DE68904260T2

DE68904260T2 - Verfahren zur herstellung eines pulvers aus supraleitfaehigem oxid auf der basis von wismut, das blei enthaelt, und verfahren zur herstellung eines sinterkoerpers daraus.

Info

Publication number: DE68904260T2
Application number: DE8989114662T
Authority: DE
Inventors: Yukihiro C O Chuo Kenky Ohuchi; Tadashi C O Chuo Kenk Sugihara; Takuo C O Chuo Kenky Takeshita
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Metal Corp
Priority date: 1988-08-11
Filing date: 1989-08-08
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 2009-08-09
Also published as: US5026680A; EP0354537B1; EP0354537A3; DE68904260D1; EP0354537A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus supraleitfähigem Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, und ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers mit hoher Dichte und hervorragender Supraleitfähigkeit daraus.
Es ist üblicherweise bekannt, daß ein Bi-Sr-Ca-Cu-O-Oxid (im folgenden "Oxid auf Bi-Basis" genannt, falls nicht anders angegeben) aus Wismut (Bi), Strontium (Sr), Calcium (Ca), Kupfer (Cu) und Oxid (O) bei einer Temperatur, die gleich dem Siedepunkt von flüssigem Stickstoff ist oder darüberliegt, Supraleitfähigkeit zeigt. Das bekannte Oxid auf Bi-Basis ist jedoch durch zwei nebeneinander bestehende Phasen gebildet, d.h. durch eine Tieftemperaturphase mit einer kritischen Temperatur (Tc) von 75 ºK, bei der es Supraleitfähigkeit zeigt (im folgenden lediglich als "kritische Temperatur" bezeichnet) und eine Hochtemperaturphase mit einer kritischen Temperatur von 105 ºK. Es war schwer, ein supraleitfähiges Oxid auszubilden, das nur die Hochtemperaturphase aufweist.
Unter den obengenannten Umständen hat man kürzlich herausgefunden, daß ein Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid (im folgenden bezeichnet als '"Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält", falls nicht anders angegeben) nur mit einer Hochtemperaturphase (Tc = 105 ºK) stabil dadurch gebildet werden kann, daß ein Teil des Bi durch Blei (Pb) ersetzt wird (vgl. "Abstract of Spring Meeting in 1988", veröffentlicht von der "Japan Society of Powder and Powder Metallurgy", Seite 63). Dieses Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, wird durch ein Mitfällungsverfahren oder durch ein Festphasenreaktionsverfahren ausgebildet. Das Mitfällungsverfahren beinhaltet die Ausbildung von Kopräzipitaten in einer Lösung aus einem Nitrat oder Oxalat von Bi, Pb, Sr, Ca und Cu, wodurch ein Pulver aus einem Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, erhalten wird. Andererseits beinhaltet das Festphasenreaktionsverfahren das Sintern eines gemischten Pulvers aus einem Bi-Oxid-Pulver, einem Pb-Oxid-Pulver, einem Ca-Carbonat-Pulver, einem Sr-Carbonat-Pulver sowie einem Cu-Oxid-Pulver bei einer vorbestimmten Temperatur zu einem Komposit-Sinterkörper, und das Zerkleinern des Komposit- Sinterkörpers zu einem Pulver aus einem Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält.
Das Pulver des so erhaltenen Oxids auf Bi-Basis, das Pb enthält, wird zu einem Grünling gepreßt. Der Grünling wird dann bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 800 bis 900 ºC unter Atmosphärendruck gesintert, wodurch ein Sinterkörper des Oxids auf Bi-Basis, das Pb enthält, erhalten wird. Alternativ kann ein Sinterkörper auch dadurch erhalten werden, daß das Pulver aus dem Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 650 bis 850 ºC heißgepreßt wird.
Das durch das Mitfällungsverfahren erhaltene Oxidpulver auf Bi-Basis weist eine Struktur mit hoher Dispergierung der Elemente auf. Pb im besonderen ist stark in Bi dispergiert, so daß ein Teil der Gitterpunkte von Bi-Atomen gleichmäßig über die gesamte Gitterstruktur durch Pb-Atome ersetzt werden. Deshalb weist das durch das Mitfällungsverfahren erhaltene Oxid auf Bi-Basis nur eine Hochtemperaturphase auf. Das Mitfällungsverfahren erfordert jedoch viel Zeit zum Ausbilden der Kopräzipitate, so daß es sich nicht für die Herstellung eines Pulvers aus einem supraleitfähigem Oxid auf Bi-Basis in einem industriellen Umfang eignet.
Andererseits eignet sich das Festphasenverfahren für die Massenproduktion von supraleitfähigem Oxidpulver, aber es weist die folgenden Nachteile auf:
(1) Da die Ausgangspulver in Form von festen Teilchen gemischt und gesintert werden, weist der resultierende Sinterkörper einen geringen Dispergierungsgrad von Pb in Bi auf, d.h., die Bi-Atome in dem Gitter werden nicht gleichmäßig über die gesamte Gitterstruktur durch Pb-Atome ersetzt, wodurch es schwierig wird, ein Pulver aus einem supraleitfähigem Oxid nur mit einer Hochtemperaturphase zu erhalten.
(2) Da Pb-Oxid (PbO) und Bi-Oxid (Bi&sub2;O&sub3;) niedrige Schmelzpunkte aufweisen, d.h. ca. 900 ºC bzw. 820 ºC, muß das Sintern bei einer niedrigeren Temperatur als 820 ºC durchgeführt werden, um zu verhindern, daß diese Oxide während des Sinterns schmelzen. Der Sinterkörper weist jedoch aufgrund einer so niedrigen Sintertemperatur eine verminderte Supraleitfähigkeit auf, im besonderen eine ungenügende kritische elektrische Stromdichte (Jc), da aufgrund der Zersetzung des Ca-Carbonats und des Sr-Carbonats der gemischten Pulver Restkohlenstoff an den Korngrenzen vorhanden ist.
(3) Es tritt eine Sublimation eines geringen Teils des Pb-Oxids ein, während das gemischte Pulver, das das Pb-Oxid enthält, bei einer Temperatur von weniger als 820 ºC gesintert wird, so daß der resultierende Sinterkörper einen zu geringen Pb-Gehalt aufweist, um einen supraleitfähigen Oxid-Sinterkörper zu erhalten, der nur eine Hochtemperaturphase aufweist.
(4) Selbst wenn das Sintern bei der höchstmöglichen Temperatur, d.h. 900 ºC durchgeführt wird, weist der resultierende Sinterkörper bestenfalls eine relative Dichte von 75 % auf. Darüberhinaus bewirkt Sintern bei einer so hohen Temperatur unter Atmosphärendruck einen Sauerstoffmangel in dem resultierenden Sinterkörper und verdirbt damit die Supraleitfähigkeit. Zur Wiederaufnahme von Sauerstoff muß der Sinterkörper bei niedriger Temperatur über einen langen Zeitraum einem Sauerstoffglühen unterzogen werden.
Falls andererseits ein Heißpressen durchgeführt wird, weist der resultierende Sinterkörper eine höhere relative Dichte von 90 % oder mehr auf. Das Heißpressen bewirkt jedoch ebenfalls einen Sauerstoffmangel in dem Sinterkörper, was zu einer Verschlechterung der Supraleitfähigkeit führt. Zur Wiederaufnahme von Sauerstoff muß der Sinterkörper für etwa 100 Stunden einem Sauerstoffglühen unterzogen werden.
Der Sauerstoffmangel kann durch Atmosphärendruck-Sintern oder Heißpressen bei einer niedrigeren Temperatur als der bei dem herkömmlichen Verfahren angewendeten vermieden werden. Der resultierende Sinterkörper weist jedoch eine niedrige relative Dichte und daher eine niedrige kritische elektrische Stromdichte auf und kann deshalb keine zufriedenstellende Supraleitfähigkeit zeigen.
Ebenso ist die Herstellung der Hoch-Tc-Phase eines Bi-(Pb)- Sr-Ca-Cu-O-Supraleiters mit Tc bei 107,5 K mittels eines Festphasenreaktionsverfahren oder eines Mitfällungsverfahrens von U. Endo et al . beschrieben worden; Japanese Journal of Applied Physics Letters, Vol. 27, Nr. 8, August 1988, Tokio, Seiten L1476 - L1479.
Das Mitfällungsverfahren weist die folgenden Schritte auf:
(I) Auflösen von Bi&sub2;O&sub3;, PbO, Sr(NO&sub3;)&sub2;, Ca(NO&sub3;) 4H&sub2;O und CuO in Salpetersäure mit einem Kationenverhältnis von Bi:Pb:Sr:Ca:Cu = 0,8:0,2: 0,8:1,0:1,4, Rühren und Erwärmen der resultierenden Lösung bis zur Trockne, um einen Festkörper mit einer hellblauen Farbe zu bilden, und
(II) Mitzersetzen der Nitrate bei 800 ºC für 30 Minuten, Mahlen und Pressen des resultierenden Pulvers zu Pellets, Erhitzen der Pellets bei 828 - 843 ºC für 36 - 100 Stunden unter einem Sauerstoffdruck von 1/13 atm und dann langsames Abkühlen auf 500 ºC, um einen Supraleiter zu erhalten.
Das Festphasenreaktionsverfahren beinhaltet:
(I) Mischen von Bi&sub2;O&sub3;, PbO, SrCo&sub3;, CaCo&sub3; und CuO in einem Achatmörser mit einem Verhältnis von Bi:Pb:Sr:Ca:Cu = 0,8: 0,2:0,8:1,0:2,0, gefolgt vom Erhitzen bei 810 ºC für 16 Stunden in Luft, und
(II) Pressen des heißen Gemisches zu Pellets und Erhitzen für 12 Stunden bei verschiedenen Temperaturen im Strom einer Ar-O&sub2;-Mischung, wobei der Sauerstoffpartialdruck bei 1/13 atm angegeben ist, und dann langsames Abkühlen auf 500 ºC, um einen Supraleiter zu erhalten.
Die auf diese Weise erhaltenen Supraleiter-Proben wurden einer Röntgen-Pulverdiffraktion und Messungen zur magnetischen Suszeptibilität unterworfen, und es wurde gefunden, daß nur eine Hoch-Tc-Phase in der Nennzusammensetzung von Bi&sub0;,&sub8;Pb&sub0;,&sub2; Sr&sub0;,&sub8;Ca&sub1;,&sub0;Cu&sub1;,&sub4;Oy nach Fig. 1 - 3 der Veröffentlichung ausgebildet wurde. Dieses Verfahren versucht, die Temperatur der Ausbildung der Hoch-Tc-Phase dadurch zu senken, daß der Sauerstoffpartialdruck in der Sinteratmosphärenbedingung auf einem optimalen Wert (1/13 atm) gehalten wird, um die gewünschten supraleitfähigen Hoch-Tc-Phasen-Oxide zu erhalten.
Darüberhinaus sind die Synthese eine Tl-Ba-Ca-Cu-0-Supraleiters mit einer Anlaßtemperatur Tc bei 126 K mittels der Festphasenreaktion und seine Eigenschaften von T. Itoh et al in Japanese Journal of Applied Physics Letters, Vol. 27, Nr. 4, April 1988, Seiten L559 - L560 beschrieben worden. Die Synthese beinhaltet die folgenden Schritte:
(I) Synthetisieren von BaCuO&sub2; durch Kalzinierung eines BaCO&sub3;- und CuO-Gemisches (1:1) bei 900 ºC für 8 Stunden in Luft,
(II) Synthetisieren von Ca&sub2;CuO&sub3; durch Kalzinierung eines CaCO&sub3;- und CuO-Gemisches (2:1) bei 950 ºC für 10 - 15 Stunden in Luft,
(III) gutes Mischen der so erhaltenen BaCuO&sub2;- und Ca&sub2;CuO&sub3;- Pulver in einem Molverhältnis von 1:1 und Erhitzen der resultierenden Mischung bei 850 ºC für 3 Stunden in Luft,
(IV) Mahlen und Mischen des resultierenden Produkts mit Tl&sub2;O&sub3;-Pulver zur Herstellung eines Gemisches mit der chemischen Zusammensetzung von Tl&sub2;,&sub4;BaCa&sub2;Cu&sub2;Ox, und
(V) Pressen des Gemisches zu Pellets (mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1mm), dann Einsetzen in den auf 900 ºC gehaltenen Ofen für 10 Minuten und Abkühlen der Pellets in dem Ofen mit einer Rate von etwa 5 ºC/Min. auf 750 ºC und Herausnehmen der Pellets aus dem Ofen zum Abschrecken in Luft, um einen Supraleiter zu erhalten.
Eine Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus supraleitfähigem Oxid auf Bi-Basis und ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers daraus bereitzustellen, der einen niedrigen Kohlenstoffgehalt, eine hohe Dichte und daher eine hohe kritische Stromdichte sowie nur eine Hochtemperaturphase und daher eine hohe kritische Temperatur aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Sinterkörpers aus einem supraleitfähigen Oxid auf Bi-Basis sowie eines Verfahrens zur Herstellung eines Sinterkörpers daraus, der einen geringen Grad an Sauerstoffmangel sowie eine hohe Dichte selbst bei Sintern bei Atmosphärendruck oder Heißpressen bei niedriger Temperatur aufweist.
Nach einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung, der die als erste erwähnte Aufgabe lösen soll, ist ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus einem supraleitfähigen Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, mit den folgenden Schritten vorgesehen:
(1) Mischen eines Ca-Carbonat-Pulvers, eines Sr-Carbonat- Pulvers und eines Cu-Oxid-Pulvers in vorbestimmten Anteilen und Sintern des resultierenden Mischpulvers bei einer ersten vorbestimmten Temperatur im Bereich von 850 bis 1050 ºC zu einem Sinterkörper aus einem Ca-Sr-Cu-O-Oxid;
(2) Mischen eines Bi-Oxid-Pulvers und eines Pb-0xid-Pulvers in vorbestimmten Anteilen und Sintern des resultierenden Mischpulvers bei einer zweiten vorbestimmten Temperatur im Bereich von 500 bis 670 ºC zu einem Sinterkörper aus einem Bi-Pb-O-Oxid;
(3) Zerkleinern des Ca-Sr-Cu-O-Oxid-Sinterkörpers und des Bi-Pb-O-Oxid-Sinterkörpers zu einem Ca-Sr-Cu-O-Oxid-Pulver bzw. zu einem Bi-Pb-O-Oxid-Pulver;
(4) Mischen des Ca-Sr-Cu-O-Oxid-Pulvers und des Bi-Pb-O-Oxid- Pulvers in vorbestimmten Anteilen sowie Sintern des resultierenden Mischpulvers bei einer dritten vorbestimmten Temperatur im Bereich von 500 bis 670 ºC zu einem Sinterkörper aus einem supraleitfähigen Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid; sowie
(5) Zerkleinern des suprafähigen Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid- Sinterkörpers zu dem Pulver aus supraleitfähigem Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält.
Ebenso ist ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers vorgesehen, der aus einem supraleitfähigen Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, geformt ist, wobei das Verfahren die obengenannten Schritte (1) bis (5) aufweist, sowie weiter:
(6) Formen des supraleitfähigen Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid-Pulvers zu dem Sinterkörper aus dem supraleitfähigen Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält.
Der Sinterkörper des supraleitfähigen Oxid-Pulvers auf Bi-Basis, das Pb enthält, kann bevorzugt dadurch geformt werden, daß das supraleitfähige Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Pulver zu einem Grünling gepreßt wird, und daß der Grünling bei einer vierten vorbestimmten Temperatur im Bereich von 500 bis 890 ºC gesintert wird.
Im besonderen kann der Sinterkörper aus dem supraleitfähigem Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, dadurch geformt werden, daß das supraleitfähige Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid-Pulver heißgepreßt wird.
Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers vorgesehen, der aus einem supraleitfähigem Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, geformt ist, das die oben erwähnten Schritte (1) bis (3) aufweist und darüberhinaus:
(4) Mischen des Ca-Sr-Cu-O-Oxid-Pulvers und des Bi-Pb-O- Oxid-Pulvers in vorbestimmten Anteilen und Heißpressen des resultierenden Mischpulvers bei einer dritten vorbestimmten Temperatur im Bereich von 400 bis 670 ºC zu dem Sinterkörper aus dem supraleitfähigen Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält.
Nach einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung, womit die als zweite genannte Aufgabe gelöst werden soll, ist ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers vorgesehen, der aus einem supraleitfähigen Oxid auf der Grundlage von Bi, das Pb enthält, geformt ist, mit den folgenden Schritten:
(1) Mischen eines Bi-Oxid-Pulvers und eines Pb-Oxid-Pulvers in vorbestimmten Anteilen und Sintern des resultierenden gemischten Pulvers bei einer vorbestimmten Temperatur im Bereich von 500 bis 670 ºC zu einem Sinterkörper aus einem Bi-Pb-O-Oxid;
(2) Zerkleinern des Bi-Pb-O-Oxid-Sinterkörpers zu einem Pulver und Mischen des Pulvers mit einem Pulver aus einem Bi-Sr-Ca-Cu-O-Oxid in vorbestimmten Anteilen zu einem Mischpulver; und
(3) Formen des Sinterkörpers aus dem supraleitfähigen Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, aus dem zuletzt erwähnten Mischpulver.
Der Sinterkörper aus dem supraleitfähigen Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, kann bevorzugt dadurch geformt werden, daß das zuletzt erwähnte Mischpulver zu einem Grünling gepreßt wird und der Grünling gesintert wird.
Im besonderen kann der Sinterkörper des supraleitfähigem Oxids auf Bi-Basis, das Pb enthält, dadurch geformt werden, daß das zuletzt erwähnte gemischte Pulver heißgepreßt wird.
Die Erfindung wird hinsichtlich dieser und weiterer Zwecke, Einzelheiten und Vorteile erläutert durch die folgende Beschreibung.

Beschreibung

Die Erfinder haben etliche Studien durchgeführt, um das übliche Festphasenreaktionsverfahren so zu verbessern, daß ein Sinterkörper aus einem supraleitendem Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, erhalten wird, der einen niedrigen Kohlenstoffgehalt und daher eine hohe Dichte und eine hohe kritische Stromdichte und nur eine Hochtemperaturphase aufweist, und sind zu den folgenden Erkenntnissen gekommen:
(1) Wenn ein Mischpulver aus einem CaCO&sub3;-Pulver, einem SrCO&sub3;-Pulver und einem CuO-Pulver, die relativ hohe Schmelzpunkte aufweisen, und ein Mischpulver aus einem Bi&sub2;O&sub3;-Pulver und einem PbO-Pulver, die relativ niedrige Schmelzpunkte aufweisen, getrennt voneinander gesintert werden, dann kann das erstere Mischpulver bei einer so hohen Sintertemperatur gesintert werden, daß sich die Carbonate bis zu einem ausreichenden Grad zersetzen können, um dadurch den Restkohlenstoff weitgehend zu verringern und daher eine hohe Dichte und eine hohe kritische Stromdichte des Sinterkörpers zu erhalten, während letzteres Mischpulver bei einer so niedrigen Sintertemperatur gesintert werden kann, daß keine Sublimation des Pb-Oxids auftritt, wodurch eine genügende Dispergierung von Pb in Bi erhalten wird und demnach eine Struktur, die nur eine Hochtemperaturphase aufweist.
Außerdem haben die Erfinder auch untersucht, wie ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus einem supraleitfähigem Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, entwickelt werden kann, das in der Lage ist, einen Sinterkörper zu liefern, der eine hohe Dichte sogar bei Sintern unter Atmosphärendruck oder Heißpressen bei einer so niedrigen Temperatur aufweist, daß ein Sauerstoffmangel nur in geringem Umfang während des Sinterns auftreten kann, und kamen zu den folgenden Erkenntnissen:
(2) Wenn ein Pulver aus einem Bi-Pb-O-Oxid mit einem Pulver aus einem Bi-Sr-Ca-Cu-O-Oxid gemischt wird und das Mischpulver einem Sintern oder Heißpressen unterzogen wird, dann kann ein Sinterkörper aus dem supraleitfähigen Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, erhalten werden, der eine relativ hohe Dichte und daher eine verbesserte Supraleitfähigkeit aufweist, selbst wenn die Sintertemperatur niedriger ist (z.B. niedriger als 650 ºC) als bei dem üblichen Verfahren.
Der vorliegenden Erfindung liegen die obengenannten Erkenntnisse zugrunde.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus einem supraleitfähigen Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, nach einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird im folgenden erläutert. Der erste Gesichtspunkt basiert auf der obigen Erkenntnis (1).
i) Zunächst werden ein Pulver aus CaCO&sub3;, ein Pulver aus SrCO&sub3;, ein Pulver aus CuO, ein Pulver aus Bi&sub2;O&sub3; und ein Pulver aus PbO als Ausgangspulver hergestellt.
ii ) Von diesen Ausgangspulvern werden das CaCO&sub3;-Pulver, das SrCO&sub3;-Pulver und das CuO-Pulver in vorbestimmten Anteilen gemischt, und das Mischpulver wird in einer Oxidationsatmosphäre bei einer vorbestimmten Temperatur und unter Atmosphärendruck zu einem Sinterkörper aus einem Ca-Sr-Cu-O-Oxid gesintert. Der Ca-SR-Cu-O-Oxid-Sinterkörper wird zu einem Ca-Sr-Cu-O-Oxid-Pulver zerkleinert.
iii) Dann werden das Bi&sub2;O&sub3;-Pulver und das PbO-Pulver in vorbestimmten Anteilen gemischt, und das gemischte Pulver wird einem Sintern in einer Oxidationsatmosphäre bei einer vorbestimmten Temperatur und unter Atmosphärendruck zu einem Sinterkörper aus einem Bi-Pb-O-Oxid unterzogen. Der Bi-Pb-O- Oxid-Sinterkörper wird zu einem Bi-Pb-O-Oxid-Pulver zerkleinert.
iv) Dann werden das Ca-Sr-Cu-O-Oxid-Pulver und das Bi-Pb-O- Oxid-Pulver in vorbestimmten Anteilen gemischt, und das Mischpulver wird einem Sintern in einer Oxidationsatmosphäre bei einer vorbestimmten Temperatur und unter Atmosphärendruck unterzogen und zu einem Sinterkörper aus einem supraleitenden Oxid auf Bi-Basis geformt, das Pb enthält. Der Sinterkörper wird zu einem Pulver zerkleinert.
Die vorbestimmte Sintertemperatur bei Schritt ii) liegt bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 850 bis 1050 ºC. Wenn die Sintertemperatur niedriger als 850 ºC ist, dann werden die Carbonate in dem Mischpulver nicht bis zu einem ausreichenden Grad zersetzt, so daß eine große Menge an Restkohlenstoff in dem resultierenden Sinterkörper vorhanden sein wird, was zu einer Verschlechterung der Supraleitfähigkeit des supraleitfähigen Oxid-Sinterkörpers führt. Ist andererseits die Sintertemperatur höher als 1050 ºC, dann neigt das CuO während des Sinterns zum Schmelzen, wodurch es unmöglich wird, einen Ca-Sr-Cu-O-Oxid-Sinterkörper mit einer homogenen Struktur zu erhalten.
Die vorbestimmte Sintertemperatur bei Schritt iii) liegt bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 500 bis 670 ºC. Wenn die Sintertemperatur niedriger als 500 ºC ist, dann sind die Ausbildung eines Bi-Pb-O-Oxids und einer ausreichenden Dispergierung von Pb in Bi nicht sichergestellt. Ist andererseits die Sintertemperatur höher als 670 ºC, dann können ein lokales Schmelzen des Mischpulvers und eine Sublimation von PbO während des Sinterns auftreten, so daß kein Bi-Pb-O- Oxid-Sinterkörper mit der gewünschten chemischen Zusammensetzung ausgebildet wird. Liegt das während des Sinterns durch die Reaktion zwischen Bi&sub2;O&sub3; und PbO erhaltene Bi-Pb-O- Oxid in Form eines vollständigen Kompositoxids aus Bi&sub2;O&sub3; und PbO vor, wie 6Bi&sub2;O&sub3;-PbO, 4Bi&sub2;O&sub3;-5PbO, dann findet fast keine Sublimation von PbO statt. Dagegen ist es gut möglich, daß ei ne PbO-Sublimation stattfindet, wenn das Bi-Pb-O-Oxid eine reine PbO-Phase aufweist. Deshalb darf das Bi-Pb-O-Oxid keine reine PbO-Phase aufwesen.
Die vorbestimmte Sintertemperatur bei Schritt iv) liegt für das erste Sintern bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 500 bis 670 ºC. Wenn die Sintertemperatur niedriger als 500 ºC ist, findet zwischen den Oxid-Pulvern während des Sinterns keine ausreichend starke Reaktion statt. Ist andererseits die Sintertemperatur höher als 670 ºC, tritt während des Sinterns ein lokales Schmelzen der Pulver auf, wodurch die Struktur des resultierenden Sinterkörpers inhomogen wird. Wenn das Sintern im Schritt iv) innerhalb der vorbestimmten Sintertemperatur durchgeführt wird, so daß eine ausreichende Dispergierung der Elemente stattfindet, dann kann bei einer erhöhten Temperatur nahe dem Schmelzpunkt des Bi-Sr-Ca-Cu-O- Oxids, d.h. bis zu 890 ºC, ein weiteres Sintern, das im folgenden beschrieben wird, durchgeführt werden.
Das im Schritt iv) erhaltene Pulver aus dem supraleitfähigen Bi-Pb-Sr-Cu-O-Oxid kann nach dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung durch Pressen zu einem Grünling verdichtet werden, gefolgt vom Sintern des Grünlings zu dem Sinterkörper aus dem supraleitfähigen Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, in einer Oxidationsatmosphäre bei einer vorbestimmten Temperatur und unter Atmosphärendruck.
Die vorbestimmte Temperatur liegt bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 500 bis 890 ºC. Wenn die vorbestimmte Temperatur niedriger als 500 ºC ist, dann wird das Pulver während des Sinterns nicht zufriedenstellend zur Reaktion gebracht.
Liegt die Sintertemperatur andererseits höher als 890 ºC, also höher als der Schmelzpunkt des Oxids auf Bi-Basis, dann tritt während des Sinterns ein lokales Schmelzen auf, so daß der resultierende Sinterkörper eine inhomogene Struktur aufweist.
Alternativ kann das im Schritt iv) erhaltene Pulver aus dem supraleitfähigem Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid auch bei der obengenannten vorbestimmten Temperatur, d.h. 500 bis 890 ºC, zu einem Sinterkörper aus dem supraleitfähigen Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O- Oxid heißgepreßt werden.
Außerdem kann ein Sinterkörper aus dem supraleitfähigen Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid auch durch Mischen des Ca-Sr-Cu-O-Oxid- Pulvers und des Bi-Pb-O-Oxid-Pulvers in vorbestimmten Anteilen erhalten werden, die jeweils durch die Herstellung des Pulvers aus supraleitfähigem Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid erhalten wurden, und durch Heißpressen des Mischpulvers bei einer vorbestimmten Temperatur innerhalb des Bereiches von 400 bis 670 ºC.
Nach dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Sinterkörper aus einem supraleitfähigem Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, auch durch Sintern oder Heißpressen eines üblichen Bi-Sr-Ca-Cu-O-Oxid-Pulvers bei einer niedrigeren Temperatur als bei dem üblichen Verfahen auf folgende Weise erhalten:
Zunächst wird ein Pulver aus einem Bi-Sr-Ca-Cu-O-Oxid mit einer im wesentlichen supraleitfähigen chemischen Zusammensetzung als Ausgangspulver hergestellt.
Dann wird eine Pulver aus einem Komposit-PbO-Bi&sub2;O&sub3;-Oxid mit einem PbO-Gehalt von 60 bis 80 Mol.-% mit dem hergestellten Oxid-Pulver auf Bi-Basis gemischt, und das Mischpulver wird zu einem Grünling verdichtet, gefolgt von Sintern in einer Oxidationsatmosphäre bei einer vorbestimmten Temperatur und unter Atmosphärendruck. Alternativ wird das gemischte Pulver zu einem Sinterkörper aus dem supraleitfähigem Oxid auf Bi-Basis gepreßt, das Pb enthält.
Das oben erwähnte "Pulver aus einem Bi-Sr-Ca-Cu-O-Oxid mit einer im wesentlichen supraleitfähigen chemischen Zusammensetzung" kann ein übliches supraleitfähiges Bi-Sr-Ca-Cu-O- Oxid-Pulver sein oder ein supraleitfähiges Bi-Sr-Ca-Cu-O- Oxid-Pulver mit einem etwas geringeren Bi-Gehalt als das erstere.
Das Komposit-Oxid aus PbO-Bi&sub2;O&sub3; ist aus einem Eutektikum von PbO und Bi&sub2;O&sub3; gebildet, das bei einer niedrigen Sintertemperatur eine Flüssigphase aufweist und als Sinterhilfsmittel dient, um das Flüssigphasensintern zu beschleunigen, wodurch die Ausbildung eines Sinterkörpers mit hoher Dichte durch Sintern bei niedriger Temperatur sichergestellt wird. Deshalb weist der resultierende Sinterkörper einen geringen Grad an Sauerstoffmangel auf, wodurch kein Sauerstoffglühen oder Sauerstoffglühen nur über eine kurze Zeitdauer erforderlich wird.
Wenn das Komposit-PbO-Bi&sub2;O&sub3;-0xid eine chemische Zusammensetzung aufweist, die seinem eutektischen Punkt entspricht, d.h., PbO: 73 Mol-% und Bi&sub2;O&sub3;: 27 Mol-%, dann hat es den niedrigsten Schmelzpunkt von 636 ºC und ist als Sinterhilfsmittel äußerst gut geeignet.
Wenn der PbO-Gehalt niedriger als 60 Mol-% oder höher als 80 Mol-% ist, dann hat das Komposit-PbO-Bi&sub2;O&sub3;-Oxid einen höheren Schmelzpunkt als 700 ºC und kann nicht zufriedenstellend als Sinterhilfsmittel bei einer niedrigen Sintertemperatur wirken, wodurch es unmöglich wird, einen Sinterkörper mit zufriedenstellend hoher Dichte zu erhalten. Deshalb wurde der PbO-Gehalt des Komposit-PbO-Bi&sub2;O&sub3;-Oxids auf einen Bereich von 60 bis 80 Mol-% begrenzt.
Beispiele für die Verfahren nach der Erfindung werden nun im einzelnen beschrieben.

Beispiel 1

Ein Pulver aus Bi&sub2;O&sub3;, ein Pulver aus PbO, ein Pulver aus SrCO&sub3;, ein Pulver aus CaCO&sub3; und ein Pulver aus CuO mit jeweils einer mittleren Teilchengröße von 10 um wurden als Ausgangspulver hergestellt. Aus diesen Pulvern wurden das SrCO&sub3;-Pulver, das CaCO&sub3;-Pulver und das CuO-Pulver in den folgenden Anteilen gemischt:
SrCO&sub3;-Pulver: 116,0 g
CaCO&sub3;-Pulver: 78,5 g
CuO-Pulver: 125,0 g
Das Mischpulver und Hexan als Lösungsmittel wurden mit einer Kugelmühle für 3 Stunden gemischt und getrocknet, gefolgt von Sintern in einer strömenden Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 900 ºC für 5 Stunden, um ein Sinterpulver zu erhalten. Das Sinterpulver wurde durch eine Kugelmühle zu einem zerkleinerten Pulver bearbeitet, das dann erneut in einer strömenden Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 900 ºC für 5 Stunden gesintert wurde, um ein Sinterpulver zu erhalten. Das Sinterpulver wurde fein zu einem Pulver aus einem Ca-Sr-Cu-O-Oxid zerkleinert, mit einer kleineren mittleren Teilchengröße von 7 um oder weniger. Die Menge des in dem Ca-Sr-Cu-O-Oxid-Pulvers vorhandenen Restkohlenstoffs wurde gemessen; man fand 0,1 Gew.-% oder weniger.
Dann wurden das Bi&sub2;O&sub3;-Pulver und das PbO-Pulver in Anteilen des Bi&sub2;O&sub3;-Pulvers von 113,5 g und des PbO-Pulvers von 66,5 g gemischt, und das Gemisch wurde durch eine Naßkugelmühle für 3 Stunden gemahlen. Das gemischte Pulver wurde in einen aus Platin geformten Schmelztiegel vorgelegt und in einer strömenden Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 550 ºC für 1 Stunde zu einem Sinterpulver gesintert. Das Sinterpulver wurde durch eine Kugelmühle zerkleinert, und das zerkleinerte Pulver wurde weiter in einer strömenden Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 550ºC für 1 Stunde gesintert. Das Sinterpulver wurde durch eine Kugelmühle zu einem Pulver aus Bi-Pb-O-Oxid mit einer mittleren Teilchengröße von 10 um oder weniger fein zerkleinert. Das Bi-Pb-O-Oxid-Pulver wurde einer Röntgen-Diffraktionsanalyse unterworfen, um die Anwesenheit einer Phase von Komposit-4Bi&sub2;O&sub3;-5PbO-Oxid in dem Bi-Pb-O-Oxid-Pulver zu erkennen.
Das Ca-Sr-Cu-O-Oxid-Pulver und das Bi-Pb-O-Oxid-Pulver wurden durch eine Kugelmühle zu einem gemischten Pulver gemischt. Das gemischte Pulver wurde in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 550 ºC für 20 Stunden zu einem Sinterpulver gesintert. Das Sinterpulver wurde durch eine Kugelmühle zerkleinert, und das zerkleinerte Pulver wurde in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 650 ºC für 20 Stunden gesintert, gefolgt von einem Feinzerkleinern durch eine Kugelmühle zu einem Pulver aus Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid mit einer mittleren Teilchengröße von 6 um.
Mittels der Verwendung des Sr-Ca-Cu-O-Oxid-Pulvers, des Bi-Pb-O-Oxid-Pulvers und des supraleitfähigen Bi-Pb-Sr-Ca- Cu-O-Oxid-Pulvers wurden Sinterkörper nach folgenden Verfahren geformt:

Sinterkörperformverfahren (1)

Das supraleitfähige Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid-Pulver wurde unter einem Druck von 294 MPa zu einem Grünling in Form eines rechteckigen Quaders mit einer Tiefe von 10 mm, einer Breite von 30 mm und einer Höhe von 5 mm verdichtet. Der Grünling wurde in einer Oxidationsatmosphäre bei einer Temperatur von 840 ºC für 50 Stunden wärmebehandelt.

Sinterkörperformverfahren (2)

Das supraleitfähige Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid-Pulver wurde bei einer Temperatur von 700 ºC unter einem Druck von 14,7 MPa für 3 Stunden zu einem Sinterkörper in Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 5 mm heißgepreßt. Der Sinterkörper wurde in einer Oxidationsatmosphäre bei einer Temperatur von 840 ºC für 30 Stunden wärmebehandelt.

Sinterkörperformverfahren (3)

Das Ca-Sr-Cu-O-Oxid-Pulver und das Bi-Pb-O-Oxid-Pulver wurden in Anteilen von 58 g Ca-Sr-Cu-O-Oxid-Pulver und 42 g Bi-Pb-O- Oxid-Pulver gemischt, und das gemischte Pulver wurde durch eine Kugelmühle gemischt. Das gemischte Pulver wurde bei einer Temperatur von 600 ºC unter einem Druck von 14,7 MPa für 4 Stunden zu einem Sinterkörper in Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 5 mm heißgepreßt. Der Sinterkörper wurde weiter in einer Oxidationsatmosphäre bei einer Temperatur von 830 ºC für 30 Stunden wärmebehandelt.
Die Sinterkörper 1&sub1; - 1&sub3; nach der vorliegenden Erfindung, die durch die Sinterkörperformverfahren (1) - (3) erhalten wurden, wurden mittels eines Vierprobenverfahrens bezüglich des Kohlenstoffgehaltes, der Dichte, der kritischen elektrischen Stromdichte Jc und der kritischen Temperatur Tc gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleichen Pulver, d.h., SrCO&sub3;, CaCO&sub3;, CuO, Bi&sub2;O&sub3; und PbO wie im Beispiel 1 wurden als Ausgangspulver hergestellt, und alle Pulver wurden in den gleichen Anteilen wie im Beispiel 1 zu einem Mischpulver gemischt. Das Mischpulver wurde auf einmal in eine Kugelmühle vorgelegt und durch diese für 3 Stunden gemischt. Das Mischpulver wurde in einer strömenden Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 550 ºC für 10 Stunden gesintert, gefolgt von der Zerkleinerung zu einem Sinterpulver. Das Sinterpulver wurde erneut in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 650 ºC für 10 Stunden gesintert, gefolgt von der Zerkleinerung zu einem Sinterpulver. Das Sinterpulver wurde weiter in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 750 ºC für 5 Stunden gesintert, gefolgt von der Feinzerkleinerung zu einem Pulver aus supraleitfähigem. Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid mit einer mittleren Teilchengröße von 7 um.
Die Menge des in dem supraleitfähigen Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid- Pulver vorhandenen Restkohlenstoffs wurde gemessen; 1,5 Gew.-% wurden gefunden.
Das erhaltene supraleitfähige Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid-Pulver wurde unter den gleichen Bedingungen wie beim Verfahren (1) von Beispiel 1 zu einem Grünling verdichtet. Der Grünling wurde unter den gleichen Bedingungen wie beim Verfahren (1) von Beispiel 1 wärmebehandelt und gesintert, um einen Vergleichssinterkörper 1 zu erhalten.
Der Vergleichssinterkörper 1 wurde bezüglich des Kohlenstoffgehalts, der Dichte, der kritischen elektrischen Stromdichte Jc und der kritischen Temperatur Tc gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Ein Pulver aus SrCO&sub3;, ein Pulver aus CaCO&sub3; und ein Pulver aus CuO, also die gleichen Pulver wie in Beispiel 1, wurden als Ausgangspulver hergestellt und in den folgenden Anteilen gemischt:
SrCO&sub3;-Pulver: 123,5 g
CaCo&sub3;-Pulver: 84,0 g
CuO-Pulver: 100,0 g
Das Mischpulver wurde zusammen mit Hexan für 3 Stunden durch eine Kugelmühle gemischt, gefolgt von Trocknen. Das Mischpulver wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gesintert, gefolgt vom Zerkleinern zu einem Pulver aus Ca-Sr-Cu-O-Oxid mit einer mittleren Teilchengröße von 7 um. TABELLE 1 SUPRALEITFÄHIGKEIT VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES SUPRALEITFÄHIGEN OXIDS AUF Bi-BASIS, DAS Pb ENTHÄLT KOHLENSTOFFGEHALT (GEW.-%) DICHTE (g/cm³) KRITISCHE ELEKTRISCHE STROMDICHTE (A/cm²) KRITISCHE TEMPERATUR Tc (ºK) BEI DER DER WIDERSTANDSWERT NULL WIRD BEI DER DER WIDERSTANDSWERT SICH DEUTLICH ÄNDERT BEISPIEL VERGLEICHSBEISPIEL DURCH SINTERN EINES GRÜNLINGS AUS SUPRALEITFÄHIGEM Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-OXID-PULVERS NACH DER ERFINDUNG ERHALTENER SINTERKÖRPER DURCH HEIßPRESSEN EINES SUPRALEITFÄHIGEM Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-OXID-PULVERS NACH DER ERFINDUNG ERHALTENER SINTERKÖRPER DURCH HEIßPRESSEN EINES MISCHPULVERS AUS Ca-Sr-Cu-O-OXID-PULVER UND Bi-Pb-O-OXID-PULVER ERHALTENER SINTERKÖRPER VERGLEICHSSINTERKÖRPER, ERHALTEN DURCH SINTERN VON ÜBLICHEM SUPRALEITFÄHIGEM Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-OXIDPULVER
Dann wurden ein Bi&sub2;O&sub3;-Pulver und ein PbO-Pulver, also die gleichen Pulver wie in Beispiel 1, mit Anteilen von 136,5 g Bi&sub2;O&sub3;-Pulver und 56,5 g PbO-Pulver gemischt, und das Mischpulver wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gesintert, gefolgt vom Zerkleinern zu einem Pulver aus Bi-Pb-O-Oxid mit einer mittleren Teilchengröße von 10 um.
Das Bi-Pb-O-Oxid-Pulver wurde einer Röntgen-Diffraktionsanalyse unterzogen, um die Anwesenheit einer Phase aus Komposit- 4Bi&sub2;O&sub3;-5PbO-0xid in dem Bi-Pb-O-Oxid zu erkennen.
Das Ca-Sr-Cu-O-Oxid-Pulver und das Bi-Pb-O-Oxid-Pulver wurden durch eine Kugelmühle zu einem Mischpulver gemischt. Das Mischpulver wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gesintert, gefolgt vom Zerkleinern zu einem Pulver aus supraleitfähigem Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid mit einer mittleren Teilchengröße von 6 um.
Unter Verwendung des Ca-Sr-Cu-O-Oxid-Pulvers, des Bi-Pb-O- Oxid-Pulvers und des wie oben beschrieben erhaltenen supraleitfähigem Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O wurden jeweils Sinterkörper nach den Verfahren (1) - (3) von Beispiel 1 geformt, um Sinterkörper 2&sub1; - 2&sub3; nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Die Sinterkörper 2&sub1; - 2&sub3; nach der vorliegenden Erfindung wurden jeweils bezüglich des Kohlenstoffgehalts, der Dichte, der kritischen elektrischen Stromdichte Jc und der kritischen Temperatur Tc gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleichen Pulver, d.h. SrCO&sub3;, CaCO&sub3;, CuO, Bi&sub2;O&sub3; und PbO, wie in Beispiel 2 wurden als Ausgangspulver hergestellt. Alle Pulver wurden in den gleichen Anteilen wie in Beispiel 2 zu einem Mischpulver gemischt. Das Mischpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemischt und zu einem supraleitfähigem Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 7 um wärmebehandelt.
Das supraleitfähige Bi-Sr-Ca-Cu-O-Oxid-Pulver wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 (nach dem Sinterkörperformverfahren (1) in Beispiel 1) zu einem Vergleichssinterkörper 2 gesintert.
Der Vergleichssinterkörper 2 wurde bezüglich des Kohlenstoffgehalts, der Dichte, der kritischen elektrischen Stromdichte Jc und der kritischen Temperatur Tc gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 3

Ein Ca-Sr-Cu-O-Oxid-Pulver wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung eines SrCO&sub3;-Pulvers, eines CaCO&sub3;-Pulvers und eines CuO-Pulvers in den folgen den Anteilen hergestellt:
SrCO&sub3;-Pulver: 115,5 g
CaCO&sub3;-Pulver: 78,5 g
CuO-Pulver: 125,0 g
Dann wurde ein Bi-Pb-O-Oxid-Pulver auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei ein Bi&sub2;O&sub3;-Pulver und ein PbO-Pulver in Anteilen von 146 g Bi&sub2;O&sub3;-Pulver und 35 g PbO-Pulver verwendet wurden.
Außerdem wurde ein supraleitfähiges Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid auf die gleiche Weise wie im Bespiel 1 hergestellt, wobei das erhaltene Ca-Sr-Cu-O-Oxid-Pulver und das Bi-Pb-O-Oxid-Pulver verwendet wurden.
Unter Verwendung des erhaltenen Ca-Sr-Cu-O-Oxid-Pulvers, des Bi-Pb-O-Oxid-Pulvers und des supraleitfähigen Bi-Pb-Sr-Ca- Cu-O-Oxid-Pulvers wurden nach den Sinterkörperformverfahren (1) - (3) in Beispiel 1 jeweils Sinterkörper geformt, um Sinterkörper 3&sub1; - 3&sub3; nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten. TABELLE 2 SUPRALEITFÄHIGKEIT VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES SUPRALEITFÄHIGEN OXIDS AUF Bi-BASIS, DAS Pb ENTHÄLT KOHLENSTOFFGEHALT (GEW.-%) DICHTE (g/cm³) KRITISCHE ELEKTRISCHE STROMDICHTE (A/cm²) KRITISCHE TEMPERATUR (Tc) BEI DER DER WIDERSTANDSWERT NULL WIRD BEI DER DER WIDERSTANDSWERT SICH DEUTLICH ÄNDERT BEISPIEL VERGLEICHSBEISPIEL DURCH SINTERN EINES GRÜNLINGS AUS SUPRALEITFÄHIGEM Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-OXID-PULVERS NACH DER ERFINDUNGSINTERKÖRPER DURCH HEIßPRESSEN EINES SUPRALEITFÄHIGEM Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-OXID-PULVERS NACH DER ERFINDUNG ERHALTENER SINTERKÖRPER DURCH HEIßPRESSEN EINES MISCHPULVERS AUS Ca-Sr-Cu-O-OXID-PULVER UND Bi-Pb-O-OXID-PULVER ERHALTENER SINTERKÖRPER VERGLEICHSSINTERKÖRPER, ERHALTEN DURCH SINTERN VON ÜBLICHEM SUPRALEITFÄHIGEM Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-OXIDPULVER
Die Sinterkörper 3&sub1; - 3&sub3; nach der vorliegenden Erfindung wurden jeweils bezüglich des Kohlenstoffgehalts, der Dichte, der kritischen elektrischen Stromdichte Jc und der kritischen Temperatur Tc gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleichen Pulver, d.h. SrCO&sub3;, CaCO&sub3;, CuO, Bi&sub2;O&sub3; und PbO, wie in Beispiel 3 wurden als Ausgangspulver hergestellt und in den gleichen Anteilen wie in Beispiel 3 gemischt. Auf der Basis der Pulver wurde ein Vergleichssinterkörper 3 auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 geformt.
Der Vergleichssinterkörper 3 wurde bezüglich des Kohlenstoffgehalts, der Dichte, der kritischen elektrischen Stromdichte Jc und der kritischen Temperatur Tc gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Aus den Tabellen 1 bis 3 läßt sich entnehmen, daß die Sinterkörper 1&sub1; - 1&sub3;, 2&sub1; - 2&sub3;, 3&sub1; - 3&sub3; der erfindungsgemäßen supraleitfähigen Oxide auf Bi-Basis, die Pb enthalten, jeweils einen niedrigeren Kohlenstoffgehalt, eine höhere Dichte und daher eine höhere kritische elektrische Stromdichte als der jeweils entsprechende Vergleichssinterkörper 1 - 3 und jeweils nur eine Hochtemperaturphase aufweisen.

Beispiel 4

Ein Pulver aus CaCO&sub3;, ein Pulver aus SrCO&sub3;, ein Pulver aus CuO und Bi&sub2;O&sub3;, jeweils mit einer mittleren Teilchengröße von 7 um, wurden als Ausgangspulver hergestellt und in den folgenden Gew.-%-Anteilen gemischt:
CaCO&sub3;-Pulver: 16,7 %
SrCO&sub3;-Pulver: 24,6 %
CuO-Pulver: 19,9 %
Bi&sub2;O&sub3;-Pulver: 38,8 % TABELLE 3 SUPRALEITFÄHIGKEIT VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES SUPRALEITFÄHIGEN OXIDS AUF Bi-BASIS, DAS Pb ENTHÄLT KOHLENSTOFFGEHALT (GEW.-%) DICHTE (g/cm³) KRITISCHE ELEKTRISCHE STROMDICHTE (A/cm²) KRITISCHE TEMPERATUR Tc (ºK) BEI DER DER WIDERSTANDSWERT NULL WIRD BEI DER DER WIDERSTANDSWERT SICH DEUTLICH ÄNDERT BEISPIEL VERGLEICHSBEISPIEL DURCH SINTERN EINES GRÜNLINGS AUS SUPRALEITFÄHIGEM Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-OXID-PULVERS NACH DER ERFINDUNG ERHALTENER SINTERKÖRPER DURCH HEIßPRESSEN EINES SUPRALEITFÄHIGEM Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-OXID-PULVERS NACH DER ERFINDUNG ERHALTENER SINTERKÖRPER DURCH HEIßPRESSEN EINES MISCHPULVERS AUS Ca-Sr-Cu-O-OXID-PULVER UND Bi-Pb-O-OXID-PULVER ERHALTENER SINTERKÖRPER VERGLEICHSSINTERKÖRPER, ERHALTEN DURCH SINTERN VON ÜBLICHEM SUPRALEITFÄHIGEM Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-OXIDPULVER
Die Pulver wurden durch eine Naßkugelmühle für 3 Stunden zu einem Mischpulver gemischt, gefolgt von Trocknung. Das Mischpulver wurde in einer Oxidationsatmosphäre bei einer Temperatur von 700 ºC für 10 Stunden wärmebehandelt, gefolgt von Zerkleinern. Das zerkleinerte Pulver wurde weiter in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 800 ºC für 10 Stunden wärmebehandelt, gefolgt von Zerkleinern. Dieser letzte Zyklus aus Wärmebehandlung und Zerkleinern wurde für eine vollständige Dispergierung der Elemente fünfmal wiederholt, gefolgt von einem Feinzerkleinern zu einem Pulver aus einem üblichen Bi-Sr-Ca-Cu-O-Oxid mit einer Zusammensetzung von Bi&sub1;,&sub0;Sr&sub1;,&sub0; Ca&sub1;,&sub0;Cu&sub1;,&sub5;O&sub5; mit einer mittleren Teilchengröße von 10 um.
Dann wurden das Bi&sub2;O&sub3;-Pulver und ein PbO-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 7 um in Gew.-%-Anteilen von 41,1 % Bi&sub2;O&sub3;-Pulver und 58,9 % PbO-Pulver gemischt; zum Mischen wurde eine Naßkugelmühle für 3 Stunden verwendet. Das Mischpulver wurde dann getrocknet und in einem Schmelztiegel aus Platin in einer Oxidationsatmosphäre bei einer Temperatur von 600 ºC für 3 Stunden wärmebehandelt, gefolgt vom Feinzerkleinern zu einem Pulver. Das zerkleinerte Pulver wurde in einer Oxidationsatmosphäre bei einer Temperatur von 600 ºC für 3 Stunden zur vollständigen Dispergierung der Elemente wärmebehandelt, gefolgt vom Zerkleinern durch eine Kugelmühle zu einem Pulver aus Bi-Pb-O- Oxid mit einer Zusammensetzung von Bi&sub2;O&sub3;-3PbO und einer mittleren Teilchengröße von 10 um.
Das erhaltene Bi-Pb-O-Oxid-Pulver wurde dem erhaltenen Bi-Sr- Ca-Cu-O-Oxid-Pulver in einer Menge von 10 Gew.-% beigegeben (bezogen auf 100 % von letzterem) und in ausreichendem Maße durch eine Naßkugelmühle gemischt, gefolgt von Trocknen. Das Mischpulver wurde durch Pressen mittels einer uniaxialen Presse mit einem Druck von 294 MPa zu einem Grünling mit einer Länge von 30 mm, einer Breite von 5 mm und einer Höhe von 10 mm bei einer Dichte von 2,9 g/cm³ verdichtet. Der Grünling wurde bei einer Temperatur von 640 ºC unter Atmosphärendruck für 24 Stunden gesintert, um einen erfindungsgemäßen Sinterkörper 4 aus supraleitfähigem Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, zu erhalten, der eine Dichte von 5,2 g/cm³ aufweist.
Der Sinterkörper 4 nach der vorliegenden Erfindung wurde bezüglich des Kohlenstoffgehalts, der Dichte, der kritischen elektrischen Stromdichte Jc und der kritischen Temperatur Tc mittels des Vierprobenverfahrens gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Pulver aus CaCO&sub3;, ein Pulver aus SrCO&sub3;, ein Pulver aus CuO, ein Pulver aus Bi&sub2;O&sub3; und ein Pulver aus PbO, jeweils mit einer mittleren Teilchengröße von 7 um, wurden als Ausgangspulver hergestellt und in den folgenden Gew.-%-Anteilen gemischt:
CaCO&sub3;-Pulver: 15,2 %
SrCO&sub3;-Pulver: 22,4 %
CuO-Pulver: 18,1 %
Bi&sub2;O&sub3;-Pulver: 39,0 %
PbO-Pulver: 5,4 %
Die Pulver wurden auf einmal durch eine Naßkugelmühle für 3 Stunden zu einem Mischpulver gemischt. Das Mischpulver wurde getrocknet und in einer Oxidationsatmosphäre bei einer Temperatur von 700 ºC für 10 Stunden wärmebehandelt, gefolgt von Zerkleinern. Das zerkleinerte Pulver wurde in einer Oxidationsatmosphäre bei einer Temperatur von 800 ºC für 10 Stunden wärmebehandelt, gefolgt von Zerkleinern. Dieser letzte Zyklus aus Wärmebehandlung und Zerkleinern wurde für eine vollständige Dispergierung der Elemente fünfmal wiederholt, gefolgt von Feinzerkleinern zu einem Pulver aus einem üblichen Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid aus Bi&sub1;,&sub0;Sr&sub1;,&sub1;&sub6;Ca&sub1;,&sub0;Cu&sub1;,&sub5;O5+x mit einer mittleren Teilchengröße von 10 um.
Das erhaltene supraleitfähige Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid-Pulver wurde durch Pressen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 zu einem Grünling mit einer Dichte von 3,0 g/cm³ verdichtet. Der Grünling wurde unter Atmosphärendruck unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 zu einem Sinterkörper gesintert. Der Sinterkörper wurde in einer Sauerstoffatmosphäre sauerstoffgeglüht, um einen Vergleichssinterkörper 4 zu erhalten.
Der Vergleichssinterkörper 4 wurde bezüglich des Kohlenstoffgehalts, der Dichte, der kritischen elektrischen Stromdichte Jc und der kritischen Temperatur Tc gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 5

Das Bi-Pb-O-Oxid-Pulver mit der Zusammensetzung Bi&sub2;O&sub3;-3PbO, das das gleiche Pulver wie das in Beispiel 4 hergestellte ist, wurde dem Bi-Sr-Ca-Cu-O-Oxid-Pulver mit der chemischen Zusammensetzung Bi&sub1;,&sub0;Sr&sub1;,&sub0;Ca&sub1;,&sub0;Cu&sub1;,&sub5;O&sub5; beigegeben, das das gleiche Pulver wie das in Beispiel 4 hergestellte ist; dies in einer Menge von 20 Gew.-% (bezogen auf 100 % des letzteren Pulvers). Dann wurde mittels einer Naßkugelmühle gemischt, gefolgt von Trocknen. Das Mischpulver wurde unter einem Druck von 294 MPa in einer Oxidationsatmosphäre bei einer Temperatur von 640 ºC für 5 Stunden zu einem Sinterkörper 5 aus dem erfindungsgemäßen, supraleitfähigen Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, heißgepreßt.
Der Sinterkörper 5 nach der vorliegenden Erfindung wurde bezüglich des Kohlenstoffgehalts, der Dichte, der kritischen elektrischen Stromdichte Jc und der kritischen Temperatur Tc gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Pulver aus supraleitfähigem Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-Oxid mit der chemischen Zusammensetzung Bi&sub1;,&sub3;&sub3;Pb&sub0;,&sub2;&sub9;Sr&sub1;,&sub0;Ca&sub1;,&sub0;Cu&sub1;,&sub5;O5+x wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 4 hergestellt. Das supraleitfähige Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid- Pulver, das Pb enthält, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 zu einem Sinterkörper aus supraleitfähigem Oxid auf Bi-Basis geformt, das Pb enhält. Der Sinterkörper wurde in einer Sauerstoffatmosphäre zu einem Vergleichssinterkörper 5 sauerstoffgeglüht.
Der Vergleichssinterkörper 5 wurde bezüglich des Kohlenstoffgehalts, der Dichte, der kritischen elektrischen Stromdichte Jc und der kritischen Temperatur Tc gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 6

Ein Pulver aus BiO&sub1;,&sub5;, das Pulver aus SrCO&sub3;, das Pulver aus CaCO&sub3; und das Pulver aus CuO wurden in Gew.-%-Anteilen von 36,4 % BiO&sub1;,&sub5;, 23,1 % SrCO&sub3;, 15,6 % CaCO&sub3; und 24,9 % CuO gemischt. Das Mischpulver wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 4 zu einem Bi-Sr-Ca-Cu-O-Oxid-Pulver mit einer Zusammensetzung Bi&sub1;,&sub0;Sr&sub1;,&sub0;Ca&sub1;,&sub0;Cu&sub2;,&sub0;O&sub5;,&sub5; und mit einer mittleren Teilchengröße von 8 um geformt.
Dann wurde das im Beispiel 4 hergestellte Bi-Pb-O-Oxid-Pulver mit der Zusammensetzung von Bi&sub2;O&sub3;-3PbO dem oben erwähnten Bi-Sr-Ca-Cu-O-Oxid-Pulver in einer Menge von 10 Gew.-% (wobei bezüglich 100 % des letzteren) zu einem Mischpulver beigefügt. Das Mischpulver wurde verdichtet und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 zu einem erfindungsgemäßen Sinterkörper aus Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid gesintert.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Pulver aus einem supraleitfähigem Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid mit einer Zusammensetzung von Bi&sub1;,&sub0;&sub9;Pb&sub0;,&sub1;&sub3;Sr&sub1;,&sub0;Ca&sub1;,&sub0;Cu&sub2;,&sub0;O5+x und mit einer mittleren Teilchengröße von 10 um wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 4 hergestellt. Das supraleitfähige Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid-Pulver wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durch Pressen verdichtet und zu einem Sinterkörper aus einem supraleit TABELLE 4 EIGENSCHAFTEN DES SINTERKÖRPERS SINTERKÖRPERFORMVERFAHREN VERWENDETES OXIDPULVER DICHTE (g/cm³) SUPRALEITFÄHIGKEIT KRITISCHE ELEKTRISCHE STROMDICHTE Jc (A/cm²) KRITISCHE TEMPERATUR Tc (ºK) BEISPIEL VERGLEICHSBEISPIEL ATMOSPHÄRENDRUCKSINTERN HEIßPRESSEN MISCHPULVER AUS Bi&sub1;,&sub0;Sr&sub1;,&sub0;Ca&sub1;,&sub0;Cu&sub1;,&sub5;O&sub5;-OXID-PULVER, GEMISCHT MIT Bi-Pb-O-PULVER IN EINER MENGE VON 10 GEW.-% (BEZOGEN AUF 100 % VOM ERSTEN) PULVER AUS Bi&sub1;,&sub1;&sub0;Pb&sub0;,&sub1;&sub6;Sr&sub1;,&sub0;Ca&sub1;,&sub0;Cu&sub1;,&sub5;O5+x MISCHPULVER AUS Bi&sub1;,&sub0;Sr&sub1;,&sub0;Ca&sub1;,&sub0;Cu&sub1;,&sub5;O&sub5;-OXID-PULVER; GEMISCHT MIT Bi-Pb-O-OXID-PULVER IN EINER MENGE VON 20 GEW.-% (BEZOGEN AUF 100 % VOM ERSTEN) PULVER AUS Bi&sub1;,&sub3;&sub3;Pb&sub0;,&sub2;&sub9;Sr&sub1;,&sub0;Ca&sub1;,&sub0;Cu&sub1;,&sub5;O5+x
fähigem Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, gesintert. Der Sinterkörper wurde in einer Sauerstoffatmosphäre zu einem Vergleichssinterkörper 6 geglüht.
Der Vergleichssinterkörper 6 wurde bezüglich des Kohlenstoffgehalts, der Dichte, der kritischen elektrischen Stromdichte Jc und der kritischen Temperatur Tc gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 7

Das in Beispiel 4 hergestellte Bi-Pb-O-Oxid-Pulver mit der Zusammensetzung Bi&sub2;O&sub3;-3PbO wurde dem Bi-Sr-Ca-Cu-O-Oxid- Pulver mit der Zusammensetzung Bi&sub1;,&sub0;Sr&sub1;,&sub0;Ca&sub1;,&sub0;Cu&sub2;,&sub0;O&sub5;,&sub5; beigegeben, das in Beispiel 6 hergestellt wurde, und zwar in einer Menge von 20 Gew.-% (bezogen auf 100 % von letzterem), um ein Mischpulver zu bilden. Das Mischpulver wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 zu einem erfindungsgemäßen Sinterkörper 7 aus einem Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, heißgepreßt.
Der Sinterkörper 7 des erfindungsgemäßen supraleitfähigen Oxids auf Bi-Basis, das Pb enthält, wurde bezüglich des Kohlenstoffgehalts, der Dichte, der kritischen elektrischen Stromdichte Jc und der kritischen Temperatur Tc gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Pulver aus einem supraleitfähigen Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid mit einer Zusammensetzung von Bi&sub1;,&sub1;&sub9;Pb&sub0;,&sub2;&sub9;Sr&sub1;,&sub0;Ca&sub1;,&sub0;Cu&sub2;,&sub0;O5+x wurde auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 4 hergestellt. Das supraleitfähige Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid-Pulver wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 zu dem Vergleichssinterkörper 7 heißgepreßt, gefolgt von Sauerstoffglühen in einer Sauerstoffatmosphäre.
Der Vergleichssinterkörper 7 wurde bezüglich des Kohlenstoff TABELLE 5 EIGENSCHAFTEN DES SINTERKÖRPERS SINTERKÖRPERFORMVERFAHREN VERWENDETES OXIDPULVER DICHTE (g/cm³) SUPRALEITFÄHIGKEIT KRITISCHE ELEKTRISCHE STROMDICHTE Jc (A/cm²) KRITISCHE TEMPERATUR Tc (ºK) BEISPIEL VERGLEICHSBEISPIEL ATMOSPHÄRENDRUCKSINTERN HEIßPRESSEN MISCHPULVER AUS Bi&sub1;,&sub0;Sr&sub1;,&sub0;Ca&sub1;,&sub0;Cu&sub1;,&sub5;O&sub5;-Oxid-PULVER, GEMISCHT IN EINER MENGE VON 10 GEW.-% (BEZOGEN AUF 100 % VOM ERSTEN PULVER AUS Bi&sub1;,&sub0;&sub9;Pb&sub0;,&sub1;&sub3;Sr&sub1;,&sub0;Ca&sub1;,&sub0;Cu&sub2;,&sub0;O5+x MISCHPULVER AUS Bi&sub1;,&sub0;Sr&sub1;,&sub0;Ca&sub1;,&sub0;Cu&sub2;,&sub0;O5+x-OXID-PULVER; GEMISCHT MIT Bi-Pb-O-OXID-PULVER IN EINER MENGE VON 20 GEW.-% (BEZOGEN AUF 100 % VOM ERSTEN) PULVER AUS Bi&sub1;,&sub1;&sub9;Pb&sub0;,&sub2;&sub9;Sr&sub1;,&sub0;Ca&sub1;,&sub0;Cu&sub2;,&sub0;O5+x
gehalts, der Dichte, der kritischen elektrischen Stromdichte Jc und der kritischen Temperatur Tc gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Man wird aus Tabelle 4 und 5 bemerken, daß die erfindungsgemäßen Sinterkörper 4 - 7 aus supraleitfähigen Oxiden auf Bi-Basis, das Pb enthält, die durch Sintern oder Heißpressen des Mischpulvers aus dem Oxid-Pulver auf Bi-Basis und dem Bi-Pb-O-Oxid-Pulver erhalten wurden, jeweils eine höhere Dichte und daher eine höhere kritische elektrische Stromdichte als jeweils die entsprechenden Sinterkörper 4 - 7 aufweisen, die durch Sintern oder Heißpressen des supraleitfähigen Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid- Pulvers erhalten wurden. Dem ist so, weil das Bi-Pb-O-0xid- Pulver als ein Sinterhilfsmittel während des Sinterns oder Heißpressens dient, so daß der Sinterkörper aus dem supraleitfähigen Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, eine erhöhte Dichte und demnach eine höhere kritische elektrische Stromdichte aufweist, selbst wenn das Sintern oder Heißpressen bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird.
Außerdem kann, wenn das Oxid-Pulver auf Bi-Basis mit dem Bi-Pb-O-Oxid-Pulver mit einer eutektischen Struktur von PbO-Bi&sub2;O&sub3; als Sinterhilfsmittel gesintert oder heißgepreßt wird, das Sintern bei einer so niedrigen Sintertemperatur durchgeführt werden, daß die Sauerstoffmenge, die aus dem Sinterkörper während des Sinterns entweicht, so gering ist, daß der resultierende Sinterkörper aus dem supraleitfähigem Oxid auf Bi-Basis ei ne hohe Dichte und daher eine hervorragende Supraleitfähigkeit aufweist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus supraleitfähigem 0xid auf Bi-Basis, das Pb enthält, mit den folgenden Schritten:

(1) Mischen eines Ca-Carbonat-Pulvers, eines Sr-Carbonat- Pulvers und eines Cu-Oxid-Pulvers in vorbestimmten Anteilen und Sintern des resultierenden Mischpulvers bei einer ersten vorbestimmten Temperatur im Bereich von 850 bis 1050 ºC zu einem Sinterkörper aus einem Ca-Sr-Cu-O-Oxid;

(2) Mischen eines Bi-Oxid-Pulvers und eines Pb-Oxid-Pulvers in vorbestimmten Anteilen und Sintern des resultierenden Mischpulvers bei einer zweiten vorbestimmten Temperatur im Bereich von 500 bis 670 ºC zu einem Sinterkörper aus einem Bi-Pb-O-Oxid;

(3) Zerkleinern des Ca-Sr-Cu-O-Oxid-Sinterkörpers und des Bi-Pb-O-Oxid-Sinterkörpers zu einem Ca-Sr-Cu-O-Oxid-Pulver bzw. zu einem Bi-Pb-O-Oxid-Pulver;

(4) Mischen des Ca-Sr-Cu-O-Oxid-Pulvers und des Bi-Pb-O-Oxid- Pulvers in vorbestimmten Anteilen sowie Sintern des resultierenden Mischpulvers bei einer dritten vorbestimmten Temperatur im Bereich von 500 bis 670 ºC zu einem Sinterkörper aus einem supraleitfähigen Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid; sowie

(5) Zerkleinern des supraleitenden Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid- Sinterkörpers zu dem Pulver aus supraleitfähigem Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält.

2. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus einem supraleitfähigen Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, mit den Schritten (1) bis (5) des Verfahrens nach Anspruch 1, sowie (6) Formen des supraleitfähigen Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid-Pulvers zu dem Sinterkörper aus dem supraleitfähigen Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem der Sinterkörper aus dem supraleitfähigen Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, dadurch geformt wird, daß das supraleitfähige Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Oxid-Pulver zu einem Grünling gepreßt wird und der Grünling bei einer vierten vorbestimmten Temperatur im Bereich von 500 bis 890 ºC gesintert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem der Sinterkörper aus dem supraleitfähigen Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, durch Heißpressen des supraleitfähigen Bi-Pb-Sr- Ca-Cu-O-Oxid-Pulvers geformt wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines aus einem supraleitfähigen Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, geformten Sinterkörpers, mit den Schritten (1) bis (3) aus Anspruch 2 und außerdem

(4) Mischen des Ca-Sr-Cu-O-Oxid-Pulvers und des Bi-Pb-O-Oxid- Pulvers in vorbestimmten Anteilen und Heißpressen des resultierenden Mischpulvers bei einer dritten vorbestimmten Temperatur im Bereich von 400 bis 670 ºC zu dem Sinterkörper aus dem supraleitfähigen Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers, der aus einem supraleitfähigen Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, geformt ist, mit den folgenden Schritten:

(1) Mischen eines Bi-Oxid-Pulvers und eines Pb-Oxid-Pulvers in vorbestimmten Anteilen und Sintern des resultierenden gemischten Pulvers bei einer vorbestimmten Temperatur von weniger als 650 ºC zu einem Sinterkörper aus einem Bi-Pb-O-Oxid;

(2) Zerkleinern des Bi-Pb-O-Oxid-Sinterkörpers zu einem Pulver und Mischen des Pulvers mit einem Pulver aus einem Bi-Sr-Ca-Cu-O-Oxid in vorbestimmten Anteilen zu einem Mischpulver; und

(3) Formen des Sinterkörpers aus dem supraleitfähigen Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält aus dem zuletzt erwähnten Mischpulver.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem der Sinterkörper aus dem Supraleitfähigen Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, dadurch geformt wird, daß das zuletzt erwähnte Mischpulver zu einem Grünling gepreßt wird und der Grünling gesintert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem der Sinterkörper aus dem Supraleitfähigen Oxid auf Bi-Basis, das Pb enthält, dadurch geformt wird, daß das zuletzt erwähnte Mischpulver heißgepreßt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 5 oder 6, bei welchem das Bi-Pb-O-Oxid aus einem Komposit-PbO-Bi&sub2;O&sub3;.Oxid geformt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das Bi-Pb-O-Oxid aus einem Komposit-PbO-Bi&sub2;O&sub3;-Oxid mit einem PbO-Anteil innerhalb des Bereiches von 60 bis 80 Mol-% geformt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem das Bi-Pb-O-Oxid durch ein Komposit-PbO-Bi&sub2;O&sub3;-Oxid mit einem PbO-Anteil von 73 Mol-% und einem Bi&sub2;O&sub3;-Gehalt von 27 Mol-% geformt ist.