DE69432119T2

DE69432119T2 - Verbesserter zeolith enthaltender oxidationskatalysator und verfahren zu seiner anwendung

Info

Publication number: DE69432119T2
Application number: DE69432119T
Authority: DE
Inventors: R. Adomaitis; Michel Deeba; J. Farrauto; E. Voss; O. Yavuz
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1993-03-29
Filing date: 1994-02-15
Publication date: 2003-07-24
Anticipated expiration: 2014-02-16
Also published as: EP0691883B1; CA2159317A1; ATE232413T1; KR960700801A; WO1994022564A1; JP3712240B2; DE69432119D1; EP0691883A1; JPH08508442A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Katalysatorzusammensetzung und auf ein Verfahren zur Oxidation von oxidierbaren Komponenten eines Dieselmotorabgases und spezieller auf die Behandlung von solchem Dieselabgas zur Verringerung des Gehalts von Feststoffteilchen und anderen Schadstoffen, die an die Außenluft abgegeben werden.

Hintergrund und Stand der Technik

Dieselmotorabgas ist bekanntlich ein heterogenes Material, welches nicht nur gasförmige Schadstoffe, wie Kohlenmonoxid ("CO") und unverbrannte Kohlenwasserstoffe ("HC"), enthält, sondern auch Rußteilchen, die sowohl eine trockene, feste kohlenstoffhaltige Fraktion und eine lösliche, organische Fraktion umfassen. Die lösliche, organische Fraktion wird manchmal als flüchtige, organische Fraktion ("VOF") bezeichnet; diese Terminologie wird hierin verwendet. Die VOF kann in einem Dieselabgas entweder als Dampf oder als Aerosol (feine Tröpfchen von flüssigem Kondensat) in Abhängigkeit von der Temperatur des Dieselabgases vorliegen.
Organische Katalysatoren, die ein Metall der Platingruppe, fein verteilt auf einem hitzebeständigen Metalloxidträger, enthalten, sind zur Verwendung bei der Behandlung des Abgases von Dieselmotoren bekannt, um sowohl gasförmige HC- und CO-Schadstoffe als auch Feststoffteilchen, d. h. Rußteilchen, durch katalysieren der Oxidation dieser Schadstoffe in Kohlendioxid und Wasser umzuwandeln. Ein bei der Behandlung von Dieselmotorabgas auftretendes Problem liegt in der Anwesenheit von Schwefel in Dieselkraftstoff. Bei der Verbrennung bildet Schwefel Schwefeldioxid, und der Oxidationskatalysator katalysiert die Umwandlung von SO&sub2; in SO&sub3; ("Sulfate") mit anschließender Bildung von kondensierbaren Schwefelverbindungen, wie Schwefelsäure, die auf Feststoffteilchen kondensieren und dadurch ihre Masse erhöhen. Die Sulfate reagieren auch mit aktivierten Aluminiumoxidträgern unter Bildung von Aluminiumsulfaten, die aktivierte Aluminiumoxid enthaltende Katalysatoren inaktivieren; vgl. hierzu die US-Patentschrift 4,171,289, Spalte 1, Zeilen 39 ff. Frühere Versuche zur Lösung des Sulfatierungsproblems umfassen das Einbringen von großen Mengen von gegen Sulfat beständigen Materialien, wie Vanadiumoxid, in die Trägerbeschichtung oder die Verwendung von alternativen Trägermaterialien, wie α-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Titanoxid, die gegen Sulfat beständige Materialien sind.
Der Stand der Technik zeigt auch, dass die Verwendung von Zeolithen, einschließlich von mit Metall dotierten Zeolithen, zur Behandlung von Dieselabgas bekannt war. So beschreibt z. B. die US-Patentschrift 4,929,581 einen Filter für Dieselabgas, in welchem das Abgas gezwungen ist, durch die Katalysatorwände zu strömen, um die Rußteilchen auszufiltern. Ein Katalysator, der einen mit Metall der Platingruppe dotierten Zeolith enthält, ist auf den Wänden des Filters fein verteilt, um die Oxidation des Rußes zur Vermeidung des Zusetzens des Filters zu katalysieren.
Wie im Stand der Technik bekannt ist, sind Katalysatoren, die zur Behandlung des Abgases von Verbrennungsmotoren verwendet werden, weniger wirksam während Zeiten des Betriebs bei relativ niedrigen Temperaturen, wie der Anfangskaltstartzeit des Motorbetriebs, da das Motorabgas sich nicht auf einer für die wirksame katalytische Umwandlung von schädlichen Komponenten in dem Abgas ausreichend hohen Temperatur befindet. Hierzu ist es im Stand der Technik bekannt, ein Adsorbensmaterial, das ein Zeolith sein kann, als Teil eines katalytischen Behandlungssystems einzubringen, um gasförmige Schadstoffe, gewöhnlich Kohlenwasserstoffe, zu adsorbieren und sie während der Anfangskaltstartzeit zurückzuhalten. Mit dem Ansteigen der Abgastemperatur werden die adsorbierten Kohlenwasserstoffe von dem Adsorbens ausgetrieben und der katalytischen Behandlung bei der höheren Temperatur unterworfen; vgl. hierzu z. B. die US-Patentschrift 5,125,231, die in den Spalten 5-6 die Verwendung von mit Metall der Platingruppe dotierten Zeolithen sowohl als Kohlenwasserstoff-Adsorbenzien bei niedriger Temperatur als auch als Oxidationskatalysatoren beschreibt.
EP-A-0559021 beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung, die eine erste, Ceroxid von großer Oberfläche enthaltende Beschichtung hat, und ein Träger für wenigstens Platin und Iridium ist, und eine auf der ersten Beschichtung befindliche zweite Be schichtung eines temperaturbeständigen, Kupfer- und/oder Eisen enthaltenden Mordenit-Zeoliths hat.
EP-A-0508513 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Abgas aus einem Dieselmotor, in welchem wenigstens ein Teil von Kondensatkohlenwasserstoffen, wie Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht, in dem Abgas durch Inberührungbringen mit einem katalytischen Material gekrackt wird. Das katalytische Material enthält festes Säurematerial mit Wasserstoffkationen, die freisetzbar an sauren Stellen gehalten sind. Beispiele von solchem festem Säurematerial umfassen kristalline Aluminosilicate, z. B. Zeolith vom Y-Typ, und Mischoxide, die Siliciumdioxid in Kombination mit einer oder mehreren Oxiden aus der Gruppe Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Lanthanoxid, Zirkonoxid und Ceroxid enthalten.
EP-A-0499931 beschreibt ein katalytisches Verfahren zur Entfernung von teilchenförmigem Material aus dem Abgas eines Dieselmotors unter Verwendung eines einen Zeolith enthaltenden Katalysators.
EP-A-0404385 beschreibt einen Katalysator für die Oxidation von kohlenstoffhaltigen Feststoffteilchen, die sich in der Gasphase befinden, z. B. zur Behandlung von Emissionen von Dieselmotorabgas. Der Katalysator umfasst einen Träger, der mit einem keramischen Oxid mit hoher Oberfläche, Cer(IV)-oxid und einer Verbindung, wie einem Oxid, Carbonat oder Nitrat eines Elements der Gruppe 1A des Periodischen Systems beschichtet ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird allgemein eine Katalysatorzusammensetzung und ein Verfahren zum Oxidieren von oxidierbaren Komponenten von Dieselmotorabgas bereit gestellt, in welchem wenigstens ein Teil der flüchtigen, organischen Fraktion des Dieselabgases in unschädliche Materialien umgewandelt wird, und in welcher gasförmige HC- und CO-Schadstoffe in ähnlicher Weise ebenfalls umgewandelt werden können. Die Ziele der Erfindung werden durch einen Oxidationskatalysator erreicht, der ein katalytisches Material enthält, das eine Mischung von Ceroxid mit hoher Oberfläche, einen Zeolith und gegebenenfalls ein Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche enthält. Der Zeolith der Katalysatorzusammensetzung ist z. B. durch Ionenaustausch mit einer katalytischen Komponente dotiert, ausgewählt aus Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Chrom, Vanadium, Kupfer, Nickel, Eisen und Mischungen davon. Das Verfahren der Erfindung wird durchgeführt, indem ein Dieselmotorabgas, z. B. das Abgas eines Dieselmotor getriebenen Automobils oder leichten Lastkraftwagens unter Oxidationsreaktionsbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht wird.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysatorzusammensetzung zur Behandlung eines eine flüchtige, organische Fraktion enthaltenden Dieselmotorabgasstroms bereit gestellt, die einen hitzebeständigen Träger enthält, auf welchem eine Beschichtung aus einem katalytischen Material angeordnet ist, das eine katalytisch wirksame Menge von Ceroxid mit einer BET-Oberfläche von wenigstens etwa 10 m²/g und eine katalytisch wirksame Menge eines Zeoliths enthält, worin der Zeolith mit einer katalytischen Komponente dotiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren von Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kupfer, Eisen, Nickel, Chrom und Vanadium, wobei die Beschichtung das Ceroxid und den Zeolith miteinander vermischt enthält, oder der Zeolith in einer getrennten Schicht angeordnet ist, die mit einer oder mehreren Schichten überschichtet ist, welche das Ceroxid und eine katalytisch wirksame Menge von Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von wenigstens etwa 10 m²/g enthalten. Der Zeolith kann Beta-Zeolith enthalten.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine eine Katalysatorzusammensetzung zur Behandlung eines eine flüchtige, organische Fraktion enthaltenden Dieselmotorabgasstroms bereit gestellt, die einen hitzebeständigen Träger enthält, auf welchem eine Beschichtung aus einem katalytischen Material angeordnet ist, das eine katalytisch wirksame Menge von Ceroxid mit einer BET-Oberfläche von wenigstens etwa 10 m²/g und eine katalytisch wirksame Menge eines Zeoliths enthält, worin der Zeolith Beta-Zeolith umfasst und mit einer katalytischen Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren von Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kupfer, Eisen, Nickel, Chrom und Vanadium, dotiert ist.
In jedem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Zeolith ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Y-Zeolith, Pentasil, z. B. ZSM-5, Mordenit und Mischungen davon.
Der Zeolith umfasst vorzugsweise einen dreidimensionalen Zeolith mit Porenöffnungen, deren kleinste Querschnittsabmessung wenigstens etwa 5 Ångström beträgt und ein Atomverhältnis von Silicium zu Aluminium ("Si : Al-Atomverhältnis") von größer als 5, z. B. ein Si : Al-Atomverhältnis von etwa 5 bis 400, hat.
Geeigneterweise umfasst der Zeolith etwa 10 bis 90, vorzugsweise etwa 20 bis 70 Gew.-%, das Aluminium umfasst etwa 60 bis 5, vorzugsweise etwa 50 bis 20 Gew.-%, und das Ceroxid umfasst etwa 60 bis 5, vorzugsweise etwa 50 bis 20 Gew.-%, des Gesamtgewichts des Zeoliths, des Aluminiumoxids und des Ceroxids.
Der Zeolith ist mit einer katalytischen Komponente dotiert, z. B. durch Ionenaustausch behandelt oder imprägniert, die ein Ion oder eine neutrales Material enthaltende Art sein kann. Die katalytische Komponente ist vorzugsweise eines oder beide von Platin und Eisen. Der Zeolith kann zusätzlich mit Wasserstoff dotiert sein.
Vorzugsweise umfasst die Katalysatorzusammensetzung Zeolith, der mit einer katalytischen Komponente dotiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem oder beiden von Platin und Eisen. Geeigneterweise wird der Zeolith mit der katalytischen Komponente durch Ionenaustauschen des Zeoliths mit kationischer, katalytischer Komponente dotiert.
Eine Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiter eine katalytisch wirksame Menge von Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von wenigstens etwa 10 m²/g enthalten.
In der vorliegenden Katalysatorzusammensetzung haben das Ceroxid und, falls vorhanden, das Aluminiumoxid vorzugsweise jeweils eine BET-Oberfläche von etwa 25 m²/g bis etwa 200 m²/g.
Geeigneterweise sind das Ceroxid, und falls vorhanden, das Aluminiumoxid Bulk- Ceroxid und Bulk-Aluminiumoxid.
Wenigstens eine katalytische Metallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin und Palladium, kann auf dem Zeolith, dem Ceroxid und/oder dem Aluminiumoxid fein verteilt sein.
Eine bevorzugte Zusammensetzung zur Behandlung eines Dieselmotorabgasstroms umfasst ein katalytisches Material, enthaltend Bulk-Ceroxid mit einer BET-Oberfläche von wenigstens etwa 10 m²/g, Bulk-Ceroxid und Eisen-Beta-Zeolith.
Vorzugsweise hat der hitzebeständige Träger eine Vielzahl von parallelen Abgasdurchlässen, die sich durch ihn hindurch erstrecken und durch Durchlasswände begrenzt sind, auf welche das katalytische Material aufgebracht ist und die weiter entweder fein verteiltes, auf dem katalytischen Material befindliches Platin in einer Menge von etwa 3,5 (0,1) bis etwa 2119 (60), z. B. 3,5 (0,1) bis 529,7 (15), vorzugsweise 3,5 (0,1) bis 176,5 (5), ug/cm³ (g/ft³) oder fein verteiltes, auf dem katalytischen Material befindliches Palladium in einer Menge von etwa 3,5 (0,1) bis 7063 (200), vorzugsweise 706,3 (20) bis 4238 (120), ug/cm³ (g/ft³) enthalten.
In einer die vorliegende Erfindung verkörpernden Katalysatorzusammensetzung kann der hitzebeständige Träger eine Vielzahl von parallelen Abgasdurchlässen haben, die sich durch ihn hindurch erstrecken und durch Durchlasswände begrenzt sind, auf welche das katalytische Material aufgebracht sind, worin das Ceroxid und das Aluminiumoxid jeweils eine BET-Oberfläche von etwa 25 m²/g haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst eine Katalysatorzusammensetzung zur Behandlung eines Dieselmotorabgasstroms, der Kohlenwasserstoffe enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffen, die in der flüchtigen, organischen Fraktion vorhanden sind, einen hitzebeständigen Träger, auf welchem eine Beschichtung eines katalytischen Materials angeordnet ist, das Ceroxid mit einer BET-Oberfläche von wenigstens etwa 10 m²/g und Zeolith enthält, worin der Zeolith mit einer katalytischen Metallkomponente dotiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin und Palladium, und mit einer Basen metallkomponente oder Wasserstoff, worin die Basenmetallkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Eisen, Nickel, Chrom und Vanadium.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat der hitzebeständige Träger eine Vielzahl von parallelen Abgasdurchlässen, die sich durch ihn hindurch erstrecken und durch Durchlasswände begrenzt sind, aufweiche das katalytische Material aufgebracht ist, und die katalytische Komponente umfasst Platin und ist in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, um etwa 176,5 bis 2188,8 ug/cm³ (5 bis 60 g/ft³) Platin bereit zu stellen. Alternativ umfasst in einer solchen bevorzugten Ausführungsform die katalytische Komponente etwa 70,6 bis 2188,8 ug/cm³ (2 bis 60 g/ft³) Platin und etwa 176,5 bis 1765,7 ug/cm³ (5 bis 50 g/ft³) Eisen.
Geeigneterweise hat der hitzebeständige Träger eine Vielzahl von parallelen Abgasdurchlässen, die sich durch ihn hindurch erstrecken und durch Durchlasswände begrenzt sind, auf welche das katalytische Material aufgebracht ist, und die Katalysatorzusammensetzung umfasst vorzugsweise ein fein verteiltes, auf dem katalytischen Material befindliches Platin in einer Menge von etwa 3,5 bis etwa 2118,8 ug/cm³ (etwa 0,1 bis etwa 60 g/ft³). Vorzugsweise ist das fein verteilte Platin in einer Menge von etwa 3,5 bis 176,5 ug/cm³ (0,1 bis 5 g/ft³) vorhanden. Geeigneterweise befindet sich wenigstens eine katalytisch wirksame Menge des verteilten Platins auf dem Ceroxid.
Geeigneterweise hat der hitzebeständige Träger eine Vielzahl von parallelen Abgasdurchlässen, die sich durch ihn hindurch erstrecken und durch Durchlasswände begrenzt sind, aufweiche das katalytische Material aufgebracht ist, und die Katalysatorzusammensetzung umfasst vorzugsweise fein verteiltes, auf dem katalytischen Material befindliches Palladium in einer Menge von 3,5 bis 7062,9 ug/cm³ (0,1 bis 200 g/ft³). Vorzugsweise ist das fein verteilte Palladium in einer Menge von etwa 706,2 bis 4237,7 ug/cm³ (20 bis 120 g/ft³) vorhanden.
Gemäß dem Verfahrensaspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung eines eine flüchtige, organische Fraktion enthaltenden Dieselmotorabgasstroms bereit gestellt, wobei das Verfahren umfasst das Inberührungbringen des Stroms mit einer der vorstehend beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen unter oxidierenden Bedingungen einschließlich einer Temperatur, die hoch genug ist, um die Oxida tion von wenigstens einem Teil der flüchtigen, organischen Fraktion zu katalysieren. Die Temperatur des Abgasstroms, der anfänglich mit der Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht wird, kann z. B. etwa 100ºC bis 800ºC betragen.
Geeigneterweise umfasst das vorliegende Verfahren zur Behandlung eines Dieselmotorabgasstroms, der Kohlenwasserstoffe enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen und in einer flüchtigen, organischen Fraktion vorhandenen Kohlenwasserstoffen, weiter die Schritte:
Absorbieren wenigstens eines Teils der Kohlenwasserstoffe auf dem Katalysator;
Erhöhen der Temperatur des Abgases und Desorbieren der Kohlenwasserstoffe von dem Katalysator; und
Katalysieren der Oxidation von wenigstens einem Teil der Kohlenwasserstoffe.

DEFINITIONEN

Die folgenden Ausdrücke, wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, sollen die angegebenen Bedeutungen haben.
Der Ausdruck "BET-Oberfläche" hat seine gewöhnliche Bedeutung mit Bezug auf das Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller zur Bestimmung der Oberfläche durch N&sub2;-Adsorption. Falls nicht speziell anders angegeben, beziehen sich sämtliche Angaben hierin bezüglich der Oberfläche von Ceroxid, Aluminiumoxid oder einer anderen Komponente auf die BET-Oberfläche.
Der Ausdruck "aktiviertes Aluminiumoxid" hat seine gewöhnliche Bedeutung eines Aluminiumoxids mit hoher BET-Oberfläche, das hauptsächlich eines oder mehrere von γ-, θ- und δ-Aluminiumoxiden (gamma, theta und delta) umfasst.
Der Ausdruck "katalytisch wirksame Menge" bedeutet, dass die Menge von vorhandenem Material ausreichend ist, um die Reaktionsrate der Oxidation von Schadstoffen in dem zu behandelnden Abgas zu beeinflussen.
Der Ausdruck "Einlasstemperatur" soll die Temperatur des zu behandelnden Abgases, Prüfgases oder eines anderen Stroms unmittelbar vor dem Anfangskontakt des Abgases, Prüfgases oder anderen Stroms mit der Katalysatorzusammensetzung bedeuten.
Der Ausdruck "dotiert", der mit Bezug auf einen Zeolith verwendet wird, der mit einem Metall oder Wasserstoff dotiert wird, und die im gleichen Zusammenhang verwendeten Ausdrücke "Dotiermittel" oder "Dotieren" bedeuten, dass die Metall- oder Wasserstoffkomponente in die Poren des Zeoliths eingebaut ist im Gegensatz zu einer feinen Verteilung auf der Oberfläche des Zeoliths, aber zu keinem signifikanten Grad in den Poren des Zeoliths. Das Dotieren eines Zeoliths wird vorzugsweise durch bekannte Ionenaustauschtechniken durchgeführt, in welchen ein Zeolith wiederholt mit einer Metallkationen (oder einer Säure zur Bereitstellung von Wasserstoffionen) enthaltenden Lösung durchspült wird, oder die Zeolithporen werden mit einer solchen Lösung überschwemmt. Die definierten Ausdrücke umfassen jedoch jede geeignete Technik zum Einbau einer katalytischen Komponente, d. h. eines oder mehrerer Metalle als Ionen oder neutrale, Metall enthaltende Arten oder Wasserstoffionen, in die Poren des Zeoliths, insbesondere durch Austausch oder Ersatz von Kationen des Zeoliths.
Der Ausdruck "Washcoat" bezieht sich auf eine dünne, anhaftende Beschichtung aus einem Material, wie dem katalytischen Material der vorliegenden Erfindung, das auf den Wänden, welche die parallelen Gasdurchlässe eines Trägers bilden, angeordnet ist, welcher typischerweise aus einem hitzebeständigen Material, wie Cordierit oder einem anderen Oxid oder einer Oxidmischung, oder einem nicht rostenden Stahl hergestellt ist.
Ein Bezug hierin oder in den Patentansprüchen, wonach Ceroxid oder Aluminiumoxid in "Bulk"-Form vorliegen, bedeutet, dass das Ceroxid oder Aluminiumoxid in Form von einzelnen Teilchen vorhanden ist (welche von sehr kleiner Größe, z. B. 10 bis 20 Mikron im Durchmesser oder noch kleiner, sein können und gewöhnlich sind) im Gegensatz zu einer erfolgten feinen Verteilung in Form einer Lösung in einer anderen Komponente. So führt z. B. die thermische Stabilisierung von Ceroxidteilchen (Bulk-Ceroxid) mit Aluminiumoxid, wie in der US-Patentschrift 4,714,694 beschrieben, zu Aluminiumoxid, das in den Ceroxidteilchen fein verteilt ist und kein fein verteiltes Aluminiumoxid in "Bulk"-Form, d. h. getrennte Teilchen von Aluminiumoxid, ergibt.
Die Abkürzung "TGA" steht für thermogravimetrische Analyse, welche ein Maß für die Gewichtsänderung (z. B. Gewichtsverlust) einer Probe als eine Funktion von Temperatur und/oder Zeit ist. Die Abkürzung "DTA" steht für Differenzialthermoanalyse, welche ein Maß der emittierten (exotherm) oder absorbierten (endotherm) Wärme durch eine Probe als eine Funktion von Temperatur und/oder Zeit ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1-5 zeigen grafisch die Ergebnisse der Motorprüfung der Katalysatoren von Beispiel 1, die in Tabelle I-B numerisch angegeben sind: speziell
ist Fig. 1 eine grafische Darstellung der HC-Umwandlung in der Gasphase für die Probe E-1 und die Vergleichsproben C-1, C-2 und C-3 als eine Funktion der Katalysator-Einlasstemperatur;
ist Fig. 2 eine grafische Darstellung der Umwandlung von Kohlenmonoxid für die Proben E-1 und C-3 als eine Funktion der Katalysator-Einlasstemperatur;
ist Fig. 3 eine grafische Darstellung der VOF-Entfernung für die Proben E-1 und C-3 als eine Funktion der Katalysator-Einlasstemperatur;
ist Fig. 4 eine grafische Darstellung der Verringerung der Gesamtmasse von Feststoffteilchen (TMP) für die Proben E-1 und C-3 als eine Funktion der Katalysator-Einlasstemperatur;
ist Fig. 5 eine grafische Darstellung von SO&sub3;- und H&sub2;O-Emissionen für die Proben E-1 und C-3 und für unbehandeltes Abgas als eine Funktion der Katalysator-Einlasstemperatur;
die Fig. 6-9 sind grafische Darstellungen der Umwandlung von Kohlenwasserstoff, SO&sub2; und CO für die Proben E-2, E-3 und C-4 von Beispiel 2: speziell
ist Fig. 6 eine grafische Darstellung der Umwandlung von Kohlenwasserstoff in der Gasphase als eine Funktion der Katalysator-Einlasstemperatur bei einer Raumgeschwindigkeit von 50000 für die Proben E-2, E-3 und C-4;
ist Fig. 7 eine grafische Darstellung der Umwandlung von Kohlenwasserstoff in der Gasphase als eine Funktion der Katalysator-Einlasstemperatur bei einer Raumgeschwindigkeit von 90000 für die Proben E-2, E-3 und C-4;
ist Fig. 8 eine grafische Darstellung der Umwandlung von SO&sub2; als eine Funktion der Katalysator-Einlasstemperatur bei einer Raumgeschwindigkeit von 90000 für die Proben E-2, E-3 und C-4;
ist Fig. 9 eine grafische Darstellung der Umwandlung von CO als eine Funktion der Katalysator-Einlasstemperatur bei einer Raumgeschwindigkeit von 90000 für die Proben E-2, E-3 und C-4; und
ist Fig. 10 eine beispielhafte grafische Darstellung von TGA/DTA von Probe E-8 von Beispiel 5.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUS- FÜHRUNGSFORMEN DAVON

Die vorliegende Erfindung stellt eine Oxidationskatalysatorzusammensetzung bereit, die wirksam ist zur Behandlung von Dieselmotorabgas, insbesondere hinsichtlich der Verringerung der gesamten Feststoffteilchen und des HC- und CO-Gehalts des Abgases. Die kohlenstoffhaltige Feststoffteilchenkomponente ("Ruß") von Dieselmotorabgas ist, wie vorstehend beschrieben, bekanntlich aus relativ trockenen, kohlenstoffhaltigen Feststoffteilchen und einer flüchtigen, organischen Fraktion ("VOF") zusammengesetzt, die Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht umfasst, die von unverbranntem und teilweise verbranntem Dieselkraftstoff und Schmieröl herrühren. Die VOF ist in dem Dieselabgas entweder als eine Dampfphase oder als eine Flüssigphase oder beides in Abhängigkeit von der Temperatur des Abgases vorhanden. Allgemein ist es nicht möglich, zu versuchen, die trockene, feste, kohlenstoffhaltige Feststoffteilchenkomponente der gesamten Feststoffteilchen durch katalytische Behandlung zu entfernen oder zu behandeln, und es ist die VOF-Komponente, die am wirksamsten unter Verwendung eines Oxidationskatalysators durch Umwandlung entfernt werden kann. Um die gesamten ausgetragenen Feststoffteilchen zu verringern, so dass die vorliegenden und nahe bevorstehenden Regierungsvorschriften betreffend die maximal zulässigen gesamten Feststoffteilchen eingehalten werden, muss daher die flüchtige, organische Fraktion oder wenigstens ein Teil davon zu unschädlichem CO&sub2; und H&sub2;O oxidiert werden, indem sie mit einem Oxidationskatalysator unter geeigneten Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht wird. Die von der Regierung der Vereinigten Staaten von Amerika geforderten Grenzwerte für 1991 bezüglich HC, CO, Stickoxiden ("NOx") und der gesamten Emissionen von Feststoffteilchen ("TPM") in Dieselmotorabgas sind weitgehend durch geeignete Modifikationen der Motorkonstruktion erfüllt worden. Für 1994 bleiben die HC-, CO- und NOx-Grenzwerte gegenüber den Standards von 1991 unverändert, aber der obere Grenzwert bezüglich TPM wird von dem 1991 geltenden Wert von 0,25 Gramm pro Pferdestärke-Stunde ("g/PS-h") auf 0,10 g/PS-h verringert. Obwohl die Oxidationskatalysatoren der vorliegenden Erfindung, wenn sie als Katalysatoren zur Behandlung von Dieselabgas verwendet werden, wirksam sind, um eine Verringerung der gesamten Feststoffteilchen herbeizuführen, sind sie ebenfalls in der Lage, insbesondere mit der optionalen Zugabe von Platin oder anderen katalytischen Metallen, wie nachstehend beschrieben, den zusätzlichen Vorteil bereit zu stellen, auch einen Teil des in der gasförmigen Komponente des Dieselmotorabgases enthaltenen HC und CO zu oxidieren. Wenn Schwefel oder Schwefelverbindungen in dem Abgas in erheblichen Mengen vorhanden sind, ist Platin ausgeschlossen oder wird in begrenzten Mengen verwendet, so dass nicht die unerwünschte Wirkung einer übermäßigen Oxidation von SO&sub2; zu SO&sub3; gefördert wird.
Ferner ist die Zeolith-Komponente der vorliegenden Erfindung fähig, Kohlenwasserstoffmoleküle einzufangen, die sonst während Zeiten, in denen das Abgas relativ kühl ist, unbehandelt aus dem Katalysator ausströmen. Es wird angenommen, dass die eingefangenen Kohlenwasserstoffe entweder innerhalb des Zeoliths oxidiert oder aus dem Zeolith erst freigesetzt werden, wenn die Temperatur der Katalysatorzusammensetzung hoch genug ist, um die Oxidation der eingefangenen Kohlenwasserstoffe wirksam zu katalysieren, oder es treten beide Vorgänge ein.
Es wird angenommen, dass eine grundlegende und neue Charakteristik der vorliegenden Erfindung in einer Katalysatorzusammensetzung liegt, welche die definierte Kombination von Ceroxid, dotiertem Zeolith und optional Aluminiumoxid und eine oder beide der optionalen feinen Verteilung der katalytischen Metalle und Platin oder Palladium als Teil der Zusammensetzung umfasst, und in ihrer Verwendung zur Behandlung von Dieselabgasströmen.
Wie vorstehend bemerkt, kann das Bulk-Ceroxid und das Bulk-Aluminiumoxid jeweils eine Oberfläche von wenigstens etwa 10 m²/g, z. B. wenigstens etwa 20 m²/g, haben. Typischerweise kann das Bulk-Aluminiumoxid eine Oberfläche von etwa 120 bis 180 m²/g haben, und das Bulk-Ceroxid kann eine Oberfläche von etwa 70 bis 150 m²/g haben.
Die Tatsache, dass eine Oxidationskatalysatorzusammensetzung für Dieselabgas, welche aktiviertes Aluminiumoxid als eine Hauptkomponente davon enthalten kann, sich als erfolgreich erwiesen hat, ist an sich überraschend im Hinblick auf die Übereinstimmung des Standes der Technik, dass Aluminiumoxid, falls es überhaupt in Oxidationskatalysator für Dieselabgas verwendet wird, ein Aluminiumoxid mit niedriger Oberfläche (α-Aluminiumoxid) sein muss und/oder in Verbindung mit gegen Sulfat beständigen, hitzebeständigen Metalloxiden, wie Zirkonoxid, Titandioxid und Siliciumdioxid, verwendet werden muss. Es ist nichtsdestoweniger festgestellt worden, dass in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung, die eine Kombination von Ceroxid mit hoher Oberfläche, einen geeigneten Zeolith und optional Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche umfasst, überraschenderweise ein katalytisches Material ergibt, welches die Oxidation der flüchtigen, organischen Fraktion wirksam katalysiert, so dass eine signifikante Verringerung der gesamten Feststoffteilchen in Dieselmotorabgas erhalten wird, und sie ist fähig, gasförmige Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren und ihre Verbrennung zu katalysieren. Es wird darauf hingewiesen, dass der Stand der Technik allgemein hitzebeständige Basenmetalloxide, die in Oxidationskatalysatoren für Dieselabgas verwendet werden, lediglich als Träger für die feine Verteilung von katalytisch aktiven Metallen darauf, wie Metalle der Platingruppe, betrachtet. Im Gegensatz dazu lehrt die vorliegende Erfindung, dass ein katalytisches Material, das Ceroxid und optional Aluminiumoxid von ausreichend hoher Oberfläche (10 m²/g oder höher) und Zeolith, fein verteilt auf einem geeigneten Träger, einen dauerhaften und wirksamen Oxidationskatalysator für Dieselabgas ergibt.
Es ist weiter festgestellt worden, dass erwünschte Wirkungen durch den optionalen Einbau von Platin oder Palladium in die Katalysatorzusammensetzung erzielt werden, vorausgesetzt, dass im Fall von Platin das Platin in Beladungen vorhanden ist, die viel niedriger sind als die herkömmlicherweise in Oxidationskatalysatoren verwendeten Beladungen. Wenn das katalytische Metall Platin oder Palladium zu der katalytischen Zusammensetzung zugesetzt wird, dient es als zusätzlicher Vorteil zum Katalysieren der Oxidation von HC- und CO-Schadstoffen in der Gasphase. Ein solches katalytisches Metall wird jedoch nicht benötigt, um die Wirkung des katalytischen Materials aus Ceroxid- Zeolith oder Ceroxid-Aluminiumoxid-Zeolith bei der Verringerung der gesamten Emissionen von Feststoffteilchen zu ergänzen. Weder das katalytische Metall Platin oder Palladium noch die Metalle oder Wasserstoff, die zur Dotierung des Zeoliths verwendet werden, scheinen die Umwandlungsrate von Feststoffteilchen wesentlich zu beeinflussen.

Der Zeolith

Der mit einem oder mehreren katalytischen Metallen und optional mit Wasserstoff dotierte Zeolith dient sowohl zum Katalysieren der Oxidation von VOF als auch zum Kracken der längeren VOF-Moleküle und, während Betriebszeiten bei relativ niedriger Temperatur, zum Einfangen von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase in die Poren des Zeoliths. Die eingefangenen Gasphasen-Kohlenwasserstoffe werden in innigen Kontakt mit den katalytisch aktiven Kationen gebracht, was die Oxidation der Kohlenwasserstoffe erleichtert. In jedem Fall dienen die Poren des Zeoliths auch zur Rückhaltung eines Teils der Kohlenwasserstoffe in der Gasphase während des Startvorgangs oder anderer Zeiten, in denen der Katalysator relativ kühl und daher weniger wirksam beim Katalysieren von Oxidationsreaktionen ist, und zur Freisetzung der Kohlenwasserstoffe nur dann, wenn der Katalysator auf höhere Temperaturen erhitzt worden ist. Die höheren Temperaturen verleihen den eingefangenen Kohlenwasserstoffmolekülen eine ausreichende Energie, um sie zu befähigen, aus den Poren des Zeoliths auszutreten, verstärken aber auch die Oxidation der Kohlenwasserstoffe in Kontakt mit dem Katalysator. Der Zeolith dient daher nicht nur als Katalysator für die VOF-Oxidation, sondern auch als Kohlenwasserstofffilter, welcher Kohlenwasserstoffe während Zeiten von relativ niedriger Temperatur und gleichzeitig niedriger katalytischer Aktivität einfängt und sie zurückhalt, bis sie durch den Katalysator während Zeiten von relativ hoher Temperatur wirksam oxidiert werden können.

Der Träger (Substrat)

Der in dieser Erfindung verwendete Träger sollte relativ inert hinsichtlich der darauf fein verteilten katalytischen Zusammensetzung sein. Die bevorzugten Träger bestehen aus keramikartigen Materialien, wie Cordierit, α-Aluminiumoxid, Siliciumnitrid, Zirkonoxid, Mullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Magnesiumoxid oder Zirkonsilicat oder hitzebeständigen Metallen, wie nicht rostender Stahl. Die Träger sind vorzugsweise von dem Typ, die manchmal als Waben- oder monolithische Träger bezeichnet werden, umfassend einen einheitlichen Körper mit gewöhnlich zylindrischer Konfiguration, der eine Vielzahl von feinen, im Wesentlichen parallelen Gasdurchlässen hat, die sich durch ihn hindurch erstrecken und beide Endflächen des Trägers verbinden, wodurch sich ein Träger vom "Durchfluss"-Typ ergibt. Solche monolithischen Träger können bis zu etwa 108,5 (700) oder mehr Fließkanäle ("Zellen") pro cm² (Inch²) des Querschnitts enthalten, obwohl weit weniger auch verwendet werden können. Zum Beispiel kann der Träger etwa 1 bis 93 (7 bis 600), gewöhnlicher etwa 31 bis 62 (200 bis 400) Zellen pro cm² ("cpsc") (Inch² ("cpsi")) haben.
Obwohl diese Diskussion und die folgenden Beispiele sich auf Trägersubstrate vom Durchflusstyp beziehen, können Wandfließträger (Filter) ebenfalls verwendet werden. Wandfließträger sind allgemein ähnlich in der Struktur wie Durchflussträger mit dem Unterschied, dass jeder Kanal an einem Ende des Trägerkörpers blockiert ist, wobei alternierende Träger an den entgegengesetzten Endflächen blockiert sind. Wandfließträgersubstrate und die darauf abgeschiedenen Trägerbeschichtungen sind notwendigerweise porös, da das Abgas durch die Wände des Trägers durchgehen muss, um die Trägerstruktur zu verlassen.

Das katalytische Material

Das katalytische Material aus Ceroxid-Zeolith oder Ceroxid-Aluminiumoxid-Zeolith kann in Form einer wässrigen Aufschlämmung von Ceroxid-, Aluminiumoxid- (optional) und Zeolithteilchen hergestellt werden, wobei die Teilchen optional mit der katalytischen Metallkomponente Platin oder Palladium imprägniert sind, falls eines von ihnen auf dem katalytischen Material fein zu verteilen ist, und der Zeolith dotiert ist, z. B. kann er einer Ionenaustauschbehandlung mit ausgewählten Kationen unterworfen worden sein. Die Aufschlämmung wird dann auf den Träger aufgebracht, getrocknet und calciniert, wodurch eine Beschichtung aus katalytischem Material ("Washcoat") darauf gebildet wird. Typischerweise werden die Ceroxid-, optional die Aluminiumoxid- und die Zeolithteilchen mit Wasser und einem Ansäuerungsmittel, wie Essigsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure, vermischt und in einer Kugelmühle auf eine erwünschte Teilchengröße gemahlen.
Fein verteilte katalytische Metalle: Die katalytische Metallkomponente Platin oder Palladium wird, falls sie verwendet wird, auf den Ceroxid- und Zeolithteilchen oder auf den Ceroxid-, Aluminiumoxid- und Zeolithteilchen fein verteilt. In einem solchen Fall wirken Ceroxid, Zeolith und optional Aluminiumoxid nicht nur als Katalysatoren per se, sondern auch als Träger für die optionale katalytische Metallkomponente Platin oder Palladium. (Solches auf dem Zeolith fein verteiltes Platin oder Palladium ist nicht zu verwechseln mit den Metallen - die unter anderen Platin und/oder Palladium sein können - mit welchen der Zeolith durch Ionenaustausch oder auf andere Weise dotiert ist, wie nachstehend im Einzelnen beschrieben wird.
Die feine Verteilung des Platins und/oder Palladiums auf dem Ceroxid, dem optionalen Aluminiumoxid und dem Zeolith kann durchgeführt werden, nachdem das katalytische Material aus Ceroxid-Zeolith oder Ceroxid-Aluminiumoxid-Zeolith als ein Washcoat auf einen geeigneten Träger beschichtet ist durch Imprägnieren des beschichteten Trägers mit einer Lösung einer geeigneten Verbindung von Platin und/oder Palladium, gefolgt von Trocknen und Calcinieren. Die Ceroxidteilchen oder sowohl die Ceroxidteilchen als auch die Aluminiumoxidteilchen können mit einer geeigneten Platinverbindung imprägniert werden, bevor das Ceroxid- oder Ceroxid-Aluminiumoxid-Material (plus dem Zeolith) auf den Träger aufgebracht wird. Die letztere Technik verringert die Menge von Pla tin und/oder Palladium, die auf der äußeren Oberfläche der Zeolithteilchen fein verteilt sind, wodurch die Menge des auf Ceroxid- oder Ceroxid-Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche fein verteilten katalytischen Materials relativ zu dem Zeolith erhöht wird. In jedem Fall kann das optional fein verteilte Platin- oder Palladiummetall zu dem katalytischen Material aus Ceroxid-Zeolith oder Ceroxid-Aluminiumoxid-Zeolith z. B. als eine Lösung einer löslichen Platinverbindung zugesetzt werden, wobei die Lösung zum Imprägnieren der Ceroxid- und optionalen Aluminiumoxidteilchen (oder einer Beschichtung davon auf dem Träger) und des Zeoliths dient, falls auf dieser Stufe des Verfahrens vorhanden. Die imprägnierten Komponenten können dann getrocknet und das Palladium oder Platin darauf fixiert werden. Das Fixieren kann durch Calcinieren oder durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff oder durch andere bekannte Maßnahmen durchgeführt werden, um das Metall in wasserunlösliche Form zu bringen. Geeignete Platinverbindungen zur Verwendung in dem vorstehenden Verfahren umfassen Kaliumplatinchlorid, Ammoniumplatinthiocyanat, mit Amin löslich gemachtes Platinhydroxid und Chlorplatinsäure, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Während des Calcinierens oder wenigstens während der Anfangsphase der Verwendung des Katalysators werden solche Verbindungen, falls vorhanden, in das katalytisch aktive elementare Platinmetall oder sein Oxid umgewandelt. Palladiumnitrat oder Palladiumanaloge der vorstehend genannten Platinverbindungen können verwendet werden, um Palladium bereit zu stellen.
Dotierte Metalle oder Wasserstoff: Der verwendete Zeolith kann dotiert werden entweder durch herkömmliche Säurebehandlung, um den Zeolith in die Säureform umzuwandeln, oder durch herkömmliche Ionenaustauschtechniken, um Kationen des Zeoliths durch katalytisch aktive Metallionen zu ersetzen, oder durch jede andere geeignete Technik, welche das katalytische Metall oder die Metalle oder Wasserstoff in den Poren des Zeoliths einbringt. (Die herkömmliche Säurebehandlung eines Zeoliths, um ihn in eine Säureform [Wasserstoffform] des Zeoliths umzuwandeln, wird aus Gründen der Ausdrucksökonomie hierin als Dotieren des Zeoliths mit Wasserstoff bezeichnet.) Zum Dotieren des Zeoliths mit Metallen können herkömmliche Ionenaustauschtechniken, einschließlich wiederholtes Durchspülen mit einer Lösung von geeigneten Metallverbindungen, durchgeführt werden. Andere Dotierungstechniken können jedoch verwendet werden. Wenn z. B. die Poren des Zeoliths mit einer Lösung von z. B. Tetraamminplatinhydroxid oder Tetraamminplatinchlorid überschwemmt werden, dissoziiert das Platin als ein Kation, und diese positiv geladene Platinionenart haftet an negativ geladenen Stellen in den Poren des Zeoliths, selbst wenn die herkömmliche Ionenaustauschtechnik der wiederholten Austauschvorgänge der Lösung mit dem Zeolith nicht durchgeführt wird. Andere Techniken sind nicht ausgeschlossen, solange die Metalle durch die Poren des Zeoliths hindurch oder darin fein verteilt werden. Der herkömmlichen Praxis der Bezeichnung der katalytischen Komponente, die zum Dotieren eines Zeoliths verwendet wird, indem sie als ein Präfix für den Zeolith verwendet wird, wird hierin und in den Patentansprüchen gefolgt. Somit bezeichnet "H-Mordenit" die Wasserstoffform von Mordenit, d. h. einen mit Wasserstoff dotierten Mordenit, "Fe-Beta" bezeichnet einen mit Eisen dotierten Beta- Zeolith, "Fe-Pt-Beta" bezeichnet einen mit Eisen und Platin dotierten Beta-Zeolith usw.

Herstellung der Katalysatorzusammensetzung

Allgemein wird eine Aufschlämmung von Ceroxidteilchen, Teilchen von aktiviertem Aluminiumoxid und Zeolithteilchen auf dem Trägersubstrat abgeschieden und getrocknet und calciniert, um das katalytische Material an den Träger anzuhaften, und, wenn die fein verteilte Platin- oder Palladiumverbindung vorhanden ist, die Platin- oder Palladiumverbindung in das elementare Metall oder sein Oxid zurückzuführen. Die Zeolithteilchen können mit einem oder mehreren Metallen dotiert worden sein, z. B. mit einer Kombination von Platin und/oder Basenmetallen, z. B. mit einer Kombination von Platin und/oder Basenmetallen, oder säurebehandelt worden sein, um den Zeolith mit Wasserstoff zu dotieren, d. h. eine Säureform des Zeoliths bereit zu stellen.
Wenn das katalytische Material oder irgendeine Komponente auf einen geeigneten Wabenträger, wie vorstehend beschrieben, aufgebracht wird, wird die Menge der Komponente herkömmlicherweise hierin und in den Patentansprüchen als Gewicht der Komponente pro Volumeneinheit des Katalysators ausgedrückt, da dieses Maß dem Vorhandensein von verschiedenen Größen von Hohlräumen der Katalysatorzusammensetzung gerecht wird, die durch verschiedene Trägerwanddicken, Abmessungen der Gasdurchlässe usw. erhalten werden. Einheiten von Gramm pro Kubikzentimeter ("g/cm³") (Gramm pro Kubikinch ("g/in³")) werden hierin und in den Patentansprüchen verwendet, um die Menge von relativ reichlich vorhandenen Komponenten auszudrücken, wie das katalytische Ceroxid-Aluminiumoxid-Zeolith-Material, und Einheiten in Mikrogramm pro Kubikzentimeter ("ug/cm³") (Gramm pro Kubikfuß ("g/ft³")) werden verwendet, um die Menge von spärlich verwendeten Bestandteilen auszudrücken, wie das Platinmetall. Für typische Dieselabgasanwendungen kann das katalytische Material der vorliegenden Erfindung aus Ceroxid-Zeolith oder Ceroxid-Aluminiumoxid-Zeolith allgemein etwa 0,015 (0,25) bis etwa 0,24 g/cm³ (4,0 g/in³), vorzugsweise etwa 0,015 (0,25) bis etwa 0,18 g/cm³ (3,0 g/in³) des beschichteten Trägersubstrats enthalten. Das katalytische Material kann optional auch etwa 3,5 bis 2118,8 (0,1 bis 60), vorzugsweise etwa 3,5 bis 529,7 ug/cm³ (0,1 bis 15 g/ft³) fein verteiltes Platin oder etwa 3,5 bis 7062,9 (0,1 bis 200), vorzugsweise etwa 706,2 bis 4237,7 ug/cm³ (20 bis 120 g/ft³) fein verteiltes Palladium enthalten. Der Zeolith kann optional dotiert sein mit etwa 3,5 bis 1765,7 ug/cm³ (0,1 bis 50 g/ft³) Metall, z. B. etwa 35,3 bis 2118,8 ug/cm³ (1 bis 60 g/ft³) Edelmetall und/oder etwa 3,5 bis 7063 ug/cm³ (0,1 bis 200 g/ft³) Basenmetall, oder der Zeolith kann in seine Wasserstoffform umgewandelt sein. Die Umwandlung in die Wasserstoffform kann ein Wasserstoffaustausch von 5 bis 100 Prozent sein.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, bieten die Anmelder die folgende Hypothese zur Erklärung der überlegenen Leistungsfähigkeit der katalytischen Materialien gemäß dieser Erfindung aus Ceroxid-Zeolith oder Ceroxid-Aluminiumoxid- Zeolith an, wenn diese zur Behandlung von Dieselmotorabgas verwendet werden. Es wird angenommen, dass Dieselabgas einen beträchtlichen Anteil von Gasen oder Dämpfen enthält, die sich nahe ihrem Taupunkt befinden, d. h. nahe am Kondensieren zu einer Flüssigkeit, und dadurch zu dem VOF-Teil der Feststoffteilchen bei den in der Abgasleitung erhaltenen Bedingungen beitragen. Diese "potentiellen Feststoffteilchen" kondensieren in den katalytischen Materialien aus Ceroxid-Zeolith oder Ceroxid- Aluminiumoxid-Zeolith, wobei ihre Kondensation durch eine Kapillarkondensationswirkung verstärkt wird, ein bekanntes Phänomen, in welchem eine kapillarartige Wirkung die Kondensation von Öldämpfen in die Flüssigphase erleichtert. Es wird angenommen, dass die geringe Porengröße der Ceroxid- oder der Ceroxid- und Aluminiumoxid- Komponenten des katalytischen Materials mit hoher Oberfläche eine solche Kapillarkondensationswirkung für die VOF ergibt. Allgemein gilt, dass, je höher die Oberfläche des Ceroxids und des optionalen Aluminiumoxids ist, desto geringer ist die Porengröße. Mit ansteigender Abgastemperatur während ansteigender Betriebslasten, die dem Dieselmotor auferlegt werden, werden die kondensierten Kohlenwasserstoffflüssigkeiten (kondensierte VOF) von den Ceroxid- oder Ceroxid-Aluminiumoxid-Komponenten des katalytischen Materials desorbiert und verflüchtigen sich, bei welcher Zeit die katalytische Wirkung der Ceroxid- oder der Ceroxid-Aluminiumoxid-Komponenten des katalyti schen Materials, welches zahlreiche aktive Stellen hat, und die durch den Kontakt der VOF mit der Oberfläche des Zeoliths erzielte Krackwirkung die Oxidation in der Gasphase, d. h. die Verbrennung und das Kracken der desorbierten, wieder verflüchtigten Kohlenwasserstoffdämpfe (VOF), verstärkt. Selbst wenn ein Teil der wieder verflüchtigten Dämpfe aus dem Kondensat nicht verbrannt wird, verringert das Kracken von schweren VOF-Komponenten in leichtere Kohlenwasserstoffe auf der äußeren Oberfläche des Zeoliths die Gesamtmenge von kondensierbaren Bestandteilen, so dass der Gesamtausstoß von Feststoffteilchen aus dem Dieselmotor gleichzeitig weiter verringert wird. In dieser letzteren Hinsicht wird angenommen, dass die Ceroxid- oder Ceroxid-Aluminiumoxid-Komponente des katalytischen Materials als eine Falle und ein Lagerungsmedium für kondensierte oder kondensierbare VOF während relativ kühler Phasen des Abgases wirkt und während relativ heißer Phasen die VOF verflüchtigt und krackt. Der Zeolith dient während relativ kühler Phasen des Abgases zum Einfangen von Gasphase- Kohlenwasserstoffkomponenten und zum Zurückhalten dieser Komponenten bis die Temperaturen hoch genug für das Platin oder ein anderes Metall sind, um wenigstens einen Teil der Gasphase-HC zu oxidieren. Es wird ebenfalls angenommen, dass die poröse Natur des katalytischen Materials aus Ceroxid-Zeolith oder Ceroxid-Aluminiumoxid-Zeolith die rasche Diffusion der VOF durch die Washcoat-Struktur hindurch fördert, wodurch die Vergasung bei relativ niedriger Temperatur und die Oxidation der VOF nach Temperaturerhöhungen des Katalysators während höheren Motorbelastungszyklen (erhöhte Abgastemperatur) erleichtert werden. Die Anwesenheit von Sulfaten beeinflusst die Kapazität des katalytischen Materials aus Ceroxid-Zeolith oder Ceroxid-Aluminiumoxid-Zeolith zur Verringerung von Emissionen von Feststoffteilchen im Wesentlichen nicht nachteilig.
Allgemein können andere Bestandteile zu der Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, wie herkömmliche thermische Stabilisatoren für das Aluminiumoxid, z. B. Seitenerdmetalloxide, wie Ceroxid. Die thermische Stabilisierung von Ceroxid und Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche, um einer Phasenumwandlung dieser Oxide in weniger katalytisch wirksame Formen mit niedriger Oberfläche entgegen zu wirken, ist im Stand der Technik bekannt, obwohl eine thermische Stabilisierung von Aluminiumoxid gewöhnlich für den Betrieb für Abgas von Dieselmotoren, worin Abgastemperaturen typischerweise niedriger sind als für mit Benzin betriebene Motoren, nicht benötigt wird. Solche thermischen Stabilisatoren können in das Bulk-Ceroxid oder in das optionale, aktivierte Bulk-Aluminiumoxid durch Imprägnieren der Ceroxidteilchen (oder der Aluminiumoxidteilchen) mit z. B. einer Lösung einer löslichen Verbindung des Stabilisatormetalls, z. B. eine Lösung von Aluminiumnitrat im Falle der Stabilisierung von Bulk-Ceroxid, eingebaut werden. Einer solchen Imprägnierung folgt dann das Trocknen und Calcinieren der imprägnierten Ceroxidteilchen, um das darin imprägnierte Aluminiumnitrat in Aluminiumoxid zur thermischen Stabilisierung des Ceroxids umzuwandeln. Eine geeignete Technik ist in der US-Patentschrift 4,714,694 (C. Z. Wan et al.) gezeigt, worin Ceroxidteilchen mit einer flüssigen Dispersion einer Aluminiumverbindung, d. h. einer wässrigen Lösung einer löslichen Aluminiumverbindung, wie Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Aluminiumoxychlorid, Aluminiumacetat usw., imprägniert werden. Nach dem Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Ceroxids an der Luft bei einer Temperatur von z. B. etwa 300ºC bis 600ºC für eine Zeit von 1/2 bis 2 Stunden wird die in die Ceroxidteilchen imprägnierte Aluminiumverbindung in einen wirksamen thermischen Stabilisator für das Ceroxid umgewandelt, wodurch ein mit "Aluminiumoxid stabilisiertes Ceroxid" erhalten wird.
Zusätzlich können die Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung andere katalytische Bestandteile, wie andere Basenmetallpromotoren oder Ähnliches, enthalten. In einer Ausführungsform besteht die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung jedoch im Wesentlichen nur aus dem Ceroxid mit hoher Oberfläche und dem Zeolith und optional dem Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche, die vorzugsweise in den vorstehend angegebenen Gewichtsanteilen vorhanden sind, mit oder ohne in das Aluminiumoxid und Ceroxid imprägnierte thermische Stabilisatoren, und enthält optional Palladium oder begrenzte Mengen von darauf fein verteiltem Platin und verwendet optional einen dotierten Zeolith, wie vorstehend beschrieben.
Die Beispiele A und B zeigen typische Verfahren zur Herstellung von mit Metall dotierten Zeolithen, die als Komponenten für das katalytische Material der vorliegenden Erfindung verwendbar sind.

Beispiel A

Herstellung von Fe-Beta-Zeolith

Zur Herstellung einer Probe von mit Eisen ausgetauschtem Beta-Zeolith (Fe-Beta- Zeolith) wurden 17 Gramm Eisen[11]-sulfat in 800 ml Wasser aufgelöst. 100 Gramm Beta-Zeolith wurden zu der Lösung zugesetzt, welche dann 1 Stunde bei einer Temperatur von 70ºC bis 80ºC gerührt wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann filtriert und mit 2 Liter Wasser gewaschen, bei 120ºC getrocknet und bei 540ºC calciniert. Das erhaltene Material enthielt 1,65 Gew.-% Eisen. Diese Technik wurde verwendet, um die Fe-Beta-Zeolithkatalysatoren herzustellen, die in den folgenden Beispielen verwendet werden.

Beispiel B

Herstellung von Pt-Fe-Beta-Zeolith

Unter Verwendung von 0,54 Gramm Tetraamminplatinchlorid in 500 ml Wasser wurde eine Lösung hergestellt, zu welcher 100 Gramm Beta-Zeolith zugesetzt wurden. Die Mischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, so dass Platinionen Natriumionen in dem Zeolithmaterial ersetzten. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert und mit 2 Liter Wasser gewaschen, getrocknet und bei 540ºC calciniert. Der erhaltene calcinierte, mit Platinionen ausgetauschte Beta-Zeolith wurde dann mit Eisen ausgetauscht unter Verwendung von Eisen[II]-sulfat durch Zugabe des Zeoliths zu einer Lösung von Eisen[II]-sulfat äquivalent zu 17 Gramm Eisen[II]-sulfat in 800 ml Wasser. Die Lösung wurde etwa 1 Stunde stehen gelassen und dann 1 Stunde bei 70ºC bis 80ºC gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 120ºC getrocknet und bei 540ºC calciniert. Der Beta-Zeolith enthielt auf Trockenbasis 1,6 Gew.-% Eisen und 0,25 Gew.-% Platin. Diese Technik wurde verwendet, um die Fe-Pt-Beta-Zeolith-Katalysatorkomponenten herzustellen, die in den folgenden Beispielen verwendet werden.

Beispiel 1

A. Ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wurde durch Beschichten eines Wabenmonoliths mit einem katalytischen Material hergesellt, das einen Zeolith, Bulk-Ceroxid und Bulk-Aluminiumoxid enthält, um 0,051 g/cm³ (0,84 g/in³) γ-Aluminiumoxid, 0,050 g/cm³ (0,83 g/in³) mit Aluminiumoxid stabilisiertes Ceroxid und 0,050 g/cm³ (0,83 g/in³) Fe-Beta-Zeolith zu ergeben. Der Wabenmonolith war ein Cordieritträger mit den Abmessungen von 22,86 cm (9 in) Durchmesser und einer Länge von 6 in und mit 62 cpsc (400 cpsi). Das Katalysatormaterial enthielt auch 88,2 ug/cm³ (2,5 g/ft³) Platin, wobei 80 Gew.-% davon fein verteilt auf dem Aluminiumoxid waren und 20 Gew.-% davon fein verteilt auf dem Ceroxid waren. Dieser Katalysator wurde als E-1 bezeichnet.
B. Zum Vergleich wurden drei andere Katalysatoren hergestellt, um eine Reihe von drei sonst identischen Zusammensetzungen zu ergeben, die ein katalytisches Material aus Ceroxid-Aluminiumoxid, aber keinen Zeolith, enthielten, und in zwei Fällen darauf fein verteiltes Platin hatten. Die Platinbeladungen dieser Vergleichskatalysatoren betrugen 0,0, 17,6 (0,5) und 70,6 ug/cm³ (2,0 g/ft³) Platin. Jeder Vergleichskatalysator enthielt eine Unterbeschichtung aus γ-Aluminiumoxid mit einer Beladung von 0,061 g/cm³ (1,0 g/in³), auf welche eine Deckbeschichtung aus 0,064 g/cm³ (1,05 g/in³) γ-Aluminiumoxid plus 0,055 g/cm³ (0,90 g/in³) mit Aluminiumoxid stabilisiertes Ceroxid aufgebracht war. Das mit Aluminiumoxid stabilisierte Ceroxid enthielt 2,5 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Bulk-Ceroxid und darin fein verteiltem, stabilisierendem Aluminiumoxid. Die Katalysatoren wurden auf einen Cordieritträger mit einem Durchmesser von 22,86 cm (9 in) und einer Länge von 15,24 cm (6 in) mit 62 cpsc (400 cpsi) aufgebracht. Wie hierin verwendet, ist "cpsc" ("cpsi") eine Abkürzung für Zellen pro Quadratzentimeter (Quadratinch), was die Anzahl von Gasdurchlässen pro Quadratzentimeter (Quadratinch) der Außenfläche des Trägers angibt. Die erhaltenen Katalysatorproben wurden als C-1 (0,0 ug/cm³ (g/ft³) Platin, 24 Stunden gealtert, wie nachstehend beschrieben), C-2 (17,6 ug/cm³ (0,5 g/ft³) Platin, 25 Stunden gealtert) und C-3 (70,6 ug/cm³ (2,0 g/ft³) Platin, 24 Stunden gealtert) bezeichnet.
C. Die vier Katalysatorproben wurden vor der Bewertung konditioniert unter Verwendung eines Alterungszyklus, der jeweils 20 Minuten bei den Modi 2, 6 und 8 des europäischen Dreizehn Modus Zyklusprüfverfahrens (ECE R.49 Dreizehn Moduszyklus) beinhaltet. Dieses Prüfverfahren ist wiedergegeben in der Veröffentlichung von Society of Automotive Engineers Publication, SÄE Paper #880715. veröffentlicht bei dem Internationalen Kongress und der Ausstellung, Detroit, Michigan, 29. Februar bis 4. März 1988 durch Georgio M. Cornetti et al. Vor der Prüfung zum Erhalt der Daten von Tabelle I-B und der Fig. 1-5 wurden die drei Katalysatorproben 24 oder 25 Stunden, wie vorstehend angegeben, gealtert auf einem Cummins 6BT Turbolader-Dieselmotor mit einem Hubraum von 5,9 Liter und einer Leistung von 230 Pferdestärken. Sowohl für die Afterungs- als auch für die Prüfzwecke wurde der Motor mit Treibstoff mit niedrigem Schwefelgehalt (0,05 Gew.-% Schwefel) unter Gleichgewichtsbedingungen unter Verwendung von Prüfmodi betrieben, ausgewählt aus dem vorstehend genannten europäischen 13 Modus Zyklusprüfverfahren.
Die Motorbedingungen für die Prüfmodi zusammen mit durchschnittlichen (für fünf Läufe) Katalysatoreinlasstemperaturen und Grundlinienemissionen (von unbehandeltem Motorabgas) sind in Tabelle I-A gezeigt. TABELLE I-A Cummins 6BT turbogeladener Dieselmotor mit 5,9 Liter Hubraum und 230 Pferdestärken Gleichgewichtsbedingungen für die Katalysatorprüfungen TABELLE I-A (Fortsetzung) Cummins 6BT turbogeladener Dieselmotor mit 5,9 Liter Hubraum und 230 Pferdestärken Gleichgewichtsbedingungen für die Katalysatorprüfungen
¹ Gramm pro Bremspferdestärke-Stunde
Die Umwandlungsaktivitäten von jedem dieser Katalysatoren wurden in ausgewählten Gleichgewichtsmodi eines ECE R.49 Dreizehn Modus Zyklusprüfverfahrens unter Verwendung eines 1991 Cummins 6BT-Motors (6 Liter DI/TC) nach etwa 24-stündiger Alterung, wie vorstehend beschrieben, bewertet. Die Abgaseinlasstemperatur und die Umwandlungsrate für die Umwandlung von VOF, TPM (gesamte Feststoffteilchen), Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid wurden für verschiedene Modi der Prüfung gemessen und sind in der folgenden Tabelle I-B wiedergegeben. TABELLE I-B ECE Dreizehn Modus Zyklusprüfung
Die Daten der Tabelle I-B sind grafisch in den Fig. 1-5 gezeigt und zeigen, dass der die vorliegende Erfindung verkörpernde Katalysator (E-1) hohe Werte der Entfernung von Kohlenwasserstoff in der Gasphase in den niedrigsten Temperaturmodi (Modi 1 und 2) der Prüfung (72% und 61%) aufwiesen im Vergleich zu den Vergleichsproben unter den gleichen Bedingungen (z. B. 37% und 39% für den Katalysator C-3). Bei höheren Temperaturen, z. B. 340º und darüber waren die Umwandlungsraten von Kohlenwasser stoff in der Gasphase der Probe E-1 vergleichbar mit der Probe C-3, aber immer noch bemerkenswert überlegen gegenüber den Proben C-1 und C-2. Die überlegene Umwandlungsleistung von Kohlenwasserstoff in der Gasphase der Probe E-1, insbesondere bei niedrigen Temperaturbedingungen, ist dem Fe-Beta-Zeolith zuzuschreiben. Die Umwandlung von Kohlenmonoxid war im Wesentlichen die gleiche für die Probe E-1 und die Vergleichsprobe C-3, wie rasch aus der Fig. 2 ersichtlich ist, welche zeigt, dass die Zugabe des Eisen-Beta-Zeoliths keine Wirkung auf die Wirksamkeit der Kohlenwasserstoffumwandlung zu haben schien. Die gesamte Entfernungsleistung von VOF von Probe E-1 war geringfügig besser als sämtliche Vergleichsproben. Die Fig. 3 zeigt grafisch die Umwandlungsleistung von VOF des Katalysators E-1 und der Vergleichsprobe C-3.

Beispiel 2

Katalysator enthaltend Fe-Beta-Zeolith und Platin auf Aluminiumoxid und Ceroxid

A.(1) Eine Katalysatorkomponente, die Platin fein verteilt auf Fe-Beta-Zeolith und auf Ceroxid enthielt, wurde wie folgt hergestellt. 200 Gramm Fe-Beta-Zeolith, der 1,65 Gew.-% Eisen enthielt, wurde in eine Aufschlämmung auf Wasserbasis überführt und 3 Stunden gemahlen. Der pH wurde auf 4,5 durch Zugabe von Monoethanolamin eingestellt. Eine mit Amin löslich gemachte Platinhydroxidlösung wurde zu der Aufschlämmung zugesetzt, gefolgt von Essigsäure zur Ausfällung des Platins, welches 0,029 Gew.-% ausmachte. Die Aufschlämmung wurde weiter gemahlen, um die Teilchengröße zu verringern, so dass 90 Prozent der Teilchen einen Durchmesser von 12 Mikron oder weniger hatten.
(2) Getrennt wurde eine ähnliche Platinsalzlösung langsam zu 650 Gramm Ceroxid mit einer BET-Oberfläche von 143 m²/g zugesetzt, die vorher mit 2,5 Gew.-% Aluminiumoxid-Stabilisator (Basis, Gewicht von Ceroxid plus Aluminiumoxid-Stabilisator) durch eine herkömmliche Technik des Imprägnierens des Ceroxids mit einer Lösung eines Aluminiumoxid-Vorläufers imprägniert worden war, und Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Ceroxids. Es wurde eine ausreichende Menge der Platinsalzlösung zugesetzt, um 0,029% Platin auf dem Ceroxid abzuscheiden, bezogen auf das Gewicht von Ceroxid plus Platin. Das Platin wurde auf dem Ceroxid durch Zugabe von 5 cm³ Essig säure pro 100 Gramm der Feststoffe zu der Pt/Ceroxid-Mischung fixiert. Die Pt/Ceroxid- Mischung wurde in Wasser so gemahlen, dass 90% der Teilchen einen Durchmesser von 12 Mikron oder weniger hatten, um eine Aufschlämmung mit 47,8% Feststoffen herzustellen.
(3) Teile der zwei Aufschlämmungen von Teil (1) und Teil (2) wurden mechanisch vermischt, um eine Aufschlämmung herzustellen, die etwa 50% Ceroxid, 50% Fe-Beta- Zeolith und 0,029% Platin enthält, sämtlich auf das Gewicht (Trockenbasis) bezogen. Ein Teil der vermischten Aufschlämmung wurde über Nacht bei 100ºC an der Luft getrocknet und dann an der Luft 1 Stunde bei 450ºC calciniert. Ein Teil des getrockneten, calcinierten Pulvers wurde in eine Aufschlämmung überführt und auf eine Cordieritwabe mit einem Durchmesser von 3,81 cm (1,5 Inch), einer Länge von 7,62 cm (3 Inch) und mit 62 cpsc (400 cpsi) in einer Beladung von 0,061 g/cm³ (1,0 g/in³) aufgebracht. Diese Washcoat-Beladung ergab 17,6 ug/cm³ (0,5 g/ft³) Platin. Der beschichtete Monolith wurde getrocknet und calciniert und als E-2 bezeichnet.
B.(1) Ein Katalysator wurde aus einer Aufschlämmung hergestellt, die drei Typen von Teilchen, nämlich Platin tragende Ceroxidteilchen, Platin tragende Aluminiumoxidteilchen und Fe-Beta-Zeolithteilchen, enthielt, d. h. Beta-Zeolith mit Eisen durch Ionenaustausch. Diese Teilchen wurden als getrennte Aufschlämmungen hergestellt, bevor sie miteinander vermischt wurden.
(2) Die Aufschlämmung der Platin tragenden Ceroxidteilchen wurde hergestellt durch Imprägnieren von Ceroxidteilchen mit einer BET-Oberfläche von 143 m²/g mit einer Platinsalzlösung, wie vorstehend in Teil A(1) beschrieben, um eine Platinmetallbeladung von 0,035% nach der Calcinierung zu erhalten. Die erhaltenen Teilchen wurden auf eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 12 Mikron gemahlen.
(3) Die Aufschlämmung der Platin tragenden Aluminiumoxidteilchen wurde hergestellt durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von 150 m²/g mit einer Platinsalzlösung, um 0,138 Gew.-% Platinmetall nach der Calcinierung zu ergeben. Die Teilchen wurden auf eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 12 Mikron gemahlen.
(4) Eine Aufschlämmung von Fe-Beta-Zeolithteilchen wurde durch Mahlen der Teilchen auf eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 12 Mikron hergestellt.
(5) Die vorstehenden drei Aufschlämmungen wurden mechanisch vermischt, um eine zusammengesetzte Aufschlämmung zu bilden, die 33,18% Ceroxid, 33,18% Fe-Beta-Zeolith, 33,58% Aluminiumoxid und 0,058% Platin, bezogen auf das Gewicht (Trockenbasis) enthielt. Die zusammengesetzte Aufschlämmung wurde auf einen oval geformten Wabenmonolith mit Querschnittsabmessungen von 8,08 · 16,97 cm (3,18 · 6,68 Inch), einer Länge von 8,00 cm (3,15 Inch) und 62 cpsc (400 cpsi) in einer Gesamtbeladung von 0,153 g/cm³ (2,5 g/in³) aufgebracht, bestehend aus 0,051 g/cm³ (0,84 g/in³) Aluminiumoxid, 0,050 g/cm³ (0,83 g/in³) Ceroxid, 0,50 g/cm³ (0,83 g/in³) Fe-Beta-Zeolith und 0,0000854 g/cm³ (0,0014 g/in³) (äquivalent zu 84,7 ug/cm³ (2,4 g/ft³) Platin. Der mit Katalysator beschichtete Wabenträger wurde an der Luft bei 100ºC getrocknet und dann 2 Stunden bei 450ºC calciniert. Ein Probekern mit einer Länge von 7,62 cm (3 Inch) und einem Durchmesser von 3,81 cm (1,5 Inch) wurde aus der calcinierten Wabe herausgebohrt und als E-3 bezeichnet.
(6) Fe-Beta-Zeolith mit 1,65 Gew.-% Eisen wurde in eine wässrige Aufschlämmung überführt und so gemahlen, dass etwa 90 Prozent der Teilchen einen Durchmesser von 12 Mikron oder weniger hatten. Die Aufschlämmung wurde dann auf einen Trägermonolith mit einem Durchmesser von 3,81 cm (1,5 Inch) und einer Länge von 7,62 cm (3,0 Inch) mit 62 cpsc (400 cpsi) aufgebracht. Der beschichtete Träger wurde an der Luft 1 Stunde bei 450ºC calciniert und hatte eine Washcoat-Beladung von 0,061 g/cm³ (1,0 g/in³) (Trockenbasis). Diese Probe wurde als C-4 bezeichnet.
C. Die als E-2, E-3 und C-4 bezeichneten Katalysatoren wurden in einem Labor- Diagnosereaktor zum Vergleich geprüft. Der Einlassstrom des Diagnosereaktors enthielt 200 ppm Heptan, gemessen als C&sub1;, 4,5% Co&sub2;, 50 ppm SO&sub2;, 1000 ppm NO, 200 ppm CO, 10% O&sub2;, 10% H&sub2;O, Rest N&sub2;. Die Einlasstemperaturen des Prüfgasstroms zu dem Katalysator betrugen 275, 350, 425 und 500ºC.
Die Ergebnisse der Prüfungen mit dem Labor-Diagnosereaktor, wie in den Fig. 6-9 wiedergegeben, zeigen, dass die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, nämlich E-2 und E-3, eine wesentlich bessere Gasphase-HC-Aktivität bei einer Raumgeschwindig keit ("sv") von 50000/h und eine bessere HC-Aktivität bei sv = 90000/h aufwiesen als der Katalysator, der nur den Fe-Beta-Zeolith (C-4) enthielt. Weiterhin ergab E-2 bessere Ergebnisse als E-3 trotz einer niedrigeren Pt-Beladung (17,6 gegenüber 88,2 ug/cm³) ((0,5 gegenüber 2,5 g/ft³)). Es ist auch klar, dass die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine viel bessere CO-Umwandlungsaktivität ergaben als der Katalysator, der nur den Fe-Beta-Zeolith enthielt, wobei der letztere eine negative CO-Nettoumwandlung aufwies aufgrund einer teilweisen Oxidation von HC unter Bildung von CO in einer Menge, die eine höhere Konzentration in dem Katalysatorauslassstrom als in dem Einlassstrom ergab. Schließlich weisen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sehr niedrige SO&sub2;-Oxidationswerte aufgrund der niedrigen Pt-Beladung auf, was eine Kontrolle der Sulfatbildung durch den Katalysator anzeigt, welche sonst zu den Emissionen von Feststoffteilchen beitragen würde. Wie hierin und in der ganzen Patentanmeldung verwendet, hat Raumgeschwindigkeit ("sv") die gewöhnliche Bedeutung der Volumina des Abgasstroms oder Prüfgases, gemessen bei Standardbedingungen von Temperatur und Druck, die durch das Volumen der Katalysatorzusammensetzung (das Volumen des beschichteten Wabenmonoliths) pro Stunde hindurchgehen.

Beispiel 3

Katalysator enthaltend Pt/CeO&sub2;, Pt/Al&sub2;O&sub3; und Fe-Beta-Zeolith

A. Ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt durch Beschichten von zwei verschieden konfigurierten Wabenträgern mit identischen Beladungen des gleichen katalytischen Materials. Ein auf einem Audi 100 Automobil, wie nachstehend beschrieben, zu prüfender Wabenträger hatte einen Durchmesser von 14,38 cm (5,66 Inch) und eine Länge von 15,24 cm (6 Inch) und 62 cpsc (400 cpsi) und wurde als "A-Typ-Träger" bezeichnet. Ein zweiter auf einem Mercedes Benz 200 D Automobil, wie nachstehend beschrieben, zu prüfender Wabenträger war von ovaler Konfiguration und hatte lange und kurze Achsen der ovalen Fläche von 7,70 cm (3,03 Inch) mal 14,68 cm (5,78 Inch) und eine Länge von 15,24 cm (6 Inch) und 31 cpsc (200 cpsi). Dieser Träger wurde als ein "M-Typ-Träger" bezeichnet. Sowohl der A-Typ-Träger als auch der M-Typ-Träger wurden mit 0,152 g/cm³ (2,5 g/in³) eines Washcoats beschichtet, der 33 Gew.-% mit Aluminiumoxid stabilisiertes Ceroxid und 34 Gew.-% γ-Aluminiumoxid enthielt, wobei Platin sowohl auf dem Ceroxid als auch auf dem Aluminiumoxid fein verteilt war, wie vorstehend in Beispiel 2 beschrieben. Der Washcoat enthielt weiter 33 Gew.-% Fe-Beta-Zeolith mit 1,65 Gew.-% Eisen. Der Washcoat ergab eine Platinbeladung von 88,2 ug/cm³ (2,5 g/ft³) Platin, das gleichmäßig auf dem Ceroxid und dem Aluminiumoxid verteilt war; es befand sich kein Platin auf dem Fe-Beta-Zeolith. Diese Katalysatoren wurden jeweils als E-4 bezeichnet.
B. Ein zweites Paar von Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt, wie vorstehend in Teil A beschrieben, d. h. einer wurde unter Verwendung eines A-Typ-Trägers und einer unter Verwendung eines M-Typ-Trägers hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Platinbeladung 353,1 ug/cm³ (10 g/ft³) betrug und gleichmäßig auf dem Ceroxid und dem Aluminiumoxid dispergiert war, wobei sich kein Platin auf dem Fe-Beta-Zeolith befand. Diese Katalysatoren wurden jeweils als E-5 bezeichnet.
C.(1) Ein Vergleichskatalysator wurde hergestellt durch Beschichten eines M-Typ- Trägers mit 0,152 g/cm³ (2,5 g/in³) eines Katalysator-Washcoats, bestehend aus 46 Gew.-% mit Aluminiumoxid stabilisiertem Ceroxid mit einer BET-Oberfläche von 143 m²/g und 54 Gew.-% γ-Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von 150 m²/g. Der Katalysator wurde hergestellt durch getrenntes Imprägnieren von Bulk-Aluminiumoxid und Bulk-Ceroxid mit einer mit Amin löslich gemachten Platinhydroxidlösung, Ausfällen des Platins mit Essigsäure und Mahlen der Teilchen auf eine Größe, dass 90 Prozent der Teilchen einen Durchmesser von 12 Mikron oder weniger hatten. Die zwei Aufschlämmungen wurden dann gemischt, um eine Aufschlämmung mit 50% Feststoffen zu ergeben, die zur Beschichtung des Wabenträgers verwendet wurde. Der Washcoat ergab eine Platinbeladung von 70,6 ug/cm³ (2,0 g/ft³), die gleichmäßig auf dem Ceroxid und dem Aluminiumoxid fein verteilt war. Dieser Katalysator wurde als Vergleichskatalysator C-X bezeichnet.
(2) Mit C-5 und C-6 bezeichnete Katalysatorenpaare wurden hergestellt, wie für den Katalysator C-X beschrieben, d. h. zwei C-5-Proben, eine auf jeweils einem A-Typ- Träger und einem M-Typ-Träger, und zwei C-6-Proben, eine auf jeweils einem A-Typ- Träger und einem M-Typ-Träger, mit der Ausnahme, dass die Platinbeladungen 176,5 ug/cm³ (5,0 g/ft³) auf den C-5-Proben und 353,1 ug/cm³ (10 g/ft³) auf den C-6-Proben betrugen.
(3) Ein handelsübliches Katalysatormaterial enthielt einen Washcoat von 85-90 Gew.-% Aluminiumoxid, 5-7 Gew.-% Vanadiumoxid (V&sub2;O&sub5;) und 1-2 Gew.-% Platin, aufgebracht auf einen Wabenträger mit einem Durchmesser von 14,38 cm (5,66 Inch) und einer Länge von 15,24 cm (6 Inch) und mit 62 cpsc (400 cpsi). Der Katalysator hatte 2119 ug/cm³ (60 g/ft³) katalytisches Material. Dieser Katalysator wurde als C-7 bezeichnet.
D. Die Katalysatoren der Teile A, B und C wurden auf die Umwandlung von Kohlenwasserstoff, auf die CO-Aktivität und auf die SO&sub2;-Umwandlung unter Verwendung des Abgases aus einem Audi 100 Automobil mit einem 2,5 Liter Fünfzylinder-Direkteinspritzer/Turbolader-Motor mit Zwischenkühlung und Abgasrückführung und aus einem Mercedes Benz 200 D Automobil mit einem 2,0 Liter Vierzylinder-Saugmotor mit indirekter Einspritzung geprüft.
Die Prüfungen wurden unter Verwendung eines Chassis-Dynamometers und Emissionsmessungsinstrumentierung und -techniken für gesamte Kohlenwasserstoffe (HC) in der Gasphase, Kohlenmonoxid (CO), Stickoxide (NOx) und gesamte Feststoffe (TPM) durchgeführt.
Die verwendete Bewertungsprüfung für die Emissionen war die als Zyklus "A" bekannte europäische Übergangsprüfung. Diese Prüfung besteht aus zwei Teilen. Der erste Teil, nämlich der ECE-Teil, ist durch niedrigere Belastungen und kühlere Abgastemperaturen als der zweite Teil, nämlich der EUDC-Teil (außerstädtischer Fahrzyklus), charakterisiert. Emissionen werden für jeden dieser Teile der Prüfung gemessen, und die Ergebnisse werden gewichtet und kombiniert, wodurch Emissionen für die gesamte Zyklus "A"-Prüfung erhalten werden. Die Emissionen werden ausgedrückt in Gramm/Kilometer (g/km).
Die Ergebnisse der Zyklus A-Prüfungen sind in den Tabellen II-A und II-B wiedergegeben. TABELLE II-A Prüfungsergebnisse für ein Audi 100 Dieselautomobil
¹ Emissionen im Abgas
² Prozent von Emissionen, die in unschädliche Substanzen durch katalytische Behandlung umgewandelt wurden. TABELLE II-B Prüfungsergebnisse für ein Mercedes Benz 200 D Dieselautomobil
¹ Emissionen im Abgas
² Prozent von Emissionen, die in unschädliche Substanzen durch katalytische Behandlung umgewandelt wurden.
Aus den Daten in den vorstehenden Tabellen II-A und II-B kann ersehen werden, dass die Proben E-4 und E-5 gemäß der vorliegenden Erfindung eine höhere Umwandlung von Kohlenwasserstoff in der Gasphase (etwa 80%) in dem ECE-Teil der Prüfung für das Audi 100 Automobil ergaben als die Vergleichskatalysatoren C-5, C-6 mit vergleichbaren Platinbeladungen, aber ohne Fe-Beta-Zeolith, und ohne signifikanten Anstieg der SO&sub2;-Oxidation. Ferner ergaben die Katalysatoren E-4 und E-5 gemäß der vorliegenden Erfindung eine bessere Kohlenwasserstoff-Umwandlungsleistung als der handelsübliche Katalysator C-7, der eine viel höhere Platinbeladung hat.
In dem heißeren EUDC-Teil der Prüfung auf dem Audi 100 Automobil zeigten Katalysatorproben der vorliegenden Erfindung (E-4, E-5) eine überlegene Entfernung von Feststoffteilchen im Vergleich zu dem handelsüblichen Vergleichskatalysator C-7, wie es auch für die Vergleichskatalysatoren C-5 und C-6 der Fall war. Dies beruht wahrscheinlich auf dem hohen Grad der SO&sub2;-Oxidation, die durch die hohe Platinbeladung des handelsüblichen Katalysators verursacht wird, wobei die sich ergebende Sulfatentstehung zu der Masse der Feststoffteilchen beiträgt. Ingesamt ergaben die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung (E-4, E-5) eine bessere Umwandlung von Kohlenwasserstoff in der Gasphase und Entfernung von Feststoffteilchen als der handelsübliche Vergleichskatalysator (C-7) und die Vergleichskatalysatoren (C-5, C-6).
Die Gesamtleistung der Katalysatoren für den Zyklus A war geringfügig besser als diejenige der Vergleichsproben.
Die Ergebnisse für den ECE-Teil der Prüfungen auf dem Mercedes Benz Automobil zeigen ebenfalls, dass Katalysatoren gemäß der Erfindung (E-4, E-5) eine überlegene Umwandlung von Kohlenwasserstoff in der Gasphase bei niedriger Temperatur hatten, während eine annehmbare Umwandlung von Feststoffteilchen erhalten blieb. Es wird darauf hingewiesen, dass sämtliche Katalysatoren mit Ausnahme von E-4 eine signifikante Verbesserung der Umwandlung von CO im Vergleich mit der Audi 100-Prüfung aufwiesen. Die Verbesserung ist dem Unterschied in der Abgastemperatur zwischen den jeweiligen Fahrzeugen (im Durchschnitt 10ºC höher für Mercedes als für Audi) zuzuschreiben, was die Temperaturempfindlichkeit der Umwandlungsaktivität von CO unterstreicht. Die Ergebnisse des gesamten Zyklus A für die Katalysatoren der Erfindung sind wesentlich besser als die Vergleichsproben aufgrund der besseren Gesamtum wandlung von Kohlenwasserstoff mit vergleichbarer Umwandlung von CO und von Feststoffteilchen. Die besseren Gesamtumwandlungsraten von Feststoffen, die sich für das Audi-Automobil im Vergleich zu dem Mercedes-Automobil zeigten, können dem niedrigeren VOF-Gehalt des Mercedes-Abgases im Vergleich zu dem Audi-Abgas zugeschrieben werden.

Beispiel 4

Beispiele von Ceroxid-Aluminiumoxid mit Pt-Beta-Zeolith und Pt-Fe-Beta-Zeolith

A. Mit Platin ionenausgetauschter Beta-Zeolith wurde hergestellt durch Rühren von 100 Gramm Beta-Zeolithpulver in einer wässrigen Lösung, die 0,85 Gramm Tetraamminplatin[II]-chlorid in 500 ml Wasser enthielt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde gerührt und 24 Stunden stehen gelassen und dann filtriert, mit 1 Liter Wasser gewaschen, über Nacht bei 100ºC getrocknet und 2 Stunden bei 540ºC calciniert. Das erhaltene Pt-Beta-Zeolithmaterial enthielt 0,48 Gew.-% Platin.
Es wurde eine Katalysatoraufschlämmung hergestellt, die 33 Gew.-% (Trockenbasis) des Pt-Beta-Zeoliths und 67% (Trockenbasis) einer Mischung von gleichen Gewichtsteilen von Ceroxid mit einer Oberfläche von 143 m²/g und γ-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 150 m²/g enthielt. Die Aufschlämmung wurde auf einen Wabenträger aufgebracht, um eine Beladung von 0,122 g/cm³ (2 g/in³) unter Verwendung von 10 Gew.-% zusätzlichem γ-Aluminiumoxid als Bindemittel zu ergeben. Der beschichtete Wabenträger wurde 4 Stunden einer Gasmischung von 10% Dampf in Luft bei 400ºC ausgesetzt. Dieser Katalysator enthielt 353 ug/cm³ (10 g/ft³) Pt und wurde als E-6 bezeichnet.
B. Beta-Zeolith wurde mit Eisen und dann mit Platin Ionenaustauschbehandlungen unterworfen, wie allgemein in Beispiel B beschrieben, wodurch ein Beta-Zeolith erhalten wurde, der 1,65 Gew.-% Eisen und 0,5 Gew.-% Platin enthielt. Das erhaltene Pt-Fe- Beta-Zeolithmaterial wurde in eine Aufschlämmung überführt, die 33 Gew.-% (Trockenbasis) Pt-Fe-Beta-Zeolith und 67% (Trockenbasis) einer Mischung von gleichen Gewichtsteilen von Ceroxid mit einer Oberfläche von 143 m²/g und γ-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 150 m²/g enthielt. Die Aufschlämmung wurde auf einen Wabenträger mit einer Beladung von 0,122 g/cm³ (2 g/in³) unter Verwendung von zusätzlichem Aluminiumoxid als Bindemittel aufgebracht. Diese Katalysatorzusammensetzung enthielt 353 ug/cm³ (10 g/ft³) Pt und wurde als E-7 bezeichnet.
C. Die Katalysatoren E-6 und E-7 wurden in einem Diagnosereaktor geprüft, durch welchen ein Prüfstrom durchgeführt wurde, der identisch war mit dem in Teil C. des Beispiels 2 beschriebenen Prüfstrom. Die Umwandlungsraten von Heptan, Kohlenmonoxid und SO&sub2; wurden bei den Einlasstemperaturen des Prüfstroms notiert, die nachstehend in der Tabelle III wiedergegeben sind, in welcher die Ergebnisse zusammengestellt sind. TABELLE III
Die Daten von Tabelle III zeigen, dass beide Katalysatoren E-6 und E-7 bei der Umwandlung von Heptan und Kohlenmonoxid wirksam waren, und dass die Probe E-7 eine überlegene Umwandlung von Kohlenmonoxid bei 200ºC und darüber im Vergleich zu der Probe E-6 zeigt, während sich eine vergleichbare Leistung bezüglich der Umwandlung von Heptan und der SO&sub2;-Oxidation ergibt.

Schmieröl-Verbrennungsprüfung und Prüfergebnisse

In vielen Dieselmotoren besteht die VOF in dem Dieselabgas hauptsächlich aus Dieselschmieröl, das von den Zylinderwänden abgewaschen wurde und durch Ventilführungen und Turboladerverschlüsse hindurchgeht. Eine Prüfung im Labor wurde verwendet, um die relative Leistung der Katalysatorpulver des nachstehenden Beispiels 5 zur Verbrennung von Dieselschmieröl zu bewerten als ein Modell für die Fähigkeit des entsprechenden Katalysators, die Oxidation der VOF in dem Dieselmotorabgas zu katalysieren. Diese Prüfung erlaubt die relative Rangbewertung von Katalysatormaterialien bezüglich ihrer Wirksamkeit beim Verbrennen von Schmieröl über die Wechselwirkungen zwischen dem Katalysator und dem Schmieröl, wenn sie zusammen in Luft erhitzt werden.
Demgemäß wird eine Katalysatorpulverprobe gleichmäßig mit einer abgemessenen Menge von Schmieröl vermischt. Die Mischung des Katalysators und des Schmieröls (etwa 10-30 mg) wird in die Quarz-Probenpfanne eines TGA/DTA- Simultaninstrumentes (Thermal Sciences STA 1500) eingebracht und in einem Luftstrom unter Verwendung eines Standard-Erwärmungsanstiegs (20ºC/min) von Umgebungstemperatur auf 1000ºC erhitzt.
Die gesammelten Daten, nämlich der kumulative Gewichtsverlust (TGA) und die Wärmeentwicklung (DTA) als Funktion der Temperatur, werden für das Gewicht der Katalysatorprobe und der Menge des vorhandenen Schmieröls normiert. Der gesamte gemessene Gewichtsverlust (TGA) besteht aus dem Wasserverlust, welcher bei etwa 100ºC oder weniger auftritt, und dem Schmierölverlust entweder durch Verflüchtigung oder durch Verbrennung. Der Wasserverlust tritt in einem diskreten Schritt auf und kann so von den Schmierölverlusten unterschieden werden. Die Exotherme (DTA-Spitze) ist ein Maß für den Schmierölverlust aufgrund von Verbrennung des Schmieröls. Diese Daten werden verwendet, um eine DTA-Spitzenfläche (uv-s/mg Katalysatorprobe/mg Schmieröl) zu berechnen, welche als Schlüsselmaß für die Fähigkeit des Katalysators verwendet wird, die Verbrennung von VOF (Schmieröl) in dieser Prüfung zu katalysieren. Es sind Prüfungen durchgeführt worden, in welchen Katalysatorpulver verwendet wurden, um die Verbrennung von Schmieröl zu katalysieren, und die gleichen Katalysatorpulver wurden verwendet, um Katalysatoren auf einem Träger herzustellen. Prüfungen von solchen Katalysatoren an Dieselmotorabgasen zeigte eine gute Korrelation zwischen der Leistung des Katalysatorpulvers in den TGA- und DTA-Laborprüfungen und der Leistung des entsprechenden Katalysators in der Motorprüfung.

Beispiel 5

TGA/DTA-Schmieröl-Verbrennungsprüfung FCC-Katalysator (Ceroxid/Zeolith)

A. Ein als E-8 bezeichnetes Vergleichskatalysatormaterial enthielt eine Mischung von 50 Gew.-% Bulk Ceroxid mit einer BET-Oberfläche von 143 m²/g und 50 Gew.-% ZSM-5 H-Zeolith, bezogen auf das Gewicht der Mischung. Der Katalysator wurde hergestellt durch Vermischen des Ceroxidpulvers und des ZSM-5-Pulvers, Trocknen über Nacht bei 100ºC und Calcinieren bei 450ºC für drei Stunden. Das Katalysatormaterial wurde mit einer Menge von blauem Cummins SÄE 15 W/40 Premium-Dieselmotor- Schmieröl benetzt, die 4 Gew.-% des Zeoliths betrug, und wurde dann in einen TGA/DTA-Analysator eingebracht. Die Ergebnisse sind in der beigefügten Fig. 10 wiedergegeben.
B. Eine Reihe von fünf Katalysatormaterialien, welche die vorliegende Erfindung verkörpern, wurde hergestellt, wie allgemein in Teil A vorstehend beschrieben, und sie wurden als E-10, E-12, E-13, E-14 bzw. E-15 bezeichnet. Das erste von ihnen, nämlich E-10, enthielt eine Mischung von Ceroxid mit einer Oberfläche von 143 m²/g, auf welchem Platin durch das Anfangsbenetzungsverfahren fein verteilt worden war, wodurch 0,5 Gew.-% Platin darauf, bezogen auf das Gewicht von Ceroxid plus Platin (Pt/Ceroxid), mit Fe-Beta-Zeolith erhalten wurde. Es wurden gleiche Gewichte von Pt/Ceroxid und Zeolith verwendet. Die Proben E-12, E-13, E-14 und E-15 enthielten alle Mischungen von Zeolithen, Ceroxid und Aluminiumoxid, in welchen Mischungen von gleichen Gewichten von Ceroxid plus Aluminiumoxid 67% des Gewichts des katalytischen Materials umfassten und der Zeolith (einschließlich dotierten Metallen) sich auf 33 Gew.-% des katalytischen Materials belief. In diesen Proben waren die Zeolithe durch Ionenaustausch mit 0,6 Prozent Platin, bezogen auf das Gewicht des Zeoliths, dotiert. Die Zeolithe in diesem Beispiele waren Pt-ZSM-5, Pt-Y-Zeolith, Pt-Fe-Beta- Zeolith bzw. Pt-H-Beta-Zeolith.
Die Fähigkeit von jedem dieser Probematerialien, die Verbrennung des Schmieröls zu katalysieren, wurde unter Verwendung von thermogravimetrischen Analysen- und Differenzialtemperaturanalysentechniken (TGA/DTA-Techniken) geprüft. In TGA/DTA- Studien werden die absorbierte oder freigesetzte Wärme und das von einer Probe verlorene Gewicht als Funktion der Temperatur gleichzeitig aufgezeichnet, und sie können verwendet werden, um die Fähigkeit des Materials, die Verbrennung des Schmieröls zu katalysieren, zu bewerten. Da, wie vorstehend beschrieben, Schmieröl einen signifikanten Teil der VOF-Feststoffteilchen in Dieselmotorabgas darstellt, spiegeln die Ergebnisse der TGA/DTA-Studie von Schmieröl und dotiertem Material die Fähigkeit des Materials wider, die VOF-Feststoffteilchen zu verbrennen. Die Menge des zu dem Material zugesetzten Schmieröl (10 Gew.-%) ist in hohem Überschuss über die Menge von VOF- Kohlenwasserstoffen, der ein Dieselabgas-Katalysator gewöhnlich in dem Zeitrahmen dieser Prüfung ausgesetzt sein würde, diese Menge wird jedoch verwendet, so dass reproduzierbare Ergebnisse aus dieser Prüfung erhalten werden können. Jede mit Öl benetzte Probe wurde in den Probenhalter einer Quarzpfanne eingebracht, der sich im Inneren eines STA/1500 Simultaneous Thermoanalyzer befindet, und in Luft mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min von Raumtemperatur auf 1000ºC erhitzt. Die Probengewichte schwankten zwischen 30 und 10 Milligramm. Zum Vergleich wurde eine gleiche Probe Schmieröl in die Analysenkammer eingebracht, so dass die TGA/DTA-Kurven bezüglich des Wasserverlustes und der Verdampfung korrigiert werden konnten.
In Fig. 10 bezieht sich die Ordinate auf der linken Seite der Figur auf die untere Kurve und zeigt Änderungen des Gewichts der Probe von mit Öl benetztem Material als Funktion der Temperatur an. Die Ordinate auf der rechten Seite der Figur bezieht sich auf die obere Kurve und zeigt die aus der Probe pro Milligramm der Probe (Katalysator plus Schmieröl) freigesetzte Wärme bei verschiedenen Temperaturen. Die Wärmemenge wird durch ein Thermoelement gemessen und wird in Mikrovolt pro Milligramm Katalysator plus Schmieröl gemessen. Der scharfe Anstieg der Wärmefreisetzung bei etwa 200ºC zeigt den Beginn der katalytischen Oxidation des benetzten Öls an, wie es auch der Gewichtsverlust der Probe zeigt. Eine Angabe der katalytischen Aktivität des Prüfmaterials ist die Fläche unter der DTA-Kurve, die in Tabelle IV als DTA-Fläche bezeichnet ist. Die DTA-Fläche wird erhalten durch Integrieren der Fläche unter der Kurve und Dividieren durch den Schmierölgewichtsverlust, wie er durch TGA gemessen wird. Die Einheiten werden somit in Mikrovolt-Sekunden (erzeugt durch ein Thermoelement in Reaktion auf die Temperaturänderung) pro Milligramm Katalysatorprobe pro Milligramm Schmieröl gemessen. Die Einheiten sind in Tabelle IV abgekürzt als "uv-s/mg/mg". Allgemein gilt, dass je katalytisch aktiver das Material ist, desto größer ist die DTA-Fläche, d. h. desto größer ist die Wärmefreisetzung, die durch Verbrennung des Schmieröls gebildet wird, im Vergleich zu der Gesamtmenge des normierten Schmierölverlustes (der sich aus der Verbrennung plus Verflüchtigung ergibt). Die folgende Tabelle IV zeigt die DTA-Fläche für sämtliche in diesem Beispiel geprüften Proben. TABELLE IV
* 50% Al&sub2;O&sub3; plus 50% CeO&sub2;
Die Daten von Tabelle IV zeigen, dass eine Vielzahl von Zeolithen mit Ceroxid oder mit Ceroxid und Aluminium kombiniert werden kann, um Materialien zu ergeben, die katalytisch aktiv bei der Verbrennung von Schmieröl sind. Eine solche katalytische Aktivität ist, wie vorstehend diskutiert, ein Anzeichen für die Fähigkeit, den VOF-Gehalt von Dieselabgas zu verringern.

Claims

1. Katalysatorzusammensetzung zur Behandlung eines eine flüchtige, organische Fraktion enthaltenden Dieselmotorabgasstroms, die einen hitzebeständigen Träger enthält, auf welchem eine Beschichtung aus einem katalytischen Material angeordnet ist, das eine katalytisch wirksame Menge von Ceroxid mit einer BET-Oberfläche von wenigstens etwa 10 m²/g und eine katalytisch wirksame Menge eines Zeoliths enthält, worin der Zeolith mit einer katalytischen Komponente dotiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren von Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kupfer, Eisen, Nickel, Chrom und Vanadium, wobei die Beschichtung das Ceroxid und den Zeolith miteinander vermischt enthält, oder der Zeolith in einer getrennten Schicht angeordnet ist, die mit einer oder mehreren Schichten überschichtet ist, welche das Ceroxid und eine katalytisch wirksame Menge von Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von wenigstens etwa 10 m²/g enthalten.

2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Zeolith Beta-Zeolith umfasst.

3. Katalysatorzusammensetzung zur Behandlung eines eine flüchtige, organische Fraktion enthaltenden Dieselmotorabgasstroms, die einen hitzebeständigen Träger enthält, auf welchem eine Beschichtung aus einem katalytischen Material angeordnet ist, das eine katalytisch wirksame Menge von Ceroxid mit einer BET-Oberfläche von wenigstens etwa 10 m²/g und eine katalytisch wirksame Menge eines Zeoliths enthält, worin der Zeolith Beta-Zeolith umfasst und mit einer katalytischen Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem oder mehreren von Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kupfer, Eisen, Nickel, Chrom und Vanadium, dotiert ist.

4. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Y-Zeolith, Pentasil, Mordenit und Mischungen davon.

5. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Zeolith einen dreidimensionalen Zeolith umfasst, gekennzeichnet durch Porenöffnungen, deren kleinste Querschnittsabmessung wenigstens etwa 5 Ångström beträgt und ein Atomverhältnis von Silicium zu Aluminium von größer als 5 hat.

6. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung Ceroxid und Zeolith umfasst und weiter eine katalytisch wirksame Menge von Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von wenigstens etwa 10 m²/g enthält.

7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 6, worin das Aluminiumoxid Bulk-Aluminiumoxid ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, Anspruch 6 oder Anspruch 7, worin wenigstens eine katalytische Metallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin und Palladium, auf dem Aluminiumoxid fein verteilt ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 6 bis 8, worin wenigstens eine katalytische Metallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin und Palladium, auf dem Ceroxid und Aluminiumoxid fein verteilt ist.

10. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 6 bis 9, worin Zeolith etwa 10 bis 90 Gew.-%, Aluminiumoxid etwa 60 bis 5 Gew.-% und Ceroxid etwa 60 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts des Zeoliths, des Aluminiumoxids und des Ceroxids umfasst.

11. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Aluminiumoxid etwa 50 bis 20 Gew.-% und das Ceroxid etwa 50 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts des Zeoliths, des Aluminiumoxids und des Ceroxids umfasst.

12. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 6 bis 11, worin der hitzebeständige Träger eine Vielzahl von parallelen Abgasdurchlässen hat, die sich durch ihn hindurch erstrecken und durch Durchlasswände begrenzt sind, auf welchen das katalytische Material aufgebracht ist, und das Ceroxid und Aluminiumoxid jeweils eine BET-Oberfläche von etwa 25 m²/g haben.

13. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 12, worin das Ceroxid und das Aluminiumoxid jeweils eine BET-Oberfläche von etwa 25 m²/g bis etwa 200 m²/g haben.

14. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Ceroxid Bulk-Ceroxid ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14 zur Behandlung eines Dieselmotorabgasstroms, die ein katalytisches Material umfasst, das Bulk-Ceroxid mit einer BET- Oberfläche von wenigstens etwa 10 m²/g, Bulk-Ceroxid und mit Eisen dotierten Beta-Zeolith enthält.

16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin wenigstens eine katalytische Metallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin und Palladium, auf dem Ceroxid fein verteilt ist.

17. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin wenigstens eine katalytische Metallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin und Palladium, auf dem Zeolith fein verteilt ist.

18. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Behandlung eines Dieselmotorabgasstroms, der Kohlenwasserstoffe enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen und in der flüchtigen, organischen Fraktion vorhandenen Kohlenwasserstoffen, die einen hitzebeständigen Träger enthält, auf welchem eine Beschichtung aus einem katalytischen Material angeordnet ist, das Ceroxid mit einer BET-Oberfläche von wenigstens etwa 10 m²/g und Zeolith umfasst, worin der Zeolith mit einer katalyti schen Metallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin und Palladium, und mit einer Basenmetallkomponente oder Wasserstoff dotiert ist, worin die Basenmetallkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Eisen, Nickel, Chrom und Vanadium.

19. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Zeolith mit einer katalytischen Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem oder beiden von Platin und Eisen, dotiert ist.

20. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 19, worin der Zeolith mit der katalytischen Komponente durch eine Ionenaustauschbehandlung des Zeoliths mit kationischer, katalytischer Komponente dotiert ist.

21. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 19, worin die katalytische Komponente Eisen umfasst.

22. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 19, worin die katalytische Komponente Platin umfasst.

23. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 22, worin der hitzebeständige Träger eine Vielzahl von parallelen Abgasdurchlässen hat, die sich durch ihn hindurch erstrecken und durch Durchlasswände begrenzt sind, auf welche das katalytische Material aufgebracht ist, und die katalytische Komponente Platin umfasst und in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um etwa 176,5 bis 2188,8 ug/cm³ (5 bis 60 g/ft³) Platin bereit zu stellen.

24. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 19, worin der hitzebeständige Träger eine Vielzahl von parallelen Abgasdurchlässen hat, die sich durch ihn hindurch erstrecken und durch Durchlasswände begrenzt sind, aufweiche das katalytische Material aufgebracht ist, und die katalytische Komponente etwa 70,6 bis 2188,8 ug/cm³ (2 bis 60 g/ft³) Platin und etwa 176,5 bis 1765,7 ug/cm³ (5 bis 50 g/ft³) Eisen enthält.

25. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der hitzebeständige Träger eine Vielzahl von parallelen Abgasdurchlässen hat, die sich durch ihn hindurch erstrecken und durch Durchlasswände begrenzt sind, auf welche das katalytische Material aufgebracht ist, und weiter fein verteiltes, auf dem katalytischen Material befindliches Platin in einer Menge von etwa 3,5 bis etwa 2118,8 ug/cm³ (etwa 0,1 bis etwa 60 g/ft³) enthält.

26. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 25, worin das fein verteilte Platin in einer Menge von etwa 3,5 bis 176,5 ug/cm³ (0,1 bis 5 g/ft³) vorhanden ist.

27. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 25, worin der hitzebeständige Träger eine Vielzahl von parallelen Abgasdurchlässen hat, die sich durch ihn hindurch erstrecken und durch Durchlasswände begrenzt sind, auf welche das katalytische Material aufgebracht ist, und sich wenigstens eine katalytisch wirksame Menge des fein verteilten Platins auf dem Ceroxid befindet.

28. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der hitzebeständige Träger eine Vielzahl von parallelen Abgasdurchlässen hat, die sich durch ihn hindurch erstrecken und durch Durchlasswände begrenzt sind, auf welche das katalytische Material aufgebracht ist, und weiter fein verteiltes, auf dem katalytischen Material befindliches Palladium in einer Menge von 3,5 bis 7062,9 ug/cm³ (0,1 bis 200 g/ft³) enthält.

29. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 28, worin das fein verteilte Palladium in einer Menge von etwa 706, 2 bis 4237,7 ug/cm³ (20 bis 120 g/ft³) vorhanden ist.

30. Verfahren zur Behandlung eines Dieselmotorabgasstroms, der eine flüchtige, organische Fraktion enthält, umfassend das Inberührungbringen des Stroms mit einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 29 unter oxidierenden Bedingungen, die eine Temperatur einschließen, die hoch genug ist, um die Oxidation von wenigstens einem Teil der flüchtigen, organischen Fraktion zu katalysieren.

31. Verfahren nach Anspruch 30, worin die Temperatur des Abgasstroms, der anfänglich mit der Katalysatorzusammensetzung in Berührung gebracht wird, etwa 100ºC bis 800ºC beträgt.

32. Verfahren nach Anspruch 30 oder Anspruch 31 zur Behandlung eines Dieselmotorabgasstroms, der Kohlenwasserstoffe enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen und in einer flüchtigen, organischen Fraktion vorhandenen Kohlenwasserstoffen, umfassend weiter die Schritte:

Absorbieren von wenigstens einem Teil der Kohlenwasserstoffe auf dem Katalysator;

Erhöhen der Temperatur des Abgases und Desorbieren der Kohlenwasserstoffe von dem Katalysator; und

Katalysieren der Oxidation von wenigstens einem Teil der Kohlenwasserstoffe.