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DE3619337A1 - Verfahren zur reinigung von abgasen - Google Patents

Verfahren zur reinigung von abgasen

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DE3619337A1
DE3619337A1 DE19863619337 DE3619337A DE3619337A1 DE 3619337 A1 DE3619337 A1 DE 3619337A1 DE 19863619337 DE19863619337 DE 19863619337 DE 3619337 A DE3619337 A DE 3619337A DE 3619337 A1 DE3619337 A1 DE 3619337A1
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Germany
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catalyst
oxide
nox
weight
catalytic
Prior art date
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DE19863619337
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English (en)
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DE3619337C2 (de
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Hitsuharu Kariya Hagi
Akira Hirakata Inoue
Hutoru Himeji Kinoshita
Motonobu Himeji Kobayashi
Tsuyoshi Shinzaike Nagai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden, die im folgenden als NOx bezeichnet werden und Kohlenoxid bzw. Kohlenmonoxid (welches im folgenden als CO bezeichnet wird) aus Abgasen, die in Boilern, Gasturbinen, Dieselmotoren, Heizkraftwerken und bei verschiedenen industriellen Verfahren gebildet werden bzw. anfallen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases, welches einen Überschuß an molekularem Sauerstoff enthält, durch Entfernung von NOx und CO aus dem Abgas durch kata-Iytische Reaktion in Anwesenheit von Ammoniak, so daß dieses nichttoxisch wird und die Umwelt nicht verschmutzt.
U Derzeit werden ein Naßverfahren, ein Trockenadsorptionsverfahren, bei dem ein Adsorbens verwendet wird, und ein Trocken-Katalysatoroxidations(reduktions)verfahren verwendet, bei dem ein Katalysator verwendet wird, wobei dieser hauptsächlich zur Entfernung von NOx und CO aus Abgasen verwendet wird. Das katalytische Oxidations-(Reduktions)verfahren wird als technisch und wirtschaftlich vorteilhaft angesehen, da damit eine große Menge an Abgasen behandelt werden kann und es nicht erforderlich ist, Abfallflüssigkeit zu behandeln.
Beispielsweise werden NOx, CO und HC (Kohlenwasserstoffe, abgeleitet vom angelsächsischen Ausdruck hydrocarbons), welche in einem Abgas aus Verbrennungsmaschinen, wie aus Kraftfahrzeugmotoren, enthalten sind, am wirksamsten entfernt, wenn der Verbrennungsmotor mit reduzierender At-
mosphäre eines Luft-BrennstoffVerhältnisses nahe an dem stöchiometrisch äquivalenten Punkt (A/F) betrieben wird. Es wurde daher viel Arbeit aufgewendet, Katalysatoren zu entwickeln, welche bei diesen Bedingungen NOx, CO und HC wirksam entfernen. Es wurden zahlreiche Katalysatoren entwickelt, welche Edelmetalle, wie Platin (Pt), Palladium (Pd) und Rhodium (Rh) enthalten.
Es ist jedoch bekannt, daß, wenn NOx aus einem Abgas entfernt werden muß, welches einen Überschuß an Sauerstoff enthält, wie eine Sauerstoffkonzentration von 4 bis 15%, wie ein Abgas, das aus Gasturbinen-Kraftwerken erhalten wird, CO, welches in dem Abgas enthalten ist, als Reduktionsmittel wirkt, durch Oxidation verbraucht wird und daß die gewünschte Wirksamkeit für die Entfernung von NOx unvermeidlich erniedrig!: wird. Es ist daher sehr schwierig, NOx und CO gleichzeitig zu entfernen.
Aus dem obigen Grund wurde ein selektives Reduktions-Denitrationsverfahren, bei dem Ammoniak (NH3) als Reduktionsmittel verwendet wurde, als wirksames Verfahren für die Entfernung von NOx in einer oxidierenden Atmosphäre angesehen, da NH., und NOx selektiv selbst in oxidierender Atmosphäre ohne den Einfluß des Sauerstoffs in dem Abgas reagieren und daher die Menge an Reduktionsmittel klein sein kann.
Bei der gleichzeitigen Reduktion von NOx und der Oxidation von CO in Anwesenheit von NH-. ist es bevorzugt, einen Katalysator mit starker Oxidationswirkung zu verwenden, damit die Oxidationsaktivität von CO erhöht wird. Wenn andererseits die Oxidationswirkung zu stark ist, wird NH-. oxidiert oder zersetzt sich, so daß die Wirksamkeit bei der Entfernung von NOx stark verringert wird. Bis heute
wurde noch kein zufriedenstellender Katalysator entwickelt, der gleichzeitig NOx und CO mit guter Wirksamkeit bzw. Ausbeute entfernt.
α Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die / Schwierigkeiten der bekannten Verfahren zu beseitigen und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches stabil und wirksam während langer Zeitperioden betrieben werden kann und mit dem NOx und CO aus Abgas entfernt werden können, welches einen Überschuß an molekularem Sauerstoff enthält. Die Reaktion soll in Anwesenheit von NH3 katalytisch verlaufen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung eines Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und einen Überschuß an molekularem Sauerstoff enthaltenden Abgases, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Abgas zusammen mit Ammoniak über einen Katalysator bei einer Temperatur von 200 bis 5000C leitet, wobei der Katalysator (A) 60 bis 99,9 Gew.-% eines katalytischen Oxids, welches aus einem Titan enthaltenden Oxid besteht, (B) 0,1 bis 20 Gew.-% eines katalytischen Oxids, welches aus mindestens einem Metalloxid aus der Gruppe der Oxide von Kupfer, Mangan und Chrom besteht, und (C) 0 bis 20 Gew.-% eines katalytischen Oxids, welches aus mindestens einem Metalloxid aus der Gruppe der Oxide von Vanadium, Wolfram, Molybdän, Cer und Zinn besteht, enthält. Es ist bevorzugt, das Verfahren durchzuführen, nachdem das Abgas zusammen mit Ammoniak über einen üblichen Katalysator zur Entfernung von NOx bei einer Temperatur von 200 bis 5000C geleitet worden ist.
Der Katalysator, der bei der vorliegenden Erfindung für die gleichzeitige Entfernung von NOx und CO verwendet wird, enthält ein Katalysatoroxid (A), welches ein Titan
enthaltendes Oxid ist, ein Katalysatoroxid (B), welches ein Oxid aus mindestens einem Metall aus der Gruppe Kupfer, Mangan und Chrom ist, und gegebenenfalls ein Katalysatoroxid (C), welches ein Oxid aus mindestens einem Metall aus der Gruppe Vanadium, Wolfram, Molybdän, Cer und Zinn ist. Dieser Katalysator erlaubt die Reduktion von NOx mit NH-. und die Oxidation von CO durch Sauerstoff bei Temperaturen innerhalb eines weiten Bereichs und mit hohen Umwandlungen bzw. Konversionen. Da das nichtumgesetzte Ammoniak (NH3) zu Stickstoff (N-) am Katalysator zersetzt wird, ist die Menge an nichtumgesetztem NH-., die in dem behandelten Gas zurückbleibt, sehr gering. Dementsprechend ist der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator überlegen, da er kaum eine sekundäre Luftverschmutzung verursacht, dadurch, daß NH-. abgegeben wird.
Das katalytische Oxid bzw. Katalysatoroxid (A) kann irgendein Titan enthaltendes Oxid sein und Beispiele sind Titandioxid (welches als TiO- bezeichnet wird), binäre Oxidverbindungen, welche Titan und Silicium enthalten (die als TiO3-SiO2 bezeichnet werden) und tertiäre Oxidverbindungen, welche Titan, Silicium und Zirkon enthalten (die als TiO2-SiO5-ZrO- bezeichnet werden). Ein erfindungsgemäßer Katalysator, velcher TiO3-SiO2 oder TiO2-SiO2-ZrO2 als Katalysatoroxid (A) enthält, besitzt eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und ist frei von thermischer Zersetzung durch Sintern etc., da TiO2-SiO2 und TiO2-SiO3-ZrO2 eine große Oberfläche aufweisen und die aktiven Komponenten, d.h. das Katalysatoroxid (B) und das Katalysatoroxid (C) stark dispergiert werden können und in stark dispergiertem Zustand selbst während langer Gebrauchszeiten gehalt ten werden können.
Das Katalysatoroxid (A) besitzt bevorzugt eine spezifische Oberfläche von mindestens 5 m2/g, bevorzugt von mindestens 10 m2/g.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator enthält als Oxide 60 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99,5 Gew.-%, des katalytischen Oxids (A), 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, des katalytischen Oxids (B) und 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, des katalytischen Oxids (C). Wenn der Anteil an katalytischem Oxid (B) 20 Gew.-% überschreitet, wird die Zersetzung von NH3 bei Temperaturen, die über 4000C liegen, beschleunigt, und die Wirksamkeit der NOx-Entfernung wird in unerwünschter Weise verringert. Wenn der Anteil an katalytischem Oxid (B) unter 0,1 Gew.-% liegt, wird die Fähigkeit des Katalysators, CO zu entfernen, stark verringert. Wenn der Anteil an katalytischem Oxid (C) 20 Gew.-% übersteigt, erhöhen sich die Materialkosten für den Katalysator. Daher sind nicht mehr als 20 Gew.-% bevorzugt.
Einige Verfahren, welche zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden können, werden im folgenden erläutert. Die Erfindung ist auf diese spezifischen Verfahren für die Katalysatorherstellung nicht beschränkt.
Eine wäßrige Lösung, welche aktive Bestandteile, wie Vanadium und Kupfer enthält, oder ein Pulver der aktiven Bestandteile in Form der Oxide wird zu einem Titan enthaltenden Oxid, wie TiO_, TiO?-SiO„ und TiO3-SiO3-ZrO2 zusammen mit einem Verformungshilfsmittel gegeben, und die Bestandteile werden vermischt und verknetet, während eine geeignete Wassermenge zugegeben wird. Das Gemisch wird dann zu einer Honigwabenstruktur (honeycomb structure) in einer Extrudierverformungsvorrichtung verformt. Das geformte
Produkt wird bei 50 bis 12O0C getrocknet und dann in Luft bei 400 bis 6000C, bevorzugt 430 bis 5500C, während 1 bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 6 Stunden, calciniert, wobei man den fertigen Katalysator erhält. Als alternatives Verfahren kann ein Pulver aus TiO3, TiO3-SiO2 oder TiO3-SiO3-ZrO3 beispielsweise zu einer Honigwabenstruktur verformt werden, und das entstehende Honigwabenprodukt wird dann mit einer wäßrigen Lösung der aktiven Bestandteile, wie Vanadium und Kupfer, imprägniert, wobei diese abgeschieden werden. Man kann ebenfalls ein Verfahren verwenden, bei dem eine Aufschlämmung, welche die zuvor erwähnten katalytisch aktiven Bestandteile enthält, auf einem Honigwabenträger, der aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Bentonit, Kieselerde, Siliciumcarbid, Titandioxid, Zirkondioxid, Magnesia, Cordierit, Mullit, Bimsstein, anorganischen Fasern, usw., hergestellt wurde, in einer Menge von 50 bis 300 g/l Träger als Oxide abgeschieden wird.
Die Katalysatorform umfaßt nicht nur eine Honigwabenstruktur, sondern ebenfalls einen festen Zylinder, einen Hohlzylinder, Plättchen bzw. Platten, ein Band, eine geriffelte bzw. gewellte Platte, ein Rohr, Hohlkörper bzw. Berliner-Pfannkuchen-artige Körper, Gitter und andere übliche Strukturen in Einzelform.
Das Titanmaterial für die Herstellung des Katalysators , welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ausgewählt werden unter anorganischen Titanverbindungen, wie Titanchlorid, Titansulfat und Titanhydroxid, und organischen Titanverbindungen, wie Titanoxalat und Tetraisopropyltitanat. Eine Siliciumquelle für die Herstellung von TiO3-SiO3 und TiO3-SiO3-ZrO2 kann ausgewählt werden unter anorganischen Siliciumverbindungen, wie kolloidalem SiIi-
ciumdioxid, Wasserglas und Siliciumtetrachlorid, und organischen Siliciumverbindungen, wie Ethylsilikat. Eine Quelle für das Zirkon kann unter anorganischen Zirkonverbindungen, wie Zirkonchlorid, Zirkonoxychlorid, Zirkonsulfat, Zirkonoxysulfat und Zirkonnitrat, und organischen Zirkonverbindungen, wie Zirkonoxalat und Tetraisopropylzirkonat, ausgewählt werden. Ausgangsmaterialien für das katalytische Oxid (B) und das katalytische Oxid (C) können auf geeignete Weise aus Oxiden, Hydroxiden, anorganischen Salzen, organischen Salzen, insbesondere Ammoniumsalzen, Oxalatsalzen, Sulfatsalzen und Halogeniden, ausgewählt werden.
Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Abgas, welches Stickoxide, Kohlenmonoxid und einen Überschuß an molekularem Sauerstoff enthält, über einen Katalysator zur NOX-Entfernung zusammen mit Ammoniak bei einer Temperatur von 200 bis 5000C geleitet, wobei 30 bis 90%, vorzugsweise 40 bis 80%, an NOx reduziert werden. Anschließend wird das Abgas über den oben beschriebenen Katalysator bei einer Temperatur von 200 bis 5000C geleitet, wobei das in ihm enthaltene , nichtumgesetzte NOx und CO entfernt werden.
Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bei der Reduktionsreaktion von NO mit Ammoniak als Reduktionsmittel linear, bezogen auf die Konzentration an NO. Wenn daher die Raumgeschwindigkeit (SV) auf die Hälfte erniedrigt wird, verdoppelt sich die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, und die Ausbeute der NOx-Entfernung erhöht sich dementsprechend. Untersuchungen der Anmelderin haben jedoch gezeigt, daß, wenn ein solcher Katalysator für die gleichzeitige Entfernung von NOx und CO verwendet wird, eine Zersetzung des Ammoniaks vermutlich zusätzlich
zu der Reaktion von NOx und Ammoniak stattfindet, da sich die SV erniedrigt und, selbst wenn die SV erniedrigt wird, sich die Ausbeute der NOx-Entfernung nicht erhöht wie man es erwarten würde und wie es im Gegensatz zu den üblichen Katalysatoren zur Entfernung von NOx steht. Dementsprechend kann man bei dem Verfahren für die Entfernung von NOx und CO in Anwesenheit von Ammoniak eine höhere Wirksamkeit bei der NOx-Entfernung erhalten, wenn man einen Katalysator für die NOx-Entfernung verwendet, welcher kaum Ammoniak zersetzt und wenn man einen Katalysator für die gleichzeitige Entfernung von NOx und CO in aufeinandergestapelten Schichten verwendet, anstatt daß man die Menge an Katalysator für die gleichzeitige Entfernung von NOx und CO erhöht.
Daher ist es erforderlich, daß bei dem oben bevor zugten erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung eines Abgases sowohl eine hohe Ausbeute bei der CO-Entfernung als auch eine sehr hohe Ausbeute bei der NOx-Entfernung vorhanden sind.
Der Katalysator, der zur Entfernung von NOx bei dem obigen Verfahren verwendet wird, ist hinsichtlich seiner aktiven Bestandteile nicht besonders beschränkt. Es ist bevorzugt, einen Katalysator, welcher 50 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%, eines katalytischen Oxids (A), welches aus einem Titan enthaltenden Oxid besteht, und 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, eines katalytischen Oxids (B), welches aus einem Oxid von mindestens einem Element aus der Gruppe Vanadium, Wolfram, Molybdän und Zinn besteht, enthält.
Das obige Verfahren wird beispielsweise durchgeführt, indem man den Katalysator für die NOx-Entfernung und den Katalysator für die NOx-CO-Entfernung in Form eines in
eine Honigwabenform oder ein Rohr oder in Kassetten geeigneter Größe füllt, in die Kassette mit dem Katalysator für die NOx-Entfernung an den Einlaß für das zu behandelnde Gas setzt und die Kassette mit dem Katalysator für die NOx-CO-Entfernung stromabwärts davon anbringt, das Abgas zusammen mit Ammoniak in den Reaktor bei einer Temperatur von 200 bis 5000C leitet, so daß es in Kontakt mit den Katalysatoren kommt.
Das Abgas, welches gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, enthält normalerweise 10 bis 1000 ppm NOx (hauptsächlich NO), 10 bis 10000 ppm CO, 0 bis 1000 ppm SOx, 1 bis 20 Vol.-% Sauerstoff, 1 bis 15 Vol.-% Kohlendioxidgas, 5 bis 20 Vol.-% Dampf und 0 bis 20 g/Nm3 Ruß. Seine Zusammensetzung ist nicht besonders beschränkt.
Wenn das Abgas Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen, wie Aldehyde, enthält, welche übelriechende Komponenten sind, kann bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators eine vollständige Oxidation dieser Sauerstoff enthaltenden Verbindungen erfolgen, und sie werden in einen Zustand überführt, wo sie die Umwelt nicht verschmutzen.
Die Bedingungen für die Behandlung von Abgas entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren können stark variiert werden, abhängig von der Art und den Eigenschaften des Abgases. Die Menge an Ammoniak, die zugegeben wird, beträgt bevorzugt 0,5 bis 3 Teile pro Teil NOx.
Die Reaktionstemperatur beträgt 200 bis 5000C, bevorzugt 250 bis 4500C, und die Raumgeschwindigkeit beträgt 1000 bis 100000 hr"1, bevorzugt 2000 bis 30000 hr"1 (STP). Hinsichtlich des Reaktionsdruckes gibt es keine besonderen
Beschränkungen und er beträgt bevorzugt 0,01 bis 10 kg/cm2.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine Oxidverbindung (TiO2-SiO2), welche Titan und Silicium enthält, wird gemäß dem zu beschreibenden Verfahren hergestellt. Eine Lösung aus Titanylsulfat in Schwefelsäure und Wasser, welche 250g/1 als TiO2 von TiOSO. und 1100 g(l (insgesamt) H3SO4 enthält, wird als Titanquelle verwendet.
Getrennt werden 286 1 wäßriger Ammoniak (25% NH3) zu 400 Wasser und 24 kg Snowtex-NCS-30 (Siliciumdioxidsol, hergestellt von Nissan Chemical Co., Ltd.; etwa 30 Gew.-% SiO_) zugegeben. Zu der entstehenden Lösung gibt man allmählich unter Rühren 153 1 der obigen Schwefelsäure-Wasserlösung aus Titanylsulfat, verdünnt mit 300 1 Wasser, wobei ein copräzipitiertes Gel erhalten wird. Das Gemisch wird 15 Stunden stehengelassen. Das entstehende TiO2-SiO3-GeI wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann bei 2000C während 10 Stunden getrocknet.
Das getrocknete Produkt wird dann in Luft bei 5500C während 6 Stunden calciniert. Das entstehende Pulver besitzt ein Ti:Si-Atomverhältnis von 4:1 und eine BET-Oberflache von 180 m2/g. Das entstehende Pulver wird als TS-I bezeichnet, und ein Katalysator wird gemäß dem folgenden Verfahren unter Verwendung dieses Pulvers TS-I hergestellt.
Monoethanolamin (0,7 1) wird mit 7 1 Wasser vermischt und 0,426 kg Ammoniummetavanadat wird in dem Gemisch
unter Bildung einer einheitlichen Lösung gelöst. Die Lösung wird zu 16 kg TS-I gegeben und gut vermischt und mit Stärke (Formungshilfsmittel) und 0,333 kg Kupferoxid-(CuO) Pulver verknetet, während eine geeignete Wassermenge zugegeben wird. Das Gemisch wird zu einer Gitterform mit einer Außensektion 80 mm im Quadrat, einer Öffnungsgröße von 4,0 mm, einer Wanddicke von 1,0 mm und einer Länge von 400 mm in einer Extrudierformungsvorrichtung verformt. Das geformte Produkt wird bei 800C getrocknet und in einer Luftatmosphäre bei 4500C während 5 Stunden calciniert.
Der fertige Katalysator besitzt das folgende Oxid-Gewichtsverhältnis: TS-l:CuO:V2O5=96:2:2.
Beispiel 2
Ein Pulver, welches aus Titanoxid besteht, wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, ohne daß Snowtex NCS-30 verwendet wird. Das entstehende Pulver besitzt eine Oberfläche von 61 m2/g. Das Gitter wird aus dem Katalysator wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei das Titanoxid verwendet wird.
Der entstehende fertige Katalysator besitzt das folgende Oxid-Gewichtsverhältnis: TiO_:CuO:V2O5=96:2:2.
Beispiel 3
Eine Titandioxid-Siliciumdioxid-Zirkondioxidmasse wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß 153 1 der gleichen Schwefelsäure-Wasser-Lösung aus Titansulfat wie in Beispiel 1, 9,07 kg Zirkonoxychlorid (ZrOCl-·8H-O), und 16,89 kg Snowtext-NCS-30 verwendet wurden. Die entstehende Masse besitzt das fol-
gende Oxidverhältnis: TiO7:SiO?:ZrO_=80:15:5. Sie besitzt eine BET-spezifische Oberfläche von 180 m2/g. Das entsstehende Pulver wird als TSZ-I bezeichnet. Ein Katalysator in Gitterform der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 (TSZ-1:V?O,- :CuO=96:2:2) wird unter Verwendung von TSZ-I wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Katalysatorgitter wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß 0,375 kg Ammonium-para-wolframat verwendet wurde und Kupferoxid nicht verwendet wurde.
Der fertige Katalysator besitzt das folgende Oxid-Gewichtsverhältnis: TS-1:V2O5:WO3=96:2:2.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Honigwaberformstruktur (TiO9-SiO9), die nur aus TS-I besteht, wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt.
Ein Körper mit 5x5 Zellen (25 mm im Quadrat, Öffnungsgröße 4,0 mm, Wanddicke 1,0 mm) und einer Länge von 300 mm wird aus der geformten Struktur herausgeschnitten. Der geschnittene Gegenstand wird in 0,4 1 einer wäßrigen Lösung aus Palladiumnitrat in einer Menge von 2,8 g Palladium (Pd) eingetaucht. Der Gegenstand wird entnommen und die verbleibende Lösung wird durch Filtration entfernt. Der Gegenstand wird dann bei 1000C getrocknet und bei 4500C während 5 Stunden in Luft calciniert.
Der entstehende Katalysator besitzt folgende Zusammensetzung: TS-l:Pd=99,71:0,29 (Gewichtsverhältnis).
Beispiel 4
Die in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren werden gemäß dem folgenden Verfahren für ihre Wirksamkeiten bzw. Ausbeuten bei der NOx- und CO-Entfernung geprüft.
Ein Körper mit 5x5 Zellen (25 mm im Quadrat) und einer LÄnge von 300 mm wird aus der Gitterform des Katalysators (Öffnungsgröße 4,0 mm, Dicke 1,0 mm) herausgeschnitten und in ein rostfreies Stahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 38 mm eingefüllt und in ein Bad aus geschmolzenem Salz getaucht. Ein Synthesegas, welches ähnlich ist wie das Abgas einer Gasturbine, und der folgenden Gaszusammensetzung wird nur in die Poren der Katalysatorschicht in einer Strömungsrate von 1,875 Nm3/h (Raumgeschwindigkeit 10000 hr ) eingeleitet, während 200 ppm Ammoniak zugegeben werden. Die NOx-Entfernungsausbeute und CO-Entfernungsausbeute bei einer Reaktionstemperatur von 250 bis 4500C werden bestimmt.
Gaszusammensetzung
NO 100 ppm
CO 500 ppm
O2 15 Vol.-%
CO2 10 Vol.-%
H2O etwa 10 Vol.-%
N2 Rest
Die NOx- und CO-Entfernungsausbeuten werden bestimmt, indem man die NOx-Konzentration und die CO-Konzentration am Einlaß und Auslaß der Katalysatorschicht an einem NOx-Meter (chemischer Lumineszenztyp; ECL-7S, hergestellt von Yanagimoto Seisakusho) und durch Gaschromatographie
(GC-9A, hergestellt von Shimazu Seisakusho) mißt und die NOx- und CO-Entfernungsausbeuten bzw. Wirksamkeiten entsprechend den folgenden Gleichungen bestimmt.
NOx-Entfernung Wirksamkeit
.Konzentration von._ .Konzentration von.
= 'NOx am Einlaß ~ NOx am Auslaß
Konzentration von NOx am Einlaß
χ 100
CO-Entfernung Wirksamkeit
.Konzentration von._ ,Konzentration von.
CO am Einlaß " CO am Auslaß
Konzentration von CO am Einlaß
χ 100
Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben
TABELLE I
Katalysator Entfernungs
wirksamkeit
(%)		 250 Temperatur
300 350		 88
73		 (0C)
400		 450
Beispiel 1 NOx
CO		 70
30		 83
51		 87
71		 86
87		 76
92
Beispiel 2 NOx
CO		 65
29		 82
50		 88
72		 85
86		 75
92
Beispiel 3 NOx
CO		 70
31		 83
51		 89
0		 86
87		 77
91
Vergleichs
beispiel 1		 NOx
CO		 65
0		 81
0		 10
100		 91
0		 88
0
Vergleichs
beispiel 2		 NOx
CO		 28
99		 21
100		 4
100		 3
100
Aus den Ergebnissen geht eindeutig hervor, daß man mit dem erfindungsgemäßen Katalysator gleichzeitig NOx und CO mit guten Ausbeuten bzw. Wirksamkeiten entfernen kann und sie besser sind als die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele.
Beispiel 5
Der gleiche geformte Honigwabenkörper (5x5 Zellen, 25 mm im Quadrat), Öffnungsgröße 4,0 mm, Dicke 1,0 mm, Länge 300 mm), welcher aus TS-I besteht und der im Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde, wird während 5 Minuten in 0,4 1 einer wäßrigen Lösung eingetaucht, die man erhält, indem man 73,7 g Kupfernitrat [Cu (NO3)_·6H_o] in Wasser löst. Der geformte Honigwabenkörper wird entnommen, getrocknet und bei 4500C während 3 Stunden in Luft zur Abscheidung von Kupferoxid (CuO) calciniert.
Der Körper, auf dem Kupferoxid abgeschieden ist, wird während 5 Minuten in 0,4 1 einer wäßrigen Lösung eingetaucht, die man erhält, indem man 25,4 g Ammoniummetavanadat (NH4VO3) und 30,4 g Oxalsäure in Wasser löst. Der Körper wird entnommen und dann getrocknet und bei 4500C während 3 Stunden in Luft calciniert.
Der fertige Katalysator besitzt die Zusammensetzung: TS-l:CuO:V2O5=96:2:2.
Die NOx- und CO-Entfernungwirksamkeiten des Katalysators werden entsprechend dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren bestimmt.
Beispiele 6 bis 20
Katalysatoren werden wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß das Katalysatoroxid (B) und das Katalysatoroxid (C) geändert wurden.
Die Katalysatorquellen sind Ammoniumsalze für Vanadium, Wolfram und Molybdän, Nitrate für Kupfer, Chrom, Mangan
und Cer und Sulfat für Zinn.
Die Reaktion erfolgt wie in Beispiel 4. Die Katalysatorzusammensetzung und die Ergebnisse sind in Tabelle II
angegeben.
Aus Tabelle II folgt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren ausgezeichnete Ausbeuten bei der NOx- und CO-Entfernung besitzen und innerhalb eines großen Temperaturbereiches verwendet werden können.
TABELLE
Beispiel KataIysatorzusam-
mensetzuno
(Gew.-Verhältn.)		 Entfernung?
ausbeute		 Temperatur (0C) 300 350 400 450
5 TS-l:CuO:V2O5
=96 : 2 : 2		 NOx
CO		 250 83
52		 88
73		 86
87		 75
92
6 TS-I:CuO:V2O5
=93 : 2 : 5		 η 71
31		 88
73		 91
92		 89
98		 71
100
7 TS-l:CuO:V2O5:WO3
=86 : 2 : 7 : 5		 H 81
43		 91
75		 92
94		 VO VO
VO O 		68
100
8 TS-I:CuO
=95 : 5		 π 85
45		 81
91		 81
95		 74
99		 51
100
9 TS-l:CuO:WO3
=91 : 2 : 7		 η 65
81		 76
50		 87
72		 87
87		 81
92
10 TS-I:CuO:MoO3
=91 : 2 : 7		 N 64
30		 75
51		 87
71		 87
88		 80
90
11 TS-l:CuO:SnO2
=91 : 2 : 7		 η to cn
VO OJ 		73
50		 87
70		 87
88		 82
90
12 TS-I ^r2O3: V2O5
=91 : 2 : 7		 π 61
27		 84
21		 89
41		 86
68		 74
80
13 TS-I .-Cr3O3: WO3
=91 : 2 : 7		 η 72 86
12		 90
35		 87
61		 67
76
14 TS-I:Cr2O3:MoO3
=91 : 2 : 7		 η 73 76
16		 88
41		 86
63		 82
76
15 TS-l:Cr2O3:SnO2
=91 : 2 : 7		 π 62 75
15		 87
40		 87
61		 82
74
16 TS-IrMnO2 JV3O5
=91 : 2 : 7		 π 60 91
15		 92
40		 91
62		 88
66
17 TS-I: MnO2 .-ViO3
=91 : 2 : 7		 η 82 77
15		 89
40		 87
63		 81
66
18 TS-l:MnO2 :Mo03
=91 : 2 : 7		 π 63 76
14		 88
39		 87
62		 80
65
19 TS-I:MnO2 :SnO2
=91 : 2 : 7		 η 62 75
11		 87
39		 86
60		 82
64
20 TS-I:CuO :CeO2
=91 : 2 : 7		 η 60 77
50		 88
72		 87
87		 81
91
65
31
Beispiel 21
Ein Katalysator zur NOx-Entfernung mit einem TS-IrV-Oj- :WOv Gewichtsverhältnis von 90:5:5 wird entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Der gemäß Beispiel 6 erhaltene Katalysator und der wie oben beschriebene Katalysator werden in 5 χ 5 Zellen (25 mm im Quadrat), Öffnungsgröße 4,0 mm, Dicke 1,0 mm) und einer Länge von 150 mm geschnitten. Der NOx-Katalysator wird an den Gaseinlaß der Katalysatorschicht gegeben, und der Katalysator von Beispiel 6 wird stromabwärts davon angebracht. Ein Synthesegas, welches NH3 enthält, wird in die Katalysatorschicht, wie in Beispiel 4 beschrieben, eingeleitet und die Ausbeuten bei der NOx- und CO-Entfernung werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Beispiele 22 bis 24
Die Ausbeuten bei der NOx- und CO-Entfernung werden gemäß Beispiel 21 unter Verwendung des Katalysators zur NOx-Entfernung, wie er in Beispiel 21 verwendet wurde, und des Katalysators, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, mit unterschiedlichen Längen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Beispiel 25
Beispiel 6 wird wiederholt, ausgenommen, daß die Länge des Katalysators in 450 mm geändert wurde. Die Ausbeuten bei der NOx- und CO-Entfernung werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Vergleichsbeispiele 3-4
Zwei Katalysatoren zur NOx-Entfernung (5x5 Zellen (25 mm im Quadrat), Länge 150 mm), die in Beispiel 21 verwendet wurden, werden in Reihen angeordnet und es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 21 beschrieben verwendet. Die Ausbeuten bei der NOx- und CO-Entfernung werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung von Abgas, bei dem eine Kombination eines Katalysators zur NOx-Entfernung und eines Katalysators zur CO-NOx-Entfernung verwendet wird, kann das CO wirksam entfernt werden und gleichzeitig wird eine besonders gute Fähigkeit, NOx zu entfernen, bei relativ hohen Temperaturen von 350 bis 4500C erhalten (vergleiche Beispiele 21 bis 23 mit Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3, und Beispiel 24 mit Beispiel 25 und Vergleichsbeispiel 4).
Beispiele 26 bis 31
Die Ausbeuten bei der CO- und NOx-Entfernung werden entsprechend Beispiel 21 bestimmt, wobei ein Denitratierungskatalysator (erste Stufe) und ein Katalysator zur Entfernung von CO-NOx (zweite Stufe) mit unterschiedlichen Zusammensetzungen verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
TABELT1E III
Länge des Katalysators (mm) 2. Stute Entfernungs
ausbeute
(%)		 250 300 350 400 450
Beisp. 21 1. Stufe Katalys. zur
CO-NOx-Entfern.		 NOx
CO
(Verhältn.d. NOx-Ent-r
fern, nach d.i.Stuf6		 81
24
(57)		 90
48
(70)		 94
71
(79)		 94
85
(74)		 89
90
(72)
n 22 Katalysator
ζ. NOx-Entf.		 150 NOx
CO
.Verhältn.d. NOx-Ent-r
lfern.nach.d.i.Stufe'		 81
30
(43)		 89
58
(55)		 93
80
(59)		 92
91
(59)		 86
94
(58)
n 23 150 200 nox
CO
Verhältn.d. NOx-Ent-.
fern.nach d.i.Stufe		 81
16
(67)		 91
35
(79)		 94
56
(83)		 94
72
(83)		 90
78
(81)
" 24 100 100 NOx
CO
Verhältn.d. NOx-Ent-:
(fern.nach d.!.Stufe		 90
30
(74)		 94
58
(85)		 97
80
(88)		 96
91
(88)		 93
94
(86)
200 200
250
-fortgesetzt
CO CO CO
ill (Fortsetzung)
Länge des Katalysators (mm) 2. Stufe Entfernungs
ausbeute
(%)		 250 300 350 400 450
Beisp. 6 1. Stufe Katalysator zur ·
CO-NOx-Entfern.		 NOx
CO		 81
43		 88
73		 91
92		 89
98		 71
100
" 25 Katalysator
z.Nöx-Entf.		 300 NOx
CO		 90
56		 94
85		 95
84		 94
99		 76
100
Vergleichs-
beisp. 3		 - 450 NOx
CO		 81
0		 91
0		 93
0		 93
0		 92
0
Vergleichs-
beisp. 4		 - - NOx
CO		 90
0		 94
0		 97
0		 97
0		 95
0
300 -
450
CO Ca.) CO
TABEIlE IV
Zusammensetz. des Katalysators Katalysator zur Stufe) :V2O5 Entfernungs Reaktionstemperatur 300 (0C) 400 450
(Gewichtsyerhä"1tnis) CO-N0x-Entfernung : 2 ausbeute 85 92 90
Katalysator z. (2. CuO :W03 (%) 30 64 71
IIOx-Entfernung 2 : 7 NOx 81 350 92 91
(1. Stufe) TS-I: CuO 5V2°5
: 7		 Co 250 29 92 64 71
Beisp. =96 : 2 iV2°5
: 7		 NOx 76 86
10		 48 92
43		 90
55
TS-I: V2O5 :W03 TS-I: Cr2O3
2		 :V2O5:WO3 Co 16 92
6		 91 94
38		 92
41
26 =90 : 5 : 5 =91 : :Mn02
! 2		 : 7 : 5 NOx
Co		 70 92 47 94 87
dito TS-I:
=91 ·		 : CuO :V2O5 NOx
Co		 16 50 92
23		 90 92
27 TS-I
=91		 : 2 : 2 NOx 77 84 95
21		 92 91
28 dito TS-I : CuO Co 80 31 95 65 72
29 dito =86 : 2 NOx 83 75
TS-I: V3O5 :W03 TS-I Co 26 92
JU =91 : 2 : 7 =96 74 48
■51 TS-I :V2O5:MoO3 16
Jl
ι		 =90 : 3 : 7
CD CO CO

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Reinigung eines Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und einen Überschuß an molekularem Sauerstoff enthaltenden Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas zusammen mit Ammoniak über einen Katalysator bei einer Temperatur von 250 bis 5000C leitet, wobei der Katalysator
(A) 60 bis 99,9 Gew.-% eines katalytischen Oxids, bestehend aus einem Titan enthaltenden Oxid,
(B) 0,1 bis 20 Gew.-% eines katalytischen Oxids, bestehend aus mindestens einem Metalloxid aus der Gruppe der Oxide von Kupfer, Mangan und Chrom, und
(C) 0 bis 20 Gew.-% eines katalytischen Oxids, bestehend aus mindestens einem Metalloxid aus der Gruppe der Oxide von Vanadium, Wolfram, Molybdän, Cer und Zinn,
enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator
(A) 70 bis 99,5 Gew.-% eines katalytischen Oxids, bestehend aus einem Titan enthaltenden Oxid,
(B) 0,5 bis 15 Gew.-% eines katalytischen Oxids, bestehend aus mindestens einem Metalloxid aus der Gruppe der Oxide von Kupfer, Mangan und Chrom, und
OWGINAL INSPECTED
0 ϋ ί ο 0
(C) 0 bis 15 Gew.-% eines katalytischen Oxids, bestehend aus mindestens einem Metalloxid aus der Gruppe der Oxide von Vanadium, Wolfram, Molybdän, Cer und Zinn,
enthält.
3. Verfahren zur Reinigung eines Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und einem Überschuß an molekularem Sauerstoff enthaltenden Abgases,dadurch gekennzeichnet, daß man das Abgas zusammen mit Ammoniak über einen Katalysator zur Entfernung von NOx bei einer Temperatur von 200 bis 5000C leitet und dann das Abgas über einen Katalysator leitet, welcher
(A) 60 bis 99,9 Gew.-% eines katalytischen Oxids, bestehend aus einem Titan enthaltenden Oxid,
(B) 0,1 bis 20 Gew.-% eines katalytischen Oxids, bestehend aus mindestens einem Metalloxid aus der Gruppe der Oxide von Kupfer, Mangan und Chrom, und
(C) 0 bis 20 Gew.-% eines katalytischen Oxids, bestehend aus mindestens einem Metalloxid,ausgewählt aus der Gruppe von Vanadium, Wolfram, Molybdän, Cer und Zinn,
enthält, wobei man bei einer Temperatur von 200 bis 5000C arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator für die Entfernung von NOx
(A) 50 bis 99,5 Gew.-% eines katalytischen Oxids, welches aus einem Titan enthaltenden Oxid besteht, und
(B) 0,5 bis 50 Gew.-% eines katalytischen Oxids, welches aus mindestens einem Metalloxid aus der Gruppe der Oxide von Vanadium, Wolfram, Molybdän und Zinn besteht,
enthält.
OWGINAL INSPECTED
361 3337
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator für die Entfernung von NOx
(A) 60 bis 99 Gew.-% eines katalytischen Oxids, welches aus einem Titan enthaltenden Oxid besteht, und
(B) 1 bis 40 Gew.-% eines katalytischen Oxids, welches aus mindestens einem Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe der Oxide von Vanadium, Wolfram, Molybdän und
Zinn,besteht,
enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das katalytische Oxid (A) eine
spezifische Oberfläche von mindestens 5 m2/g aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion bei einer Temperatur von 250 bis 4500C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Reaktionsstufe und die zweite Reaktionsstufe bei 250 bis 45O0C durchgeführt
werden.
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