JP2660411B2 - 排気ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は排気ガス中の窒素酸化物を還元除去する方
法、特には、空燃比がリーン側となる酸素過剰雰囲気に
おいても、窒素酸化物、炭化水素及び一酸化炭素が共存
する排気ガスからNOxを還元除去して、排気ガスを高率
に浄化できる方法に関するものである。 ＜従来の技術＞ 自動車の排気ガス浄化用触媒として、一酸化炭素（C
O）及び炭化水素（HC）の酸化と、窒素酸化物（NOx）の
還元を同時に行う触媒が汎用されている。このような触
媒は基本的にはコージエライト等の耐火性担体にγ−ア
ルミナスラリーを塗布、焼成した後、Pd,Pt,Rh等の金属
又はその混合物を担持させたものである。またその触媒
活性を高めるための提案が数多くなされており、例えば
特開昭61−11147号公報には、希土類酸化物で安定され
たγ−アルミナ粒子上に貴金属等を分散させるタイプの
触媒において、実質的に希土類酸化物を含まぬ粒子上に
Rhを分散させた触媒が開示されている。 ところで今まで使用され又は提案されている触媒は、
エンジンの設定空燃比によつて浄化特性が大きく左右さ
れ、希薄混合気つまり空燃比が大きいリーン側では燃焼
後も酸素（O₂）の量が多くなり、酸化作用が活発に、還
元作用が不活発になる。この逆に、空燃比の小さいリツ
チ側では酸化作用が不活発に、還元作用が活発になる。
この酸化と還元のバランスがとれる理論空燃比（A/F＝1
4.6）付近で接触は最も有効に働く。 従つて触媒を用いる排気ガス浄化装置を取付けた自動
車では、排気系の酸素濃度を検出して、混合気を理論空
燃比付近に保つようフイードバツク制御が行なわれてい
る。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 一方、自動車においては低燃費化も要請されており、
そのためには通常走行時なるべく酸素過剰の混合気を燃
焼させればよいことが知られている。しかしそうすると
空燃比がリーン側の酸素過剰雰囲気となつて、排気ガス
中の有害成分のうちHC,COは酸化除去できても、NOxは触
媒床に吸着したO₂によつて活性金属との接触が妨げられ
るために、還元除去できないという問題があつた。その
ため従来、触媒によつて高度の排気ガス浄化を図る自動
車にあつては混合気を希薄にすることができなかつた。 本発明は上記問題点を解決するために為されたもので
あり、その目的とするところは、リーン側でも、窒素酸
化物、炭化水素及び一酸化炭素が共存する排気ガスから
NOxを還元除去できる方法を提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 そのための本発明は、窒素酸化物、炭化水素及び一酸
化炭素が共存する酸素過剰雰囲気の排気ガスから窒素酸
化物を還元除去する方法において、 遷移金属でイオン交換され、かつ、5.0〜5.9Åの細孔
径を有するゼオライトがアルミナゾルおよびシリカゾル
からなるバインダーと混練され耐火性担体上に担持さ
れ、さらにゼオライトのSi/Alモル比をＭとした場合、
使用されるバインダーのSi/Alモル比がＭ〜Ｍ＋60の範
囲にある触媒を用いて、排気ガス中の窒素酸化物を還元
除去する方法である。 本発明の方法で用いる触媒は、従来担体上の触媒活性
成分であつたγ−アルミナと金属が、遷移金属でイオン
交換されたゼオライトに代わつたものと言うことができ
る。 上記の遷移金属としては、Cu,Co,Cr,Ni,Fe,Mg,Mnが好
ましく、特にCuが好ましい。 ゼオライトは周知のように一般式： xM_2/nＯ・Al₂O₃・ySiO₂ で表わされる結晶性アルミノケイ酸で、Ｍ（ｎ価の金
属）,x,yの違いによつて、結晶構造中のトンネル構造
（細孔径）が異なり、多くの種類のものが市販されてい
る。またSi⁴⁺の一部をAl³⁺で置換しているため正電荷が
不足し、その不足を補うためNa⁺,K⁺等の陽イオンを結晶
内に保持する性質があるため、高い陽イオン交換能を持
つている。 本触媒のためのゼオライトとしては、NOx分子径より
も僅かに大きい5.0〜5.9Åの細孔径を有するものを使用
する。 本触媒を製造するには、例えば、遷移金属イオン溶液
で処理してイオン交換した合成ゼオライトを、アルミナ
ゾル及びシリカゾルからなるバインダーと混練し、得ら
れたスラリーを担体にウオツシユコートした後焼成すれ
ばよい。或は、合成ゼオライトをウオツシユコートした
後イオン交換するようにしてもよい。 ＜作 用＞ ゼオライトは別名分子篩いと言われているように分子
の大きさと並ぶ数Å単位の細孔を有している。そのため
NOxが細孔に選択的に取り込まれる。細孔中にはイオン
交換により導入された遷移金属の活性サイトが存在する
ため、そこにNOxが吸着し反応を起こす。 ＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。 実施例１ Si/Al比40、最大細孔径5.9Åのゼオライト粉末を酢酸
銅溶液（濃度0.04mol/）中に数日間静置した後、取出
して乾燥し、Cuイオン交換したゼオライトを得る。アル
ミナゾルとシリカゾルをSi/Al比が40となるように混合
して得られたスラリー状バインダー60部に、上記のCuイ
オン交換したゼオライト100部及び水60部を加えて混合
し、pHが３〜６の範囲となるよう硝酸アルミニウム溶液
で調整してスラリーを造る。このスラリーをコージエラ
イト製ハニカム担体にウオツシユコートし、乾燥後、60
0〜650℃で焼成して、Cuイオン交換ゼオライト触媒を得
る。 実施例２、３ 酢酸銅溶液の代わりに酢酸コバルト溶液、並びに酢酸
マグネシウム溶液を用いる外は、上記実施例１の製造操
作に従つて、Coイオン交換ゼオライト触媒（実施例２）
ならびにMgイオン交換ゼオライト触媒（実施例３）を得
る。 比較例１〜３ イオン交換しないゼオライトを、上記実施例１の場合
と同様にしてハニカム担体上にコートしたものを３個作
り、それぞれ担体１当り1.5gのPt,Pd,Rhを常法により
担持させ、Pt担持触媒（比較例１）、Pd担持触媒（比較
例２）及びRh担持触媒（比較例３）を得る。 試験例１ 実施例１〜３、比較例１〜３及び従来例（γ−アルミ
ナをウオツシユコートしたものにPt＋Rhを1.5＋0.3g/
担持したもの）の各触媒を３エンジンの排気系に取付
け、A/F＝13〜25,入りガス温度600℃条件下でのNOxの浄
化率を測定した。 その結果を第１表に示す。 遷移金属でイオン交換したゼオライト触媒（実施例１
〜３）は、イオン交換しないゼオライト上に貴金属を担
持させた触媒（比較例１〜３）に比べ明らかに優れてお
り、従来例と比べると空燃比（A/F）が大きなリーン側
で大きく優つていることが判る。 参考実施例 バインダーのアルミナゾルとシリカゾルの混合比が触
媒活性にどのような影響を及ぼすかをみるために、Si/A
l比が0,50,100,200,400,1000の6,種類のバインダーを用
意し、実施例１で使用されたバインダーの代わりに上記
６種類のバインダーを用いる以外は実施例１の操作に従
つてCuイオン交換ゼオライト触媒を製造し、それらのNO
x浄化率を試験例１と同様の方法により調べた。その結
果を第２表に示す。 この結果は、ゼオライトのSi/Al比に近いSi/Al比のバ
インダーを用いるのがよいことを示している。 ＜発明の効果＞ 本発明の方法で用いる排気ガス浄化用触媒は、触媒能
を有する遷移金属でイオン交換されかつNOx分子の取込
みに適する細孔を持つゼオライトを担体上に担持させた
ものであるため、リーン雰囲気においてもNOxが選択的
に細孔中の遷移金属の活性サイトに吸着・反応し、浄化
される触媒となつた。 従つて前記排気ガス浄化用触媒を用いる本発明の方法
によれば、リーン雰囲気走行でも大気中にNOxを排出す
る恐れがなくなることから、エンジンの設定空燃比を大
きくして、自動車の低燃費化を図ることができる。また
混合気を希薄にすることでHC,COの発生自体も低くな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 伸一 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 村木 秀昭 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 近藤 四郎 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−283727（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−125250（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．窒素酸化物、炭化水素及び一酸化炭素が共存する酸
   素過剰雰囲気の排気ガスから窒素酸化物を還元除去する
   方法において、 遷移金属でイオン交換され、かつ、5.0〜5.9Åの細孔径
   を有するゼオライトがアルミナゾルおよびシリカゾルか
   らなるバインダーと混練され耐火性担体上に担持され、
   さらにゼオライトのSi/Alモル比をＭとした場合、使用
   されるバインダーのSi/Alモル比がＭ〜Ｍ＋60の範囲に
   ある触媒を用いて、排気ガス中の窒素酸化物を還元除去
   する方法。