DE102011086787A1

DE102011086787A1 - Vorrichtung zum Beseitigen von Emissionen und Verfahren zur Reduzierung von Emissionen im Abgas

Info

Publication number: DE102011086787A1
Application number: DE102011086787A
Authority: DE
Inventors: Andrew Robert Drews; Robert J. Kudla
Original assignee: Ford Global Technologies LLC
Current assignee: Ford Global Technologies LLC
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2012-05-24
Also published as: US20130058849A1; CN102536393B; CN102536393A; US20110165046A1; US8628742B2; US8304366B2

Abstract

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Vorrichtung zum Beseitigen von Abgasemissionen unter Verwendung einer Vorrichtung mit Hybrid-Oxidationskatalysator. Die Vorrichtung mit Hybrid-Oxidationskatalysator enthält einen Edelmetalloxidationskatalysator mit Edelmetallpartikeln in einer ersten Keramiklage. Die Vorrichtung enthält außerdem einen Nichtedelmetalloxid-Katalysator, der in einer zweiten Keramiklage angeordnet ist, die stromabwärts vom Edelmetalloxidationskatalysator angeordnet ist. Der Edelmetalloxidationskatalysator wird wirksam, um eine Blockierung des Nichtedelmetalloxid-Katalysators durch Kohlenwasserstoff oder Kohlenmonoxid im Wesentlichen zu verhindern, während der Wirkungsgrad der NO + O2-Umsetzung des Nichtedelmetalloxid-Katalysators verbessert wird.

Description

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Beseitigen von Emissionen und sein Verwendungsverfahren.
Es bestehen gesetzliche Anforderungen Emissionen, die Stickstoffoxide enthalten, zu reduzieren. Stickstoffoxidemissionen enthalten überwiegend Stickstoffoxid NO und Stickstoffdioxid NO₂, jedoch auch noch weitere Stickstoffoxidverbindungen. Diese Verbindungen werden häufig als NOx bezeichnet, wie z. B. von der US-Umweltschutzbehörde.
Es sind Abgasnachbehandlungsvorrichtungen bekannt, um NOx in den Emissionen von Dieselmotoren und anderen Motoren mit magerer Verbrennung zu beseitigen, diese sind jedoch im Allgemeinen verhältnismäßig teuer.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Beseitigen von Emissionen. Die Vorrichtung enthält einen Hybrid-Oxidationskatalysator. Der Hybrid-Oxidationskatalysator enthält einen Edelmetall-Oxidationskatalysator mit Edelmetallpartikeln in einer Keramiklage. Der Hybrid-Oxidationskatalysator enthält außerdem einen Nichtedelmetalloxid-Katalysator, der stromabwärts eines Edelmetallkatalysators angeordnet ist. Der Nichtedelmetalloxid-Katalysator enthält Übergangsmetalloxid-Partikel in einer Keramiklage. Der Edelmetall-Oxidationskatalysator ist wirksam, um eine Blockierung des Nichtedelmetalloxid-Katalysators durch Kohlenwasserstoff im Wesentlichen zu verhindern, während der Wirkungsgrad der NO + O₂-Umsetzung des Nichtedelmetalloxid-Katalysators verbessert wird.
In einer weiteren Ausführungsform enthält der Hybrid-Oxidationskatalysator einen ersten Katalysator, der Palladiumpartikel in einer ersten Keramiklage, die auf einem ersten Substrat getragen wird, umfaßt. Der erste Katalysator kann Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid oxidieren. Der zweite Katalysator enthält Übergangsmetalloxid-Partikel in einer zweiten Keramiklage, die auf einem zweiten Substrat getragen wird. Der zweite Katalysator kann NO + O₂ zu NO₂ oxidieren während einer ersten Zeitperiode bei einer mageren Verbrennung und einer Temperatur, die 75°C übersteigt. Das erste Substrat ist stromaufwärts des zweiten Substrats und angrenzend an dieses angeordnet.
Das zughörige Verfahren enthält das Oxidieren der Kohlenwasserstoffe und von Kohlenmonoxid im Abgas einer Brennkraftmaschine unter Verwendung eines ersten Katalysators. Der erste Katalysator enthält Edelmetallpartikel, die auf einer ersten Keramiklage getragen werden. Die Edelmetallpartikel haben ein Verhältnis des Gehalts an Nichtpalladium-Edelmetall zum Gehalt an Palladiummetall in dem ersten Katalysator im Bereich von 0 bis 5. Das Verfahren enthält außerdem das Oxidieren des NO in den Emissionen, die sich aus einer Wechselwirkung mit dem ersten Katalysator ergeben, um mit einem zweiten Katalysator NO₂ zu bilden. Der zweite Katalysator enthält Übergangsmetalloxid-Partikel, die auf einer zweiten Keramiklage getragen werden. Der erste Katalysator ist stromaufwärts des zweiten Katalysators und angrenzend an diesen angeordnet.
Die Figuren zeigen:
1 veranschaulicht schematisch eine Vorrichtung zum Beseitigen von Emissionen gemäß bestimmter Ausführungsformen;
2 veranschaulicht schematisch einen Hybrid-Oxidationskatalysator gemäß bestimmter Ausführungsformen;
3 veranschaulicht schematisch einen teilweisen Querschnitt eines Edelmetallkatalysators längs einer Achse 3-3 von 2;
4 veranschaulicht schematisch einen teilweisen Querschnitt eines Nichtedelmetalloxid-Katalysators längs einer Achse 4-4 von 2;
5a, 5b und 5c veranschaulichen schematisch Konfigurationen von Vorrichtungen zur Reduzierung von Emissionen im Abgas von Emissionen gemäß bestimmter Ausführungsformen;
6a und 6b veranschaulichen graphisch die Beseitigung von Emissionen gemäß bestimmter Ausführungsformen; und
7a und 7b veranschaulichen graphisch die Beseitigung von Emissionen gemäß bestimmter Ausführungsformen.
Es erfolgt nun eine genaue Bezugnahme auf Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung. Es sollte jedoch klar sein, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft für die vorliegende Erfindung sind, die in verschiedenen alternativen Formen ausgeführt werden kann. Deswegen sollten spezifische Einzelheiten, die an dieser Stelle offenbart werden, nicht als einschränkend, sondern lediglich als repräsentative Grundlage interpretiert werden, um einen Fachmann zu befähigen, die vorliegende Erfindung verschiedenartig zu verwenden.
In dieser Beschreibung sollten, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, alle numerischen Größen, die Mengen von Werkstoffen oder Reaktionsbedingungen und/oder Verwendungsbedingungen angeben, als modifiziert durch das Wort ”etwa” verstanden werden, um den breitesten Umfang der vorliegenden Erfindung zu beschreiben. Eine Anwendung innerhalb der angegebenen numerischen Begrenzungen sollte erwünscht sein und unabhängig ausgeführt werden.
Die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Werkstoffen als geeignet für einen vorgegebenen Zweck in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung impliziert, dass Gemische aus zwei oder mehreren Elementen dieser Gruppe oder Klasse geeignet sind. Eine Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Ausdrücken bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Hinzufügung zu einer Kombination, die in dieser Beschreibung spezifiziert ist, und schließt nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen unter Bestandteilen der Gemische, nachdem diese gemischt wurden, aus. Die erste Definition eines Kurzworts oder einer anderen Abkürzung gilt für alle folgenden Verwendungen der gleichen Abkürzung in dieser Beschreibung und gilt entsprechend für normale grammatikalische Variationen der anfangs definierten Abkürzung. Falls nicht ausdrücklich gegenteilig angegeben erfolgt die Messung einer Eigenschaft durch die gleiche Technik, die zuvor oder später für die gleiche Eigenschaft angegeben ist.
In 1 ist eine beispielhafte Vorrichtung zur Reduzierung von Emissionen im Abgas schematisch dargestellt. Die Vorrichtung 10 zur Reduzierung von Emissionen im Abgas empfängt ein Abgas 14 von einer Brennkraftmaschine 12. Das Abgas 14 tritt in die Vorrichtung 10 zur Reduzierung von Emissionen im Abgas an einem Einlaß 16 angrenzend an die Brennkraftmaschine 12 ein. Das Abgas 14 bewegt sich in einer Abgasleitung 18, z. B. einem Rohr mit einer Längsachse. Ein Abschnitt der Leitung 18 verbindet den Einlaß 16 mit einem Hybrid-Oxidationskatalysator 20. In der dargestellten Ausführungsform wird ein Reduktionsmittel 26 wie etwa ein reduzierendes Agens wie Harnstoff oder Dieselemissionsfluid (DEF) in einem Aufbewahrungsgefäß 28 aufbewahrt und durch eine Leitung 36 an ein Reduktionsmittelliefervorrichtung 30 geliefert. Die Liefervorrichtung 30 ist durch eine Öffnung 34, die stromabwärts des Hybrid-Oxidationskatalysators 20 angeordnet ist, mit einem Abschnitt der Leitung 18 verbunden.
In 2 umfaßt ein Hybrid-Oxidationskatalysator 20 einen Edelmetallkatalysator 40 und einen Nichtedelmetalloxid-Katalysator 42. Der Edelmetallkatalysator 40 ist stromaufwärts des Nichtedelmetalloxid-Katalysators 42 und vorzugsweise angrenzend an den Nichtedelmetalloxid-Katalysator 42 angeordnet.
Während zwei Katalysatoren 40 und 42 dargestellt sind, ist klar, dass in einem oder in beiden Katalysatoren mehr als eine Katalysator-Untereinheit vorhanden sein kann. Es ist ferner klar, dass die Katalysatoren 40 und 42 als Zonen auf einem einzigen Substrat angeordnet sein können. Als ein nicht einschränkendes Beispiel kann der Nichtedelmetalloxid-Katalysator 42 einen aktiven Niedertemperatur-Katalysator wie in den 7a und 7b dargestellt und einen aktiven Hochtemperatur-Katalysator wie in den 6a und 6b dargestellt umfassen.
In 3 ist der Edelmetallkatalysator 40 in einer teilweisen Querschnittansicht längs einer Achse 3-3 von 2 schematisch dargestellt. Das Substrat 32 ist mit einer keramischen Washcoat-Lage 52 beschichtet, die Edelmetallpartikel 54 wie etwa Mikrokristalline aufweist, die durch einen Einbettungsvorgang wie etwa Imprägnierung mit nachfolgender Calcinierung aufgebracht sind.
Das Substrat 32 kann ein beliebiges keramisches Substrat, das in der Technik bekannt ist, umfassen. Nicht einschränkende Beispiele enthalten ein Substrat mit 400 Zellen pro Quadratzoll mit einer Zusammensetzung aus Cordierit, Mullit, Aluminiumoxid, Ton und/oder Steatit.
Es ist klar, dass das Substrat 32 in bestimmten Ausführungsformen ein Metallsubstrat wie etwa eine mit Zinnen versehene Metallfolie, die spiralförmig gewickelt ist, enthält. Das Substrat 32 ist in noch anderen Ausführungsformen mit einer Zellendichte im Bereich von 10 bis 600 Zellen pro Quadratzoll gebildet.
Angrenzend an das Substrat 32 befindet sich die Washcoat-Lage 52, die in bestimmten Ausführungsformen einen keramischen Werkstoff oder einen Werkstoff, der bei Temperaturen bis zu 700°C einer Zerstörung widersteht, umfassen kann. Nicht einschränkende Beispiele des keramischen Trägerwerkstoffs können Aluminiumoxid, Zirkonium und andere Metalloxide enthalten.
In wenigstens einer Ausführungsform wird ein keramischer Trägerwerkstoff mit großer Beschichtungsuntergrundfläche, der eine Dispersion des Edelmetalls verbessert, wie etwa Aluminiumoxid bevorzugt.
In wenigstens einer Ausführungsform enthalten die Edelmetallpartikel 54 im Wesentlichen Palladium, um einen verhältnismäßig kostengünstigen Katalysator für die Oxidation von Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid zu schaffen. In wenigstens einer Ausführungsform liegt ein Verhältnis des Gehalts an kombinierten Nichtpalladium-Edelmetallen zum Gehalt an Palladiummetall im Bereich von 0 bis 5. In bestimmten Ausführungsformen liegt das Verhältnis des Gehalts an kombinierten Nichtpalladium-Edelmetallen zum Gehalt an Palladiummetall im Bereich von 0 bis 0,2. In einer weiteren Ausführungsform liegt das Verhältnis des Gehalts an kombinierten Nichtpalladium-Edelmetallen zum Gehalt an Palladium im Bereich von 0,05 bis 0,1.
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die Edelmetallpartikel 54 Platin- und/oder Palladium- und/oder Rhodium- und/oder Goldpartikel.
In wenigstens einer Ausführungsform liegt die Menge von Edelmetall im Edelmetallkatalysator 40 im Bereich von 100 ppm des Gewichts des Washcoat 52 bis 3 Gew.-% des Washcoat 52. In wenigstens einer anderen Ausführungsform liegt die Menge von Edelmetall im Edelmetallkatalysator 40 im Bereich von 0,1 Gew.-% des Washcoat 52 bis 0,5 Gew.-% des Washcoat 52. In einer noch anderen Ausführungsform liegt die Menge des Edelmetalls im Edelmetallkatalysator 40 im Bereich von 0,5 Gew.-% des Washcoat 52 bis 1 Gew.-% des Washcoat 52.
In noch einer anderen Ausführungsform weist der Edelmetallkatalysator 40 wenigstens eine Menge von Palladium auf, die ausreichend ist, um wenigstens 1000 ppm Kohlenwasserstoff, gemessen als C-1 zu oxidieren, was im Wesentlichen wirksam ist, um eine Blockierung des Nichtedelmetalloxid-Katalysators 42 durch Kohlenwasser und/oder Kohlenmonoxid zu verhindern. Ohne den Wunsch, durch irgendeine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird in wenigstens einer Ausführungsform eine Blockierung im Allgemeinen als resultierend aus einer Gaskomponente betrachtet, die eine Reaktion einer zweiten Gaskomponente störend beeinflußt, die anderenfalls beim Fehlen der ersten Komponente auftreten würde. Es wird angenommen, dass dies erfolgt, da die erste Komponente Stellen auf der Katalysatoroberfläche belegt, die für eine zweite Gaskomponente benötigt werden, um mit einem weiteren Reaktionspartner auf der Katalysatoroberfläche zu reagieren. Eine Blockierung hängt lediglich von der momentanen Konzentration der störenden Komponente ab.
In bestimmten Ausführungsformen kann die Menge des Edelmetalls, das im Wesentlichen wirksam ist, um eine Blockierung durch Kohlenwasserstoff und/oder Kohlenmonoxid zu verhindern, durch eine statistisch signifikante Verminderung der NO-Oxidation unter Verwendung des in diesen Beispielen beschriebenem Prüfverfahren gemessen werden.
4 veranschaulicht einen Nichtedelmetalloxid-Katalysator 42 in einem teilweisen Querschnitt längs einer Achse 4-4 von 2. Der Nichtedelmetalloxid-Katalysator 42 enthält ein Substrat 32. Ein Washcoat 62 ist auf dem Substrat 32 aufgebracht. In einer Ausführungsform enthält der Washcoat 62 wahlweise ein feuerfestes Keramikpulver 64 mit großer Beschichtungsuntergrundfläche, das als Träger für Partikel aus katalytischem Nichtedelmetalloxid 66 dient, und wahlweise einen Aktivator 68. Ohne den Wunsch, an eine bestimmte Theorie der Funktion eines Trägers gebunden zu sein, wird allgemein angenommen, dass die Hauptfunktion eines Trägers mit großer Beschichtungsuntergrundfläche darin besteht, die Dispersion einer katalytischen Zustandform zu ermöglichen und somit einen größeren Oberflächenbereich des katalytischen Werkstoffs zu exponieren. Nicht einschränkende Beispiele des Trägerpulvers 64 mit großer Beschichtungsuntergrundfläche, das ein Washcoat 62 umfaßt, enthalten Oxide von Aluminium, Magnesium, Silicium, Titan, Zirkonium und Cer. Es sollte klar sein, dass ein oder mehrere Trägerpulver 64 mit großer Beschichtungsuntergrundfläche, die mehr als ein Metall in der Verbindung oder nichtstöchiometrische Mengen von Sauerstoff aufweisen, im Umfang und Erfindungsgedanken von Ausführungsformen vorgesehen sind. Es sollte ferner klar sein, dass eine Nichtoxid-Zusammensetzung des Werkstoffs des Trägerpulvers 64 mit großer Beschichtungsuntergrundfläche im Umfang und Erfindungsgedanken von Ausführungsformen vorgesehen ist.
In wenigstens einer Ausführungsform enthalten katalytische Nichtedelmetalloxid-Partikel 66 Oxide von Kobalt, Mangan, Eisen, Kupfer, Nickel, Lanthan, Cer, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Yttrium, Niob, Tantal, Wolfram, Rhenium, Wismut, Übergangsmetalle, Actinide und/oder Lanthanide. Katalytische Nichtedelmetalloxid-Partikel 66 werden in wenigstens einer Ausführungsform auf einem Träger abgelagert durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung eines Salzes oder aus Salzen, die anschließend bei hohen Temperaturen in einer oxidierenden Atmosphäre zerlegt werden, um die Nichtedelmetalloxid-Partikel 66 zu bilden. Es sollte klar sein, dass katalytische Nichtedelmetalloxid-Partikel 66 einzelne Oxide oder gemischte Oxide in der Form von kristallinen und/oder amorphen Werkstoffen enthalten können und dass Werkstoffe mit nichtstöchiometrischen Mengen von Sauerstoff im Umfang und Erfindungsgedanken der Ausführungsformen vorgesehen sind. Es sollte außerdem klar sein, dass andere Verfahren zum Ablagern von katalytischen Nichtedelmetalloxid-Partikeln 66 auf dem Träger, die in der Technik bekannt sind, im Umfang und Erfindungsgedanken der Ausführungsformen vorgesehen sind. Es sollte ferner klar sein, dass der Washcoat 62 wahlweise vorhanden ist und katalytische Nichtedelmetalloxid-Partikel 66 direkt auf dem Substrat 32 abgelagert werden können und nicht auf einen Träger fein verteilt werden.
In wenigstens einer Ausführungsform enthält der Washcoat 62 wahlweise einen Aktivator 68. In wenigstens einer Ausführungsform dient die Nähe des Aktivators 68 zu den katalytischen Nichtedelmetalloxid-Partikeln 66 zum Verbessern der katalytischen Aktivität der katalytischen Nichtedelmetalloxid-Partikel 66, wenn sie eine geringe oder keine katalytische Aktivität aufweisen. Ohne den Wunsch, an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, werden Aktivatoren im Allgemeinen in der Weise betrachtet, dass sie als Speicherreservoir für bestimmte Reaktionszwischenprodukte oder Reaktionspartner dienen und die wirksame Übergabe dieser Komponenten an und von Reaktionsstellen vereinfachen. Aktivatoren können in Bezug auf die katalytischen Nichtedelmetalloxid-Partikel 66 auf verschiedene Arten angeordnet werden, z. B. als diskrete Partikel oder als Beschichtungen auf Trägerwerkstoffen oder als die Oberflächen von Trägerwerkstoffen, ohne dass eine Einschränkung darauf besteht. Nicht einschränkende Beispiele von Aktivatoren enthalten ZrO₂-Träger und Al₂O₃-Träger, die mit MoO₃ oder WO₃ vorbehandelt sind. In wenigstens einer Ausführungsform schafft das Trägerpulver 64 mit großer Beschichtungsuntergrundfläche eine Aktivator-Funktionalität.
Nicht einschränkende Beispiele von Aktivatoren enthalten die Verwendung von WO₃ oder MoO₃ mit Manganoxid, was eine höhere katalytische Aktivität des Manganoxids in Bezug auf die Oxidation von NO zur Folge hat, wie in den 7a und 7b dargestellt ist. In anderen Ausführungsformen enthalten Aktivatoren Fe-Oxide und Cu-Oxide.
In bestimmten Ausführungsformen entsteht die katalytische Wirkung aus synergetischen Beiträgen von mehr als einer, womöglich sogar allen Komponenten des Nichtedelmetalloxid-Katalysators 42. Es sollte klar sein, dass sich die katalytischen Wirkungen für Komponenten in dem Nichtedelmetalloxid-Katalysator 42 kumulieren können, ohne eine Funktionalität komponentenweise zu zerlegen und ohne den Umfang oder Erfindungsgedanken der hier vorgesehenen Ausführungsformen zu übersteigen.
In wenigstens einer Ausführungsform umfaßt die Menge des Mo-haltigen Nichtedelmetalloxids weniger als 40 Gew.-% des Washcoat. In noch einer anderen Ausführungsform liegt die Menge des Mo-haltigen Nichtedelmetalloxids im Bereich von 100 ppm Gewicht bis 40 Gew.-%. In einer anderen Ausführungsform liegt die Menge des Mo-haltigen Nichtedelmetalloxids im Bereich von 0,3 Gew.-% bis 20 Gew.-%. In noch einer anderen Ausführungsform liegt die Menge des Mo-haltigen Nichtedelmetalloxids im Bereich von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
In wenigstens einer Ausführungsform ist die Menge des W-haltigen Nichtedelmetalloxids kleiner als 40 Gew.-% des Washcoat. In einer anderen Ausführungsform liegt die Menge des W-haltigen Nichtedelmetalloxids im Bereich von 100 ppm Gewicht bis 40 Gew.-%. In noch einer anderen Ausführungsform liegt die Menge des W-haltigen Nichtedelmetalloxids im Bereich von 0,3 Gew.-% bis 20 Gew.-%. In noch einer weiteren Ausführungsform liegt die Menge des W-haltigen Nichtedelmetalloxids im Bereich von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
In wenigstens einer Ausführungsform ist die Menge des Fe-haltigen Nichtedelmetalloxids kleiner als 40 Gew.-% des Washcoat. In noch einer anderen Ausführungsform liegt die Menge des Fe-haltigen Nichtedelmetalloxids im Bereich von 100 ppm Gewicht bis 40 Gew.-%. In noch einer anderen Ausführungsform liegt die Menge des Fe-haltigen Nichtedelmetalloxids im Bereich von 0,3 Gew.-% bis 20 Gew.-%. In noch einer anderen Ausführungsform liegt die Menge des Fe-haltigen Nichtedelmetalloxids im Bereich von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
In wenigstens einer Ausführungsform ist die Menge des Cu-haltigen Nichtedelmetalloxids kleiner als 40 Gew.-%. In einer anderen Ausführungsform liegt die Menge des Fe-haltigen Nichtedelmetalloxids im Bereich von 100 Gew.-% bis 40 Gew.-%. In einer anderen Ausführungsform liegt die Menge des Cu-haltigen Nichtedelmetalloxids im Bereich von 0,3 Gew.-% bis 20 Gew.-%. In einer anderen Ausführungsform liegt die Menge des Cu-haltigen Nichtedelmetalloxids im Bereich von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
In wenigstens einer Ausführungsform ist die Menge des Mn-haltigen Nichtedelmetalloxids kleiner als 40 Gew.-% des Washcoat. In einer anderen Ausführungsform liegt die Menge des Mn-haltigen Nichtedelmetalloxids im Bereich von 100 ppm bis 40 Gew.-%. In noch einer anderen Ausführungsform liegt die Menge des Mn-haltigen Nichtedelmetalloxids im Bereich von 0,3 Gew.-% bis 20 Gew.-%. In noch einer weiteren Ausführungsform liegt die Menge des Mn-haltigen Nichtedelmetalloxids im Bereich von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
In noch anderen Ausführungsformen kann der Träger, der den Washcoat 62 umfaßt, verhältnismäßig große Beschichtungsuntergrundflächen aufweisen. In wenigstens einer Ausführungsform weist der den Washcoat 62 umfassende Träger eine Beschichtungsuntergrundfläche von 10 m²/g bis 200 m²/g im Neuzustand auf.
Ein oder mehrere Nichtedelmetalloxid-Partikel 64, 66 können im Washcoat 62 enthalten sein. Nicht einschränkende Beispiele der Partikel 64, 66 enthalten reduzierbare Nichtedelmetalloxide. Bevorzugte Nichtedelmetalloxide enthalten in bestimmten Ausführungsformen CoO_x und/oder MnO_x. In einigen Ausführungsformen sind außerdem Nichtedelmetalloxid-Partikel 64, 66 bevorzugt, die Metall enthalten, das im elementaren Zustand des Metalls eine unvollständige d-Elektronen-Unterschale aufweist.
In wenigstens einer Ausführungsform liegt die Menge der Nichtedelmetalloxid-Partikel 64, 66 im Nichtedelmetalloxid-Katalysator 42 im Bereich von 100 ppm Gewicht des Washcoat 62 bei Messung als ein Metalloxidgehalt bis 40 Gew.-% des Washcoat 62. In einer anderen Ausführungsform liegt die Menge der Nichtedelmetalloxid-Partikel 64, 66 im Nichtedelmetalloxid-Katalysator 42 im Bereich von 1 Gew.-% des Washcoat 62 bis 10 Gew.-% des Washcoat 62.
Es sollte klar sein, dass in bestimmten Ausführungsformen lediglich ein Nichtedelmetalltyp oder mehrere Nichtedelmetalltypen vorhanden sein können, die die Partikel umfassen, während zwei unterschiedliche Typen von Nichtedelmetalloxid-Partikeln 64, 66 dargestellt sind.
Es sollte klar sein, dass Washcoat 52 und/oder Washcoat 62 sowohl Edelmetallpartikel 54 als auch Nichtedelmetalloxid-Partikel 64 und/oder 66 umfassen können.
In den 5a bis 5c sind drei Konfigurationen von Vorrichtungen zur Reduzierung von Emissionen im Abgas schematisch dargestellt. In 5a setzt ein Hydrid-Oxidationskatalysator 20 einen Teil von NO + O₂ in NO₂ um, das dann an eine NO_x-Falle 70 geliefert wird. In bestimmten Ausführungsformen verwendet eine NO_x-Falle 70 einen Hybrid-Oxidationskatalysator 20, um NO₂ zu erzeugen, das als Nitrate in der NO_x-Falle 70 gespeichert wird für eine spätere Reduktion zu Stickstoff und Sauerstoff während eines fetten Betriebs der Brennkraftmaschine mit einem stöchiometrischen Verhältnis von Sauerstoff zu Kraftstoff kleiner als 15. Der Stickstoff und der Sauerstoff werden dann an ein Rußfilter 72 geliefert, bevor sie in die Atmosphäre 74 entlassen werden.
In 5b empfängt in bestimmten Ausführungsformen der Hybrid-Oxidationskatalysator 20 das NO + O₂ haltige Abgas von der Brennkraftmaschine und setzt einen Teil in NO₂ um. Das NO₂ wird an einen Rußfilter 72 geliefert, um mit dem Ruß zu reagieren und so das Abgas zu säubern. Das vom Ruß gereinigt Abgas enthält restliches NO_x und tritt aus dem Rußfilter 72 aus und bewegt sich zu einem Katalysator 76 mit selektiver katalytischer Reduktion (SCR). Vor dem Eintritt in den SCR-Katalysator 76 wird ein Reduktionsmittel wie etwa Harnstoff oder Ammonium von einer Reduktionsmittelquelle 78 an einem Einleitungsanschluß 80 in das NO_x-haltige gereinigte Abgas eingeleitet. Das noch im Abgas befindliche Reduktionsmittel und NO_x wird durch den SCR-Katalysator 76 beseitigt und in die Atmosphäre 74 entlassen.
Die Konfiguration des Hybrid-Oxidationskatalysators 20, des Rußfilters 72 und des SCR-Katalysators 76 von 5b verwendet das NO₂, das von dem Hybrid-Oxidationskatalysator 20 erzeugt wird, um die Verbrennung von Ruß, der im Rußfilter 72 wie etwa einem Dieselpartikelfilter (DPF) gespeichert ist, während der Regeneration der Vorrichtung 10 zu unterstützen.
In 5c trett die nicht gereinigten Abgase, die NO + O₂ enthalten, in den Hybrid-Oxidationskatalysator 20 ein, der einen Teil der Abgase in NO₂ umsetzt. In wenigstens einer Ausführungsform wird das NO₂ zu dem SCR-Katalysator 76 geleitet. Die NO₂-Emission wird vor dem Eintreten in den SCR-Katalysator 76 in das Reduktionsmittel von einem Behälter 78 an einem Einleitungsanschluß 80 eingeleitet. Der SCR-Katalysator 76 mit dem Reduktionsmittel konvertiert NO₂ zu Stickstoff und Sauerstoff, die zum Rußfilter 72 geleitet werden und in die Atmosphäre 74 entlassen werden.
Die Konfiguration des Hybrid-Oxidationskatalysators 20, des SCR-Katalysators 76 und des Filters 72 von 5c nutzen das NO₂, das von dem Nichtedelmetalloxid-Katalysator 42 erzeugt wird, um die Niedertemperatur-Umsetzung von NO_x in Stickstoff und Sauerstoff durch den SCR 76 zu verbessern.
In den 6a und 6b sind Ausführungsformen der Konfiguration aus Edelmetallkatalysator 40 und Nichtedelmetalloxid-Katalysator 42 gezeigt, während sie mit einem Standard-Speisegas durch Verfahren, die einem Fachmann bekannt sind, geprüft werden.
Beispiele
Beispiel 1
Fünf Proben wurden vorbereitet. Die Probe 1 90 enthält einen Edelmetallkatalysator 40 mit 1 Gew.-% Palladium auf einem Aluminiumoxidträger. Der Nichtedelmetalloxid-Katalysator 42 umfaßt 1,67 Gew.-% Kobaltoxid mit 1,67 Gew.-% Lanthanoxid und 1,67 Gew.-% Nickeloxid auf einem Zirkoniumträger. Eine zweite Probe 92 kombiniert einen ersten Katalysator, der 1 Gew.-% Palladium, das auf Aluminiumoxid getragen wird, umfaßt, mit einem zweiten Katalysator, der 2,5 Gew.-% Kobaltoxid und 2,5 Gew.-% Kupferoxid, das auf einem Zirkoniumträger getragen wird, umfaßt. Ein Nichtedelmetalloxid-Katalysator 94, der zur Kontrolle verwendet wird, enthält 1,67 Gew.-% Kobaltoxid, 1,67 Gew.-% Lanthanoxid und 1,67 Gew.-% Nickeloxid auf einem Zirkoniumträger. Die Kontrollprobe 96 weist 2,5 Gew.-% Kobaltoxid und 2,5 Gew.-% Kupferoxid auf einem Zirkoniumträger auf. Ein Edelmetall-Kontrollkatalysator 98 weist 1 Gew.-% Palladium auf einem Aluminiumoxidträger auf.
Ein Speisegas wird an die Proben geliefert. Die Speisegaszusammensetzung beträgt 1,750 ppm Propen als C-1, ein Volumen mit 450 ppm Stickstoffoxid, 8 Vol.-% Sauerstoff, 6 Vol.-% Kohlendioxid, ein Volumen mit 2500 ppm Kohlenmonoxid und 2 Vol.-% Wasser. Die Speisegaszusammensetzung soll einen mageren Abgasstrom simulieren und ist in wenigstens einer Ausführungsform ein nicht einschränkendes Beispiel eines Gasstroms von einer Maschinenkonfiguration bei einer Gruppe von Betriebsbedingungen. Das Speisegas wird zu Prüfkonfigurationen, die entweder den Hybrid-Oxidationskatalysator, der 100 Milligramm des Edelmetallkatalysators mit auf Aluminiumoxid getragenem Palladium und 100 Milligramm des auf Zirkonium getragenen Nichtedelmetalloxid-Katalysators umfaßt, den Proben 94, 96 des Nichtedelmetalloxid-Kontrollkatalysators oder zu dem Edelmetall-Kontrollkatalysator 98 geleitet. Bei der Prüfung wird der prozentuale Anteil von NO₂, das als eine Funktion der Temperatur erzeugt wird, gemessen. Die Palladium-Kontrolleinrichtung 98 und die Nichtedelmetalloxid-Kontrolleinrichtungen 94 und 96 sind gemäß den gezeichneten Linien 100, 104 bzw. 102 graphisch dargestellt. Die prozentuale NO-Umsetzung von jeder der Kontrolleinrichtungen 94, 96 und 98 ist kleiner als die prozentuale Umsetzung des Edelmetallkatalysators 40 in Kombination mit dem Nichtedelmetalloxid-Katalysator 42, wie bei den Konfigurationen 90 und 92, die als gezeichnete Linien 106 bzw. 108 dargestellt sind, wenn die Temperatur 225°C übersteigt und die Katalysatoren neu sind.
In einer weiteren Ausführungsform werden die Katalysatorkonfigurationen 90, 92, 94, 96, 98 einer 2-Arten-Alterungsbehandlung für 24 Stunden ausgesetzt, wobei die Temperatur zwischen 300°C und 700°C wechselt. Die prozentuale NO-Umsetzung des oben offenbarten Speisegases wird gemessen. Die Ergebnisse für die Kontrolleinrichtungen 94, 96, 98 sind durch die gezeichneten Linien 110, 114 bzw. 112 dargestellt. Über 225°C schaffen die Konfigurationen 90 und 92 aus der Kombination aus Edelmetallkatalysator 40 und Nichtedelmetalloxid-Katalysator 42, wenn die Katalysatoren gealtert sind, eine im Wesentlichen bessere NO-Umsetzung, wie durch die gezeichneten Linien 116 und 118 gezeigt ist, als die Kontrolleinrichtungen, wie mit den gezeichneten Linien 110, 112 oder 114 gezeigt ist.
Beispiel 2
Sechs zusätzliche Proben wurden vorbereitet. Die Probe 1 130 enthält 5 Gew.-% molybdänhaltiges Nichtedelmetalloxid und 15,2 Gew.-% manganhaltiges Nichtedelmetalloxid, getragen auf Zirkonium.
Die Probe 2 132 umfaßt 3,4 Gew.-% wolframhaltiges Nichtedelmetalloxid, 3,4 Gew.-% molybdänhaltiges Nichtedelmetalloxid und 13,2 Gew.-% manganhaltiges Nichtedelmetalloxid, getragen auf Zirkonium.
Die Probe 3 134 1,67 Gew.-% wolframhaltiges Nichtedelmetalloxid, 1,67 Gew.-% molybdänhaltiges Nichtedelmetalloxid und 1,67 Gew.-% manganhaltiges Nichtedelmetalloxid, getragen auf Zirkonium.
Die Probe 4 136 umfaßt 1,67 Gew.-% eisenhaltiges Nichtedelmetalloxid, 1,67 Gew.-% wolframhaltiges Nichtedelmetalloxid und 1,67 Gew.-% manganhaltiges Nichtedelmetalloxid, getragen auf Zirkonium.
Die Probe 5 138 umfaßt 1,67 Gew.-% kupferhaltiges Nichtedelmetalloxid, 1,67 Gew.-% wolframhaltiges Nichtedelmetalloxid und 1,67 Gew.-% manganhaltiges Nichtedelmetalloxid, getragen auf Zirkonium.
Die Probe 6 140 umfaßt eine Kontrolleinrichtung mit 1 Gew.-% Platin, getragen auf Zirkonium.
Wie in 7a gezeigt, zeigen alle nichtedelmetalloxidhaltigen Katalysatoren 130, 132, 134, 136 und 138 eine signifikant bessere Stickstoffoxid-Umsetzung in Bezug auf die Platin-Kontrollprobe 6 140 zwischen 75°C und wenigstens 175°C, 200°C und 225°C in Abhängigkeit von der Rezeptur des Nichtedelmetalloxid-Katalysators. Diese graphischen Daten sind mit den gezeichneten Linien 142, 144, 146, 148, 150 für die nichtedelmetalloxidhaltigen Katalysatoren 130, 132, 134, 136 bzw. 138 gegenüber der Kontrollprobe 6 140, die auf der gezeichneten Linie 152 gezeigt ist, dargestellt. Bei der Prüfung, die in 7a dargestellt ist, war das Speisegas 500 ppm NO + 8 Vol.-% O₂.
Beispiel 3
Wie in 7b dargestellt, wurden drei Proben hergestellt. Probe 1 160 enthält 1,14 Gew.-% molybdänhaltiges Nichtedelmetalloxid, 1,14 Gew.-% wolframhaltiges Nichtedelmetalloxid und 4,49 Gew.-% manganhaltiges Nichtedelmetalloxid, getragen auf Aluminiumoxid. Die Probe 2 162 umfaßt 1,67 Gew.-% wolframhaltiges Nichtedelmetalloxid, 1,67 Gew.-% molybdänhaltiges Nichtedelmetalloxid und 1,67 Gew.-% manganhaltiges Nichtedelmetalloxid, getragen auf Aluminiumoxid. Die Probe 3 164 ist eine Kontrollprobe, die 1 Gew.-% Platin, getragen auf Aluminiumoxid, umfaßt. Das Speisegas für dieses Experiment war 500 ppm NO + 8 Vol.-% O₂.
Die nichtedelmetalloxidhaltigen Katalysatoren 160 und 162, getragen auf Aluminiumoxid, zeigen eine statistisch signifikante Verbesserung bei der Stickstoffoxid-Umsetzung, wie an den gezeichneten Linien 166 bzw. 168 betrachtet werden kann, in Bezug auf die gezeichnete Linie 170 der Platinkontrolleinrichtung, wenn über 75°C und unter 225°C geprüft wird.
Während die beste Art zum Ausführen der Erfindung genau beschrieben wurde, werden jene, die mit der Technik, auf die sich diese Erfindung bezieht, vertraut sind, verschiedene alternative Designs und Ausführungsformen zum Verwirklichen der Erfindung erkennen, die durch die folgenden Ansprüche definiert ist.

Claims

Vorrichtung mit Hybrid-Oxidationskatalysator zur Abgasreinigung eines Fahrzeugs mit magerer Verbrennung, wobei die Katalysatorvorrichtung Folgendes umfaßt: einen Edelmetalloxidationskatalysator mit Edelmetallpartikeln in einer ersten Keramiklage, die auf einem ersten Substrat angeordnet ist; und einen Nichtedelmetalloxid-Katalysator stromabwärts des Edelmetalloxidationskatalysators, wobei der Nichtedelmetalloxid-Katalysator Nichtedelmetalloxid-Partikel in einer zweiten Keramiklage, die auf einem zweiten Substrat angeordnet ist, umfaßt, wobei der Edelmetalloxidationskatalysator wirksam ist, um eine Blockierung des Nichtedelmetalloxid-Katalysators durch Kohlenwasserstoff oder Kohlenmonoxid im Wesentlichen zu verhindern, während der Wirkungsgrad der NO + O₂-Umsetzung des Nichtedelmetalloxid-Katalysators verbessert wird.
Katalysatorvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Edelmetallpartikel Palladiummetallpartikel mit einem Verhältnis des Gesamtgehalts an Nichtpalladium-Edelmetall zum Gehalt an Palladiummetall im Bereich von 0 bis 5 enthält.
Katalysatorvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Edelmetallpartikel im Wesentlichen Palladium enthalten.
Katalysatorvorrichtung nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Aktivator, der in dem Nichtedelmetalloxid-Katalysator angeordnet ist und die katalytische Aktivität des Nichtedelmetalloxid-Katalysators verbessert.
Katalysatorvorrichtung nach Anspruch 2, wobei das Nichtedelmetalloxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die Lanthanidoxide, Actinidoxide, Übergangsmetalloxide und gemischte Metalloxide hiervon enthalten.
Katalysatorvorrichtung nach Anspruch 5, wobei das Nichtedelmetalloxid durch eine Zirkoniumverbindung bei einer Temperatur in einem Bereich von 75°C bis 225°C aktiviert wird, wenn NO + O₂ zu NO₂ oxidiert wird.
Katalysatorvorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Nichtedelmetalloxid-Partikel Partikel eines ersten Nichtedelmetalloxids und eines zweiten Nichtedelmetalloxids enthalten.
Katalysatorvorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Edelmetalloxidationskatalysator auf einem ersten Substrat getragen wird und der Nichtedelmetalloxid-Katalysator auf einem zweiten Substrat getragen wird, wobei das erste Substrat angrenzend an das zweite Substrat angeordnet ist.
Katalysatorvorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Edelmetalloxidationskatalysator eine Palladiumzusammensetzung umfaßt, die im Bereich von 100 ppm des Palladiums der Gesamtmenge an Washcoat bis 3 Gew.-% der Gesamtmenge an Washcoat liegt.
Verfahren zur Abgasreinigung eines Fahrzeugs aufweisend einen Hybridoxidationskatalysator, umfassend die folgenden Schritte: (a) Oxidieren der Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids eines Abgases, das Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid, NO_x und Sauerstoff umfaßt, mit einem ersten Katalysator, der Edelmetallpartikel umfaßt, die in einer ersten Keramiklage getragen werden, wobei in dem ersten Katalysator die Edelmetallpartikel ein Verhältnis des Gehalts an Nichtpalladiummetall zum Gehalt an Palladiummetall im Bereich von 0 bis 5 aufweisen; und (b) Oxidieren des NO in den Emissionen, die sich aus Schritt (a) ergeben, mit einem zweiten Katalysator, der Nichtedelmetalloxid-Partikel umfaßt, die in einer zweiten Keramiklage getragen werden, um NO₂ zu bilden, wobei der erste Katalysator stromaufwärts des zweiten Katalysators und angrenzend an diesen angeordnet ist.