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JPH04272616A - 超電導線材及びその製造方法 - Google Patents

超電導線材及びその製造方法

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Publication number
JPH04272616A
JPH04272616A JP3055901A JP5590191A JPH04272616A JP H04272616 A JPH04272616 A JP H04272616A JP 3055901 A JP3055901 A JP 3055901A JP 5590191 A JP5590191 A JP 5590191A JP H04272616 A JPH04272616 A JP H04272616A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
powder
superconducting
silver
silver material
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3055901A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshitaka Ito
佳孝 伊藤
Masami Ishii
石井 正巳
Tetsuo Oka
徹雄 岡
Takeo Nakagawa
威雄 中川
Reikou Chiyou
張 黎紅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aisin Corp
Original Assignee
Aisin Seiki Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aisin Seiki Co Ltd filed Critical Aisin Seiki Co Ltd
Priority to JP3055901A priority Critical patent/JPH04272616A/ja
Priority to US07/837,918 priority patent/US5204315A/en
Publication of JPH04272616A publication Critical patent/JPH04272616A/ja
Priority to US07/999,397 priority patent/US5374612A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00Superconducting devices
    • H10N60/01Manufacture or treatment
    • H10N60/0268Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0801Manufacture or treatment of filaments or composite wires
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S505/00Superconductor technology: apparatus, material, process
    • Y10S505/70High TC, above 30 k, superconducting device, article, or structured stock
    • Y10S505/704Wire, fiber, or cable
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S505/00Superconductor technology: apparatus, material, process
    • Y10S505/725Process of making or treating high tc, above 30 k, superconducting shaped material, article, or device
    • Y10S505/739Molding, coating, shaping, or casting of superconducting material
    • Y10S505/74To form wire or fiber

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Extrusion Of Metal (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は,機械的強度に優れた超
電導線材及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】線状の超電導材料である超電導線材は,発
電,送配電などのエネルギー分野,磁気浮上列車などの
交通運輸分野,その他の種々の分野でその利用が進めら
れている。ところで,近年においては,例えば液体窒素
温度(77K)以上で超電導を示す酸化物超電導体が発
明され,超電導の応用分野の可能性が飛躍的に拡大して
いる。そして,該酸化物超電導体を実用に供するために
,線材化技術の開発が強く望まれている。
【0003】従来,酸化物超電導体の線材化方法として
は,有機結合材と酸化物超電導粉末とを混合し,これら
をCu−Ni又はAgの金属パイプに充填し,スェージ
ング等により線状となし,その後上記パイプ材を除去し
,次いで熱処理する方法がある(日本金属学会会報,第
26巻第10号1987年,第980頁)。この方法に
おいては,上記熱処理工程で,上記結合材が蒸発すると
共に,成形された線材は,大きな体積収縮を伴って酸化
物超電導粉末が焼結され,焼結線材が得られる。また,
他の方法としては,銅の容器内に酸化物超電導粉末を約
500kg/cm2 の圧力で充填し,その後700〜
1000℃の電気炉内に約5分間予熱し,直ちに耐圧性
のコンテナに入れてプレスで押し出し成形する方法があ
る(「粉体及び粉末冶金」第34巻第10号,1987
年12月,第117頁)。この方法においては,上記押
し出し成形後,超電導特性を発現させるために,熱処理
を行っている。
【0004】
【解決しようとする課題】しかしながら,前者の焼結線
材においては,その全体が酸化物超電導粉末の焼結体で
あるため,極めて脆く,外力や衝撃によりクラックが入
ることがある。一方,後者の方法は,線材の周囲が金属
で被覆されているため,機械的強度はあるが,押し出し
成形を数回に分けて行う必要がある。即ち,この方法で
は,押出成形は,高温における酸化物超電導粉末の流動
性を利用しているので,酸化物超電導粉末を圧入充填し
た銅容器の絞り込み割合を大きくすることができない。 それ故,多くの押出し成形回数が必要となる。また,酸
化物超電導粉末を充填した上記銅容器を,高温の間に押
出し成形できる量は限られている。それ故,長尺線材を
得ることができない。本発明はかかる従来の問題点に鑑
み,機械的強度に優れた長尺の超電導線材,及びかかる
超電導線材を容易に製造することができる製造方法を提
供しようとするものである。
【0005】
【課題の解決手段】本発明は,銀又は銀−金合金からな
る銀材料粉末と結合材とを混練した銀材料混練体と,酸
化物超電導粉末と結合材とを混練した超電導材混練体と
を準備し,両者を押出し成形型内に配置し,次いで押出
し加工することにより,超電導材混練体と銀材料混練体
とが半径方向に積層された多重環状の線状体に成形し,
その後,該線状体を酸化物超電導粉末の焼結温度に加熱
して,上記結合材を除去すると共に酸化物超電導粉末及
び銀材料粉末を焼結させることにより,多重環状の超電
導線材を得ることを特徴とする超電導線材の製造方法に
ある。本発明において最も注目すべきことは,上記銀材
料混練体と超電導材混練体とを別個に作製しておき,両
者を押出し成形型に配置し,多重環状の線状体に押出し
加工し,その後上記焼結温度に加熱して結合材の除去と
酸化物超電導粉末及び銀材料粉末の焼結を行うことであ
る。
【0006】上記において,銀材料粉末は,銀(Ag)
又は銀−金(Ag−Au)合金のいずれかの粉末を用い
る。そして,該銀材料粉末は結合材と混練して銀材料混
練体とする。上記結合材としては,アクリルエポキシ樹
脂等の樹脂,ワックス,有機バインダーを混入した水な
どがある。また,粘度調整のため,必要に応じ可塑剤や
分散剤を混入する。該結合剤は,銀材料混練体に固形性
を持たせると同時に,押出し成形時において銀材料混練
体の流動性を円滑にならしめる役割も有する。上記銀材
料混練体は,銀材料粉末と結合材とを混練し,柱状,筒
状等の形状に成形したものである。
【0007】また,酸化物超電導粉末としては,Y1 
Ba2 Cu3 Ox(以下YBCOという),BiS
rCaCuOなどがある。このうち上記YBCOにおい
て,xが6.5〜7.0の場合,特に超電導特性の点で
優れている。そして,該酸化物超電導粉末は結合材と混
練して超電導材混練体とする。該結合材は,上記と同様
である。また,超電導材混練体は,銀材料混練体と同様
に,柱状,筒状等の形状に成形したものである。また,
上記銀材料粉末及び酸化物超電導粉末は,押出し加工時
の流動性を考慮して,平均粒子径10μm以下とするこ
とが好ましい。
【0008】次に,押出し成形に当たっては,まず上記
銀材料混練体と超電導材混練体とを型内に配置する。こ
の配置法としては,例えば筒状の銀材料混練体内に柱状
の超電導材混練体を挿入した状態(図1),柱状の銀材
料混練体の上に柱状の超電導材混練体を積み重ねた状態
(図5)がある。また,押出し加工に当たっては,上記
のごとく配置した銀材料混練体と超電導材混練体に対し
て,例えば面圧500〜1000kg/cm2 で孔径
0.7〜2mmのダイスを用いて押し出しする。このと
き,上記結合材の存在により,銀材料混練体及び超電導
材混練体は流動性良く線状体となる。これにより,半径
方向断面が,多重環状を呈する線状体が得られる。即ち
,銀材料混練体と超電導材混練体とが,同心円状に交互
に積層された状態となる。この多重環状は,図8に示す
ごとく,二重以上とすることができる。
【0009】次に,上記線状体は,酸化物超電導粉末の
焼結温度である,約800〜1000℃に加熱する。こ
れにより,結合材は蒸発,除去され,一方酸化物超電導
粉末及び銀材料粉末,更にこの両者は焼結される。以上
により,多重環状の超電導線材が得られる。また,焼結
時間を長くしたり,焼結温度を高くすることにより,銀
材料粉末の一部が酸化物超電導粉末焼結層内に拡散浸透
する(図4参照)。また,上記のごとく,酸化物超電導
粉末の焼結層内に銀材料粉末の焼結層の一部を分子拡散
させた場合には,一層機械的強度に優れた超電導線材を
得ることができる。
【0010】上記製造方法により得られる超電導線材と
しては,銀又は銀−金合金からなる銀材料粉末の焼結層
と,酸化物超電導粉末の焼結層とを一体的に線状に形成
した超電導線材であって,その直径方向の断面において
銀材料粉末と酸化物超電導粉末の両焼結層が交互に積層
された多重環状を形成していることを特徴とする超電導
線材がある。
【0011】
【作用及び効果】本発明の製造方法においては,銀材料
混練体と超電導材混練体とを別個に作製しておき,次い
でこれらを押出し成形型内に入れて,常温付近で押出し
加工する。このとき,銀材料混練体及び超電導材混練体
内には結合材が混入されているので,両者ともその中の
銀材料粉末及び酸化物超電導粉末は円滑に流動する。そ
のため,両者は,ほぼ均等に,押出し成形型の押出孔へ
円滑に進行し,押出し成形される。それ故,例えば直径
0.1〜2.0mmの任意の超電導線材を,多重環状に
容易に加工することができる。
【0012】また,押し出し線状体を酸化物超電導粉末
の焼結温度に加熱することにより,その昇温途中におい
て結合材が蒸発除去され,酸化物超電導粉末,銀材料粉
末が焼結される。これにより,多重環状の超電導線材が
得られる。そして,該超電導線材は,酸化物超電導粉末
焼結層に隣接して銀材料粉末焼結層が環状に存在してい
るので,機械的強度が高い。また,本発明においては,
酸化物超電導粉末焼結層に隣接させる金属層として,上
記Ag又はAg−Auよりなる銀材料粉末を用いている
ので,上記高温焼結時に金属層が酸化されず,また酸化
物超電導粉末とも反応しない。それ故,酸化物超電導粉
末の本来の生命である超電導線性を損なうことがない。
【0013】また,本発明の製造方法においては,一回
の押出し加工により任意直径の線状体が得られるので,
製造容易である。また,押出し加工は常温付近で行えば
良いので,押出し加工が容易であり,コストが低い。ま
た,押出し加工が容易であるため,長尺の超電導線材を
容易に得ることができる。また,上記製造方法により得
られた超電導線材は,機械的強度に優れ,長尺である。 また,銀材料粉末焼結層があるため,超電導線材に対し
て,直接半田付けが可能となる。また,そのため,超電
導線材と金属との接続が容易である。以上のごとく本発
明によれば,機械的強度に優れた,長尺の超電導線材,
及びかかる超電導線材を容易に製造することができる製
造方法を提供することができる。
【0014】
【実施例】実施例1 本発明の実施例にかかる,超電導線材の製造方法及び超
電導線材につき図1〜図4を用いて説明する。上記製造
方法においては,まず図2に示すごとく,銀材料粉末と
結合材とを混練した銀材料混練体1を作製する。該銀材
料混練体1は空洞11を有する円筒体である。一方,酸
化物超電導粉末と結合材とを混練した,超電導材混練体
2を作製する。このものは,上記銀材料混練体の空洞1
1とほぼ同じ直径の円柱体である。次に,図3に示すご
とく上記銀材料混練体1の空洞11内に超電導材混練体
2を嵌入して,複合ビレット20とした。
【0015】次に,上記複合ビレット20を,図1に示
すごとく,押出し成形型5のキャビティ51内に投入す
る。該押出し成形型5は,ラム53と押出し加工用の押
出孔54を有する。そして,該ビレット20の軸方向に
ラム53を押圧し,常温において,押出し加工を行う。 これにより,押出孔54より,超電導材混練体2の周囲
に銀材料混練体1が被覆された多重環状の線状体3が成
形される。図1においては,その下方に線状体3の縦断
面図が,下右方には線状体3の縦方向の各位置における
横断面が示されている。同図により知られるごとく,線
状体3は,押出し加工の初期には,下方に符号31で示
すごとく,超電導材混練体2のみからなるが,押出しが
少し進んだ部分以降(符号32〜34)は,内部に超電
導材混練体2を,外側に銀材料混練体1を有する二重環
を形成している。
【0016】次に,上記線状体3を酸化物超電導粉末の
焼結温度に加熱して,上記結合材を蒸発除去すると共に
酸化物超電導粉末及び銀材料粉末を焼結させる。これに
より,図4のAに示すごとく,銀材料粉末の焼結層14
と,酸化物超電導粉末の焼結層23とよりなる,多重環
状を呈する超電導線材26が得られる。また,上記焼結
時において,焼結時間を長くしたり,焼結温度を高くす
ることにより,図4のBに示すごとく,酸化物超電導粉
末の焼結層23内に銀材料粉末の焼結層14が分子拡散
により浸透した,浸透層141を形成できる。この場合
には,比較的脆い酸化物超電導粉末の焼結層23内に浸
透層141が浸入し,更にその外側には強度の高い銀材
料粉末の焼結層14が取り囲んでいる。そのため,超電
導線材の機械的強度が一層高い。更に,図4のCは,上
記浸透層141が酸化物超電導粉末の焼結層23の中心
部分まで拡散した状態の超電導線材を示している。この
場合には,外周の銀材料粉末の焼結層14が薄くなるた
め,上記図5のBの場合よりも若干機械的強度が低い。
【0017】実施例2 本例は,図5,図6に示すごとく,銀材料混練体1及び
超電導材混練体2を共に同直径の柱状体としたものであ
る。そして,押出し加工に当たっては,図5に示すごと
く,押出し成形型5のキャビティ内に,下側に銀材料混
練体1を上側に超電導材混練体2を配置し,常温下でラ
ム53を押圧する。これにより,押出孔54より,超電
導材混練体2の周囲に銀材料混練体1が被覆された多重
環状の線状体4が得られる。
【0018】図5においては,その下方に線状体4の縦
断面図が,下右方には線状体4の縦方向の各位置におけ
る横断面が示されている。同図より知られるごとく,線
状体4は押出し加工の初期には符号41で示すごとく,
銀材料混練体1のみからなる。そして,次第に中心部に
超電導材混練体2が現れ(符号42),遂には銀材料混
練体1と超電導材混練体2の多重環状の線状体が得られ
る(符号43,44)。そして,最終部分は超電導材混
練体2のみからなる(符号45)。このようにして得ら
れた線状体4は,上記実施例1と同様に焼結する。これ
により,実施例1と同様の超電導線材が得られる。
【0019】上記実施例1,2より知られるごとく,本
例においては,銀材料混練体1を超電導材混練体2とを
別個に作製しておき,上記押出し加工をしている。そし
て,両者にはそれぞれ結合材が混練してある。そのため
,押出し加工においては銀材料粉末及び酸化物超電導粉
末は円滑に流動し,長尺で,多重環状の線状体3,4を
容易に得ることができる。また,上記線状体3,4を焼
結温度に加熱することにより,その過程で結合材が蒸発
除去(脱脂)され,焼結温度において,酸化物超電導粉
末の焼結層23と銀材料粉末の焼結層14とからなる超
電導線材26が得られる。そして,該超電導線材26は
,上記の両焼結層23,14が環状に隣接しているので
,機械的強度が高い。また,外周の金属層として銀材料
を用いているので,焼結時に酸化されず,また酸化物超
電導粉末とも反応しないので,超電導性を損なうことも
ない。
【0020】実施例3 上記実施例1の方法を用いて超電導線材を製造した具体
例につき,図7を用いて説明する。まず,本例において
は,平均粒径2μmのAg粉末85%(重量比以下同じ
)と,結合材としての水あめ状のアクリル系樹脂(三井
東圧化学(株),バインドセラム)15%とを,室温に
おいて混練,成形し,内径10mm,外径20mm,高
さ20mmの円筒状の銀材料混練体1を作製した(図2
参照)。
【0021】一方,酸化物超電導粉末としての平均粒径
100μmのY1 Ba2 Cu3 Ox(ここにx=
6.5〜7.0)粉末87%と,アクリル系樹脂13%
とを,該樹脂の軟化温度において混練し,超電導材混練
体2を作製した(図2参照)。このものは直径10mm
,高さ20mmの円柱体である。次に,上記銀材料混練
体1の穴内に超電導材混練体2を挿入して複合ビレット
となし,これを押出し成形型内に入れた。そして,約2
0℃において,面圧500〜1000kg/cm2 で
,直径1mmの押出孔より,押出し加工し,多重環状で
,長尺状の線状体3を作製した(図1参照)。
【0022】次に,上記線状体3を,400〜500℃
に加熱して結合材を除去(脱脂)した後,更に昇温し,
酸素気流中,940℃,12時間の焼結加熱を行った。 その後,炉冷し,焼結した超電導線材を得た。この超電
導線材は,外表面が灰白色で,硬く,直径約0.6mm
に収縮していた。また,この超電導線材の断面につき,
SEM(走査型電子顕微鏡)観察を行ったところ,前記
図4のBに示すごとく,酸化物超電導粉末の焼結層23
の周囲において,該焼結層内にAgが拡散浸透してきて
いることが認められた。
【0023】また,この超電導線材の超電導特性につき
,絶対温度(K)と電気抵抗との関係を測定した。その
結果を図7に示す。同図より知られるごとく,超電導遷
移温度の開始点Tc(ONSET)は92K,ゼロ抵抗
点Tc(ZERO)は88Kであり,優れた超電導特性
を示している。また,比較のために,上記と同じY1 
Ba2 Cu3 Ox粉末85%とアクリル樹脂15%
との超電導材混練体のみを用いて,押出し加工を行い,
焼結をして超電導線材を作製した。しかし,このものは
極めて脆く,指で挟むだけで砕けてしまった。
【0024】実施例4 本例は,図8に示すごとく,各種態様の多重環状超電導
線材の横断面図を示すものである。同図のFは,実施例
1に示した超電導線材を示している。同図Gは,中央と
外周に銀材料粉末の焼結層14を有し,その間に酸化物
超電導粉末の焼結層23を有する超電導線材である。同
図Hは,中央と第2層に酸化物超電導粉末の焼結層23
を,その間と外側に銀材料粉末の焼結層14を有する超
電導線材である。次に同図のI〜Kは,酸化物超電導粉
末の焼結層23と銀材料粉末の焼結層14とが,上記F
〜Hと逆に位置する超電導線材を示している。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1における線状体の成形状態を示す断面
図。
【図2】実施例1における銀材料混練体と超電導材混練
体の斜視図。
【図3】実施例1における複合ビレットの斜視図。
【図4】実施例1における超電導線材の各種態様の断面
図。
【図5】実施例2における線状体の成形状態を示す断面
図。
【図6】実施例2における銀材料混練体と超電導材混練
体の斜視図。
【図7】実施例3における超電導特性図。
【図8】実施例4における各種態様の超電導線材の断面
図。
【符号の説明】
1...銀材料混練体, 14...銀材料粉末の焼結層, 2...超電導材混練体, 20...複合ビレット, 23...酸化物超電導粉末の焼結層,26...超電
導線材, 3,4...線状体, 5...押出し成形型,

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  銀又は銀−金合金からなる銀材料粉末
    と結合材とを混練した銀材料混練体と,酸化物超電導粉
    末と結合材とを混練した超電導材混練体とを準備し,両
    者を押出し成形型内に配置し,次いで押出し加工するこ
    とにより,超電導材混練体と銀材料混練体とが半径方向
    に積層された多重環状の線状体に成形し,その後,該線
    状体を酸化物超電導粉末の焼結温度に加熱して,上記結
    合材を除去すると共に酸化物超電導粉末及び銀材料粉末
    を焼結させることにより,多重環状の超電導線材を得る
    ことを特徴とする超電導線材の製造方法。
  2. 【請求項2】  請求項1において,酸化物超電導粉末
    は,Y1 Ba2 Cu3 Ox(x=6.5〜7.0
    )であることを特徴とする超電導線材の製造方法。
  3. 【請求項3】  請求項1において,銀材料混練体が筒
    状で,超電導材混練体は柱状であり,両者は銀材料混練
    体の内側に超電導材混練体が挿入された状態で押出し成
    形型内に配置されており,これらの軸方向に沿って押出
    し加工を行うことを特徴とする超電導線材の製造方法。
  4. 【請求項4】  銀又は銀−金合金からなる銀材料粉末
    の焼結層と,酸化物超電導粉末の焼結層とを一体的に線
    状に形成した超電導線材であって,該超電導線材は,そ
    の直径方向の断面において銀材料粉末と酸化物超電導粉
    末の両焼結層が交互に積層された多重環状を形成してい
    ることを特徴とする超電導線材。
  5. 【請求項5】  請求項4において,酸化物超電導粉末
    はY1 Ba2 Cu3 Ox(x=6.5〜7.0)
    であることを特徴とする超電導線材。
  6. 【請求項6】  請求項4において,酸化物超電導粉末
    の焼結層内に銀材料粉末の焼結層が拡散浸透しているこ
    とを特徴とする超電導線材。
JP3055901A 1991-02-27 1991-02-27 超電導線材及びその製造方法 Pending JPH04272616A (ja)

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JP3055901A JPH04272616A (ja) 1991-02-27 1991-02-27 超電導線材及びその製造方法
US07/837,918 US5204315A (en) 1991-02-27 1992-02-20 Superconductor wire and process for production thereof
US07/999,397 US5374612A (en) 1991-02-27 1992-12-31 "Oxide superconductor wire having sintered silver powder layers"

Applications Claiming Priority (1)

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JP3055901A JPH04272616A (ja) 1991-02-27 1991-02-27 超電導線材及びその製造方法

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