-Oxidationskatalysator (1)

Die mit dem Pt-Au-Aluminiumoxidkatalysator (1) beschichtete Wabe wurde in eine Edelstahlreaktionsröhre mit einem Innendurchmesser von 30 mm gepackt, wobei sich Wickelglaswolle auf der Seite des Wabenkerns zur Vermeidung einer Gasblaswirkung befand. Als ein Modell von Abgas, das von einem Benzinmagermotor ausgestoßen wird, wurde ein Gasgemisch (Modellgas G-1), das 1000 ppm (alle Gaszusammensetzungen sind hierin in Vol.-% ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben) NO, 1. 500 ppm Propylen als HC, 1000 ppm CO, 7,5% O&sub2;, 10% CO&sub2;, 10% H&sub2;O und als Rest N&sub2; enhielt, in die Reaktionsröhre mit einer Fließgeschwindigkeit von 16,1 L/Min. (RG 30.000/h) geleitet. Die Einlaßgastemperatur der Katalysatorschicht wurde sukzessiv von 100ºC auf 500ºC in einer Geschwindigkeit von 30ºC/Minute erhöht. Die Konzentration von NOx, CO, HC und N&sub2;O der von der Katalysatorschicht austretenden Gase wurde jeweils mit einem NOx-Meßinstrument, einem CO-Meßinstrument, einem HC- Meßinstrument und einem N&sub2;O-Meßinstrument gemessen. Es wurden der Umwandlungsanteil von NOx, CO und HC sowie der Produktionsanteil von N&sub2;O in bezug auf die Einlaßgastemperaturen der Katalysatorschicht (beleuchtungsfreie Leistung) beurteilt.
Die beleuchtungsfreie Leistung von NOx, CO, HC und N&sub2;O zur Beurteilung des Modellgases aus Vergleichsprobe 1 ist in Fig. 1 der Zeichnungen dargestellt. Der Katalysator (1) wies einen hohen Umwandlungsanteil von CO, HC von mehr als 95% bei einer Einlaßtemperatur von mehr als 280ºC auf; allerdings wies der Katalysator einen NOx-Umwandlungsanteil von weniger als 7% bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 500ºC auf. Die Ergebnisse zeigten, daß der Kataysator (1) eine hohe Fähigkeit zur perfekten Oxidation von CO und HC besaß, jedoch fast keine Reduktion von NOx durch HC bewirkte. Der Katalysator (1) produzierte somit mit einem N&sub2;O-Produktionsanteil von 6% kaum N&sub2;O. Da die beleuchtungsfreie Leistung von NO ferner getrennt mit einem NO-Meßinstrument unter den gleichen Modellgasbedingungen bestimmt wurde, wurde in etwa die gleiche beleuchtungsfreie Kurve von NO wie die von NOx in Fig. 1 erhalten. NO wurde vom Katalysator (1) nämlich kaum in NO&sub2; oxidiert.

VERGLEICHSPROBE 2

Transaktion von Modellabgas von Magermotoren durch lediglich den HC-Oxidationskatalysator (2)

Die beleuchtungsfreie Leistung von NOx, CO, HC und N&sub2;O wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Vergleichsprobe 1 beschrieben beurteilt, mit der Ausnahme, daß die mit dem Katalysator (2) beschichtete Wabe anstelle der mit dem Katalysator (1) beschichteten Wabe verwendet und in die Reaktionsröhre gepackt wurde.
Die Ergebnisse sind in Fig. 2 der Zeichnungen dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator (2) einen hohen Umwandlungsanteil von CO, HC von mehr als 98% bei einer Einlaßtemperatur des Katalysators von mehr als 220ºC bis 500ºC aufzeigte, einen NOx-Umwandlungsanteil von weniger als 11% bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 500ºC aufwies und NOx nicht umwandelte, CO und HC jedoch wirksam oxidierte und kaum N&sub2;O produzierte. Andere Beurteilungen unter Verwendung eines NO- Meßinstrumentes ergaben, daß der Katalysator (2) NO kaum in NO&sub2; oxidierte.

VERGLEICHSPROBE 3

Transaktion von Modellabgas von Magermotoren durch lediglich den DWK (3)

Die beleuchtungsfreie Leistung von NOx, CO, HC und N&sub2;O wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Vergleichsprobe I beschrieben beurteilt, mit der Ausnahme, daß die mit dem Katalysator (3) beschichtete Wabe anstelle der mit dem Katalysator (1) beschichteten Wabe verwendet und in die Reaktionsröhre gepackt wurde.
Die Ergebnisse sind in Fig. 3 der Zeichnungen dargestellt. Der Katalysator (3) wies einen hohen Umwandlungsanteil von CO, HC von mehr als 95% bei einer Eingangstemperatur von mehr als 250ºC auf und erzielte gleichzeitig eine NOx- Umwandlungsreaktion; er erzielte einen maximalen NOx- Umwandlungsanteil von 50% bei fast 240ºC. Der Katalysator (3) erzielte jedoch einen maximalen N&sub2;O-Produktionsanteil von 38%, wandelte fast 70% bis 80% von umgewandeltem NOx in N&sub2;O um und wies einen bemerkenswert geringen NOx-Reinigungsanteil bei einer Temperatur von mehr als 350ºC auf. Das Ergebnis zeigte, daß ein einfach mit Edelmetall geladener Katalysator, wie die vorherigen DWKs (Dreiweg-Katalysatoren), gleichzeitig mit der Oxidation von CO und HC eine partielle Reduktion von NO in N&sub2;O durch HC bewirkte und eine unperfekte NOx-Reinigungsfähigkeit besaß.

BEISPIEL 1

Transaktion von Modellabgas von Magermotoren durch den NOx- Aufspaltungskatalysator (4)

Die Abhängigkeit des NOx-Umwandlungsanteils und des N&sub2;O- Produktionsanteils von der Einlaßgastemperatur wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Vergleichsprobe 1 beschrieben beurteilt, mit der Ausnahme, daß die mit dem Katalysator (4) beschichtete Wabe anstelle der mit dem Katalysator (1) beschichteten Wabe aus Vergleichsprobe 1 sowie ein Mischgas (Modellgas G-2), das 1000 ppm NO, 0 ppm Propylen als HC, 0 ppm CO, 7,5% O&sub2;, 10% CO&sub2;, 10% H&sub2;O und als Rest N&sub2; enthielt, anstelle des Modellgases G-1 verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Fig. 4 der Zeichnungen dargestellt. Der Katalysator (4) wies einen bevorzugten Umwandlungsanteil von NOx von mehr als 40% über einen großen Temperaturbereich von 280º-400ºC auf, erzeugte kaum N&sub2;O und machte NOx effektiv unschädlich. Das Modellgas G-2 ist ein Modellgassystem, bei dem CO und HC vom Modellgas G-1 wie oben beschrieben durch die perfekte Oxidation entfernt werden, und kann als Auslaßgas eines Katalysators angesehen werden, nachdem das Modellgas G-1 den HC-Oxidationskatalysator (1) oder (2) kontaktiert hat. Es ist folglich offensichtlich, daß der NOx- Aufspaltungskatalysator der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Denitrifikationsfähigkeit für solche Abgase ohne HC aufwies.

VERGLEICHSPROBE 4

Die Abhängigkeit des HC- und NOx-Umwandlungsanteils und des N&sub2;O-Produktionsanteils von der Einlaßgastemperatur des Katalysators wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Vergleichsprobe 1 beschrieben beurteilt, mit der Ausnahme, daß ein Mischgas (Modellgas G-3), das 1000 ppm NO, 1500 ppm Propylen als HC, 0 ppm CO, 7,5% O&sub2;, 10% CO&sub2;, 10% H&sub2;O und als Rest N2 enthielt, anstelle des Modellgases von Magermotoren G-1 verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Fig. 5 der Zeichnungen dargestellt. Der Katalysator (4), der eine ausgezeichnete NOx- Reinigungsfähigkeit in einem HC-freien System im 1. Beispiel oben aufwies, produzierte N&sub2;O von fast 80% von umgewandeltem NOx in Anwesenheit erheblicher Mengen von HC zu NOx. Es war offensichtlich, daß der Katalysator (4), der die NOx- Aufspaltungsreaktion in einem HC-freien System hauptsächlich bewirkte, in einem HC-System hauptsächlich eher eine Reduktionsreaktion von NOx durch HC bewirkte als eine Aufspaltungsreaktion von NOx, wobei nach einer solchen Reduktionsreaktion von NOx durch HC NOx nicht unschädlich gemacht war. Es war somit klar, daß im letzteren System die N&sub2;O-Produktion im Verfahren zur Behandlung von Abgasen, das in den oben erwähnten Berichten beschrieben wird (japanisches offengelegtes Patent NR. Hei 5-7737 (93/7737)), in dem ein CO- Oxidationskatalysator in der Frontstufe und ein NOx- Reduktionskatalysator in der Endstufe plaziert wird, nicht gesteuert wird, da eine Produktion von N&sub2;O nicht die Folge der Anwesenheit von CO, sondern eher die Folge der Anwesenheit von HC ist.

VERGLEICHSPROBE 5

Transaktion von Modellabgas von Magermotoren durch den HC- Oxidationskatalysator (1) (oben) + den NOx- Aufspaltungskatalysator (4) (unten)

Im Auslaßgas der Katalysatorschicht der unteren zweiten Zone wurden NOx, CO, HC und N&sub2;O auf die gleiche Art und Weise wie in Vergleichsprobe 1 gemessen. 1/3 der mit dem Katalysator (1) beschichteten Wabe wurde oberhalb des Gasstroms in die Reaktionsröhre gesetzt, wie in Vergleichsprobe 1 oben beschrieben ist, und 2/3 der mit dem Katalysator (4) beschichteten Wabe wurden hinter die, mit dem Katalysator (1) beschichtete Wabe gesetzt; das Abgas passierte die Reaktionsröhre und kontaktierte zunächst die Katalysatorschicht (1) und dann den Katalysator (4). Der Effekt der Einlaßgastemperatur der oberen Katalysatorschicht auf den Umwandlungsanteil von NOx, CO, HC und den N&sub2;O-Produktionsanteil wird in Fig. 6 der Zeichnungen dargestellt.
Die Katalysatoren wiesen einen hohen Umwandlungsanteil von CO, HC von mehr als 95% bei mehr als 280ºC und auch einen guten NOx-Umwandlungsanteil von mehr als 30% innerhalb eines relativ breiten Temperaturbereichs von 250ºC bis 400ºC auf. Die Katalysatoren wiesen außerdem einen N&sub2;O-Produktionsanteil von weniger als 5% bei allen im Bereich zwischen 100ºC und 500ºC untersuchten Temperaturen auf. Aus einem Vergleich dieses 2. Beispiels [*1] mit der Vergleichsprobe 4 wird deutlich, daß eine vorgeschaltete Plazierung des HC-Oxidationskatalysators in den Abgasen eine NOx-Reingungsfähigkeit erbringt. Aus einem Vergleich der Ergebnisse dieses 2. Beispiels [*1] mit der Vergleichsprobe 1 oben wird außerdem deutlich, daß der Einsatz eines NOx-Aufspaltungskatalysators unterhalb des Katalysators der ersten Zone eine wirksame NOx-Reinigungsfähigkeit erbringt.

BEISPIEL 2

Transaktion von Modellabgas von Magermotoren durch den HC- Oxidationskatalysator (2) (oben) + den NOx- Aufspaltungskatalysator (4) (unten)

Die Fähigkeit eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems zur Reinigung des Modellabgases G-1 (wie oben identifiziert) wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Vergleichsprobe 5 oben beschrieben ermittelt, mit der Ausnahme, daß die mit dem Katalysator (2) beschichtete Wabenstruktur als Katalysator der oberen ersten Zone anstelle der mit dem Katalyator (1) aus Vergleichsprobe 5 beschichteten Wabe verwendet wurde. Der Effekt der Einlaßgastemperatur der oberen Katalysatorschicht auf den Umwandlungsanteil von NOx, CO, HC und den N&sub2;O- Produktionsanteil ist in Fig. 7 dargestellt. Das Katalyatorsystem wies einen hohen Umwandlungsanteil von CO, HC von mehr als 97% bei mehr als 250ºC und auch einen guten NOx- Umwandlungsanteil von mehr als 30% innerhalb eines breiten Temperaturbereichs von 220ºC bis 380ºC auf. Die Katalysatoren wiesen außerdem einen N&sub2;O-Produktionsanteil von weniger als 5% innerhalb des gesamten Temperaturbereichs zwischen 100ºC und 500ºC auf. Aus einem Vergleich der Ergebnisse dieses 2. Beispiels mit Vergleichsprobe 4 oben wird deutlich, daß der vorgeschaltete Einsatz des HC-Oxidationskatalysators in den Abgasen eine wirksame NOx-Reinigungsfähigkeit erbringt. Aus einem Vergleich der Ergebnisse dieses 2. Beispiels mit der Vergleichsprobe 2 wird außerdem deutlich, daß der Einsatz eines NOx-Aufspaltungskatalysators unterhalb des Katalysators der ersten Zone eine wirksame NOx-Reinigungsfähigkeit erbringt.

Claims

1. Zweistufiges Katalysatorsystem zum Reinigen von Abgasen, wobei die Gase eine Reduktionskomponente enthalten, umfassend Kohlenwasserstoff, Stickstoffoxide und Sauerstoff in einer Menge von mehr als der stöchiometrischen Menge, die notwendig ist, um alle Reduktionskomponenten zu oxidieren,

wobei das Katalysatorsystem folgendes umfaßt: einen Kohlenwasserstoff-Oxidationskatalysator mit einer Kohlenwasserstoffoxidationsaktivität in einer ersten Zone im Strömungsweg der Abgase, und einen NOx-Aufspaltungskatalysator zum Aufspalten von Stickstoffoxiden in Stickstoff und Sauerstoff in einer zweiten Zone im Strömungsweg der Abgase unterhalb der ersten Zone,

wobei der Katalysator in der ersten Zone Gold und wenigstens ein zweites Material ausgewählt aus Platin, Palladium, Rhodium und Iridium auf einem feuerfesten porösen Träger geladen umfaßt.

2. Zweistufiges Katalysatorsystem nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator der zweiten Zone Platin auf einem feuerfesten porösen Träger geladen ist.

3. Verfahren zum Reinigen von Abgasen, wobei die Gase eine Reduktionskomponente enthalten, umfassend Kohlenwasserstoff, Stickstoffoxide und Sauerstoff in einer Menge von mehr als der stöchiometrischen Menge, die notwendig ist, um alle Reduktionskomponenten zu oxidieren,

wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: In- Kontakt-Bringen der Abgase mit dem Kohlenwasserstoff- Oxidationskatalysator, der Kohlenwasserstoffoxidationsaktivität in der ersten Zone des Strömungsweges der Abgase hat, und danach In-Kontakt-Bringen der Abgase mit einem NOx- Aufspaltungskatalysator, um die Stickstoffoxide in Stickstoff und Sauerstoff in einer zweiten Zone des Strömungsweges unterhalb der ersten Zone aufzuspalten,

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Kohlenwasserstoffkonzentration in den Abgasen am Einlaß des Kastalysators der zweiten Zone geringer ist als die am Einlaß des Katalysators der ersten Zone.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem der Katalysator der zweiten Zone Platin auf einem feuerfesten porösen Träger geladen ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem das NOx-Reinigungsverhältnis 20% oder höher und das N&sub2;O- Produktionsverhältnis 20% oder weniger ist.