DE69408957T2

DE69408957T2 - Vorrichtung und Verfahren zur Reinigung von Abgas

Info

Publication number: DE69408957T2
Application number: DE69408957T
Authority: DE
Inventors: Akira Abe; Naoko Irite; Gyo Muramatsu; Mika Saito; Satoshi Sumiya; Kiyohide Yoshida
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Kocat Inc
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 1998-09-17
Anticipated expiration: 2014-12-23
Also published as: EP0661089A2; EP0661089A3; US5885923A; EP0661089B1; DE69408957D1; US5824621A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Abgas-Reiniger zur wirksamen Entfernung von Stickstoffoxiden durch Reduktion aus einem Abgas, das Stickstoffoxide und eine überschlissige Menge an Sauerstoff enthäl§t und auf ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases mit einem solchen Abgas-Reiniger.
Verschiedene Abgase, die von Verbrennungsmotoren wie Automotoren usw., Verbrennungsvorrichtungen, die in Fabriken installiert sind, häusliche Ölheizungen usw. ausgestoßen werden, enthalten Stickstoffoxide wie Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid zusammen mit einer überschüssigen Menge an Sauerstoff. Der Ausdruck "eine überschüssige Menge an Sauerstoff enthaltend" bedeutet, daß der Sauerstoffgehalt größer ist als die stöchiometrische Menge in Bezug auf unverbrannte Komponenten wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe in dem Abgas. Der Ausdruck "Stickstoffoxide" (NOx) bedeutet Stickstoffmonoxid und/oder Stickstoffdioxid.
Die Stickstoffoxide sind einer der Gründe für sauren Regen, der ein ernsthaftes Umweltverschmutzungsproblem verursacht. Aus diesen Gründen wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um Stickstoffoxide aus Abgasen, die aus verschiedenen Verbrennungsvorrichtungen emittiert werden, zu entfernen.
Im Fall von großen, stationären Verbrennungsapparaturen wie großen Verbrennungsapparaturen von Fabriken, wird in ein Abgas Ammoniak eingeführt, wodurch Stickstoffoxide im Abgas katalytisch und selektiv reduziert werden (eine selektive katalytische Reduktion).
Ein solches Verfahren ist jedoch von Nachteil, da Ammoniak teuer ist, da Ammoniak so giftig ist, daß die Menge an Ammoniak durch Messen der Konzentration von Stickstoffoxiden im Abgas geregelt werden sollte, und weil dieses Reduktionssystem im allgemeinen große Apparaturen benötigt.
Es gibt ein alternatives Verfahren zur Reduktion von Nox, welches umfaßt, ein Abgas, das Sauerstoff und NOx enthält, mit einem gasförmigen Reduktionsmittel wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffen in Kontakt zu bringen (eine nichtselektive katalytische Reduktion). Jedoch erfordert dieses Verfahren zur wirksamen Entfernung von NOx eine größere Menge des Reduktionsmittels als seine stöchiometrische Menge in Bezug auf Sauerstoff im Abgas. Dementsprechend ist dieses Verfahren nur für das Abgas mit einer relativ niedrigen Sauerstoffkonzentration wirkungsvoll, das durch Verbrennen bei einem nahezu theoretischen Sauerstoff-Brennstoff-Verhältnis erzeugt wird.
Es wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, Stickstoffoxide zu reduzieren, indem einem Abgas in Gegenwart eines Katalysators wie Zeolith, der ein Übergangsmetall trägt oder nicht, ein Reduktionsmittel in einer Menge, die kleiner ist als eine stöchiometrische Menge in Bezug auf Sauerstoff im Abgas, hinzugefügt wird Oapanische Patentoffenlegung Nr.63-100919, 63-283727 und 1-130735; Beitrag 2A526, 1990, 59. Frühjahrskonferenz der Japan Chemical Society; Beitrag 3L420, 3L422 und 3L423, 1990, 60. Herbstkonferenz der Japan Chemical Society; und "Catalyst", Bd. 33, Nr.2, S. 59(1991)).
Diese Verfahren sind jedoch nur in einem schmalen Temperaturbereich der NOx-Entfemung effektiv. Ebenso ist ihre Wirksamkeit zur Entfernung von Stickstoffoxiden im Fall eines realen Abgases äußerst gering, da es etwa 10% Feuchtigkeit enthält.

GEGENSTAND UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Abgas- Reiniger und ein Verfahren zu liefern, die befähigt sind zur wirksamen Entfernung von Stickstoffoxiden durch Reduktion gleichzeitig von restlichen oder unverbrannten Komponenten wie Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen durch Oxidation aus einem Abgas, das Stickstoffoxide und Sauerstoff in einer Menge enthält, die größer ist als die stöchiometrische Menge in Bezug auf unverbrannte Komponenten wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe usw., und das aus stationären Verbrennungsapparaturen, unter Sauerstoffüberschuß-Bedingungen betriebenen Benzinmotoren und Dieselmotoren ausgestoßen wird.
Als Ergebnis intensiver Forschung in Hinsicht auf die obigen Gegenstände stellten die Erfinder fest, daß Stickstoffoxide zu Stickstoffgas reduziert werden, begleitet von einer Erzeugung von Ammoniak als Nebenprodukt, wenn man eine organische Verbindung wie Ethanol mit einem Abgas reagieren läßt, das Sauerstoff und Stickstoffoxide enthält, über einem Katalysator, der ein poröses anorganisches Oxid umfaßt, das eine Ag-Komponente wie Ag und dessen Verbindungen trägt, oder einem Katalysator, der ein poröses anorganisches Oxid umfaßt, das die Ag- Komponente in Kombination mit einer Pt-Komponente wie Pt, Pd, Ru, usw. oder einer W-Komponente wie W, V, Mn usw. trägt. Die Erfinder haben außerdem fest gestellt, daß Stickstoffoxide aus einem Abgas, das etwa 10% Feuchtigkeit enthält, in einem weiten Temperaturbereich wirksam entfernt werden können, wenn das Abgas, nachdem ihm wenigstens eines der Reduktionsmittel Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen oder ein Brennstoff, der das Reduktionsmittel enthält, beigegeben wurde, bei einer bestimmten Temperatur und Raumgeschwindigkeit mit einem Katalysator, kombiniert aus einem solchen Katalysator, wie oben erwähnt, und einem Kata lysator, der zur Reduktion von Stickstoffoxiden mit Hilfe von Ammoniak als Re duktionsmittel befähigt ist, der eine Pt-Komponente wie Pt, Pd, Ru usw. und wahlweise eine W-Komponente wie W, V, Mn usw. einschließt, in Kontakt gebracht wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnisse vollendet.
Somit wird in einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Abgas-Reiniger geliefert, der Stickstoffoxide durch Reduktion und unverbrannte Kohlenmonoxid-und Kohlenwasserstoffe-Komponenten durch Oxidation effektiv aus einem Abgas entfernen kann, das Stickstoffoxide und Sauerstoff in einer Menge enthält, die größer ist als die stöchiometrische Menge in Bezug auf die unverbrannten Komponenten im Abgas, wobei der Abgasreiniger gebildet wird von einem ersten Katalysator, der ein erstes poröses anorganisches Oxid umfaßt, das 0,2-15 Gew.-% einer Ag-Komponente allein oder in Kombination mit 1 Gew.-% oder weniger einer Pt-Komponente oder 5 Gew.-% oder weniger einer W-Komponente trägt, und einem zweiten Katalysator, der ein zweites poröses anorganisches Oxid umfaßt, das 5 Gew.-% oder weniger einer Pt-Komponente und wahlweise 10 Gew.-% oder weniger einer W-Komponente trägt, wobei die Gewichtsprozente auf das Metall bezogen ausgedrückt sind, wenigstens einer, der erste oder der zweite, der Katalysatoren die W-Komponente enthält, wobei die Ag-Komponente wenigstens eine unter Ag und dessen Verbindungen ausgewählte Substanz ist, die Pt-Komponente des ersten und zweiten Katalysators wenigstens eines von Pt, Pd, Ru, Rh, Ir und Au oder ein Oxid davon ist und die W-Komponente des ersten und zweiten Katalysators wenigstens eines von W, V, Mn, Mo, Nb und Ta oder ein Oxid davon ist.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren geliefert zur Entfernung von Stickstoffoxiden durch Reduktion und von unverbrannten Kohlenmonoxid-und Kohlenwasserstoff-Komponenten durch Oxidation aus einem Abgas, das Stickstoffoxide und Sauerstoff in einer Menge enthält, die größer ist als die stöchiometrische Menge in Bezug auf die unverbrannten Komponenten im Abgas, welches Verfahren umfaßt: (1) Anordnen des oben erwähnten Abgas- Reinigers in einem Strömungsweg des Abgases, (2) Einführen mindestens eines der Reduktionsmittel Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthalten, oder eines Brennstoffs, der wenigstens eines der Reduktionsmittel enthält, auf einer stromaufwärts gelegenen Seite des Abgas-Reinigers in das Abgas, und (3) lnkontaktbringen des Abgases mit dem Abgas-Reiniger bei einer Temperatur von 150-650ºC, wodurch eine Reaktion der Stickstoffoxide mit dem Reduktionsmittel verursacht wird, um die Stickstoffoxide und unverbrannte Kohlenmonoxid-und Kohlenwasserstoff-Komponenten durch Oxidation von dem Abgas zu entfernen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließen die folgenden Typen von Abgas-Reinigern und die entsprechenden Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden unter Verwendung solcher Abgas-Rein iger ein.
(1) Erster Katalysator: Ag-Komponente,
Zweiter Katalysator: Pt-Komponente und W-Komponente
(2) Erster Katalysator: Ag-Komponente und W-Komponente,
Zweiter Katalysator: Pt-Komponente,
(3) Erster Katalysator: Ag-Komponente und W-Komponente,
Zweiter Katalysator: Pt-Komponente und W-Komponente
(4) Erster Katalysator: Ag-Komponente und Pt-Komponente,
Zweiter Katalysator: Pt-Komponente und W-Komponente
In der vorliegenden Erfindung wird ein Abgas auf einer stromaufwärts gelegenen Seite des Abgasreinigers, der in einem Strömungsweg des Abgases angeordnet ist, mit einem Reduktionsmittel gemischt. Das Reduktionsmittel kann in Kohlenwasserstoffen und/oder Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bestehen. Ein Brennstoff, der solches Reduktionsmittel enthält, kann mit dem Abgas gemischt werden.
Das so mit dem Reduktionsmittel gemischte Abgas wird dann mit dem Abgas- Reiniger in Kontakt gebracht, um die Stickstoffoxide durch Reduktion und unverbrannte Komponenten durch Oxidation zu entfernen.
Der Abgas-Reiniger der vorliegenden Erfindung umfaßt den ersten Katalysator und den zweiten Katalysator. Der erste Katalysator wird bevorzugt auf einer Einlaß- Seite des Abgas-Reinigers angebracht und der zweite Katalysator auf einer Auslaß Seite des Abgas-Reinigers. Eine solche Anordnung der Katalysatoren gewährleistet eine effektive Entfernung der Stickstoffoxide durch Reduktion in einem weiten Temperaturbereich.
Der Abgas-Reiniger der vorliegenden Erfindung kann im Grunde in zwei Formen vorliegen. Der Abgasreiniger der ersten bevorzugten Form wird erhalten, indem der erste und zweite Katalysator, die jeder ein pulverförmiges poröses anorganisches Oxid umfassen, das eine oder mehrere katalytisch aktive Komponenten trägt, auf ein Reiniger-Substrat aufgetragen werden. Der Abgas-Reiniger einer solchen Form kann auch erhalten werden, indem die katalytisch aktiven Komponenten auf ein poröses anorganisches Oxid-Pulver, das auf ein Reiniger- Substrat aufgetragen ist, aufgebracht werden.
Bevorzugte Materialien für die Reiniger-Substrate schließen poröse, hitzebeständige Keramikmaterialien mit einer großen spezifischen Oberfläche wie γ-Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und deren Verbundoxide wie γ-Aluminiumoxid-Titandioxid, γ-Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, γ-Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid, Titanoxid-Zirkoniumdioxid usw. ein. Wenn eine hohe Hitzebeständigkeit erforderlich ist, sind Cordierit, Mullit, Aluminiumoxid oder seine Verbundoxide zu bevorzugen. Das Reiniger-Substrat kann auch aus einem bekannten Metall-Material gebildet werden.
Form und Größe des Reiniger-Substrats können anwendungsabhängig verändert werden. Praktisch kann das Reiniger-Substrat aus zwei oder mehr Teilen wie einem Einlaß-Teil, einem Zwischen-Teil, einem Auslaß-Teil usw. hergestellt werden. Das Reiniger-Substrat kann von dreidimensionaler Struktur sein, wie eine Honigwabe, ein Schaum, eine Anordnung feuerfester Fasern usw. Ferner kann das Reiniger-Substrat aus Körnchen oder Pellets bestehen. Die ersten und zweiten Katalysatoren können auf unterschiedlichen Abschnitten eines Reiniger-Substrats aufgetragen sein. Alternativ dazu können die ersten und zweiten Katalysatoren auf verschiedenen Reiniger-Substraten aufgetragen werden und zu einem Abgas- Reiniger verarbeitet werden.
Der Abgas-Reiniger einer zweiten bevorzugten Form kann hergestellt werden, indem die ersten und zweiten Katalysatoren, die erhalten werden, indem eine oder mehrere katalytisch aktive Komponenten auf ein pellet-, körnchen-oder pulverförmiges poröses anorganisches Oxid aufgetragen werden, oder die erhalten werden, indem ein poröses anorganisches Oxid, das eine oder mehrere katalytisch aktive Komponenten trägt, zu Pellets, Granulat oder Pulver geformt wird, in einem geeigneten Reaktor wie einen katalytischen Konverter eingefüllt werden.
Der Abgas-Reiniger der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden ersten und zweiten Katalysatoren gebildet.

[A] Erster Katalysator

Der erste Katalysator umfaßt ein erstes poröses anorganisches Oxid, das eine Ag-Komponente allein oder in Kombination mit einer Pt-Komponente oder einer W- Komponente trägt.

[A-1] Erstes poröses anorganisches Oxid

Bevorzugte Materialien für das erste poröse anorganische Oxid schließen poröse keramische Materialien wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und deren Verbundoxide usw. ein. Besonders bevorzugte Materialien für das erste poröse anorganische Oxid sind γ-Aluminiumoxid oder Verbundoxide auf Aluminiumoxidbasis, die wenigstens eines aus Siliciumdioxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid enthalten. Es wird bevorzugt, daß der Gehalt des Aluminiumoxids in den Verbundoxiden auf Aluminiumoxidbasis 50 Gew.-% oder mehr beträgt. Ein Aluminiumoxid-Gehalt von weniger als 50 Gew.-% führt zu einer verschlechterten anfänglichen Wirksamkeit der Stickstoffoxid-Entfernung. Das γ-Aluminiumoxid und die Verbundoxide auf Aluminiumoxid-Basis fördern die Reaktion der Stickstoffoxide mit dem Reduktionsmittel wie Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen oder einem Brennstoff, der das Reduktionsmittel enthält. Insbesondere können die Verbundoxide auf Aluminiumoxidbasis die Härte und Hitzebeständigkeit des Abgas-Reinigers selbst in Gegenwart von SO&sub2;-Gas verbessern und weiterhin die Oxidation von SO&sub2; verhindern.
Die spezifischen Oberflächen der ersten und zweiten porösen anorganischen Oxide sind vorzugsweise 10 m²/g oder mehr. Wenn die spezifische Oberfläche kleiner als 10 m²/g ist, kommt die katalytisch aktive Komponente, die auf dem ersten porösen anorganischen Oxid aufgetragen ist, im allgemeinen mit dem Abgas nicht in einem großen Kontaktbereich in Kontakt und versagt dabei, Stickstoffoxide effizient zu entfernen. Die spezifische Oberfläche der ersten porösen anorganischen Oxids beträgt stärker bevorzugt 30 m²/g oder mehr.

[A-2] Ag-Komponente

Die Ag-Komponente ist eine oder mehrere von Ag und dessen Verbindungen. Die Ag-Verbindungen schließen Ag-Oxide,-Halogenide wie-Chloride usw. und -Sulfate ein. Vorzuziehende Ag-Komponente ist eine oder mehrere von Ag, Ag-Oxiden und Ag-Chloriden.
Der mittlere Durchmesser, arithmetisch bestimmt, der Ag-Komponente nach dem Glühen beträgt vorzugsweise 10-10000 nm. Je kleiner der mittlere Durchmesser der Ag-Komponente ist, desto höher ist im allgemeinen die Aktivität des ersten Katalysators. Wenn der mittlere Durchmesser der Ag-Komponente kleiner als 10 nm ist, ist es jedoch wahrscheinlich, daß Kohlenwasserstoffe und/oder Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen überwiegend oxidiert werden, was zu einer Abnahme im entfernten Anteil der Stickstoffoxide führt. Andererseits kann, wenn der mittlere Durchmesser größer als 10000 nm ist, die katalytische Aktivität der Ag- Komponente niedrig werden, was zu einem niedrigen Anteil entfernter Stickstoffoxide führt. Der mittlere Durchmesser der Silbersalz-Komponente beträgt stärker bevorzugt 20-2000 nm.
Die Menge der Ag-Komponente, die auf das erste poröse anorganische Oxid aufgetragen ist, beträgt 0,2-15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-15 Gew.-% (auf Metall bezogen), bezogen auf das erste poröse anorganische Oxid. Wenn die Menge der Ag-Komponente weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, ist der Anteil entfernter Stickstoffoxide niedrig. Wenn die Menge der Ag-Komponente größer als 15 Gew.-% ist, ist es andererseits wahrscheinlich, daß die Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff enthaltende Verbindungen überwiegend verbrannt werden, was zu einer Abnahme im entfernten Anteil der Stickstoffoxide führt.

[A-3] W-Komponente

Die W-Komponente ist eine oder mehrere von W, V, Mn, Mo, Nb und Ta, vorzugsweise eine oder mehrere von W, V, Mo und Mn, und stärker bevorzugt W und/oder V. Die W-Komponente kann Oxide solcher Elemente einschließen.
Die Menge der W-Komponente, die auf das erste poröse anorganische Oxid aufgetragen ist, beträgt bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-3 Gew.-% (auf Metall bezogen), bezogen auf das erste poröse anorganische Oxid. Die Menge der W- Komponente, die größer ist als 5 Gew.-%, ergibt keine zusätzlichen Wirkung hinsichtlich der Verbesserung des entfernten Anteils der Stickstoffoxide.

[A-4] Pt-Komponente

Die Pt-Komponente ist eine oder mehrere von Pt, Pd, Ru, Rh, Ir und Au, vorzugsweise eine oder mehrere von Pt, Pd, Ru, pH und Au, und ganz besonders eine oder mehrere von Pt, Pd und Au. Die Pt-Komponente kann Oxide solcher Elemente einschließen.
Die Menge der Pt-Komponente, die auf das erste poröse anorganische Oxid aufgetragen ist, beträgt bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001-0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,001-0,1 Gew.-% (auf Metall bezogen), bezogen auf das erste poröse anorganische Oxid. Die Menge der Pt-Komponente, die größer ist als 1 Gew.-%, erniedrigt nachteiligerweise die Wirksamkeit der Ag-Komponente bei der Entfernung.

[A-5] Herstellung des ersten Katalysators

Der erste Katalysator wird hergestellt, indem die Ag-Komponente allein oder in Kombination mit der W-Komponente oder Pt-Komponente auf eine unten beschriebene Weise auf das erste poröse anorganische Oxid aufgebracht wird.
Die katalytisch aktiven Komponenten des ersten Katalysators können auf das erste poröse anorganische Oxid durch bekannte Verfahren wie ein Imprägnierverfahren, ein Abscheideverfahren usw. aufgetragen werden. Beispielsweise wird das erste poröse anorganische Oxid mit einer wäßrigen gemischten Lösung von Ammoniumsalzen, Oxalaten, Sulfaten, Carbonate, Nitraten, Chloriden usw. der Elemente, die aufgetragen werden sollen, getränkt oder nacheinander mit einer wäßrigen Lösung von jedem Element, das aufgetragen werden soll, getränkt. Beispielsweise kann die Ag-Komponente aufgebracht werden, indem ein erstes poröses anorganisches Oxid in eine wäßrige Lösung von Silbernitrat, Silbersulfat usw. eingetaucht wird. Wenn Silberchlorid aufgetragen werden soll, wird das mit einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat, Silbersulfat usw. getränkte erste poröse anorganische Oxid weiterhin in eine wäßrige Lösung von Ammoniumchlorid eingetaucht, um Silbernitrat abzuscheiden. Die Pt-Komponente kann aufgebracht werden, indem ein erstes poröses anorganisches Oxid in eine wäßrige Lösung aus Chlorplatinsäure, Chlorgoldsäure, Palladiumchlorid usw. eingetaucht wird. Die W- Komponente kann aufgebracht werden, indem ein erstes poröses anorganisches Oxid in eine wäßrige Lösung eines Ammoniumsalzes von Wolframsäure, Vanadiumsäure, Molybdänsäure usw. in Gegenwart von Oxalsäure usw. eingetaucht wird. Das so getränkte erste poröse anorganische Oxid wird bei 50-150ºC, vorzugsweise bei etwa 70ºC getrocknet. Das getrocknete Material wird dann erhitzt, wobei die Temperatur schrittweise von 100 auf 600ºC erhöht wird, um in Luft, sauerstoffhaltiger Atmosphäre, Stickstoff-Atmosphäre oder im Wasserstoff-Strom geglüht zu werden. Wenn das Erhitzen in einer Stickstoff-Atmosphäre oder in einem Wasserstoff-Strom durchgeführt wird, ist es bevorzugt, abschließend eine Oxidationsbehandlung bei 300-650ºC durchzuführen.
Der erste und zweite Katalysator kann von dem Reiniger-Substrat, wie oben beschreiben, durch bekannte Verfahren aufgetragen werden, wie einem Waschbeschichtungsverfahren, einem Pulververfahren usw. Die Dicke des ersten Katalysators, der von dem Reiniger-Substrat getragen wird, beträgt vorzugsweise bis zu 300 um, stärker bevorzugt bis zu 200 um, obwohl sie üblicherweise durch die Differenz der thermischen Expansionskoeffizienten zwischen dem ersten Katalysator und dem Reiniger-Substrat beschränkt wird. Bei dieser Dicke ist es möglich, zu verhindern, daß der Reiniger durch einen Thermoschock usw. während der NOx- Entfernungsvorgänge zerbrochen wird.
Die Menge des ersten Katalysators, die auf eine Oberfläche des Reiniger- Substrats aufgetragen wird, beträgt vorzugweise 20-300 g/Liter, stärker bevorzugt 50-250 g/Liter, bezogen auf das Reiniger-Substrat. Wenn die Menge des ersten Katalysators weniger als 20 g/Liter beträgt, kann ein ausreichender Anteil entfernter Stickstoffoxide im allgemeinen nicht erreicht werden. Eine Menge größer als 300 g/Liter ergibt andererseits keine nachweisbare Zunahme hinsichtlich der Wirksamkeit bei der Entfernung, kann jedoch zu einem höheren Druckverlust führen.

[B] Zweiter Katalysator

Der zweite Katalysator umfaßt ein zweites poröses anorganisches Oxid, das eine Pt-Komponente oder eine W-Komponente trägt.

[B-1] Zweites poröses anorganisches Oxid

Zu bevorzugende Materialien für das zweite poröse anorganische Oxid schließen poröse, hitzebeständige Keramiken mit einer großen spezifischen Oberfläche wie Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid und deren Verbundoxide ein. Besonders zu bevorzugende Materialien für das zweite poröse anorganische Oxid sind Titandioxid und Titandioxid enthaltende Verbundoxide.

[B-2] W-Komponente

Die W-Komponente ist eine oder mehrere von W, V, Mn, Mo, Nb und Ta, vorzugsweise eine oder mehrere von W, V, Mo und Mn, und stärker bevorzugt W und/oder V. Die W-Komponente kann Oxide solcher Elemente einschließen.
Die Menge der W-Komponente, die auf das zweite poröse anorganische Oxid aufgetragen ist, beträgt bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,2-8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5-5 Gew.-% (auf Metall bezogen), bezogen auf das zweite poröse anorganische Oxid. Die Menge der W- Komponente, die größer ist als 10 Gew.-%, ergibt keine zusätzliche Wirkung hinsichtlich der Verbesserung des Anteils entfernter Stickstoffoxide.

[B-3] Pt-Komponente

Die Pt-Komponente ist eine oder mehrere von Pt, Pd, Ru, Rh, Ir und Au, vorzugsweise eine oder mehrere von Pt, Pd, Ru, pH und Au, und ganz besonders eine oder mehrere von Pt, Pd und Au. Die Pt-Komponente kann Oxide solcher Elemente einschließen.
Die Menge der Pt-Komponente, die auf das zweite poröse anorganische Oxid aufgetragen wird, beträgt bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,1-4 Gew.-% (auf Metall bezogen), bezogen auf das zweite poröse anorganische Oxid. Die Menge der Pt-Komponente, die größer ist als 5 Gew.-%, erniedrigt nachteiligerweise die Wirksamkeit der Ag-Komponente bei der Entfernung.

[B-4] Herstellung des zweiten Katalysators

Der zweite Katalysator wird hergestellt, indem die Pt-Komponente allein oder in Kombination mit der W-Komponente auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung des ersten Katalysators auf das zweite poröse anorganische Oxid aufgebracht wird.
Ein Gewichtsverhältnis des ersten Katalysators zu dem zweiten Katalysator ist im allgemeinen 10:1 bis 1:2, vorzugsweise 9:1 bis 1:1. Wenn das Gewicht geringer ist als 1:2 (wenn der Prozentsatz des ersten Katalysators zu klein ist), kann ein ausreichend hoher Anteil entfernter Stickstoffoxide in einem weiten Temperaturbereich von 150-650ºC im allgemeinen nicht erreicht werden. Wenn das Gewichtsverhältnis höher ist als 10:1 (wenn der Prozentsatz des ersten Katalysators zu groß ist), kann andererseits der auf dem ersten Katalysator gebildete Ammoniak ausgestoßen werden, ohne mit den Stickstoffoxiden zu reagieren, wodurch der Ammoniak- Gehalt im Abgas erhöht wird.
Mit dem oben beschriebenen Abgas-Reiniger können die Stickstoffoxide in einem Abgas, das etwa 10% Feuchtigkeit enthält, in einem weiten Temperaturbereich von 150-650ºC wirksam entfernt werden. Das auf dem ersten Katalysator erzeugte Ammoniak reagiert vorzugsweise mit Stickstoffdioxid, wobei der Gehalt an schädlichem Stickstoffdioxid im Abgas verringert wird. Der Abgas-Reiniger der vorliegenden Erfindung zeigt insbesondere eine hohe Entfernung von Stickstoffoxiden, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, selbst in einem niedrigen Temperaturbereich, z.B. 150-350ºC, wenn das Abgas eine geringe Menge (5 ppm oder weniger) oder im wesentlichen keine Schwefeloxide enthält.

[C] Verfahren zur Entfernung von NOx

Der Abgas-Reiniger wird in einem Strömungsweg des Abgases angeordnet, mit dem ersten Katalysator auf der Einlaß-Seite und dem zweiten Katalysator auf der Auslaß-Seite.
Das Abgas enthält üblicherweise in gewissem Ausmaß restliche Kohlenwasserstoffe wie Ethylen, Propylen usw. Da das Abgas im allgemeinen keine Mengen an restlichen Kohlenwasserstoffen enthält, die ausreichen, um alle Stickstoffoxide im Abgas zu reduzieren, sollte wenigstens ein Reduktionmittel in das Abgas eingeführt werden. Eine Stelle zur Einführung des Reduktionsmittels ist eine stromaufwärts gelegene Seite des Abgas-Reinigers.
Das Reduktionsmittel schließt Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen ein. Ein Brennstoff, der solches Reduktionsmittel enthält, kann verwendet werden.
Die als das Reduktionsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffe schließen Alkane, Alkene und Alkine ein, die im Normalzustand (25ºC, 1 atm) gasförmig oder flüssig sein können. Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe können Alkane, Alkene oder Alkine mit jeweils 2 oder mehr Kohlenstoffatomen sein, wie Propan, Propylen, Acetylen usw. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe können Heptan, Cetan, Kerosin, Dieselöl, Leichtöl, Benzin, Schweröl usw. sein. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe haben bevorzugt einen Siedepunkt von 50-350ºC.
Die Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen können Alkohole wie Ethanol, Isopropylalkohol usw. sein.
Das Gewichtsverhältnis von Reduktionsmillellstickstoffoxiden beträgt vorzugsweise 0,1-5, stärker bevorzugt 0,2-4. Wenn das Gewichtsverhältnis kleiner als 0,1 ist, ist der Anteil entfernter Stickstoffoxide im allgemeinen gering. Andererseits kann, wenn das Gewichtsverhältnis mehr als 5 beträgt, die Brennstoff-Ausnutzung gering sein.
Der Brennstoff, der zusammen mit dem Reduktionsmittel in das Abgas eingeführt werden soll, kann Benzin, Leichtbenzin, Kerosin usw. sein. Der Brennstoff, der das Reduktionsmittel enthält, kann in einer solchen Menge eingeführt werden, daß das Gewichtsverhältnis von (dem) Reduktionsmittel/Stickstoffoxiden im Abgas 0,1-5 beträgt.
Um die Reduktion der Stickstoffoxide mit den Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen, Kohlenwasserstoffen oder Ammonik wirkungsvoll voranzutreiben, beträgt die gesamte scheinbare Raumgeschwindigkeit des Abgases, das durch den Abgas-Reiniger durchläuft, 500.000 h&supmin;¹ oder weniger. Eine 500.000 h&supmin;¹ überschreitende gesamte scheinbare Raumgeschwindigkeit verursacht eine ungenügende Reduktion der Stickstoffoxide, was zu einem geringen Anteil entfernter Stickstoffoxide führt. Die bevorzugte gesamte scheinbare Raumgeschwindigkeit beträgt 450.000 h&supmin;¹ oder weniger, und stärker bevorzugt sind 300.000 h&supmin;¹ oder weniger.
Die Raumgeschwindigkeit des Abgases, das den ersten Katalysator durchläuft, beträgt im allgemeinen 200.000 h&supmin;¹ oder weniger, vorzugsweise 150.000 h&supmin;¹ oder weniger. Eine Raumgeschwindigkeit am ersten Katalysator, die 200.000 h&supmin;¹ übersteigt, kann eine ungenügende Reduktion der Stickstoffoxide verursachen, was zu einem geringen Anteil entfernter Stickstoffoxide führt.
Die Raumgeschwindigkeit des Abgases, das den zweiten Katalysator durchläuft, beträgt im allgemeinen 250.000 h&supmin;¹ oder weniger, vorzugsweise 200.000 h&supmin;¹ oder weniger. Eine Raumgeschwindigkeit am zweiten Katalysator, die 250.000 h&supmin;¹ übersteigt, kann schlechte Entfernung durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid verursachen. Wenn das Abgas SO&sub2; enthält, ist es bevorzugt, daß die Raumgeschwindigkeit am zweiten Katalysator 10.000-250.000 h&supmin;¹ beträgt, da es wahrscheinlich ist, daß SO&sub2; vorzugsweise oxidiert wird, wenn die Raumgeschwindigkeit niedriger als 10.000 h&supmin;¹ ist.
Das Abgas, das den Abgas-Reiniger durchläuft, in dem das Reduktionsmittel mit den Stickstoffoxiden umgesetzt wird, wird auf 150-650ºC, vorzugsweise 250- 600ºC gehalten. Wenn die Temperatur des Abgases niedriger als 150ºC ist, kann eine Reduktion der Stickstoffoxide durch das Reduktionsmittel nicht ausreichend durchgeführt werden. Wenn die Temperatur des Abgases höher als 650ºC ist, wird andererseits das Reduktionsmittel verbrannt, und es mißlingt, die Stickstoffoxide effektiv zu reduzieren.
Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele in weitergehendem Detail beschrieben. Übrigens werden die katalytisch aktiven Komponenten der Einfachheit halber in den Beispielen im allgemeinen durch die Metalle selbst ausgedrückt.

Beispiel 1

10 g kommerziell erhältliche γ-Aluminiumoxid-Pellets (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: 2-3 mm, spezifische Oberfläche: 260 m²/g) wurden in eine wäßrige Silbernitrat-Lösung eingetaucht, um 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag, bezogen auf die γ-Aluminiumoxid-Pellets, aufzutragen. Die resultierenden Pellets wurden getrocknet und zum Glühen in Luft stufenweise auf 600ºC erhitzt, um einen ersten Katalysator (Ag) herzustellen.
Getrennt davon wurden 2 g γ-Aluminiumoxid-Pellets vom gleichen Typ wie oben in eine wäßrige Chlorplatinsäure-Lösung eingetaucht, um 0,2 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen, dann 30 Minuten in eine wäßrige Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches aus 1,8 g Ammoniumwolframat-para-pentahydrat, 1,0 g Oxalsäure und 6,2 ml Wasser über einem Wasserbad hergestellt wurde, eingetaucht, um ferner 1 Gew.-% (auf Metall bezogen) W aufzutragen. Die so behandelten γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden in Luft 2 Stunden bei 80ºC, 2 Stunden bei 100ºC und dann 2 Stunden bei 120ºC getrocknet. Die getrockneten γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden dann in einem 20% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom über 5 Stunden von 120ºC auf 500ºC erhitzt und 4 Stunden bei 500ºC geglüht, um einen zweiten Katalysator (Pt/W) herzustellen.
Ein Abgas-Reiniger wurde erhalten, indem in ein Reaktionsrohr 3 g des ersten Katalysators auf der Einlaß-Seite und 0,6 g des zweiten Katalysators auf der Auslaß-Seite eingebracht wurden. Danach ließ man ein Testgas mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 4,4 Liter pro Minute (Normalzustand: 25ºC, 1 atm), was einer gesamten scheinbaren Raumgeschwindigkeit von etwa 30.000 h&supmin;¹ entspricht, durch das Reaktionsrohr strömen. Die Temperatur des Testgases im Reaktionsrohr wurde auf einer in Tabelle 2 gezeigten Temperatur gehalten, um eine Reaktion von Stickstoffoxiden mit Ethanol zu bewirken. Tabelle 1
Die Konzentration an Stickstoffoxiden (Summe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) im Testgas nach Durchlaufen des Abgas-Reinigers wurde mit einem Chemilumineszenz-Analysator gemessen, um den Anteil entfernter Stickstoffoxide zu bestimmen. Der entfernte Anteil wurde berechnet aus der Gleichung: (Anfangskonzentration-Konzentration nach dem Durchgang)/ (Anfangskonzentration) x 100. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 2

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde γ-Aluminiumoxid-Pulver (spezifische Oberfläche: 200 m²/g) hergestellt, das 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag trägt,. Danach wurden 1,0 g des so erhaltenen γ-Aluminiumoxid-Pulvers auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 10 mm, 400 Zellen/Inch²) aufgetragen, getrocknet und dann stufenweise auf 600ºC erhitzt, um das resultierende Material zu glühen, um einen ersten Teil des Abgas-Reinigers herzustellen, der den ersten Katalysator (Ag) trägt. Getrennt davon wurde γ-Aluminiumoxid-Pulver vom gleichen Typ wie oben in eine wäßrige Chlorpiatinsäure-Lösung eingetaucht, um 0,2 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen. Danach wurde das resultierende γ-Aluminiumoxid-Pulver 30 Minuten lang in eine wäßrige Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches von Ammoniumvanadat und Oxalsäure in 30 ml Wasser über einem Wasserbad hergestellt wurde, eingetaucht, um eine Aufschlämmung herzustellen. Der Gehalt an V bezogen auf das γ-Aluminiumoxid-Pulver betrug 1 Gew.-% (auf Metall bezogen). 0,25 g (Trockenbasis) der so erhaltenen Aufschlämmung wurde auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 2,5 mm) aufgetragen. Das so behandelte Cordierit-Filter wurde dann getrocknet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geglüht, um einen zweiten Teil des Abgas- Reinigers herzustellen, der den zweiten Katalysator (Pt/N) trägt.
Mit dem ersten Reiniger-Teil auf der Einlaß-Seite und dem zweiten Reiniger- Teil auf der Auslaß-Seite wurden die beiden Reiniger-Teile kombiniert und in ein Reaktionsrohr eingeführt. Unter den gleichen Bedingunge wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung des Testgases mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung Tests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt, der γ- Aluminiumoxid-Pellets umfaßt, die 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag tragen. 3,6 g dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr eingefüllt, um einen Abgas- Reiniger zu erhalten. An dem so erhaltenen Abgas-Reiniger wurden die gleichen Tests wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Anteil enternter Stickstoffoxide (%)
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigten die Abgas-Reiniger der Beispiele 1 und 2 hohe Anteile entfernter Stickstoffoxide in einem weiten Temperaturbereich des Abgases. Andererseits zeigt der Abgas-Reiniger des Vergleichsbeispiels 1, der nur die Ag-Komponente beinhaltet, einen niedrigeren Anteil entfernter Stickstoffoxide verglichen mit denen der Beispiele 1 und 2.

Beispiel 3

Der gleiche Abgas-Reiniger, wie er in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde hinsichtlich seiner Wirksamkeit bei der Entfernung bewertet, indem ein Testgas mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung, das Propylen als Reduktionsmittel enthielt, durch ihn hindurchgeleitet wurde. Der Test wurde ausgeführt, indem das Testgas mit einer Geschwindigkeit von 4,4 Litern pro Minute (Normalzustand), was einer gesamten scheinbaren Raumgeschwindigkeit von 30.000 h&supmin;¹ entspricht, bei den in Tabelle 4 gezeigten Abgas-Temperaturen durchgeführt wurde. Tabelle 3
Die Konzentration der Stickstoffoxide (Summe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) im Testgas nach Durchgang durch den Abgas-Reiniger wurde mit einem Chemilumineszenz-Analysator gemessen, um den Anteil entfernter Stickstoffoxide zu bestimmen. Ähnlich wurden die Konzentrationen von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen mit einem CO-Meter und einem HC-Meter gemessen, um den Anteil von entferntem Kohlenmonoxid und entfernten Kohlenwasserstoffen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 4

Der gleiche Abgas-Reiniger, wie er in Beispiel 2 hergestellt wurdel wurde hinsichtlich seiner Wirksamkeit bei der Entfernung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Der gleiche Abgas-Reinigerl wie er in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, wurde hinsichtlich seiner Wirksamkeit bei der Entfernung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Anteile von entfernten Stickstoffoxiden (NOx), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC)
Wie aus Tabelle ersichtlich ist, zeigten die Abgas-Reiniger der Beispiele 3 und 4 in einem weiten Temperaturbereich des Abgases hohe Anteile von entfernten Stickstoffoxiden und Kohlenwasserstoffen. Zusätzlich zeigten die Abgas-Reiniger der Beispiele 3 und 4 einen ausgezeichneten Anteil von entferntem Kohlenmonoxid von mehr als 90%. Andererseits war der Abgas-Reiniger des Vergleichsbeispiels 2, der nur die Ag-Komponente beinhaltete, für die Entfernung von Stickstoffoxiden nur in einem engen Temperaturbereich des Abgases wirksam und zeigte geringe Anteile von entferntem Kohlenmonoxid und entfernten Kohlenwasserstoffen.

Beispiel 5

10 g herkömmlich erhältliches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver (SiO- Gehalt: 5 Gew-%, spezifische Oberfläche: 350 m²/g) wurden in einer wäßrigen Silbernitrat-Lösung dispergiert, um 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag, bezogen auf das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver, aufzutragen. Das resultierende Pulver wurde danach getrocknet und zum Glühen in Luft stufenweise auf 600ºC erhitzt. Das so behandelte Pulver wurde zu Pellets (Durchmesser: 1,5 mm, Länge 2-3 mm) geformt, um einen ersten Katalysator (Ag) zu erhalten.
Getrennt davon wurden 2 g Titandioxid-Pellets (Durchmesser: 115 mm, Länge: 2-3 mm, spezifische Oberfläche: 350 m²/g) in eine wäßrige Chlorpiatinsäure- Lösung eingetaucht, um 1 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen, dann 30 Minuten lang in eine wäßrige Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches aus Ammoniumvanadat, Oxalsäure und Wasser über dem Wasserbad hergestellt wurde, eingetaucht, um ferner 3 Gew.-% (auf Metall bezogen) V aufzutragen. Die so behandelten Titandioxid-Pellets wurden in Luft 2 Stunden bei 80ºC, 2 Stunden bei 100ºC und dann 2 Stunden bei 120ºC getrocknet. Die getrockneten Titandioxid- Pellets wurden dann in einem 20% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom über 5 Stunden von 120ºC auf 500ºC erhitzt und 4 Stunden bei 500ºC geglüht, um einen zweiten Katalysator (Pt/V) herzustellen.
Ein Abgas-Reiniger wurde erhalten, indem in ein Reaktionsrohr 3,6 g des ersten Katalysators auf der Einlaß-Seite und 1,2 g des zweiten Katalysators auf der Auslaß-Seite eingebracht wurden. Danach ließ man ein Testgas mit der in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 4,4 Litern pro Minute (Normalzustand), was einer scheinbaren Raumgeschwindigkeit am ersten Katalysator von etwa 30.000 h&supmin;¹ und einer scheinbaren Raumgeschwindigkeit am zweiten Katalysator von etwa 100.000 h&supmin;¹ entspricht, das Reaktionsrohr durchströmen Die Temperatur des Testgases im Reaktionsrohr wurde auf einer in Tabelle 6 gezeigten Temperatur gehalten, um eine Reaktion von Stickstoffoxiden mit Ethanol zu bewirken. Tabelle 5
Die Konzentration an Stickstoffoxiden (Summe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) im Testgas nach Durchlaufen des Abgas-Reinigers wurde mit einem Chemilumineszenz-Analysator gemessen, um den Anteil entfernter Stickstoffoxide zu bestimmen. Ähnlich wurden die Konzentrationen von Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid und Kohlenwasserstoff (Propylen) mit einem CO-Meter, SOx-Meter und HC- Meter gemessen, um den jeweiligen Anteil von entferntem Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff und den Anteil von oxidiertem Schwefeldioxid zu bestimmen. Die Anteile von entferntem Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff wurden an dem Testgas bestimmt, das kein Ethanol enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 6

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurde Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Pulver hergestellt, das 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag trägt. Danach wurde 1,0 g des so erhaltenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulvers auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 12,5 mm, 400 Zellen/Inch²) aufgetragen, getrocknet und dann stufenweise auf 600ºC erhitzt, um das resultierende Material zu glühen, um einen ersten Teil des Abgas-Reinigers herzustellen, der den ersten Katalysator (Ag) trägt.
Getrennt davon wurde Titandioxid-Pulver (spezifische Oberfläche: 50 m²/g) in einer wäßrigen Chlorplatinsäure-Lösung dispergiert, um 1 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen. Danach wurde das resultierende Titandioxid-Pulver 30 Minuten lang in einer wäßrigen Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches von Ammoniumwolframat-para-pentahydrat und Oxalsäure in Wasser über einem Wasserbad hergestellt wurde, weiter dispergiert, um eine Aufschlämmung von Titandioxid-Pulver herzustellen, das ferner 3 Gew.-% (auf Metall bezogen) W trägt. 0,4 g (Trockenbasis) der so erhaltenen Aufschlämmung wurde auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm3 Länge: 4,2 mm) aufgetragen. Das so behandelte Cordierit-Filter wurde dann getrocknet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 geglüht, um einen zweiten Teil des Abgas-Reinigers herzustellen, der den zweiten Katalysator (Pt/W) trägt.
Mit dem ersten Reiniger-Teil auf der Einlaß-Seite und dem zweiten Reiniger- Teil auf der Auslaß-Seite wurden die beiden Reiniger-Teile kombiniert und in ein Reaktionsrohr eingeführt. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 wurden unter Verwendung des Testgases mit der in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzung Tests durchgeführt (scheinbare Raumgeschwindigkeit am ersten Katalysator: etwa 30.000 h&supmin;¹, scheinbare Raumgeschwindigkeit am zweiten Katalysator: etwa 90.000 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 7

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 wurde ein erster Teil des Abgas-Reinigers hergestellt, der einen ersten Katalysator (Ag) trägt. Weiterhin wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 ein zweiter Teil des Abgas-Reinigers, der einen zweiten Katalysator (Pt/W/V) trägt, erhalten, indem Titandioxid-Pulver, das 1 Gew.-% Pt, 2 Gew.-% W und 3 Gew.-% V, jeweils auf Metall bezogen, trägt, auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ aufgetragen wurde.
Mit dem ersten Reiniger-Teil auf der Einlaß-Seite und dem zweiten Reiniger- Teil auf der Auslaß-Seite wurden die beiden Reiniger-Teile kombiniert und in ein Reaktionsrohr eingeführt. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 wurden unter Verwendung des Testgases mit der in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzung Tests durchgeführt (scheinbare Raumgeschwindigkeit am ersten Katalysator: etwa 30.000 h&supmin;¹, scheinbare Raumgeschwindigkeit am zweiten Katalysator: etwa 90.000 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurde ein Katalysator hergestellt, der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pellets umfaßt, die 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag tragen. 3,6 g dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr eingefüllt, um einen Abgas-Reiniger zu erhalten. Tests wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 ausgeführt (gesamte scheinbare Raumgeschwindigkeit: etwa 30.000 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Anteile von entfernten Stickstoffoxiden (NOx), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC) und Anteil von oxidiertem Schwefeldioxid (SO&sub2;) Temperatur entfernte entfernter Anteil und oxidierter Anteil (%)
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, zeigten die Abgas-Reiniger der Beispiele 5-7 hohe Anteile entfernter Stickstoffoxide in einem weiten Temperaturbereich sowie hohe Anteile von entferntem Kohlenmonoxid und entfernten Kohlenwasserstoffen selbst in einem niedrigeren Temperaturbereich. Zusätzlich verhindert die Verwendung von Verbundoxid auf Aluminiumoxid-Basis, daß bevorzugt SO&sub2; oxidiert wird. Somit zeigte der Abgas-Reiniger der Beispiele 5-7 eine Wirksamkeit bei der Entfernung, die besser ist als die des Vergleichsbeispiels 3.

Beispiel 8

10 g kommerziell erhältliche γ-Aluminiumoxid-Pellets (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: 2-3 mm, spezifische Oberfläche: 260 m²/g) wurden in eine wäßrige Silbernitrat-Lösung eingetaucht und 2 Stunden bei 80ºC in Luft und 2 Stunden bei 180ºC in einem Strom von trockenem Stickstoff getrocknet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur in einem Strom von trockenem Stickstoff wurden die so erhaltenen γ-Aluminiumoxid-Pellets dann 12 Stunden in eine wäßrige Ammoniumchlorid-Lösung (0,5 g Ammoniumchlorid in 20 ml Wasser) eingetaucht, um das Silbernitrat auf den γ-Aluminiumoxid-Pellets in den Silberchlorid-Niederschlag umzuwandeln, wodurch die γ-Aluminumoxid-Pellets erhalten werden, die 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Silberchlorid tragen. Die so erhaltenen γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden getrocknet und zum Glühen in Luft schrittweise auf 600ºC erhitzt, um einen ersten Katalysator (AgCl) herzustellen.
Getrennt davon wurden 2 g γ-Aluminiumoxid-Pellets vom gleichen Typ wie oben in eine wäßrige Chlorplatinsäure-Lösung eingetaucht, um 0,2 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen, dann 30 Minuten lang in eine wäßrige Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches aus 1,8 g Ammoniumwolframat-para-pentahydrat, 1,0 g Oxalsäure und 6,2 ml Wasser über einem Wasserbad hergestellt wurde, eingetaucht, um ferner 1 Gew.-% (auf Metall bezogen) W aufzutragen. Die so behandelten γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden in Luft 2 Stunden bei 80ºC, 2 Stunden bei 100ºC und dann 2 Stunden bei 120ºC getrocknet. Die getrockneten γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden dann in einem 20% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom über 5 Stunden von 120ºC auf 500ºC erhitzt und 4 Stunden bei 500ºC geglüht, um einen zweiten Katalysator (Pt/W) herzustellen.
Ein Abgas-Reiniger wurde erhalten, indem in ein Reaktionsrohr 3 g des ersten Katalysators auf der Einlaß-Seite und 0,6 g des zweiten Katalysators auf der Auslaß-Seite eingebracht wurden. Danach ließ man ein Testgas mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 4,4 Litern pro Minute (Normalzustand), was einer gesamten scheinbaren Raumgeschwindigkeit von etwa 30.000 h&supmin;¹ entspricht, das Reaktionsrohr durchströmen Die Temperatur des Testgases im Reaktionsrohr wurde auf einer in Tabelle 7 gezeigten Temperatur gehalten, um eine Reaktion von Stickstoffoxiden mit Ethanol zu bewirken.
Die Konzentration an Stickstoffoxiden (Summe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) im Testgas nach Durchlaufen durch den Abgas-Reiniger wurde mit einem Chemilumineszenz-Analysator gemessen, um den Anteil entfernter Stickstoffoxide zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 9

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 wurde γ-Aluminiumoxid-Pulver (spezifische Oberfläche: 200 m²/g), das 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) AgCl trägt, hergestellt. Danach wurde 1,0 g des so erhaltenen γ-Aluminiumoxid-Pulvers auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 10 mm, 400 Zellen/Inch²) aufgetragen, getrocknet und dann schrittweise auf 600ºC erhitzt, um das resultierende Material zu glühen, um einen ersten Teil des Abgas-Reinigers herzustellen, der den ersten Katalysator (AgCl) trägt.
Getrennt davon wurde γ-Aluminiumoxid-Pulver vom gleichen Typ wie oben in eine wäßrige Chlorplatinsäure-Lösung eingetaucht, um 0,2 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen. Danach wurde das resultierende γ-Aluminiumoxid-Pulver 30 Minuten lang in eine wäßrige Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches von Ammoniumvanadat und Oxalsäure in 30 ml Wasser über einem Wasserbad hergestellt wurde, eingetaucht, um eine Aufschlämmung herzustellen. Der Gehalt an V, bezogen auf das γ-Aluminiumoxid-Pulver, betrug 1 Gew.-% (auf Metall bezogen). 0,25 g (Trockenbasis) der so erhaltenen Aufschlämmung wurde auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 2,5 mm) aufgetragen. Das so behandelte Cordierit-Filter wurde dann getrocknet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 geglüht, um einen zweiten Teil des Abgas- Reinigers herzustellen, der den zweiten Katalysator (Pt/V) trägt.
Mit dem ersten Reiniger-Teil auf der Einlaß-Seite und dem zweiten Reiniger- Teil auf der Auslaß-Seite wurden die beiden Reiniger-Teile kombiniert und in ein Reaktionsrohr eingeführt. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 wurden unter Verwendung des Testgases mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung Tests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel B wurde ein Katalysator hergestellt, der γ- Aluminiumoxid-Pellets umfaßt, die 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) AgCl tragen. 3,6 g dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr eingefüllt, um einen Abgas- Reiniger zu erhalten. An dem so erhaltenen Abgas-Reiniger wurden die gleichen Tests wie in Beispiel 8 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Anteil entfernter Stickstoffoxide (%)
Wie aus Tabelle 2 klar ersichtlich ist, zeigten die Abgas-Reiniger der Beispiele 8 und 9 in einem weiten Temperaturbereich des Abgases hohe Anteile entfernter Stickstoffoxide. Andererseits zeigt der Abgas-Reiniger des Vergleichsbeispiels 4, der nur die Ag-Komponente beinhaltet, einen niedrigeren Anteil entfernter Stickstoffoxide, verglichen mit denen der Beispiele 8 und 9.

Beispiel 10

10 g kommerziell erhältliche γ-Aluminiumoxid-Pellets (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: 2-3 mm, spezifische Oberfläche: 260 m²/g) wurden in eine wäßrige Silbernitrat-Lösung eingetaucht, um 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag, bezogen auf die γ-Aluminiumoxid-Pellets, aufzutragen. Die resultierenden Pellets wurden getrocknet und zum Glühen in Luft schrittweise auf 600ºC erhitzt. Die so erhaltenen γ-Aluminiumoxid-Pellets, wurden weiterhin in eine wäßrige Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches aus Ammoniummolybdat, Oxalsäure und Wasser über einem Wasserbad hergestellt wurde, eingetaucht, um ferner 0,06 Gew.-% (auf Metall bezogen) Mo aufzutragen. Die so behndelten γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden auf dieselbe Weise wie oben getrocknet und geglüht, um einen ersten Katalysator (Ag/Mo) zu erhalten.
Getrennt davon wurden 2 g γ-Aluminiumoxid-Pellets vom gleichen Typ wie oben in eine wäßrige Chlorpiatinsäure-Lösung eingetaucht, um 0,2 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen. Die so behandelten γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden in Luft 2 Stunden bei 80ºC, 2 Stunden bei 100ºC und dann 2 Stunden bei 120ºC getrocknet. Die getrockneten γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden dann in einem 20% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom über 5 Stunden von 120ºC auf 500ºC erhitzt und 4 Stunden bei 500ºC geglüht, um einen zweiten Katalysator (Pt) herzustellen.
Ein Abgas-Reiniger wurde erhalten, indem in ein Reaktionsrohr 3 g des ersten Katalysators auf der Einlaß-Seite und 0,6 g des zweiten Katalysators auf der Auslaß-Seite eingebracht wurden. Danach ließ man ein Testgas mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 4,4 Litern pro Minute (Normalzustand), was einer gesamten scheinbaren Raumgeschwindigkeit von etwa 30.000 h&supmin;¹ entspricht, durch das Reaktionsrohr durchlaufen. Die Temperatur des Testgases im Reaktionsrohr wurde auf einer in Tabelle 2 gezeigten Temperatur gehalten, um eine Reaktion von Stickstoffoxiden mit Ethanol zu bewirken. Tabelle 8
Die Konzentration an Stickstoffoxiden (Summe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) im Testgas nach Durchlaufen durch den Abgas-Reiniger wurde mit einem Chemilumineszenz-Analysator gemessen, um den Anteil entfernter Stickstoffoxide zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

Beispiel 11

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 wurde γ-Aluminiumoxid-Pulver (spezifische Oberfläche: 200 m²/g), das 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag und 0,06 Gew.-% (auf Metall bezogen) Mo trägt, hergestellt. Danach wurde 1,0 § des so erhaltenen γ-Aluminiumoxid-Pulvers auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 10 mm, 400 Zellen/Inch²) aufgetragen, getrocknet und dann schrittweise auf 600ºC erhitzt, um das resultierende Material zu glühen, um einen ersten Teil des Abgas-Reinigers herzustellen, der den ersten Katalysator (Ag/Mo) trägt.
Getrennt davon wurde γ-Aluminiumoxid-Pulver vom gleichen Typ wie oben in eine wäßrige Chlorplatinsäure-Lösung eingetaucht, um eine Aufschlämmung von γ-Aluminiumoxid-Pulver, das 0,2 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt trägt, zu erhalten. 0,25 g (Trockenbasis) der so erhaltenen Aufschlämmung wurde auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 2,5 mm) aufgetragen. Das so behandelte Cordierit-Filter wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 getrocknet und geglüht, um einen zweiten Teil des Abgas- Reinigers herzustellen, der den zweiten Katalysator (Pt) trägt.
Mit dem ersten Reiniger-Teil auf der Einlaß-Seite und dem zweiten Reiniger- Teil auf der Auslaß-Seite wurden die beiden Reiniger-Teile kombiniert und in ein Reaktionsrohr eingebracht. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 wurden unter Verwendung des Testgases mit der in Tabelle 8 gezeigten Zusammensetzung Tests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 wurde ein Katalysator hergestellt, der γ-Aluminiumoxid-Pellets umfaßt, die nur 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag tragen. 3,6 g dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr eingefüllt, um einen Abgas- Reiniger zu erhalten. An dem so erhaltenen Abgas-Reiniger wurden die gleichen Tests wie in Beispiel 10 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigten die Abgas-Rein iger der Beispiele 10 und 11 in einem weiten Temperaturbereich, insbesondere in einem niedrigeren Temperaturbereich des Abgases hohe Anteile entfernter Stickstoffoxide. Andererseits zeigte der Abgas-Reiniger des Vergleichsbeispiels 5, der nur die Ag-Komponente beinhaltet, einen niedrigeren Anteil entfernter Stickstoffoxide verglichen mit denen der Beispiele 10 und 11.

Beispiel 12

Derselbe Abgas-Rei niger, wie in Beispiel 10 hergestellt, wurde hinsichtlich seiner Wirksamkeit bei der Entfernung bewertet, indem ein Testgas mit der in Tabelle 10 gezeigten Zusammensetzung, das Propylen als Reduktionsmittel enthielt, durch ihn hindurchgeleitet wurde. Der Test wurde ausgeführt, indem das Testgas mit einer Geschwindigkeit von 4,4 Litern pro Minute (Normalzustand), was einer gesamten scheinbaren Raumgeschwindigkeit von 30.000 h&supmin;¹ entspricht, bei den in Tabelle 4 gezeigten Abgas-Temperaturen durchgeleitet wurde. Tabelle 10
Die Konzentration der Stickstoffoxide (Summe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) im Testgas nach Durchgang durch den Abgas-Reiniger wurde mit einem Chemilumineszenz-Analysator gemessen, um den Anteil entfernter Stickstoffoxide zu bestimmen. Ähnlich wurden die Konzentrationen von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen mit einem CO-Meter und einem HC-Meter gemessen, um den Anteil von entferntem Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

Beispiel 13

Der gleiche Abgas-Reiniger, wie er in Beispiel 11 hergestellt wurde, wurde hinsichtlich seiner Wirksamkeit bei der Entfernung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Der gleiche Abgas-Reiniger, wie er in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt wurde, wurde hinsichtlich seiner Wirksamkeit bei der Entfernung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11 Anteile von entfernten Stickstoffoxiden (NOx), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC)
Wie aus Tabelle ersichtlich ist, zeigten die Abgas-Rei niger der Beispiele 12 und 13 in einem weiten Temperaturbereich des Abgases hohe Anteile von entfernten Stickstoffoxiden und Kohlenwasserstoffen. Zusätzlich zeigten die Abgas- Reiniger der Beispiele 12 und 13 einen ausgezeichneten Anteil von entferntem Kohlenmonoxid von mehr als 90%. Andererseits war der Abgas-Reiniger des Vergleichsbeispiels 6, der nur die Ag-Komponente beinhaltete, für die Entfernung von Stickstoffoxiden nur in einem engen Temperaturbereich des Abgases wirksam und zeigte geringe Anteile von entferntem Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen.

Beispiel 14

10 g kommerziell erhältliche γ-Aluminiumoxid-Pellets (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: 2-3 mm, spezifische Oberfläche: 260 m²/g) wurden in eine wäßrige Silbernitrat-Lösung eingetaucht und 2 Stunden bei 80ºC in Luft und 2 Stunden bei 180ºC in einem Strom von trockenem Stickstoff getrocknet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur in einem Strom von trockenem Stickstoff wurden die so erhaltenen γ-Aluminiumoxid-Pellets dann 12 Stunden in eine wäßrige Ammoniumchlorid-Lösung (0,5 g Ammoniumchlorid in 20 ml Wasser) eingetaucht, um das Silbernitrat auf den γ-Aluminiumoxid-Pellets in den Silberchlorid-Niederschlag umzuwandeln, wodurch die γ-Aluminumoxid-Pellets erhalten wurden, die 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Silberchlorid tragen. Die so erhaltenen γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden getrocknet und zum Glühen in Luft schrittweise auf 600ºC erhitzt. Die so erhaltenen γ- Aluminiumoxid-Pellets wurden weiterhin in eine wäßrige Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches aus Ammoniummolybdat, Oxalsäure und Wasser über einem Wasserbad hergestellt wurde, eingetaucht, um ferner 0,06 Gew.-% (auf Metall bezogen) Mo aufzutragen. Die so behandelten γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden auf die gleiche Weise wie oben getrocknet und geglüht, um einen ersten Katalysator (AgCl/Mo) zu erhalten.
Getrennt davon wurden 2 g γ-Aluminiumoxid-Pellets vom gleichen Typ wie oben in eine wäßrige Chlorplatinsäure-Lösung eingetaucht, um 0,2 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen. Die so behandelten γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden in Luft 2 Stunden bei 80ºC, 2 Stunden bei 100ºC und dann 2 Stunden bei 120ºC getrocknet. Die getrockneten γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden dann in einem 20% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom über 5 Stunden von 120ºC auf 500ºC erhitzt und 4 Stunden bei 500ºC geglüht, um einen zweiten Katalysator (Pt) herzustellen.
Ein Abgas-Reiniger wurde erhalten, indem in ein Reaktionsrohr 3 g des ersten Katalysators auf der Einlaß-Seite und 0,6 g des zweiten Katalysators auf der Auslaß-Seite eingebracht wurden Danach ließ man ein Testgas mit der in Tabelle 8 gezeigten Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 4,4 Litern pro Minute (Normalzustand), was einer gesamten scheinbaren Raumgeschwindigkeit von etwa 30.000 h&supmin;¹ entspricht, das Reaktionsrohr durchströmen Die Temperatur des Testgases im Reaktionsrohr wurde auf einer in Tabelle 12 gezeigten Temperatur gehalten, um eine Reaktion von Stickstoffoxiden mit Ethanol zu bewirken.
Die Konzentration an Stickstoffoxiden (Summe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) im Testgas nach Durchlaufen durch den Abgas-Reiniger wurde mit einem Chemilumineszenz-Analysator gemessen, um den Anteil entfernter Stickstoffoxide zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.

Beispiel 15

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 wurde γ-Aluminiumoxid-Pulver (spezifische Oberfläche: 200 m²/g), das 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) AgCl und 0,06 Gew.-% (auf Metall bezogen) Mo trägt, hergestellt. Danach wurde 1,0 g des so erhaltenen γ-Aluminiumoxid-Pulvers auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 10 mm, 400 Zellen/Inch²) aufgetragen, getrocknet und dann schrittweise auf 600ºC erhitzt, um das resultierende Material zu glühen, um ein erster Teil des Abgas-Reinigers, der den ersten Katalysator (AgCl/Mo) trägt, herzustellen.
Getrennt davon wurde γ-Aluminiumoxid-Pulver vom gleichen Typ wie oben in eine wäßrige Chlorplatinsäure-Lösung eingetaucht, um eine Aufschlämmung von γ- Aluminiumoxid-Pulver, das 0,2 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt trägt, zu erhalten. 0,25 g (Trockenbasis) der so erhaltenen Aufschlämmung wurde auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 2,5 mm) aufgetragen. Das so behandelte Cordierit-Filter wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 getrocknet und geglüht, um einen zweiten Teil des Abgas- Reinigers herzustellen, der den zweiten Katalysator (Pt) trägt.
Mit dem ersten Reiniger-Teil auf der Einlaß-Seite und dem zweiten Reiniger- Teil auf der Auslaß-Seite wurden die beiden Reiniger-Teile kombiniert und in ein Reaktionsrohr eingebracht. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 wurden unter Verwendung des Testgases mit der in Tabelle 8 gezeigten Zusammensetzung Tests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 wurde ein Katalysator hergestellt, der γ-Aluminiumoxid-Pellets umfaßt, die nur 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) AgCl tragen. 3,6 g dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr eingefüllt, um einen Abgas- Reiniger zu erhalten. An dem so erhaltenen Abgas-Reiniger wurden die gleichen Tests wie in Beispiel 14 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12 Anteil entfernter Stickstoffoxide (%)
Wie aus Tabelle 12 ersichtlich ist, zeigten die Abgas-Reiniger der Beispiele 14 und 15 in einem weiten Temperaturbereich, insbesondere in einem niedrigeren Temperaturbereich des Abgases hohe Anteile entfernter Stickstoffoxide, Andererseits zeigte der Abgas-Reiniger des Vergleichsbeispiels 7, der nur die Ag-Komponente beinhaltet, einen niedrigeren Anteil entfernter Stickstoffoxide verglichen mit denen der Beispiele 14 und 15.

Beispiel 16

10 g herkömmlich erhältliches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver (SiO&sub2;- Gehalt: 5 Gew.-%, spezifische Oberfläche: 350 m²/g) wurden in einer wäßrigen Silbernitrat-Lösung dispergiert, um 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag, bezogen auf das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver, aufzutragen. Das resultierende Pulver wurde danach getrocknet und zum Glühen in Luft stufenweise auf 600ºC erhitzt. Das geglühte Pulver wurde weiterhin in einer wäßrigen Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches aus Ammoniumvanadat, Oxalsäure und Wasser über einem Wasserbad hergestellt wurde, 30 Minuten lang dispergiert, um weiterhin 0,6 Gew.-% (auf Metall bezogen) V, bezogen auf das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver, aufzutragen. Das so behandelte Pulver wurde zu Pellets (Durchmesser: 1,5 mm, Länge 2-3 mm) geformt, getrocknet und in Luft schrittweise auf 600ºC erhitzt, um einen ersten Katalysator (AgN) zu erhalten.
Getrennt davon wurden 2 g Titandioxid-Pellets (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: 2-3 mm, spezifische Oberfläche: 350 m²/g) in eine wäßrige Chlorplatinsäure- Lösung eingetaucht, um 1 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen, dann 30 Minuten lang in eine wäßrige Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches aus Ammoniumvanadat, Oxalsäure und Wasser über einem Wasserbad hergestellt wurde, eingetaucht, um ferner 3 Gew.-% (auf Metall bezogen) V aufzutragen. Die so behandelten Titandioxid-Pellets wurden in Luft 2 Stunden bei 80ºC, 2 Stunden bei 100ºC und dann 2 Stunden bei 120ºC getrocknet. Die getrockneten Titandioxid- Pellets wurden dann in einem 20% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom über 5 Stunden von 120ºC auf 500ºC erhitzt und 4 Stunden bei 500ºC geglüht, um einen zweiten Katalysator (Pt/V) herzustellen.
Ein Abgas-Reiniger wurde erhalten, indem in ein Reaktionsrohr 3,6 g des ersten Katalysators auf der Einlaß-Seite und 1,2 g des zweiten Katalysators auf der Auslaß-Seite eingebracht wurden. Danach ließ man ein Testgas mit der in Tabelle 13 gezeigten Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 4,4 Litern pro Minute (Normalzustand), was einer scheinbaren Raumgeschwindigkeit am ersten Katalysator von etwa 30.000 h&supmin;¹ und einer scheinbaren Raumgeschwindigkeit am zweiten Katalysator von etwa 100.000 h&supmin;¹ entspricht, das Reaktionsrohr durchströmen Die Temperatur des Testgases im Reaktionsrohr wurde auf einer in Tabelle 14 gezeigten Temperatur aufrechterhalten, um eine Reaktion von Stickstoffoxiden mit Ethanol zu bewirken. Tabelle 13
Die Konzentration an Stickstoffoxiden (Summe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) im Testgas nach Durchlaufen durch den Abgas-Reiniger wurde mit einem Chemilumineszenz-Analysator gemessen, um den Anteil entfernter Stickstoffoxide zu bestimmen. Ähnlich wurden die Konzentrationen von Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid und Kohlenwasserstoff (Propylen) mit einem CO-Meter, SOx-Meter und HC-Meter gemessen, um den jeweiligen Anteil von entferntem Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff und den Anteil von oxidiertem Schwefeldioxid zu bestimmen. Die Anteile von entferntem Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff wurden an dem Testgas bestimmt, das kein Ethanol enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.

Beispiel 17

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 wurde Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Pulver (spezifische Oberfläche: 200 m²/g), das 4 Gew.-% (auf Metall beogen) Ag und 0,6 Gew.-% (auf Metall bezogen) V trägt, hergestellt. Danach wurde 1,0 g des so erhaltenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulvers auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 12,5 mm, 400 Zellen/Inch²) aufgetragen, getrocknet und dann schrittweise auf 600ºC erhitzt, um das resultierende Material zu glühen, um einen ersten Teil des Abgas-Reinigers herzustellen, der den ersten Katalysator (Ag/V) trägt.
Getrennt davon wurde Titandioxid-Pulver (spezifische Oberfläche: 50 m²/g) in einer wäßrigen Chlorplatinsäure-Lösung dispergiert, um 1 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen. Danach wurde das resultierende Titandioxid-Pulver weiterhin 30 Minuten lang in einer wäßrigen Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches aus Ammoniumwolframat-para-pentahydrat und Oxalsäure in Wasser über dem Wasserbad hergestellt wurde, dispergiert, um eine Aufschlämmung von Titandioxid-Pulver zu erhalten, das ferner 3 Gew.-% (auf Metall bezogen) W trägt. 0,4 g (Trockenbasis) der so erhaltenen Aufschlämmung wurden auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 2,5 mm) aufgetragen. Der so behandelte Cordierit-Filter wurde anschließend auf dieselbe Weise wie in Beispiel 16 getrocknet und geglüht, um einen zweiten Teil des Abgas-Reinigers herzustellen, der den zweiten Katalysator (Pt/W) trägt.
Mit dem ersten Reiniger-Teil auf der Einlaß-Seite und dem zweiten Reiniger- Teil auf der Auslaß-Seite wurden die beiden Reiniger-Teile kombiniert und in ein Reaktionsrohr eingeführt. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 wurden unter Verwendung des Testgases mit der in Tabelle 13 gezeigten Zusammensetzung Tests durchgeführt (scheinbare Raumgeschwindigkeit am ersten Katalysator: etwa 30.000 h&supmin;¹, scheinbare Raumgeschwindigkeit am zweiten Katalysator: etwa 90.000 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.

Beispiel 18

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 17 wurde ein erster Teil des Abgas- Reinigers hergestellt, der einen ersten Katalysator (Ag/V) trägt. Weiterhin wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 ein zweiter Teil des Abgas-Reinigers, der einen zweiten Katalysator (Pt/W/V) trägt, erhalten, indem Titandioxid-Pulver, das 1 Gew.-% Pt, 2 Gew.-% W und 3 Gew.-% V, jeweils auf Metallbasis, trägt, auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ aufgetragen wurde.
Mit dem ersten Reiniger-Teil auf der Einlaß-Seite und dem zweiten Reiniger- Teil auf der Auslaß-Seite wurden die beiden Reiniger-Teile kombiniert und in ein Reaktionsrohr eingeführt. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 wurden unter Verwendung des Testgases mit der in Tabelle 13 gezeigten Zusammensetzung Tests durchgeführt (scheinbare Raumgeschwindigkeit am ersten Katalysator: etwa 30.000 h&supmin;¹, scheinbare Raumgeschwindigkeit am zweiten Katalysator: etwa 90.000 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.

Beispiel 19

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 wurde γ-Aluminiumoxid-Pulver (spezifische Oberfläche: 200 m²/g), das 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag und 0,6 Gew.-% (auf Metall bezogen) V trägt, hergestellt. Danach wurde 1,0 g des so erhaltenen γ-Aluminiumoxid-Pulvers auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 12,5 mm, 400 Zellen/Inch²) aufgetragen, getrocknet und dann schrittweise auf 600ºC erhitzt, um das resultierende Material zu glühen, um einen ersten Teil des Abgas-Reinigers herzustellen, der den ersten Katalysator (Ag/V) trägt.
Getrennt davon wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 ein zweiter Teil des Abgas-Reinigers hergestellt, der den zweiten Katalysator (Pt/W) trägt.
Mit dem ersten Reiniger-Teil auf der Einlaß-Seite und dem zweiten Reiniger- Teil auf der Auslaß-Seite wurden die beiden Reiniger-Teile kombiniert und in ein Reaktionsrohr eingeführt. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 wurden unter Verwendung des Testgases mit der in Tabelle 13 gezeigten Zusammensetzung Tests durchgeführt (scheinbare Raumgeschwindigkeit am ersten Katalysator: etwa 30.000 h&supmin;¹, scheinbare Raumgeschwindigkeit am zweiten Katalysator: etwa 90.000 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 wurde ein Katalysator hergestellt, der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pellets umfaßt, die nur 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag tragen. 3,6 g dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt, um einen Abgas-Reiniger zu erhalten. Tests wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 ausgeführt (gesamte scheinbare Raumgeschwindigkeit: etwa 30.000 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt. Tabelle 14 Anteile von entfernten Stickstoffoxiden (NOx), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC) und Anteil von oxidiertem Schwefeldioxid (SO&sub2;)
Wie aus der Tabelle 14 ersichtlich ist, zeigten die Abgas-Reiniger der Beispiele 16-19 hohe Anteile entfernter Stickstoffoxide in einem weiten Temperaturbereich sowie hohe Anteile an entferntem Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen selbst in einem niedrigeren Temperaturbereich. Zusätzlich verhindert die Verwendung von Verbundoxid auf Aluminiumoxid-Basis, daß bevorzugt SO&sub2; oxidiert wird. Somit zeigte der Abgas-Reiniger der Beispiele 16-19 eine Wirksamkeit bei der Entfernung, die besser ist als die des Vergleichsbeispiels 8.

Beispiel 20

10 g kommerziell erhältliche γ-Aluminiumoxid-Pellets (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: 2-3 mm, spezifische Oberfläche: 260 m²/g) wurden in eine wäßrige Silbernitrat-Lösung eingetaucht, um 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag, bezogen auf die γ-Aluminiumoxid-Pellets, aufzutragen. Die resultierenden Pellets wurden getrocknet und zum Glühen in Luft schrittweise auf 600ºC erhitzt. Die geglühten Pellets wurden weiterhin in eine wäßrige Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches aus Ammoniummolybdat, Oxalsäure und Wasser über einem Wasserbad hergestellt wurde, eingetaucht, um ferner 0,06 Gew.-% (auf Metall bezogen) Mo auf die γ-Aluminiumoxid-Pellets aufzutragen. Die so behandelten Pellets wurden wie oben getrocknet und erhitzt, um einen ersten Katalysator (Ag/Mo) zu erhalten.
Getrennt davon wurden 2 g γ-Aluminiumoxid-Pellets (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: 2-3 mm, spezifische Oberfläche: 260 m²/g) in eine wäßrige Chlorplatinsäure-Lösung eingetaucht, um 1 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen, und dann 30 Minuten in eine wäßrige Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches aus Ammoniumvanadat, Oxalsäure und Wasser über einem Wasserbad hergestellt wurde, eingetaucht, um ferner 3 Gew.-% (auf Metall bezogen) V aufzutragen. Die so behandelten γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden in Luft 2 Stunden bei 80ºC, 2 Stunden bei 100ºC und dann 2 Stunden bei 120ºC getrocknet. Die getrockneten γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden dann in einem 20% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom über 5 Stunden von 120ºC auf 500ºC erhitzt und 4 Stunden bei 500ºC geglüht, um einen zweiten Katalysator (Pt/V) herzustellen.
Ein Abgas-Reiniger wurde erhalten, indem in ein Reaktionsrohr 3,6 g des ersten Katalysators auf der Einlaß-Seite und 1,2 g des zweiten Katalysators auf der Auslaß-Seite eingebracht wurden. Danach ließ man ein Testgas mit der in Tabelle 15 gezeigten Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 4,4 Litern pro Minute (Normalzustand), was einer scheinbaren Raumgeschwindigkeit am ersten Katalysator von etwa 30.000 h&supmin;¹ und einer scheinbaren Raumgeschwindigkeit am zweiten Katalysator von etwa 100.000 h&supmin;¹ entspricht, das Reaktionsrohr durchströmen Die Temperatur des Testgases im Reaktionsrohr wurde auf einer in Tabelle 16 gezeigten Temperatur gehalten, um eine Reaktion von Stickstoffoxiden mit Ethanol zu bewirken. Tabelle 15
Die Konzentration der Stickstoffoxide (Summe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) im Testgas nach Durchlaufen des Abgas-Reinigers wurde mit einem Chemilumineszenz-Analysator gemessen, um den Entfernungs-Anteil für die Stickstoffoxide zu bestimmen. Ähnlich wurden die Konzentrationen von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff (Propylen) mit einem CO-Meter und einem HC-Meter gemessen, um die Anteile an entferntem Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff zu bestimmen. Jedoch wurden die Anteile an entferntem Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff an dem Testgas bestimmt, das kein Ethanol enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt.

Beispiel 21

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurde γ-Aluminiumoxid-Pulver (spezifische Oberfläche: 200 m²/g), das 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag und 0,06 Gew.-% (auf Metall bezogen) Mo trägt, hergestellt. Danach wurde 1,0 g des so erhaltenen γ-Aluminiumoxid-Pulvers auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 12,5 mm, 400 Zellen/Inch²) aufgetragen, getrocknet und dann schrittweise auf 600ºC erhitzt, um das resultierende Material zu glühen, um einen ersten Teil des Abgas-Reinigers herzustellen, der den ersten Katalysator (Ag/Mo) trägt.
Getrennt davon wurde Titandioxid-Pulver (spezifische Oberfläche: 50 m²/g) in einer wäßrigen Chlorplatinsäure-Lösung dispergiert, um 1 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen. Danach wurde das resultierende Titandioxid-Pulver weiter 30 Minuten in einer wäßrigen Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches aus Ammoniumwolframat-para-pentahydrat und Oxalsäure in Wasser über dem Wasserbad hergestellt wurde, dispergiert, um eine Aufschlämmung von Titandioxid- Pulver zu erhalten, das ferner 3 Gew.-% (auf Metall bezogen) W trägt. 0,4 g (Trockenbasis) der so erhaltenen Aufschlämmung wurde auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 4,2 mm) aufgetragen. Der so behandelte Filter wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 20 getrocknet und geglüht, um einen zweiten Teil des Abgas-Reinigers herzustellen, der den zweiten Katalysator (Pt/W) trägt.
Mit dem ersten Reiniger-Teil auf der Einlaß-Seite und dem zweiten Reiniger- Teil auf der Auslaß-Seite wurden die beiden Reiniger-Teile kombiniert und in ein Reaktionsrohr eingeführt. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20 wurden unter Verwendung des Testgases mit der in Tabelle 15 gezeigten Zusammensetzung Tests durchgeführt (scheinbare Raumgeschwindigkeit am ersten Katalysator: etwa 30.000 h&supmin;¹, scheinbare Raumgeschwindigkeit am zweiten Katalysator: etwa 90.000 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt.

Beispiel 22

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 21 wurde ein erster Teil des Abgas- Reinigers hergestellt, der einen ersten Katalysator (Ag/Mo) trägt. Weiterhin wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 ein zweiter Teil des Abgas-Reinigers, der einen zweiten Katalysator (Pt/W/V) trägt, erhalten, indem Titandioxid-Pulver, das 1 Gew.-% Pt, 1 Gew.-% W und 2 Gew.-% V, jeweils auf Metallbasis, trägt, auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ aufgetragen wurde.
Mit dem ersten Reiniger-Teil auf der Einlaß-Seite und dem zweiten Reiniger- Teil auf der Auslaß-Seite wurden die beiden Reiniger-Teile kombiniert und in ein Reaktionsrohr eingeführt. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20 wurden unter Verwendung des Testgases mit der in Tabelle 15 gezeigten Zusammensetzung Tests durchgeführt (scheinbare Raumgeschwindigkeit am ersten Katalysator: etwa 30.000 h&supmin;¹, scheinbare Raumgeschwindigkeit am zweiten Katalysator: etwa 90.000 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 9

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 wurde ein Katalysator hergestellt, der γ-Aluminiumoxid-Pellets umfaßt, die nur 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag tragen. 3,6 g dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr eingefüllt, um einen Abgas- Reiniger zu erhalten. Tests wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20 durchgeführt (gesamte scheinbare Raumgeschwindigkeit: etwa 30.000 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt. Tabelle 16 Entfernungs-Anteile von Stickstoffoxiden (NOx), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC)
Wie aus Tabelle 16 ersichtlich ist, zeigten die Abgas-Reiniger der Beispiele 20-22 in einem weiten Temperaturbereich hohe Entfernungs-Anteile für Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe, insbesondere hohe Entfernungs- Anteile selbst in einem niedrigeren Temperaturbereich unter 350ºC. Somit zeigten die Abgas-Reiniger der Beispiele 20-22 eine Wirksamkeit bei der Entfernung, die besser ist als die des Vergleichsbeispiels 9.

Beispiel 23

10 g herkömmlich erhältliches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver (SiO&sub2;- Gehalt: 5 Gew.-%, spezifische Oberfläche: 350 m²/g) wurden in einer wäßrigen Silbernitrat-Lösung dispergiert und 2 Stunden bei 80ºC in Luft und 2 Stunden bei 180ºC in einem Strom von trockenem Stickstoff getrocknet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur in einem Strom von trockenem Stickstoff wurde das so erhaltene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver dann 12 Stunden in eine wäßrige Ammoniumchlorid-Lösung (0,5 g Ammoniumchlorid in 20 ml Wasser) eingetaucht, um das Silbernitrat auf dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver in den Silberchlorid-Niederschlag umzuwandeln, wodurch das Siliciumdioxid-Aluminumoxid- Pulver erhalten wurde, das 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Silberchlorid trägt. Danach wurde das resultierende Pulver getrocknet und zum Glühen in Luft schrittweise auf 600ºC erhitzt. Das geglühte Pulver wurde weiterhin 30 Minuten lang in einer wäßrigen Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches aus Ammoniumvanadat, Oxalsäure und Wasser über einem Wasserbad hergestellt wurde, dispergiert, um ferner 0,6 Gew.-% (auf Metall bezogen) V auf das Siliciumdioxid- Aluminiumoxid aufzutragen. Das so behandelte Pulver wurde zu Pellets geformt (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: 2-3 mm), getrocknet und in Luft zum Glühen schrittweise auf 600ºC erhitzt, um einen ersten Katalysator (AgCl/V) zu erhalten.
Getrennt davon wurden 2 g Titandioxid-Pellets (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: 2-3 mm, spezifische Oberfläche: 350 m²/g) in eine wäßrige Chlorplatinsäure- Lösung eingetaucht, um 1 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen, dann 30 Minuten lang in eine wäßrige Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches aus Ammoniumvanadat, Oxalsäure und Wasser über einem Wasserbad hergestellt wurde, eingetaucht, um ferner 3 Gew.-% (auf Metall bezogen) V aufzutragen. Die so behandelten Titandioxid-Pellets wurden in Luft 2 Stunden bei 80ºC, 2 Stunden bei 100ºC und dann 2 Stunden bei 120ºC getrocknet. Die getrockneten Titandioxid- Pellets wurden dann in einem 20% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom über 5 Stunden von 120ºC auf 500ºC erhitzt und 4 Stunden bei 500ºC geglüht, um einen zweiten Katalysator (Pt/V) herzustellen.
Ein Abgas-Reiniger wurde erhalten, indem in ein Reaktionsrohr 3,6 g des ersten Katalysators auf der Einlaß-Seite und 1,2 g des zweiten Katalysators auf der Auslaß-Seite eingebracht wurden. Danach ließ man ein Testgas mit der in Tabelle 17 gezeigten Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 4,4 Litern pro Minute (Normalzustand), was einer scheinbaren Raumgeschwindigkeit am ersten Katalysator von etwa 30.000 h&supmin;¹ und einer scheinbaren Raumgeschwindigkeit am zweiten Katalysator von etwa 100.000 h&supmin;¹ entspricht, durch das Reaktionsrohr durchlaufen. Die Temperatur des Testgases im Reaktionsrohr wurde auf einer in
Tabelle 18 gezeigten Temperatur gehalten, um eine Reaktion von Stickstoffoxiden mit Ethanol zu bewirken. Tabelle 17
Die Konzentration an Stickstoffoxiden (Summe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) im Testgas nach Durchlaufen des Abgas-Reinigers wurde mit einem Chemilumineszenz-Analysator gemessen, um den Anteil entfernter Stickstoffoxide zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.

Beispiel 24

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 wurde Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Pulverl das 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) AgCl und 0,6 Gew.-% (auf Metall bezogen) V trägt, hergestellt. Danach wurde 1,0 g des so erhaltenen Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Pulvers auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 12,5 mm, 400 Zellen/Inch²) aufgetragen, getrocknet und dann schrittweise auf 600ºC erhitzt, um das resultierende Material zu glühen, um einen ersten Teil des Abgas-Reinigers herzustellen, der den ersten Katalysator (AgCl/V) trägt.
Getrennt davon wurde Titandioxid-Pulver (spezifische Oberfläche: 50 m²/g) in einer wäßrigen Chlorplatinsäure-Lösung dispergiert, um 1 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen. Danach wurde das resultierende Titandioxid-Pulver weiterhin 30 Minuten in einer wäßrigen Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches aus Ammoniumwolframat-para-pentahydrat und Oxalsäure in Wasser über einem Wasserbad hergestellt wurde, dispergiert, um eine Aufschlämmung von Titandioxid- Pulver zu erhalten, das ferner 3 Gew.-% (auf Metall bezogen) W trägt. 0,4 g (Trockenbasis) der so erhaltenen Aufschlämmung wurde auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 2,5 mm) aufgetragen. Der so behandelte Cordierit-Filter wurde dann auf dieselbe Weise wie in Beispiel 16 getrocknet und geglüht, um einen zweiten Teil des Abgas- Reinigers herzustellen, der den zweiten Katalysator (Pt/W) trägt.
Mit dem ersten Reiniger-Teil auf der Einlaß-Seite und dem zweiten Reiniger- Teil auf der Auslaß-Seite wurden die beiden Reiniger-Teile kombiniert und in ein Reaktionsrohr eingeführt. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 23 wurden unter Verwendung des Testgases mit der in Tabelle 17 gezeigten Zusammensetzung Tests durchgeführt (scheinbare Raumgeschwindigkeit am ersten Katalysator: etwa 30.000 h&supmin;¹, scheinbare Raumgeschwindigkeit am zweiten Katalysator: etwa 90.000 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.

Beispiel 25

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 23 wurde ein erster Teil des Abgas- Reinigers hergestellt, der einen ersten Katalysator (AgCIN) trägt. Weiterhin wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 ein zweiter Teil des Abgas-Reinigers, der einen zweiten Katalysator (Pt/W/V) trägt, erhalten, indem Titandioxid-Pulver, das 1 Gew.-% Pt, 2 Gew.-% W und 3 Gew.-% V, jeweils auf Metallbasis, trägt, auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ aufgetragen wurde.
Mit dem ersten Reiniger-Teil auf der Einlaß-Seite und dem zweiten Reiniger- Teil auf der Auslaß-Seite wurden die beiden Reiniger-Teile kombiniert und in ein Reaktionsrohr eingeführt. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 23 wurden unter Verwendung des Testgases mit der in Tabelle 17 gezeigten Zusammensetzung Tests durchgeführt (scheinbare Raumgeschwindigkeit am ersten Katalysator: etwa 30.000 h&supmin;¹, scheinbare Raumgeschwindigkeit am zweiten Katalysator: etwa 90.000 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.

Beispiel 26

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 25 wurde γ-Aluminiumoxid-Pulver (spezifische Oberfläche: 200 m²/g) hergestellt, das 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) AgCl und 0,6 Gew.-% (auf Metall bezogen) V trägt, hergestellt. Danach wurde 1,0 g des so erhaltenen γ-Aluminiumoxid-Pulvers auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 12,5 mm, 400 Zellen/Inch²) aufgetragen, getrocknet und dann schrittweise auf 600ºC erhitzt, um das resultierende Material zu glühen, um einen ersten Teil des Abgas-Reinigers herzustellen, der den ersten Katalysator (AgCl/V) trägt.
Getrennt davon wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 25 ein zweiter Teil des Abgas-Reinigers hergestellt, der den zweiten Katalysator (Pt/W) trägt.
Mit dem ersten Reiniger-Teil auf der Einlaß-Seite und dem zweiten Reiniger- Teil auf der Auslaß-Seite wurden die beiden Reiniger-Teile kombiniert und in ein Reaktionsrohr eingebracht. Unter den gleichen Bedingunge wie in Beispiel 23 wurden unter Verwendung des Testgases mit der in Tabelle 17 gezeigten Zusammensetzung Tests durchgeführt (scheinbare Raumgeschwindigkeit am ersten Katalysator: etwa 30.000 h&supmin;¹, scheinbare Raumgeschwindigkeit am zweiten Katalysator: etwa 90.000 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 10

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 wurde ein Katalysator hergestellt, der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pellets umfaßt, die nur 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) AgCl tragen. 3,6 g dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt, um einen Abgas-Reiniger zu erhalten. Tests wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 23 ausgeführt (gesamte scheinbare Geschwindigkeit: etwa 30.000 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt. Tabelle 18 Anteil entfernter Stickstoffoxide (%)
Wie aus Tabelle 18 ersichtlich ist, zeigten die Abgas-Reiniger der Beispiele 23-26 in einem weiten Temperaturbereich hohe Anteile entfernter Stickstoffoxide, im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 10, das die Ag-Komponente alleine beinhaltete.

Beispiel 27

10 g kommerziell erhältliche γ-Aluminiumoxid-Pellets (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: 2-3 mm, spezifische Oberfläche: 260 m²/g) wurden in eine wäßrige Silbernitrat-Lösung eingetaucht, um 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag, bezogen auf die γ-Aluminiumoxid-Pellets, aufzutragen. Die so erhaltenen γ-Aluminiumoxid- Pellets wurden weiterhin in eine wäßrige Palladiumchlorid-Lösung eingetaucht, um ferner 0,01 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pd aufzutragen. Die so behandelten γ- Aluminiumoxid-Pellets wurden getrocknet und schrittweise in Luft auf 600ºC erhitzt, um einen ersten Katalysator (Ag/Pd) zu erhalten.
Getrennt davon wurden 2 g γ-Aluminiumoxid-Pellets vom gleichen Typ wie oben in eine wäßrige Chlorplatinsäure-Lösung eingetaucht, um 0,2 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen, dann 30 Minuten in eine wäßrige Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches aus 1,8 g Ammoniumwolframat-para-pentahydrat, 1,0 g Oxalsäure und 6,2 ml Wasser über einem Wasserbad hergestellt wurde, eingetaucht, um ferner 1 Gew.-% (auf Metall bezogen) W aufzutragen. Die so behandelten γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden in Luft 2 Stunden bei 80ºC, 2 Stunden bei 100ºC und dann 2 Stunden bei 120ºC getrocknet. Die getrockneten γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden dann in einem 20% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom über 5 Stunden von 120ºC auf 500ºC erhitzt und 4 Stunden bei 500ºC geglüht, um einen zweiten Katalysator (Pt/W) herzustellen.
Ein Abgas-Reiniger wurde erhalten, indem in ein Reaktionsrohr 3 g des ersten Katalysators auf der Einlaß-Seite und 0,6 g des zweiten Katalysators auf der Auslaß-Seite eingebracht wurden. Danach ließ man ein Testgas mit der in Tabelle 19 gezeigten Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 4,4 Litern pro Minute (Normalzustand), was einer gesamten scheinbaren Raumgeschwindigkeit von etwa 30.000 h&supmin;¹ entspricht, das Reaktionsrohr durchlaufen. Die Temperatur des Testgases im Reaktionsrohr wurde auf einer in Tabelle 20 gezeigten Temperatur gehalten, um eine Reaktion von Stickstoffoxiden mit Ethanol zu bewirken. Tabelle 19
Die Konzentration der Stickstoffoxide (Summe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) im Testgas nach Durchgang durch den Abgas-Reiniger wurde mit einem Chemilumineszenz-Analysator gemessen, um den Anteil entfernter Stickstoffoxide zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 gezeigt.

Beispiel 28

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 wurde γ-Aluminiumoxid-Pulver (spezifische Oberfläche: 200 m²/g) hergestellt, das 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag und 0,01 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pd trägt. Danach wurde 1,0 g des so erhaltenen γ-Aluminiumoxid-Pulvers auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 10 mm, 400 Zellen/Inch²) aufgetragen, getrocknet und dann schrittweise auf 600ºC erhitzt, um das resultierende Material zu glühen, um einen ersten Teil des Abgas-Reinigers herzustellen, der den ersten Katalysator (Ag/Pd) trägt.
Getrennt davon wurde γ-Aluminiumoxid-Pulver vom gleichen Typ wie oben in eine wäßrige Chlorplatinsäure-Lösung eingetaucht, um 0,2 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen. Danach wurde das resultierende γ-Aluminiumoxid-Pulver 30 Minuten in eine wäßrige Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches von Ammoniumvanadat und Oxalsäure in 30 ml Wasser über einem Wasserbad hergestellt wurde, eingetaucht, um eine Aufschlämmung herzustellen. Der Gehalt an V, bezogen auf das γ-Aluminiumoxid-Pulver, betrug 1 Gew.-% (auf Metall bezogen). 0,25 g (Trockenbasis) der so erhaltenen Aufschlämmung wurde auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 2,5 mm) aufgetragen. Das so behandelte Cordierit-Filter wurde dann auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung des zweiten Katalysators von Beispiel 27 getrocknet und geglüht, um einen zweiten Teil des Abgas-Reinigers herzustellen, der den zweiten Katalysator (Pt/V) trägt.
Mit dem ersten Reiniger-Teil auf der Einlaß-Seite und dem zweiten Reiniger- Teil auf der Auslaß-Seite wurden die beiden Reiniger-Teile kombiniert und in ein Reaktionsrohr eingebracht. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung des Testgases mit der in Tabelle 19 gezeigten Zusammensetzung Tests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 11

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 wurde ein Katalysator hergestellt, der γ-Aluminiumoxid-Pellets umfaßt, die nur 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag tragen. 3,6 g dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt, um einen Abgas- Reiniger zu erhalten. An dem so erhaltenen Abgas-Reiniger wurden die gleichen Tests wie in Beispiel 27 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 gezeigt. Tabelle 20 Anteil entfernter Stickstoffoxide (%)
Wie aus Tabelle 20 ersichtlich ist, zeigten die Abgas-Reiniger der Beispiele 27 und 28 in einem weiten Temperaturbereich des Abgases hohe Anteile entfernter Stickstoffoxide. Andererseits zeigte der Abgas-Reiniger des Vergleichsbeispiels 11, der nur die Ag-Komponente beinhaltete, einen niedrigeren Anteil entfernter Stickstoffoxide, verglichen mit denen der Beispiele 27 und 28.

Beispiel 29

Der gleiche Abgas-Reiniger, wie er in Beispiel 27 hergestellt wurde, wurde hinsichtlich seiner Wirksamkeit bei der Entfernung bewertet, indem ein Testgas mit der in Tabelle 21 gezeigten Zusammensetzung, das Propylen als Reduktionsmittel enthielt, durch ihn hindurchgeleitet wurde. Der Test wurde durchgeführt, indem das Testgas mit einer Geschwindigkeit von 4,4 Litern pro Minute (Normalzustand), was einer gesamten scheinbaren Raumgeschwindigkeit von 30.000 h&supmin;¹ entspricht, bei den in Tabelle 22 gezeigten Abgas-Temperaturen durchgeleitet wurde. Tabelle 21
Die Konzentration der Stickstoffoxide (Summe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) im Testgas nach Durchgang durch den Abgas-Reiniger wurde mit einem Chemilumineszenz-Analysator gemessenl um den Anteil entfernter Stickstoffoxide zu bestimmen. Ähnlich wurden die Konzentrationen von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen mit einem CO-Meter und einem HC-Meter gemessen, um den Anteil an entferntem Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 gezeigt.

Beispiel 30

Der gleiche Abgas-Reiniger, wie in Beispiel 28 hergestellt, wurde hinsichtlich seiner Wirksamkeit bei der Entfernung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 29 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 12

Der gleiche Abgas-Reiniger, wie er in Vergleichsbeispiel 11 hergestellt wurde, wurde hinsichtlich seiner Wirksamkeit bei der Entfernung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 29 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 gezeigt. Tabelle 22 Entfernungs-Anteile von Stickstoffoxiden (NOx), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC)
Wie aus Tabelle 22 ersichtlich ist, zeigten die Abgas-Reiniger der Beispiele 29 und 30 in einem weiten Temperaturbereich des Abgases hohe Anteile an entfernten Stickstoffoxiden und Kohlenwasserstoffen. Zusätzlich zeigten die Abgas-Reiniger der Beispiele 29 und 30 einen ausgezeichneten Anteil an entferntem Kohlenmonoxid von mehr als 90%. Andererseits war der Abgas-Reiniger des Vergleichsbei spiels 12, der nur die Ag-Komponente beinhaltete, für die Entfernung von Stickstoffoxiden nur in einem engen Temperaturbereich des Abgases wirksam und zeigte geringe Anteile an entferntem Kohlenmonoxid und entfernten Kohlenwasserstoffen.

Beispiel 31

10 g herkömmlich erhältliches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver (SiO&sub2;- Gehalt: 5 Gew.-%, spezifische Oberfläche: 350 m²/g) wurden in einer wäßrigen Silbernitrat-Lösung dispergiert, um 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag, bezogen auf das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver, aufzutragen. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver wurde weiterhin in einer wäßrigen Chlorplatinsäure-Lösung dispergiert, um weiterhin 0,01 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen. Das resultierende Pulver wurde danach getrocknet und zum Glühen in Luft stufenweise auf 600ºC erhitzt. Das so behandelte Pulver wurde zu Pellets (Durchmesser: 1,5 mm, Länge 2-3 mm) geformt, um einen ersten Katalysator (Ag/Pt) zu erhalten.
Getrennt davon wurden 2 g Titandioxid-Pellets (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: 2-3 mm, spezifische Oberfläche: 350 m²/g) in eine wäßrige Chlorplatinsäure- Lösung eingetaucht, um 1 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen, dann 30 Minuten in eine wäßrige Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches aus Ammoniumvanadat, Oxalsäure und Wasser über dem Wasserbad hergestellt wurde, eingetaucht, um ferner 3 Gew.-% (auf Metall bezogen) V aufzutragen. Die so behandelten Titandioxid-Pellets wurden in Luft 2 Stunden bei 80ºC, 2 Stunden bei 100ºC und dann 2 Stunden bei 120ºC getrocknet. Die getrockneten Titandioxid- Pellets wurden dann in einem 20% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom über 5 Stunden von 120ºC auf 500ºC erhitzt und 4 Stunden bei 500ºC geglüht, um einen zweiten Katalysator (Pt/V) herzustellen.
Ein Abgas-Reiniger wurde erhalten, indem in ein Reaktionsrohr 3,6 g des ersten Katalysators auf der Einlaß-Seite und 1,2 g des zweiten Katalysators auf der Auslaß-Seite eingebracht wurden. Danach ließ man ein Testgas mit der in Tabelle 23 gezeigten Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 4,4 Litern pro Minute (Normalzustand), was einer scheinbaren Raumgeschwindigkeit am ersten Katalysator von etwa 30.000 h&supmin;¹ und einer scheinbaren Raumgeschwindigkeit am zweiten Katalysator von etwa 100.000 h&supmin;¹ entspricht, das Reaktionsrohr durchlaufen. Die Temperatur des Testgases im Reaktionsrohr wurde auf einer in Tabelle 24 gezeigten Temperatur gehalten, um eine Reaktion von Stickstoffoxiden mit Ethanol zu bewirken. Tabelle 23
Die Konzentration an Stickstoffoxiden (Summe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) im Testgas nach Durchlaufen durch den Abgas-Reiniger wurde mit einem Chemilumineszenz-Analysator gemessen, um den Anteil entfernter Stickstoffoxide zu bestimmen. Ähnlich wurden die Konzentrationen von Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid und Kohlenwasserstoff (Propylen) mit einem CO-Meter, SOx-Meter und HC-Meter gemessen, um den jeweiligen Anteil von entfermtem Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff und den Anteil von oxidiertem Schwefeldioxid zu bestimmen. Die Entfernungs-Anteile für Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff wurden jedoch an dem Testgas bestimmt, das kein Ethanol enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 24 gezeigt.

Beispiel 32

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31 wurde Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Pulver hergestellt, das 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag und 0,01 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt trägt. Danach wurde 1,0 g des so erhaltenen Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Pulvers auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 12,5 mm, 400 Zellen/Inch²) aufgetragen, getrocknet und dann schrittweise auf 600ºC erhitzt, um das resultierende Material zu glühen, um einen ersten Teil des Abgas-Reinigers herzustellen, der den ersten Katalysator (Ag/Pt) trägt.
Getrennt davon wurde Titandioxid-Pulver (spezifische Oberfläche: 50 m²/g) in einer wäßrigen Chlorplatinsäure-Lösung dispergiert, um 1 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen. Danach wurde das resultierende Titandioxid-Pulver weiterhin 30 Minuten lang in einer wäßrigen Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches von Ammoniumwolframat-para-pentahydrat und Oxalsäure in Wasser über einem Wasserbad hergestellt wurde, dispergiert, um eine Aufschlämmung von Titandioxid-Pulver herzustellen, das ferner 3 Gew.-% (auf Metall bezogen) W trägt. 0,4 g (Trockenbasis) der so erhaltenen Aufschlämmung wurde auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 4,2 mm) aufgetragen. Das so behandelte Cordierit-Filter wurde dann getrocknet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31 geglüht, um einen zweiten Teil des Abgas- Reinigers herzustellen, der den zweiten Katalysator (Pt/W) trägt.
Mit dem ersten Reiniger-Teil auf der Einlaß-Seite und dem zweiten Reiniger- Teil auf der Auslaß-Seite wurden die beiden Reiniger-Teile kombiniert und in ein Reaktionsrohr eingeführt. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 31 wurden unter Verwendung des Testgases mit der in Tabelle 23 gezeigten Zusammensetzung Tests durchgeführt (scheinbare Raumgeschwindigkeit am ersten Katalysator: etwa 30.000 h&supmin;¹, scheinbare Raumgeschwindigkeit am zweiten Katalysator: etwa 90.000 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 24 gezeigt.

Beispiel 33

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 32 wurde ein erster Teil des Abgas-Reinigers hergestellt, der einen ersten Katalysator (Ag/Pt) trägt. Weiterhin wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 32 ein zweiter Teil des Abgas-Reinigers, der einen zweiten Katalysator (Pt/W/V) trägt, erhalten, indem Titandioxid-Pulver, das 1 Gew.-% Pt, 2 Gew.-% W und 3 Gew.-% V, jeweils auf Metallbasis, trägt, auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ aufgetragen wurde.
Mit dem ersten Reiniger-Teil auf der Einlaß-Seite und dem zweiten Reiniger- Teil auf der Auslaß-Seite wurden die beiden Reiniger-Teile kombiniert und in ein Reaktionsrohr eingeführt. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 31 wurden unter Verwendung des Testgases mit der in Tabelle 23 gezeigten Zusammensetzung Tests durchgeführt (scheinbare Raumgeschwindigkeit am ersten Katalysator: etwa 30.000 h&supmin;¹, scheinbare Raumgeschwindigkeit am zweiten Katalysator: etwa 90.000 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 24 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 13

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31 wurde ein Katalysator hergestellt, der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pellets umfaßt, die nur 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag tragen. 3,6 g dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr eingefüllt, um einen Abgas-Reiniger zu erhalten. Tests wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 31 durchgeführt (gesamte scheinbare Raumgeschwindigkeit: etwa 30.000 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 24 gezeigt. Tabelle 24 Anteile an entfernten Stickstoffoxiden (NOx), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC) und Anteil an oxidiertem Schwefeldioxid (SO&sub2;)
Wie aus Tabelle 24 ersichtlich ist, zeigten die Abgas-Reiniger der Beispiele 31-33 hohe Anteile entfernter Stickstoffoxide in einem weiten Temperaturbereich sowie hohe Anteile an entferntem Kohlenmonoxid und entfernten Kohlenwasserstoffen, selbst in einem niedrigeren Temperaturbereich. Zusätzlich verhindert die Verwendung von Verbundoxid auf Aluminiumoxid-Basis, daß bevorzugt SO&sub2; oxidiert wird. Somit zeigten die Abgas-Reiniger der Beispiele 31-33 eine Wirksamkeit bei der Entfernung, die besser ist als die des Vergleichsbeispiels 13.

Beispiel 34

10 g kommerziell erhältliche γ-Aluminiumoxid-Pellets (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: 2-3 mm, spezifische Oberfläche: 260 m²/g) wurden in eine wäßrige Silbernitrat-Lösung eingetaucht, um 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag, bezogen auf die γ-Aluminiumoxid-Pellets, aufzutragen. Die γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden weiterhin in eine wäßrige Palladiumchlorid-Lösung eingetaucht, um weiter 0,01 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pd aufzutragen. Die resultierenden Pellets wurden getrocknet und zum Glühen in Luft schrittweise auf 600ºC erhitzt, um einen ersten Katalysator (Ag/Pd) zu erhalten.
Getrennt davon wurden 2 g γ-Aluminiumoxid-Pellets (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: 2-3 mm, spezifische Oberfläche: 260 m²/g) in eine wäßrige Chlorplatinsäure-Lösung eingetaucht, um 1 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen, und dann 30 Minuten in eine wäßrige Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches aus Ammoniumvanadat, Oxalsäure und Wasser über dem Wasserbad hergestellt wurde, eingetaucht, um ferner 3 Gew.-% (auf Metall bezogen) V aufzutragen. Die so behandelten γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden in Luft 2 Stunden bei 80ºC, 2 Stunden bei 100ºC und dann 2 Stunden bei 120ºC getrocknet. Die getrockneten γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden dann in einem 20% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom über 5 Stunden von 120ºC auf 500ºC erhitzt und 4 Stunden bei 500ºC geglüht, um einen zweiten Katalysator (Pt/V) herzustellen.
Ein Abgas-Reiniger wurde erhalten, indem in ein Reaktionsrohr 3,6 g des ersten Katalysators auf der Einlaß-Seite und 1,2 g des zweiten Katalysators auf der Auslaß-Seite eingebracht wurden. Danach ließ man ein Testgas mit der in Tabelle 25 gezeigten Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 4,4 Litern pro Minute (Normalzustand), die einer scheinbaren Raumgeschwindigkeit am ersten Katalysator von etwa 30.000 h&supmin;¹ und einer scheinbaren Raumgeschwindigkeit am zweiten Katalysator von etwa 100.000 h&supmin;¹ entspricht, das Reaktionsrohr durchströmen Die Temperatur des Testgases im Reaktionsrohr wurde auf einer in Tabelle 26 gezeigten Temperatur gehalten, um eine Reaktion von Stickstoffoxiden mit Ethanol zu bewirken. Tabelle 25
Die Konzentration an Stickstoffoxiden (Summe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) im Testgas nach Durchlaufen durch den Abgas-Reiniger wurde mit einem Chemilumineszenz-Analysator gemessen, um den Anteil entfernter Stickstoffoxide zu bestimmen. Ähnlich wurden die Konzentrationen von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff (Propylen) mit einem CO-Meter und HC-Meter gemessen, um die Anteile an entferntem Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff und den Anteil an oxidiertem Schwefeldioxid zu bestimmen. Die Anteile an entferntem Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff wurden jedoch an dem Testgas bestimmt, das kein Ethanol enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 26 gezeigt.

Beispiel 35

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 34 wurde γ-Aluminiumoxid-Pulver (spezifische Oberfläche: 200 m²/g) hergestellt, das 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag und 0,01 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt trägt. Danach wurde 1,0 g des so erhaltenen γ-Aluminiumoxid-Pulvers auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 12,5 mm, 400 Zellen/Inch²) aufgetragen, getrocknet und dann schrittweise auf 600ºC erhitzt, um das resultierende Material zu glühen, um einen ersten Teil des Abgas-Reinigers herzustellen, der den ersten Katalysator (Ag/Pt) trägt.
Getrennt davon wurde Titandioxid-Pulver (spezifische Oberfläche: 50 m²/g) in einer wäßrigen Chlorplatinsäure-Lösung dispergiert, um 1 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen. Danach wurde das resultierende Titandioxid-Pulver weiterhin 30 Minuten lang in einer wäßrigen Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches von Ammoniumwolframat-para-pentahydrat und Oxalsäure in Wasser über einem Wasserbad hergestellt wurde, dispergiert, um eine Aufschlämmung von Titandioxid-Pulver herzustellen, das ferner 3 Gew.-% (auf Metall bezogen) W trägt. 0,4 g (Trockenbasis) der so erhaltenen Aufschlämmung wurde auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 4,2 mm) aufgetragen. Das so behandelte Cordierit-Filter wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 34 getrocknet und geglüht, um einen zweiten Teil des Abgas- Reinigers herzustellen, der den zweiten Katalysator (Pt/W) trägt.
Mit dem ersten Reiniger-Teil auf der Einlaß-Seite und dem zweiten Reiniger- Teil auf der Auslaß-Seite wurden die beiden Reiniger-Teile kombiniert und in ein Reaktionsrohr eingeführt. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 wurden unter Verwendung des Testgases mit der in Tabelle 25 gezeigten Zusammensetzung Tests durchgeführt (scheinbare Raumgeschwindigkeit am ersten Katalysator: etwa 30.000 h&supmin;¹, scheinbare Raumgeschwindigkeit am zweiten Katalysator: etwa 90.000 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 26 gezeigt.

Beispiel 36

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 35 wurde ein erster Teil des Abgas-Reinigers hergestellt, der einen ersten Katalysator (Ag/Pt) trägt. Weiterhin wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 35 ein zweiter Teil des Abgas-Reinigers, der einen zweiten Katalysator (Pt/W/V) trägt3 erhalten, indem Titandioxid-Pulver, das 1 Gew.-% Pt, 1 Gew.-% W und 2 Gew.-% V, jeweils auf Metallbasis, trägt, auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ aufgetragen wurde.
Mit dem ersten Reiniger-Teil auf der Einlaß-Seite und dem zweiten Reiniger- Teil auf der Auslaß-Seite wurden die beiden Reiniger-Teile kombiniert und in ein Reaktionsrohr eingeführt. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 wurden unter Verwendung des Testgases mit der in Tabelle 25 gezeigten Zusammensetzung Tests durchgeführt (scheinbare Raumgeschwindigkeit am ersten Katalysator: etwa 30.000 h&supmin;¹, scheinbare Raumgeschwindigkeit am zweiten Katalysator: etwa 90.000 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 26 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 14

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 34 wurde ein Katalysator hergestellt, der γ-Aluminiumoxid-Pellets umfaßt, die nur 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Ag tragen. 3,6 g dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr eingefüllt, um einen Abgas- Reiniger zu erhalten. Tests wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 34 durchgeführt (gesamte scheinbare Raumgeschwindigkeit: etwa 30.000 h&supmin;¹). Die Ergebnisse sind in Tabelle 26 gezeigt. Tabelle 26 Anteile an entfernten Stickstoffoxiden (NOx), Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC)
Wie aus Tabelle 26 ersichtlich ist, zeigten beim Reinigen eines Abgases, das keine Schwefeloxide enthielt, die Abgas-Reiniger der Beispiele 34-36 in einem weiten Temperaturbereich hohe Entfernungs-Anteile für die Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe. Somit zeigten die Abgas-Reiniger der Beispiele 34-36 eine Wirksamkeit bei der Entfernung, die besser ist als die des Vergleichsbeispiels 14.

Beispiel 37

10 g kommerziell erhältliche γ-Aluminiumoxid-Pellets (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: 2-3 mm3 spezifische Oberfläche: 260 m²/g) wurden in eine wäßrige Silbernitrat-Lösung eingetaucht und 2 Stunden bei 80ºC in Luft und 2 Stunden bei 180ºC in einem Strom von trockenem Stickstoff getrocknet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur in einem Strom von trockenem Stickstoff wurden die so erhaltenen γ-Aluminiumoxid-Pellets dann 12 Stunden in eine wäßrige Ammoniumchlorid-Lösung (0,5 g Ammoniumchlorid in 20 ml Wasser) eingetaucht, um das Silbernitrat auf den γ-Aluminiumoxid-Pellets in den Silberchlorid-Niederschlag umzuwandeln, wodurch die γ-Aluminumoxid-Pellets erhalten wurden, die 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) Silberchlorid tragen. Die so erhaltenen γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden weiterhin in eine wäßrige Palladiumchlorid-Lösung eingetaucht, um ferner 0,01 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pd aufzutragen. Die so behandelten γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden getrocknet und zum Glühen in Luft schrittweise auf 600ºC erhitzt, um einen ersten Katalysator (AgCl/Pd) zu erhalten.
Getrennt davon wurden 2 g γ-Aluminiumoxid-Pellets vom gleichen Typ wie oben in eine wäßrige Chlorplatinsäure-Lösung eingetaucht, um 0,2 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen, dann 30 Minuten lang in eine wäßrige Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches aus 1,8 g Ammoniumwolframat-para-pentahydrat, 1,0 g Oxalsäure und 6,2 ml Wasser über einem Wasserbad hergestellt wurde, eingetaucht, um ferner 1 Gew.-% (auf Metall bezogen) W aufzutragen. Die so behandelten γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden in Luft 2 Stunden bei 80ºC, 2 Stunden bei 100ºC und dann 2 Stunden bei 120ºC getrocknet. Die getrockneten γ-Aluminiumoxid-Pellets wurden dann in einem 20% Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom über 5 Stunden von 120ºC auf 500ºC erhitzt und 4 Stunden bei 500ºC geglüht, um einen zweiten Katalysator (Pt/W) herzustellen.
Ein Abgas-Reiniger wurde erhalten, indem in ein Reaktionsrohr 3 g des ersten Katalysators auf der Einlaß-Seite und 0,6 g des zweiten Katalysators auf der Auslaß-Seite eingebracht wurden. Danach ließ man ein Testgas mit der in Tabelle 19 gezeigten Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 4,4 Litern pro Minute (Normalzustand), die einer gesamten scheinbaren Raumgeschwindigkeit von etwa 30.000 h&supmin;¹ entspricht, das Reaktionsrohr durchströmen Die Temperatur des Testgases im Reaktionsrohr wurde auf einer in Tabelle 27 gezeigten Temperatur gehalten, um eine Reaktion von Stickstoffoxiden mit Ethanol zu bewirken.
Die Konzentration an Stickstoffoxiden (Summe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) im Testgas nach Durchlaufen des Abgas-Reinigers wurde mit einem Chemilumineszenz-Analysator gemessen, um den Anteil entfernter Stickstoffoxide zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 27 gezeigt.

Beispiel 38

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 37 wurde γ-Aluminiumoxid-Pulver (spezifische Oberfläche: 200 m²/g) hergestellt, das 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) AgCl und 0,01 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pd trägt. Danach wurde 1,0 g des so erhaltenen γ-Aluminiumoxid-Pulvers auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 10 mm, 400 Zellenllnch²) aufgetragen, getrocknet und dann schrittweise auf 600ºC erhitzt, um das resultierende Material zu glühen, um einen ersten Teil des Abgas-Reinigers herzustellen, der den ersten Katalysator (AgCl/Pd) trägt.
Getrennt davon wurde γ-Aluminiumoxid-Pulver vom gleichen Typ wie oben in eine wäßrige Chlorplatinsäure-Lösung eingetaucht, um 0,2 Gew.-% (auf Metall bezogen) Pt aufzutragen. Danach wurde das resultierende γ-Aluminiumoxid-Pulver 30 Minuten in eine wäßrige Lösung, die durch Erhitzen eines Gemisches von Ammoniumvanadat und Oxalsäure in 30 ml Wasser über einem Wasserbad hergestellt wurde, eingetaucht, um eine Aufschlämmung herzustellen. Der Gehalt an V, bezogen auf das γ-Aluminium-Pulver, betrug 1 Gew.-% (auf Metall bezogen). 0,25 g (Trockenbasis) der so erhaltenen Aufschlämmung wurde auf ein kommerziell erhältliches Cordierit-Filter vom Honigwaben-Typ (Durchmesser: 30 mm, Länge: 2,5 mm) aufgetragen. Das so behandelte Cordierit-Filter wurde dann auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung des zweiten Katalysators des Beispiels 37 getrocknet und geglüht, um einen zweiten Teil des Abgas-Reinigers herzustellen, der den zweiten Katalysator (Pt/V) trägt.
Mit dem ersten Reiniger-Teil auf der Einlaß-Seite und dem zweiten Reiniger- Teil auf der Auslaß-Seite wurden die beiden Reiniger-Teile kombiniert und in ein Reaktionsrohr eingeführt. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 37 wurden unter Verwendung des Testgases mit der in Tabelle 19 gezeigten Zusammensetzung Tests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 27 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 15

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 37 wurde ein Katalysator hergestellt, der γ-Aluminiumoxid-Pellets umfaßt, die nur 4 Gew.-% (auf Metall bezogen) AgCl tragen. 3,6 g dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt, um einen Abgas- Reiniger zu erhalten. An dem so erhaltenen Abgas-Reiniger wurden die gleichen Tests wie in Beispiel 37 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 27 gezeigt. Tabelle 27 Anteil entfernter Stickstoffoxide (%)
Wie aus Tabelle 27 ersichtlich ist, zeigten die Abgas-Reiniger der Beispiele 37 und 38 in einem weiten Temperaturbereich des Abgases hohe Anteile entfernter Stickstoffoxide. Andererseits zeigt der Abgas-Reiniger des Vergleichsbeispiels 15, der nur die Ag-Komponente beinhaltete, einen niedrigeren Anteil entfernter Stickstoffoxide, verglichen mit denen der Beispiele 37 und 38.

Claims

1-Abgas-Reiniger zur Entfernung von Stickstoffoxiden durch Reduktion und von unverbrannten Kohlenmonoxid-und Kohlenwasserstoff-Komponenten durch Oxidation aus einem Abgas, das Stickstoffoxide und Sauerstoff in einer Menge enthält, die größer als die stöchiometrische Menge in Bezug auf besagte unverbrannte Komponenten in besagtem Abgas ist, wobei besagter Abgas-Reiniger gebildet wird von einem ersten Katalysator, der ein erstes poröses anorganisches Oxid umfaßt, das 0,2-15 Gew.-% einer Ag-Komponente allein oder in Kombination mit 1 Gew.-% oder weniger einer Pt-Komponente oder 5 Gew.-% oder weniger einer W-Komponente trägt, und einem zweiten Katalysator, der ein zweites poröses anorganisches Oxid umfaßt, das 5 Gew.-% oder weniger einer Pt-Komponente und wahlweise 10 Gew.-% oder weniger einer W-Komponente trägt, wobei die Gewichtsprozente auf das Metall bezogen ausgedrückt sind, wenigstens einer, der erste oder der zweite, der besagten Katalysatoren besagte W-Komponente enthält, wobei besagte Ag-Komponente wenigstens eine unter Ag und Ag-Verbindungen ausgewählte Substanz ist, besagte Pt-Komponente des ersten und zweiten Katalysators wenigstens eines von Pt, Pd, Ru, Rh, Ir und Au oder ein Oxid davon ist und besagte W-Komponente von erstem und zweitem Katalysator wenigstens eines von W, V, Mn, Mo, Nb und Ta oder ein Oxid davon ist.

2-Abgas-Reiniger gemäß Anspruch 1, bei dem besagter erster Katalysator auf einer Einlaß-Seite des besagten Abgas-Reinigers angeordnet ist und besagter zweiter Katalysator auf einer Auslaß-Seite des besagten Abgas-Reinigers angeordnet ist.

3-Abgas-Reiniger gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem das erste poröse anorganische Oxid wenigstens ein keramisches Material ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid und Verbundoxiden auf Aluminiumbasis, die wenigstens eines aus Siliziumdioxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid enthalten, besteht, und das zweite poröse anorganische Oxid wenigstens ein keramisches Material ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid und Verbundoxiden davon besteht.

4-Abgas-Reiniger gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem erster und zweiter Katalysator auf einem Keramik-Substrat oder einem Metall-Substrat aufgebracht sind.

5-Abgas-Reiniger gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die ersten und zweiten anorganischen porösen Oxide in Pellet-oder Körnchen-Form vorliegen.

6-Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden durch Reduktion und von unverbrannten Kohlenmonoxid-und Kohlenwasserstoff-Komponenten durch Oxidation aus einem Abgas, das Stickstoffoxide und Sauerstoff in einer Menge enthältl die größer ist als die stöchiometrische Menge in Bezug auf besagte unverbrannte Komponenten in besagtem Abgas, welches Verfahren umfaßt:

Anordnen eines Abgas-Reinigers, wie oben in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, in einem Strömungsweg besagten Abgases;

Einführen mindestens eines Reduktionsmittels aus Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthalten, oder eines Brennstoffs, der das besagte wenigstens eine Reduktionsmittel enthält, auf einer stromaufwärts gelegenen Seite des besagten Abgas-Reinigers in das Abgas; und

Inkontaktbringen des resultierenden Abgases, das besagtes Reduktionsmittel enthält, mit besagtem Abgas-Reiniger bei einer Temperatur von 150-650ºC, wodurch eine Reaktion besagter Stickstoffoxide mit besagtem Reduktionsmittel verursacht wird, um besagte Stickstoffoxide und unverbrannte Kohlenmonoxid-und Kohlenwasserstoff-Komponenten durch Oxidation von besagtem Abgas zu entfernen.