DE3803680A1 - Supraleitendes keramisches material und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Supraleitendes keramisches material und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein supraleitendes keramisches
Material, ein Verfahren zu seiner Herstellung und
seine Verwendung zur Erzeugung hoher Magnetfelder und
als Leiter für den verlustfreien Transport hoher
Ströme.
In jüngster Zeit wurden keramische supraleitende
Materialien, deren Sprungtemperaturen oberhalb der
höchsten bis 1986 bekannten Sprungtemperatur der
Verbindung Nb₂Ge mit 23 Kelvin liegen, bekannt. Als
erster Vertreter dieser sogenannten Hochtemperatursupraleiter
wurde eine Oxidkeramik der Metalle Lanthan,
Barium und Kupfer mit einer Sprungtemperatur
von 35 Kelvin gefunden (Bednorz und Müller, z. Phys.
64, 189 (1986)).
Wu et al. berichteten in Phys. Rev. Lett. 58, 908
(1987) über eine Keramik der Zusammensetzung
YBa₂Cu₃O₇ mit einer Sprungtemperatur von 92 Kelvin.
Damit eröffnen sich für die Anwendung des verlustfreien
Stromtransports neue Möglichkeiten, da derart
hohe Sprungtemperaturen bereits durch Kühlung mit
flüssigem Stickstoff erreicht werden. Die Substitution
der bisher erforderlichen aufwendigen und teueren
Kühlung mit flüssigem Helium durch die Kühlung
mit flüssigem Stickstoff stellt einen wesentlichen
Schritt auf dem Weg zur großtechnischen Einführung
der Supraleitung dar.
Von wesentlicher Bedeutung für den technischen Ein
satz von Supraleitern sind neben einer möglichst
hohen Sprungtemperatur das obere kritische magnetische
Feld H c2 und die kritischer Stromdichte I c
Supraleiters. H c2 und I c sind Materialparameter, die
in starkem Maße vom Mikrogefüge des Hochtemperatur-
Supraleiters abhängen. Bei Überschreiten dieser
kritischen Werte durch ein von außen angelegtes Magnetfeld
beziehungsweise den im Supraleiter fließenden
Strom bricht die Supraleitung zusammen. Bei einer
technischen Anwendung, die hohe magnetische Feldstärken
erfordert, sind jedoch hohe Stromdichten und hohe
Feldstärken erwünscht. Durch Optimierung der beiden
Parameter können bei herkömmlichen, heliumgekühlten
Supraleitern heute magnetische Felder von 20 Tesla
und Ströme bis 2×10⁴ A/cm² erzielt werden.
Für den keramischen Supraleiter YBa₂Cu₃O7-x (x=0 bis
0,5) liegen die kritische Stromdichte und das kritische
magnetische Feld bei einer Temperatur von 4,2
Kelvin bei etwa 1000 A/cm² bzw. 10 bis 220 Tesla in
Abhängigkeit von der Orientierung der Kristallkörner
zum Feld (Apfelstedt et al., KfK-Nachrichten 3, 130
(1987)). Bei Kühlung mit flüssigem Stickstoff werden
erheblich schlechtere Werte gemessen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
ein verbessertes supraleitendes keramisches Material
bereitzustellen, welches ein für die Hochtemperatur-
Supraleitung geeignetes Mikrogefüge aufweist.
Die Stromtragfähigkeit der Keramiken wird durch die
Kristallgröße bestimmt; sie ist umso größer, je
geringer die Zahl der Korngrenzen je Volumeneinheit
ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein
supraleitendes keramisches Material der allgemeinen
Formel MBa₂Cu₃O7-x , wobei M eines oder mehrere der
dreiwertigen Seltenerdmetalle und x 0 bis 0,5 bedeutet,
welches dotiert ist mit einem oder mehreren
Oxiden der 3d-Übergangsmetalle. Als "Seltenerdmetalle"
kommen die Elemente Yttrium, Lanthan, Neodym,
Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium,
Holmium, Erbium, und Ytterbium in Betracht. Die zur
Dotierung geeigneten 3d-Übergangsmetalle umfassen die
Elemente Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt,
Nickel und Zink.
Es wurde überraschend gefunden, daß die in der angegebenen
Weise mit Übergangsmetall-Oxiden dotierten
keramischen Materialien der Formel MBa₂Cu₃O7-x , insbesondere
bei Dotierung mit einer Oxidmenge unter 0,5 Gew.-%,
angegeben als im Oxid enthaltenes Metall,
bezogen auf die Menge des im keramischen Material
enthaltenen Kupfers, sowohl supraleitend sind als
auch eine bemerkenswerte Vergrößerung der Kristallite
aufweisen. Die Kristallitvergrößerung führt in Folge
der Verringerung der Korngrenzen zu einer Erhöhung
der kritischen Stromdichte. Weiter bevorzugt ist die
Dotierung mit einer Oxidmenge unter 0,2%, insbesondere
im Bereich zwischen 0,01 und 0,2%.
Das erfindungsgemäße keramische Material ist erhältlich
durch Reaktion der Oxide M₂O₃, BaO, CuO und des
zur Dotierung verwendeten Übergangsmetalloxids und/
oder von Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen
die genannten Oxide bilden. Das erfindungsgemäße
Verfahren erfordert eine sorgfältige Homogeni
sierung des Gemischs. Die Feststoffmischung wird bei
Temperaturen zwischen 900°C und 1050°C während mehrerer
Stunden unter Luft- und/oder Sauerstoffzutritt
geglüht; die nach Abkühlung erhaltene Masse wird fein
zermahlen, gegebenenfalls werden die Schritte des Homogenisierens,
Glühens und der anschließenden Zerkleinerung
mehrfach wiederholt.
Die Reaktionsbedingungen unterscheiden sich bei Verwendung
der einzelnen Seltenerdmetalle je nach dem
Temperverhalten der Oxidsysteme. So liegt beispielsweise
der Unterschied zwischen Yttrium und den restlichen
Seltenerdmetallen im Vorhandensein eines "Temperfensters"
der Seltenenerden oberhalb von 900°C.
Mit "Temperfenster" ist dabei der Temperaturbereich
bezeichnet, innerhalb dessen die Ausgangsmaterialien
hinreichend weit reagieren, so daß ein supraleitendes
keramisches Material erhalten wird, jedoch andererseits
die Proben noch nicht schmelzen bzw. sich zersetzen.
Dieses "Fenster" ist z. B. bei Europium weiter
als bei Yttrium. Ansätze mit Yttrium schmelzen bei
Temperaturen oberhalb von 1000°C eher als beispielsweise
Europiumproben. Die Herstellung der dotierten
Keramiken auf Basis von YBa₂Cu₃O₇ erfordert deshalb
die Einhaltung eines engeren Temperaturbereichs bei
der Reaktion als dies bei Dotierungen von EuBa₂Cu₃O₇
erforderlich ist. Eine zu niedrige Tempertemperatur,
d. h. etwa bei 920°C führt zu einer Vergrößerung der
Übergangsbreite beim Übergang vom normalleitenden in
den supraleitenden Zustand.
Im Sinne einer technischen Anwendung ist eine Dotierung
mit Konzentrationen unter 0,5 Gew.-%, angegeben
als im Oxid enthaltenes Metall, bezogen auf die Menge
des im keramischen Material enthaltenen Kupfers,
bevorzugt, da Konzentrationen über 0,5 Gew.-% zu
einer Senkung der Sprungtemperatur führen können.
Besonders gute Ergebnisse bezüglich der Vergrößerung
der Kristalliste wurden bei Dotierung im Bereich unter
0,2 Gew.-%, insbesondere im Bereich 0,01 bis 0,2 Gew.-%,
erzielt.
Die Vergrößerung der Kristallite wurde anhand einer
Untersuchung der Mikrostruktur festgestellt. Hierzu
wurde von Proben, die in Form von Tabletten gepreßt
wurden, ein Anschliff hergestellt, der in einem Auflichtmikroskop
bei 256facher Vergrößerung mit polarisiertem
und unpolarisiertem Licht untersucht wurde.
Mit dieser Methode können Korngrößen, Korngrenzen,
Kornverteilung und Gehalt an Fremdphasen sichtbar
gemacht und nach üblichen Methoden bestimmt werden.
Die erfindungsgemäße Vergrößerung der Kristallite der
supraleitenden keramischen Materialien der Formel
MBa₂Cu₃O7-x bietet infolge Verringerung der Korngrenzen
eine verbesserte Leitfähigkeit und damit eine
wesentliche Steigerung der Qualität der bekannten
Supraleiter, die in Form dünner Schichten als Grundprodukt
für schnelle elektronische Bauelemente gelten.
Die dotierten Hochtemperatursupraleiter können
aufgrund ihres verbesserten Mikrogefüges vorteilhaft
an die Stelle der bekannten Hochtemperatursupraleiter
treten und bieten gegenüber der herkömmlichen Supraleitung
den Vorteil, daß sie aufgrund ihrer hohen
Sprungtemperatur wesentlich einfacher und kostengünstiger
mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden
können.
Ein weiteres Anwendungsgebiet eröffnet sich für die
dotierten Hochtemperatursupraleiter zur Erzeugung
starker Magnetfelder, beispielsweise in Kernspintomographen,
die nach bisheriger Bauart ebenfalls auf
sehr aufwendige, heliumgekühlte supraleitende Spulen
angewiesen sind.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele
verdeutlicht.
Es wurde ein inniges Gemisch der Verbindungen Y₂O₃,
BaCO₃ und CuO in stöchiometrischen Mengen bezüglich
der Formel des gewünschten keramischen Materials
YBa₂Cu₃O₇ im Mörser hergestellt. Das Gemisch wurde in
einem Al₂O₃-Tiegel bei 950°C während einer Zeitdauer
von 12 Stunden geglüht und nach Abkühlen in einer
Kugelmühle während einer Mahlzeit von einer Stunde
zerkleinert. Die zermahlene Masse wird anschließend
erneut homogenisiert und bei 950°C geglüht. Diese
Verfahrensschritte werden insgesamt viermal durchgeführt.
Anschließend wird das Pulver unter einem Druck
von 8 t/cm² zu einer Tablette von 13 mm Durchmesser
gepreßt. Die Tablette wird in einem Ofen im Sauerstoffstrom
wiederum bei 950°C während 12 Stunden
geglüht und mit einer Kühlrate von 22°C/h auf Raumtemperatur
gebracht.
Zur Analyse der Mikrostruktur wird ein Anschliff der
Probe hergestellt. Hierzu wird die Probe mit verschiedenen
Schleif- und Poliermitteln (letzte Stufe:
0,025 µm Al₂O₃-Paste) poliert und in einem Auflichtmikroskop
mit polarisiertem und unpolarisiertem Licht
untersucht. Fig. 1 zeigt das Gefüge eines undotierten
YBa₂Cu₃O7-x -Supraleiters bei 256facher Vergröße
rung.
Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wird
eine mit 0,01 Gew.-% Fe dotierte Probe des Supraleiters
YBa₂Cu₃O7-x hergestellt, die in Fig. 2 dargestellte
Mikrostruktur eines Anschliffes der Probe bei
256facher Vergrößerung zeigt eine beträchtliche
Vergrößerung der Kristallite. Die durchschnittliche
Korngröße der dotierten Probe beträgt etwa das 10 bis
15fache der Korngröße der undotierten Probe.
Unter den Bedingungen, die in Beispiel 1 genannt
sind, wurde eine mit 0,1 Gew.-% Eisen dotierte Probe
hergestellt. Die nach der in Beispiel 1 genannten
Methode durchgeführte Untersuchung des Mikrogefüges
ist in Fig. 3 dargestellt.
Die gemäß den vorangehenden Beispielen hergestellte
und untersuchte, mit 0,5 Gew.-% Eisen dotierte Probe
zeigt die in Fig. 4 dargestellte Mikrostruktur.
Für die Dotierung mit 1 Gew.-% Eisen unter den vorgenannten
Bedingungen wurde die Mikrostruktur nach
Fig. 5 beobachtet.
Fig. 6 zeigt die Mikrostruktur einer nach vorgenannten
Bedingungen hergestellten Probe, dotiert mit 0,1 Gew.-%
Chrom, welches in Form des Oxids Cr₂O₃ zugesetzt
wurde.
Claims (14)
1. Supraleitendes keramisches Material der allgemeinen
Formel
MBa₂Cu₃O7-x wobei M eines oder mehrere der dreiwertigen
Seltenerdmetalle und x 0 bis 0,5 bedeutet,
das dotiert ist mit einem oder mehreren Oxiden der 3d-Übergangsmetalle.
das dotiert ist mit einem oder mehreren Oxiden der 3d-Übergangsmetalle.
2. Keramisches Material nach Anspruch 1, dotiert mit
einer Oxidmenge <0,5 Gew.-%, angegeben als im
Oxid enthaltenes Metall, bezogen auf die Menge des im
keramischen Material enthaltenen Kupfers.
3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dotiert mit einer
Oxidmenge <0,2 Gew.-%.
4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dotiert
mit einer Oxidmenge zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-%.
5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem
M Europium oder Yttrium bedeutet.
6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dotiert
mit Chrom- und/oder Eisenoxid.
7. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden
keramischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis
6, das folgende Stufen umfaßt:
- a) Herstellung eines innigen stöchiometrischen Gemischs der Oxide M₂O₃, BaO und CuO und/oder von Verbindungen, die unter den Bedingungen der Stufe d) die genannten Oxide bilden
- b) Zugabe der Dotiermenge des Übergangsmetalloxids,
- c) sorgfältige Homogenisierung des Gemischs,
- d) Glühen unter Luft- und/oder Sauerstoffzutritt, während 6-20 Stunden bei Temperaturen zwischen 900°C und 1050°C,
- e) Zermahlen der nach Abkühlen erhaltenen Masse,
- f) gegebenenfalls mehrfache Wiederholung der Schritte c) bis e).
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Glühen in
Stufe d) bei Temperaturen zwischen 920 und 980°C
durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Glühen in
Stufe d) bei einer Temperatur von 950°C durchgeführt
wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei
dem das Glühen in Stufe d) während 8 bis 14
Stunden durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das erhaltene
pulverförmige keramische Material gegebenenfalls
unter Zusatz eines Bindemittels zu einer festen Form
gepreßt und unter Sauerstoffzutritt geglüht wird.
12. Verwendung des Materials nach einem der Ansprüche
1 bis 6 oder Verfahrensprodukte nach einem der Ansprüche
7 bis 11 zur Erzeugung hoher Magnetfelder.
13. Verwendung des Materials nach einem der Ansprüche
1 bis 6 oder des Verfahrensprodukts nach
einem der Ansprüche 7 bis 11 zum Energietransport mit
hohen Stromdichten.
4. Verwendung des Materials nach einem der Ansprüche
1 bis 6 oder des Verfahrensprodukts nach
einem der Ansprüche 7 bis 11 als Leiter in Form dünner
Schichten oder Drähte.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3803680A DE3803680A1 (de) | 1988-02-06 | 1988-02-06 | Supraleitendes keramisches material und verfahren zu seiner herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3803680A DE3803680A1 (de) | 1988-02-06 | 1988-02-06 | Supraleitendes keramisches material und verfahren zu seiner herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3803680A1 true DE3803680A1 (de) | 1989-08-10 |
| DE3803680C2 DE3803680C2 (de) | 1989-12-07 |
Family
ID=6346844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3803680A Granted DE3803680A1 (de) | 1988-02-06 | 1988-02-06 | Supraleitendes keramisches material und verfahren zu seiner herstellung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3803680A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6812191B2 (en) | 1999-02-17 | 2004-11-02 | Solvay Barium Strontium Gmbh | Superconducting bodies made of zinc-doped copper oxide material |
| DE19913213B4 (de) * | 1999-02-17 | 2007-02-22 | Solvay Infra Bad Hönningen GmbH | Supraleitende Körper und ihre Verwendung |
-
1988
- 1988-02-06 DE DE3803680A patent/DE3803680A1/de active Granted
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| DE-Z.: Forschung aktuell, Wissenschaft für die Praxis, TU Berlin, Nr.16-17, 1987, S.15-18 * |
| DE-Z.: Keramische Zeitschrift, 39. Jahrg., 1987, Nr.8, S.527 * |
| DE-Z.: KfK-Nachr., Jahrg. 19, Nr.3, 1987, S.130-137 * |
| DE-Z.: Z. Phys. B-Condensed Matter 64, 1986, S.189-193 * |
| US-Z.: Accounts of Chemical Research, Vol.21, Nr.1, 1988, S.1-7 * |
| US-Z.: Phys. Rev. Lett., Vol.58, Nr.9, 1987, S.908-910 * |
| US-Z.: Physics Letters A, Vol.126, Nr.1, 14. Dez. 1987 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6812191B2 (en) | 1999-02-17 | 2004-11-02 | Solvay Barium Strontium Gmbh | Superconducting bodies made of zinc-doped copper oxide material |
| DE19913213B4 (de) * | 1999-02-17 | 2007-02-22 | Solvay Infra Bad Hönningen GmbH | Supraleitende Körper und ihre Verwendung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3803680C2 (de) | 1989-12-07 |
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