JPH02164760A

JPH02164760A - 線状又は帯状セラミック高温超伝導体の製造法

Info

Publication number: JPH02164760A
Application number: JP1272746A
Authority: JP
Inventors: Franz Kloucek; フランツ　クローツェック
Original assignee: ABB Asea Brown Boveri Ltd; Asea Brown Boveri AB
Current assignee: ABB Asea Brown Boveri Ltd; ABB AB
Priority date: 1988-10-19
Filing date: 1989-10-19
Publication date: 1990-06-25
Also published as: EP0374392A1; US5037801A; DE58901777D1; EP0374392B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景発明の分野電気的超伝導体の技術、超伝導特性を有する材料の重要
性は近時次第に増加しつつある。新規超伝導性材料、特
に希土類／Ｂａ／Ｃｕ１０型の発見は、これらの材料が
５０によりも高い温度に於て既に超伝導性になっている
ので、超伝導体の可能な用途のかなりの膨張をもたらし
た。

本発明は、大規模工業的生産の要求を考慮に入れた、セ
ラミック高温超伝導体からの生成物の一層の開発及び改
良に関する。

特に、本発明は、（Ｙ　、　ＳＥ　）　Ｂａ２Ｃｕ３０
　ｓ、　Ｓ＋７類（ここでＳＥ＝希土類金属、Ｑ＜ｙ＜
　１）の超伝導性セラミックをベースとする線状又は帯
状セラミック高温超伝導体の製造法に関する。

背景の説明５ＥＢａ２Ｃｕ３０ｇ−ｓａｙ類（ＳＥ＝希土類金属、
０＜ｙく１）のセラミック高温超伝導体はあらゆる点で
高度に異方性の特徴をもっていることが発見された。こ
れは結晶構造（ペロブスカイト格子）と関係があり、特
に臨界電流密度ＪＣ（電流界Ｍ）にあてはまる。多結晶
化セラミックの粒界は臨界電流密度を小さい値に制限す
るので、これらの材料は液体窒素の沸騰温度（Ｔ＝７７
Ｋ）に於けるほとんどの技術的用途に不適である。従来
、多結晶性ＹＢａ２ＣｕｉＯ〜７の焼結試料について最
高１０００Ａ　／　ｃａｔまでの臨界電流密度が測定さ
れている。しかし、例えば磁石コイル（ｍａｇｎｅｔ　
ｃｏｉｌ）では約１００倍高い電流密度が所要である。

上記のことは、不規則にかつ統計的にでたらめに配列し
た微結晶に比べて、配向微結晶構造からはずっと高い臨
界電流密度が期待され得ることを示す。５ｒＴｉＯｓモ
ノクリスタル上にエピタキシャルに成長した超伝導体薄
層中でＩＯ’Ａ／ｃｏｔより高い最高電流密度が観察さ
れた。しかし、この方法は基体として高価なモノクリス
タルが所要であり、線（マルチプルフィラメント／及び
大きい長さの帯）の製造には用いられない。

微結晶軸の好ましい配向を有するテクスチャーもセラミ
ック粉末の高温圧縮及び熱間押出しで得られる。しかし
、かかる生成物の電流容量については何も知られていな
い。さらに、これらの方法は線状又は帯状超伝導体の製
造には全く用いられない。

例えばＹＢａ２Ｃｕ、　Ｏ〜７化合物の焼成粉末は成長
異方性から生ずる針状又は板状粒子形態を有することが
できることは知られている。これらの粒子の短軸は結晶
学的に格子のＣ軸に対応している。粒子の長袖は格子の
ａ軸又はｂ軸を再現し、これらの方向はＣ軸よりも顕著
に高い臨界電流に適応することができる。右のおのがモ
ノクリスタルからなる板状又は針状粒子は配向した結晶
粒の多孔性集塊の粉砕、又は粉砕及び篩別、あるいは低
温に於ける磁界内での他の相からの分離（マイスナー効
果）によって得ることができる。文献から二次再結晶と
呼ばれる（“巨大粒成長″とも呼ばれる）効果が知られ
ている。二次再結晶に於ては、核として作用する極めて
少数の粒の場合にのみ構造中で粒の成長が起こる。構造
中の残りの粒は、それらが核の成長によって完全に消費
されるまであまり変化しない。核は１　ｍｍまでの粒に
成長することができる。もし核が粒成長が始まる前に好
ましい配向を有するならば、二次再結晶は対応するテク
スチャーを有する構造を生ずる。この現象は、特に、フ
ェライトのようなセラミック磁気材料で観察された。こ
れに関連して、フェライト粉末を磁界内でプレスして化
コンパクト（ｇｒｅｅｎ　ｃｏｍｐａｃｔ）を形成した
。焼結後、二次再結晶が数個の核の配向によって明らか
に決定された粒の好ましい方向を生じた。

発明の背景に関し下記文献が引用される。

本発明者ウェイ・チェノ（Ｗｅｉ　Ｃｈｅｎ）ら、“熱
間押出し高温圧縮によるＹＢａ２Ｃｕ、０．中のテクス
チャー発現（Ｔｅｘｔｕｒｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
　１ｎＹＢａ２Ｃｕ３ＣＬ　ｂｙ　）ｌｏｔ　Ｅｘｔｒ
ｕｓｉｏｎ　ａｎｄ　Ｈｏｔ　−Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）　
”　、　Ｊ、八ｍ、Ｃｅｙａｍ、Ｓｏｃ、７０．１９８
７年１２月、Ｃ−３８８〜ｃ−３９０；Ｓ、ハヤシ（Ｓ、　Ｈａｙａｓｈｉ）ら、“高温溶液か
らのＹＢａ２Ｃｕ３０．−単結晶の成長（Ｇｒｏｗｔｈ
　ｏｆＹＢａ２ＣｕｌＯｑ−Ｓｉｎｇｌｅ　Ｃｒｙｓｔ
ａｌｓ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｌｌｉｇｈＴｅｍｐｅｒａ
ｔｕｒｅ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）　　″、日本応用物理学
雑誌（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐ
ｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）。

Ｖｏｌ、　２６、患７．１９８７年７月、Ｌ１１９７〜
Ｌ１１９８頁、、Ｄ、Ｌ、ケイザー（Ｄ、Ｌ、にａｉｓ
ｅｒ）ら、’　Ｙ　Ｂａ　ｔｃｕ　ｓ　０１１単結晶の
成長（Ｇｒｏｉｖｔｈ　ｏｆＹＢａｔＣｕｓＯｇ　　Ｓ
ｉｎｇｌｅ　　Ｃｒｙｓｔａｌｓ）”　　＊へｐｐ１．
　　Ｐｈｙｓ。

Ｌｅｔｔｅｒｓ　　５１．　１９８７．１０４０〜１０
４２；Ｐ、ムルガラジ（Ｐ、　Ｍｕｒｕｇａｒａｊ　）
ら、′高度に配向した多結晶性Ｙ　Ｂａ　Ｚ　−、ＣＬ
１３０　ｘ超伝導体の製造（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　
ｏｆ　ｈｉｇｈｌｙ　ｏｒｉｅｎｔｅｄ　Ｐｏ１ｙｃｒ
ｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＹＢａｚ−、Ｃｕ＋０ｘＳｕｐｅ
ｒ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）　’ソリッド・ステート・
コミュニケーションズ（Ｓｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｃｏ
ｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）　　、　Ｖｏｌ、　６６、
隘７．１９８８．７３５〜７３８頁；Ｓ、ビエイラ（Ｓ、Ｖｉｅｔｒａ）ら、“高Ｔｃ超伝導
性材料の迅速分離のための簡単な装置（Ａ　Ｓｉｍｐｌ
ｅｄｅｖｉｃｅ　ｆｏｒ　ｑｕｉｃｋ　５ｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ　ｏｆ　ｈｉｇｈ−Ｔｃｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃ
ｔｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、　Ｊ、　Ｐｈｙｓ、
　Ｅ：Ｓｃｉ、　Ｉｎｓｔｒｕｍ、　　２０．１９７８
．１２９２〜２９３ｉＡ、Ｌ、ストライシラ（Ａ、　Ｌ、　５ｔｕｉｊｔｓ）
、“セラミック永久磁性材料の焼結（Ｓｉｎｔｅｒｉｎ
ｇｏｆ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　Ｍａｇ
ｎｅｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌ）　　Ｔｒａｎｓ、　　
Ｂｒ１ｔ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓａｃ、　　５５ｓ　１９
５６．５７〜７４゜主用辺要竹本発明は、できるだけ高い臨界電流密度ｊｃ（電流容量
）が達成されかつ容易にさらにマルチプルフィラメント
に加工することができる細い高強度繊維を、簡単で有効
かつ再現性のある手段で製造することができることを保
証する、（Ｙ　、　５ｋｉ）　Ｂａ２Ｃｕ＊　Ｏｂ、　
ｓ＋Ｖ　類（ここでＳＥ＝希土類金属、Ｑ＜ｙ＜１）の
線状又は帯状セラミック高温超伝導体の製造法を提供す
ることを目的とする。

少なくとも１０’Ａ／ｃＪの大きさの程度の臨界電流密
度Ｊｃを意図している。

この目的は、最初に述べた方法で、　ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ
〜。

組成の高温超伝導体セラミック又はＹＢａｚＣｕ、ｌＯ
〜。

組成の中間生成物の最大直径１μｍを有する粒状球状粒
子の超微細粒状粉末８０〜９５０〜９５重量超伝導体セ
ラミックの最長軸上で測定して１０〜５０８ｍの長さを
有する針状又は板状粒子の粉末０．５〜３重量％と混合
しかつ溶媒中の有機結合剤４〜２０重量％を高粘性スリ
ップが生成するような方法で混合し、分散、懸濁させて
懸濁液を生成し、これを押出し又は紡糸によって処理し
て縦方向に配向した針状及び板状粒子を有する粘性スト
ランドを形成しかつ該ストランドを乾燥しかつ空気中で
徐々に段々と６５０℃へかつ最終的に８５０〜９５０℃
へ加熱し、この過程中に有機成分を分解し、Ｈ２Ｏ及び
ＣＯ□を駆逐しかつ全体を焼結して高温超伝導体の縦方
向に配向した微結晶の繊維を製造することによって達成
される。

本発明の核心は、好ましくは縦方向に配向する粒子から
なる大きな縦方向の広がりを有する超伝導性セラミック
物体の製造にある。この配列に於ては、微結晶のａ−ｂ
面は繊維の縦軸に沿っているが、Ｃ軸は縦方向に対して
直角方向である。

添付図面について考えるとき以下の詳細な説明を参照す
ることによって本発明をよりよく理解できるようになる
ので、本発明及びそれに付随する利益のより完全な理解
が得られるであろう。

好ましい実施態様の説明さて図面について説明すると、同様な参照番号は幾つか
の図面を通じて同−又は対応する部分を示し、第１図は
高温超伝導体繊維を製造するためのフローチャートをブ
ロック図として示す。この図はどんな型の線状又は帯状
セラミック高温超伝導体の製造にもあてはまる。この図
は何ら特別な解説を必要としない。超微細粒状球状粉末
は好ましくはＹ、Ｂａ及びＣｕ塩を含む溶液から共沈に
よって得られる。本発明の背景の所で述べた方法は針状
及び板状粉末を与えるために有効である。高粘性スリッ
プをグイ又はノズルを通して押出し又は紡糸によってさ
らに基本的に処理する。

第２図はセラミック高温超伝導体繊維製造装置について
の概略の縦断面図（立面図）である。装置は基本的要素
のみに単純化して示しである。１は高温超伝導体セラミ
ック又は対応する中間体生酸物（前駆体）の粒状球状粒
子の超微細粒状粉末である。２は超微細粒状粉末ｌの容
器である。３はおのおのの個々の粒子が単機結晶からな
る、高温超伝導体セラミックの針状及び板状粒子の粉末
である。４は針状粒子の粉末３の容器である。容器６は
溶媒が添加されている有機結合剤を含む（参照番号５は
混合物を示す）。高粘性スリップ７　（高粘性“溶液”
中の固体粒子の懸濁液）は１と３と５を容器８中で混合
して得られる。容器８の下端にはスリップ７を通すため
の出口開口（ノズル、グイ）がある。１０は押出された
粘性ストランドを示し、超伝導体セラミックの粒子を含
む。

ストランド１０の縦方向の針状及び板状粒子の好ましい
テクスチャーは明らかに強調されている。

１１はストランドＩＯ乾燥用に設けられた赤外線源であ
る。赤外線は矢印の方向の波線ｈｖで示しである。１２
はストランド１０をさらに加熱するための炉である。炉
１２は有機結合剤及び溶媒の駆逐及び分解（Ｈ２Ｃ及び
Ｃ０２の駆逐）並びに超伝導体セラミックの粒子反応性
焼結のために用いられる。この過程中に、二次再結晶の
ために縦方向にかなりの粒成長が起こる。その結果、縦
方向に配向した超伝導体セラミックからなる微結晶の繊
維１３（ストランド）が得られる。

実施例１：第１図及び第２図参照。

最初に、元素Ｙ、Ｂａ及びＣｕの可溶性硝酸塩から共沈
法によってＹ／Ｂａ２／Ｃｕ３の原子比で不溶性炭酸塩
及び炭酸塩水酸化物の混合物を沈殿させ、この中間体生
成物を焼鈍（Ｈ２Ｃ及びＣＯ２の駆逐）によって超微細
粒状粉末の形のふよその組成ＹＢａ２Ｃｕ、０〜５の混
合酸化物に変えた。この本質的に粒状球状粉末ｌの平均
粒径は約０．３μｍであった。針状及び板状粒子の粉末
３用の出発物質としては、Ｐ、ムルガラジ（Ｐ、　Ｍｕ
ｒｕｇａｒａｊ）ら（上文参照）によるＹＢａ２Ｃｕ、
　０７組成の比較的粗い配向粒子の多孔性集塊を用いた
。この集塊を砕き、分類した。最長軸で測定した微結晶
の平均寸法は平均３０μｍであった。８５重量％の超微
細粒状粉末１を１．５重量％の針状及び板状粒子粉末３
と共にインプロパツール中に懸濁し、分散しかつグリコ
ールベース可塑剤及び有機結合剤を加えた。溶媒及び結
合剤のこれらの不活性物質５は残りすなわち混合物の約
１３．５重量％を構成した。この方法で生成された高粘
性スリップ７を容器８中に入れ、そこから微細ノズルの
形の出口開口９を通して押出して細い繊維（ストランド
１０）を形成させた。この結果、粉末３の微結晶のａ−
ｂ面は縦方向繊維軸に沿って配向された。ストランド１
０を赤外線源１１からの赤外線によってワンバス法で乾
燥させ、個々の繊維部分を炉１２中の含酸素雰囲気内で
抵抗加熱によって徐々に６００℃へ、かつ次に９００℃
へ加熱し、かつこの温度に５時間保った。従って、すべ
ての有機物は分解されかつＨ２Ｃ及びＣＯ２は第１段階
で駆逐された。第２段階では、次に反応性焼結が行われ
、この段階で、粉末ｌの超微細粒状粒子はすべて二次再
結晶により粉末３の粗い配向微結晶から溶解（ｄｉｓｓ
ｏｌｕｅ）された。

繊維１３は粉末３の針状及び板状微結晶の配向によって
予め決められたテクスチャーを示した。

太さ８０μｍの繊維１３についての試験で７７Ｋ（窒素
の沸点）の温度に於ける臨界電流密度は約１０’Ａ／ｃ
ｎｔであった。

Ｌｊｌ旧片Ｉ：第１図及び第２図参照。

実施例１と同様に、共沈法で原子比Ｙ／Ｒａ２／ＣｕＪ
を有する粉末状の中間体生成物を製造し、この中間体生
成物を含酸素雰囲気中で９５０°Ｃに於て焼鈍しておよ
その組成Ｙ［１ａ２Ｃｕ３Ｏ〜７の超伝導性セラミック
物質へ変化させた。この超微細粒状球状粉末１の平均粒
径は約０．５μｍであった。はぼＹＢａｚＣｕｚＯ〜、
の組成を有する針状及び板状粒子の粉末３は残りの相か
らり、Ｌ、ケイサー（Ｄ、　Ｌ。

Ｋａｉｓｅｒ）ら（上文参照）に従って粉砕及び篩別に
よる分離によって製造された。微結晶の最長軸上で測定
した平均長は約４０μｒｎであった。９０重景％の超微
細粒状粉末１を１重量％の針状及び板状粒子粉末３と共
に、有機結合剤５及び可塑剤が添加されている溶媒中で
実施例１に従って分散させ、懸ＱＱ及び処理して高粘性
スリップ７にした。

このスリップ７を射出ノズル中へ排出しかつ直径１２０
μｍの出口開口９を有する中空針を通して押出した。ス
トランド１０を赤外線源１１で乾燥し、炉１２中で正確
に実施例１と同様に加熱した。

この過程中に、有機成分は分解され、全体が一緒に焼結
されて縦方向に配列された微結晶を有する繊維が生成し
た。最終繊維１３は平均直径が７５μｍであり、７７Ｋ
に於て約１．２　Ｘ　１０’　Ａ／ｃＪの臨界電流密度
を達成した。

実」１例づ−：第１図及び第２図参照。

方法は実施例１と同様であった。０．４μｍの平均粒径
を有する組成ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ〜、の超微細粒状粉末を
共沈及び焼鈍によって製造した。僅かに変更した方法で
、同じ組成ＹＢａｚＣｕｌＯ〜２、すなわち酸素不足の
針状構造を有する粗い微結晶を粉末３として製造した。

両粉末を９５重量％と０．７重量％との比で、残りの有
機添加物と、実施例記載と同じ方法で混合した。スリッ
プ７及びストランド１０のその後の処理も実施例Ｉと同
じ段階方式で行った。この方法では、酸素の容認により
、金塊を縦方向に向かうテクスチャー（繊維１３）を有
する高温超伝導体ＹＢａｚＣｕ３Ｏ〜．に変化させた。

臨界電流密度Ｊｃとして測定される電流容量は直径６０
μｍを有する繊維１３について約２Ｘ１０’Ａ　／　ｃ
ａ！であった。

本発明は実施例によって制限されるものではない。

線状又は帯状セラミック高温超伝導体の製造法は、基本
的には、組成ＹＢａ２ＣｕｌＯ〜、の高温超伝導体セラ
ミック又は組成ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ〜．の中間体生成物の
１μｍの最大直径を有する粒状球状粒子の超微細粒状粉
末ｌの８０〜９５重景％を最長軸上で測って１０〜５０
μｍの長さを有する高温超伝導体セラミックの針状及び
板状粒子の粉末３の０．５〜３重景％と混合しかつ溶媒
中の結合剤５の４〜２０重量％を、高粘性スリップ７が
生成するような方法で分散、懸濁させて懸濁液を生成さ
せ、スリップ７を押出し又は紡糸によって処理して縦方
向に配向された針状及び板状粒子を有する粘性ストラン
ド１０を生成し、かつ該ストランドＩＯを乾燥しかつ空
気中で段々に６５０℃へかつ最終的に８５０〜９５０℃
へ加熱し、この過程中に有機成分を分解し、Ｈ２Ｏ及び
Ｃ０２を駆逐しかつ全体を焼結して高温超伝導体の縦方
向に配向した微結晶の８ａ維１３を生成することからな
る。

この方法の第１の変形では、粒状球状粒子の超微細粒状
粉末１が式ｙａａ２ｃｕ３Ｏ〜５に対応する針状及び板
状粒子の粉末３と正確に同じ組成を有する。

方法の第２の変形では、粒状球状粒子の超微細粒状粉末
ｌが式ＹＢａ２ＣｕｚＯ〜７に対応する針状及び板状粒
子の粉末３と正確に同じ組成を有する。

本発明の新規方法は決して（Ｙ、　ＳＥ）　Ｂａ２ＣＬ
１３０ｓ、　ｓ−ｙ類の高温セラミック超伝導体に限定
されるものではなく、針状又は板状微結晶構造を有しか
つ基本平面内に好ましい超伝導体特性を有する任意の組
成の超伝導体に適用可能である。このことは、特にＴ　
Ｌ　２Ｂａ２［：１１３０　ａ−ｘ類及び類似物、並び
にＢ１２５ｒ３−ｘｃａ、ｃｕ２０ａ＋ｙ類及び関連類
にあてはまる。

以上の教示から考えて、明らかに本発明の数多くの変化
や変更が可能である。従って、特許請求の範囲内で、本
明細書中に明記したこと以外にも本発明を実施すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は高温超伝導体繊維製造のフローチャート（ブロ
ック図）を示し、かつ第２図は高温超伝導体繊維製造用装置の概略の縦断面図
（立面図）を示す。１・・・高温超伝導体セラミック又は中間体の球状粉末
、３・・・板状粒子、５・・・有機結合剤、７・・・ス
リ・ツブ、１１・・・赤外線源、１２・・・焼結炉、１
３・・・高温超伝導体繊維。ＦＩＧ、１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿〜＿７組成の高温超伝導
体セラミック又はＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿〜＿５組成の
中間体生成物の最大直径１μｍを有する粒状球状粒子の
超微細粒状粉末（１）８０〜９５重量％を高温超伝導体
セラミックの最長軸上で測定して１０〜５０μｍの長さ
を有する針状及び板状粒子の粉末（３）０．５〜３重量
％と混合しかつ溶媒中の有機結合剤（５）４〜２０重量
％を混合し、分散、懸濁させて高粘性スリップ（７）が
生成するような方法で懸濁液をつくり、これを押出し又
は紡糸によって処理して縦方向に配向した針状及び板状
粒子を有する粘性ストランド（１０）を形成させ、かつ
該ストランド（１０）を乾燥しかつ空気中で徐々に段々
と６５０℃へ、かつ最終的には８５０〜９５０℃へ加熱
し、この過程中に有機成分を分解し、Ｈ＿２Ｏ及びＣＯ
＿２を駆逐しかつ全体を焼結して高温超伝導体の縦方向
に配向した微結晶の繊維（１３）を生成させる、（Ｙ，ＳＥ）Ｂａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿６＿．＿５＿＋＿ｙ
類（ここでＳＥ＝希土類金属、０＜ｙ＜１）の超伝導性
セラミックをベースとする線状又は帯状セラミック高温
超伝導体の製造法。
（２）粒状球状粒子の超微細粒状粉末（１）及び針状及
び板状粒子の粉末（３）が式ＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿〜
＿５に相当するものと正確に同じ組成を有する請求項（
１）記載の製造法。
（３）粒状球状粒子の超微細粒状粉末（１）及び針状及
び板状粒子の粉末（３）が式ＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿〜
＿７に相当するものと正確に同じ組成を有する請求項（
１）記載の製造法。