DE69024484T2

DE69024484T2 - Yttrium-barium-kupfer-sauerstoff-supraleiter mit gerichteten kristalliten und hoher kritischer stromdichte sowie verfahren zur ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69024484T2
Application number: DE69024484T
Authority: DE
Inventors: K University Of Houston Salama; V University Of Selvamanickam
Original assignee: University of Houston
Current assignee: University of Houston
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1990-02-08
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2010-02-09
Also published as: EP0457851B1; WO1990009344A1; JP3110451B2; DE69024484D1; US4956336A; EP0457851A1; JPH04504558A; EP0457851A4; AU5417790A; CA2048622A1; ATE132122T1

Description

Stand der Technik

Das nahezu vollständige Verschwinden des elektrischen Materialwiderstands an oder unterhalb der kritischen Temperatur ist das hervorstechende Merkmal supraleitender Materialien. Die kritische Temperatur ist für das Material charakteristisch; sie wird auch spezifische Sprungtemperatur Tc für die Supraleitfähigkeit genannt.
Die Supraleitfähigkeit von Materialien wird seit 1911 untersucht, als man entdeckte, daß Quecksilber bei einer Sprungtemperatur von etwa 4 K supraleitend wird. 1920 wurde gefunden, daß NbC bei höherer Temperatur supraleitend ist, nämlich bei bis zu etwa 10,5 K. Seitdem wurden viele Anwendungen zur Nutzung der Supraleitfähigkeit erdacht, die aber wegen der extrem niedrigen Sprungtemperaturen der supraleitenden Materialien nicht praktisch umgesetzt werden konnten.
Auf der Suche nach einer Verbindung, die bei höheren anwen dungsfreundlicheren Temperaturen supraleitend ist, testete man viele Materialien. Dennoch war bis etwa 1986 Nb&sub3;Ge, der Supraleiter mit der höchsten bekannten Supraleittemperatur; es besitzt eine kritische Temperatur Tc von etwa 23,3 K. Aber auch Supraleiter-Vorrichtungen mit Nb&sub3;Ge als Supraleiter brauchen wie die Vorläufer-Vorrichtungen hierzu im kommerziellen Einsatz flüssiges Hehum als Kältemittel. 1986 beschrieben Bednorz und Müller, daß anscheinend bestimmte Mischphasen- Zusammensetzungen des La-Ba-Cu-O bei etwa 30 K supraleitend werden. Die Untersuchung dieses Systems ergab, daß die kristalline Phase, die für die Supraleitfähigkeit verantwortlich ist, eine Kristallstrukturwie K&sub2;NiF&sub4; (214) besitzt. Die obere Temperaturgrenze (Tc), ab der bei Supraleitern mit 214-Kristallstruktur Supraleitung auftritt, liegt bei etwa 48 K.
Im Anschluß an die Entdeckung der Supraleitfähigkeit in Seltenerd-Erdalkali-Kupferoxidsystemen mit 214-Kristallstruktur wurde eine neue Klasse von Seltenerd-Erdalkali-Kupferoxiden gefunden, die bei Temperaturen oberhalb 77 K supraleitend wird. Diese neue Klasse der Seltenerd-Erdalkali-Kupferoxide, die man allgemein "123"-Hochtemperatursupraleiter nennt, hat mit Perowskit verwandte Kristallstrukturen. Die Zelleinheit besteht aus drei Teilzellen, die in der C-Achse übereinander geschichtet sind. Röntgenkristallographische und Pulver-Neutronenbeugungs-Untersuchungen zeigen, daß die Struktur sauerstoffunterschüssig ist und daß die Anordnung des Sauerstoffs in den Grundebenen für die Superleitfähigkeit des Oxids kritisch ist. Siehe C. Poole et al, Copperoxidesuperconductors (John Wiley & Sons 1988). Die Zelleinheit der 1,2,3-Verbindung hat die Formel L&sub1;M&sub2;Cu&sub3;O&sub6;+δ (δ 0,1 bis 1,0, vorzugsweise etwa 1,0), wobei L Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium ist, und M Barium, Strontium oder Mischungen davon ist. Die Untersuchungen zeigen, daß die Zelleinheit der resultierenden 1,2,3-Verbindung bei einem δ-Wert von etwa 0,1 bis etwa 0,5 tetragonale Kristallsymmetrie besitzt und nicht supraleitend ist. Bei dieser Zelleinheit betragen die Gitterabstände der C-Achse etwa 11,94 Å, und die a- und b-Achsen haben etwa 3,9 Å. Wenn δ zwischen 0,5 und 1,0 ist, hat die Zelleinheit der resultierenden 1,2,3- Verbindung orthorhombische Kristallsymmetrie und ist supraleitend. Die Ausrichtung der Sauerstoffatome in der Zelleinheit bewirkt, daß die Zelle entlang der a-Achse etwas zusammengedrückt ist; der Gitterabstand der a-Achse ist kleiner als die der b-Achse. Für eine orthorhombische Zelleinheit werden Gitterkonstanten von a 3,80, b 3,86 und c = 11,55 genannt.
Mit der Entdeckung der "123-Klasse" von Hochtemperatur-supraleitenden Zusammensetzungen konnte man viele bereits bestehende Anwendungen der Supraleitfähigkeit, die bislang wegen der notwendigen Kühlung mit flüssigem Helim kommerziell nicht ausführbar waren, ökonomisch weiterverfolgen. Da bei Tempe raturen oberhalb 77 K supraleitend, braucht die neue "123"- Klasse der Hochtemperatursupraleiter in der praktischen Anwendung nur mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden, was ein viel billigeres Kältemittel ist. Damit entfallen die ziemlich komplexe thermische Isolierung und die Umlaufsysteme für das Hehum, welche herkömmliche Supraleiter brauchen, um einem Schwund des teuren Kältemittels Hehum zu begegnen. Dadurch wird die Zuverlässigkeit kommerzieller Supraleiter deutlich einfacher und besser.
Hochtemperatursupraleiter waren aber bisher in einigen Anwendungen nicht einsatzfähig: (1) Sie vertragen keine hohen Ströme unter starken Magnetfeldern, (2) sie können keine starke Magnetfelder einschließen und (3) sie besitzen keinen kleinen Hochfrequenz-Oberflächenwiderstand. Deshalb gibt es in der Praxis deutliche Widerstände gegenüber der Verwendung der 123-Supraleiter z.B. für die Verwendung in Magneten, für Magnetabscheider, Übertragungsleitungen, Hochfrequenzgeneratoren und für Magnet schwebebahnen ("Meglav").
Supraleiter müssen zum Beispiel in Magnetabscheidern bei einem Magnetfeld von 2 bis 3 T eine Stromdichte J von etwa 33.000 bis 66.000 A/cm² vertragen. Für die praktische Anwendung bei Übertragungsleitungen und Hochfrequenzgeneratoren muß das supraleitende Material zudem einen sehr geringen Hochfrequenz- Oberflächenwiderstand bei oder unterhalb seiner kritischen Temperatur besitzen. In der Praxis müssen die supraleitenden Materialien als Magneten zusätzlich zum geringen Gewicht in der Lage sein, in ihrer Kristallstruktur ein hohes Magnetfeld einzuschließen. Obwohl berichtet wurde, daß supraleitende Materialien mit geringer Tc Magnetfelder von 22.400 Gauß einschließen können (siehe zum Beispiel M. Rabinowitz, E.L. Garwin und D.J. Frankel, Lettere Al Nuovo Cimento, 7, 1, (1973); E.L. Garwin, M. Rabinowitz und D.J. Frankel, Appl. Phys. Lett. 22, 599 (1973); M. Rabinowitz, H.W. Arrowsmith und S.D. Dahlgren, Appl. Phys. Lett. 30, 607 (1977); undm. Rabinowitz, IEEE Magnetics, 11, 548 (1975)), sind diese Supraleiter aufgrund ihrer geringen Tc als auch ihres Unvermögens, hohe Ströme zu vertragen, für die praktische Anwendung bei Magneten ungeeignet.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Hochtemperatur-supraleitendes 123- Material mit einer Stromdichte J von etwa 30.000 bis etwa 85.000 A/cm² bei einem Magnetfeld von Null und 77K. Die Supraleitermaterialien sind durch eine Sprungtemperatur Tc von mindestens 77 K gekennzeichnet und können ein Magnetfeld Bt von mindestens 0,08 T (800 Gauß) einschließen, wenn sie sich in einem externen Magnetfeld von 0,8 T (8000 Gauß) befinden. Bei 60 K wird das erfindungsgemäße Supraleitermaterial zudem durch einen Oberflächenwiderstand in der Kristallebene a-b bei 98 GHz von weniger als etwa 6 mohm definiert. Der bevorzugte 123-Supraleiter ist L&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub6;+δ, wobei L Yttrium ist. Die Supraleiter werden durch ein Flüssigphasenverfahren hergestellt, bei dem das Mengen-Produkt L&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O verdichtet und anschließend bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 90ºC unter seinem Schmelzpunkt gesintert wird, d.h. bei Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub6;+δ bei einer Temperatur von etwa 940ºC. Die Zusammensetzung wird anschließend in einer vorgewärmten Kammer, die bei etwa 80 bis etwa 190ºC über dem Schmelzpunkt des 1,2,3- Supraleiters gehalten wird, im allgemein auf etwa 1090 bis etwa 1200ºC erwärmt (für Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub6;+δ etwa 1100ºC), bis sie sich zersetzt und teilweise schmilzt, und wird dann schnell auf eine Temperatur von etwa 10 bis etwa 40ºC über ihren Schmelzpunkt gekühlt, und zwar bei Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub6;+δ auf eine Temperatur von etwa 1030ºC, und wird dann bei einer geregelten Geschwindigkeit von 1ºC/h gekühlt, bis sie eine Temperatur von etwa 20 bis 40ºC unter ihrem Schmelzpunkt erreicht hat, d.h. bei Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;Q&sub6;+ö eine Temperatur von etwa 980ºC. Bei diesem Verfahren werden die das Material umfassenende Körner gebildet und diese wachsen bis zu einer ungefähren Länge von 10.000 bis 15.000 µm. Das Material wird mindestens 8 Stunden konstant bei 980ºC gehalten, damit das Wiedererstarrungsverfahren abgeschlossen wird. Danach wird das Material auf eine Temperatur von etwa 400ºC unter ihren Schmelzpunkt gekühlt (bei Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub6;+δ eine Temperatur von ca. 600ºC). Danach wird das Material langsam etwa um weitere 200ºC gekühlt und dann unter Sauerstoff getempert.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Es zeigt:
Fig. 1 eine Aufnahme mit dem Rasterelektronenmikroskop bei 300facher Vergrößerung der Oberfläche der erfindungsgemäßen, nach Beispiel 1 hergestellten Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub6;+ δ-Zusammensetzung;
Fig. 2 eine Aufnahme mit dem Rasterelektronenmikroskopaufnahme bei 150facher Vergrößerung der nach Beispiel 1 hergestellten Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub6;+δ-Zusammensetzung;
Fig. 3 eine optische Aufnahme mit 40facher Vergrößerung von der erfindungsgemäßen, nach Beispiel 1 hergestellten Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub6;+δ -Zusammensetzung;
Fig. 4 die Konfiguration eines durch Radiofrequenz induzierten Stroms, der in der kornorientierten Probe fließt, wie in Beispiel 4 aufgeführt.
Fig. 5 die Oberflächenimpedanz (y-Achse) bei 98 GHz in den Ebenen a-c und a-b der erfindungsgemäßen kornorientierten Supraleiter für verschiedene Temperaturen (x-Achse).

Eingehende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die erfindungsgemäßen Supraleiter-Zusammensetzungen umfassen einen Oxidkomplex, der definiert ist durch die Formel
L&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub6;+δ
worin L ein Seltenerdelement ist und zwar Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarlum, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, und δ einen Zahlenwert von etwa 0,1 bis etwa 1,0 hat. L ist vorzugsweise Yttrium. ö beträgt besonders bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 1,0. Die Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß der widerstandsfreie Zustand bei einer Sprungtemperatur Tc1 von 77 K oder mehr erreicht wird. Werden die Oxidkomplexe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, zeigen sie bei 77 K und einem Magnetfeld von Null einen J-Wert von etwa 30.000 bis etwa 85.000 A/cm² (dies ist die Strommenge, die durch einen Quadratzentimeter Querschnitt des Materials hindurchgeht). Der J-Wert der erfindungsgemäßen Oxidkomplexe ist im allgemeinen größer als 70.000 A/cm². Bei 77 K und einem Magnetfeld von 0,6 T besitzt die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen J-Wert von mehr als 37.000 A/cm². Bei 77 K und einem Magnetfeld von Null zeigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung außerdem eine Gleichstromdichte von mehr als 18.500 A/cm².
Die erfindungsgemäßen Oxidkomplexe bestehen aus plattenförmigen Körnern mit einer Länge von etwa 10 mm bis etwa 15 mm, einer durchschnittlichen Breite von etwa 5 mm bis etwa 10 mm und einer durchschnittlichen Dicke von etwa 16 µm bis etwa 20 µm. Die plattenförmigen Körner können in der Kristallgrundebene a-b des Supraleiters parallel übereinander gestapelt werden. Die Dicke der gestapelten plattenförmigen Körner beträgt im allgemeinen 2 bis 3 mm. Die Form, Länge und Ausrichtung der Körner ist primär für die dichte Struktur des Oxids und seine bessere Leitfähigkeit verantwortlich.
Neben der hohen Stromdichte können die erfindungsgemäßen Oxidkomplexe auch Magnetfelder einer viel höheren Größenordnung einschließen, als es bei herkömmlichen Hochtemperatursupraleitern der Fall ist. Dadurch können die erfindungsgemäßen Supraleiter besonders als Magneten verwendet werden. In den erfindungsgemäßen kornorientierten Oxidkomplexen wurden Magnetfelder Bt mit mehr als 0,1 T (1000 Gauß), sogar mehr als 0,12 T (1200 Gauß) und einschließlich 0,128 T (1280 Gauß) eingeschlossen, nachdem an diese Oxidkomplex ein externes Magnetfeld von etwa 0,8 T (8000 Gauß) angelegt worden war. Die erfindungsgemäßen Oxidkomplexe können die supraleitenden Eigenschaften beibehalten, wenn sie einem externen Magnetfeld von mehr als 30 T (300.000 Gauß) bei 77 K ausgesetzt werden. Die Oxide sind deshalb bei der Herstellung von Magneten besonders vorteilhaft.
Eei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen Oxide zu Zylindern mit einem Innendurchmesser von 2 cm und der Anwendung eines externen Magnetfeldes, z.B. etwa 0,8 T (8000 Gauß) kann ein eingeschlossenes Magnetfeld von etwa 0,6 T (6.000 Gauß) erhalten werden.
Das Magnetfeld kann durch verschiedene Verfahren im erfindungsgemäßen supraleitenden Material eingeschlossen werden. Bei einem als Feldkühlung bezeichneten Verfahren wird das supraleitende Material bei einer Temperatur oberhalb seiner Umwandlungstemperatur Tc in ein vorhandenes Magnetfeld gegeben. Raumtemperatur ist ausreichend. Danach wird die Probe auf die Umwandlungstemperatur abgekühlt. Beim zweiten, als feldfreie Kühlung bezeichneten Verfahren wird die Probe zuerst auf ihre Umwandlungstemperatur abgekühlt. Danach wird ein Feld mit einer Größenordnung angelegt, die gleich der oder etwas über der des kritischen Felds Hc des Oxids liegt. Der in der Probe eingeschlossene Anteil des Magnetfeldes Bt bleibt durch einen ständigen mikroskopischen Wirbelstrom im supraleitenden Material erhalten. Das in der Probe eingeschlossene Magnetfeld wird durch eine Hallsonde gemessen, die entweder neben der Probe oder nicht an die Mitte der Probe angrenzend angeordnet wird.
Diese Verfahren können sowohl bei einem kornorientierten Mengen-Material als auch bei den wie hier erläutert hergestellten Zylindern verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen kornorientierten Oxide werden außerdem durch eine geringere Mikrowellen-Oberflächenimpedanz als herkömmliche Supraleiter gekennzeichnet. Die Oberflächenimpedanz kann bestimmt werden, wenn eine polierte Probe an den Boden eines zylindrischen Hohlraumresonators des TE&sub0;&sub1;&sub1;-Modus geklemmt und die Temperaturabhängigkeit der Breite des Hohlraummodus gemessen wird. Die Messungen werden mit einer Seitenplatte aus Kupfer wiederholt, und die Oberflächenimpedanz wird bezüglich der von Kupfer aufgeführt. Die Messungen sind für den Hochfrequenz-Oberflächenwiderstand kennzeichnend und zeigen somit den Vorteil der erfindungsgemäßen Supraleiter in der Hochfrequenzkommunikationsindustrie.
Messungen des Oberflächenwiderstandes in der Grundebene a-b der gerichtet orientierten Oxidkörner bei 98 GHz ergaben bei dieser Erfindung etwa 5 bis 6 mohm bei oder unterhalb 60 K. Dieser Wert muß mit etwa 2000 mOhm eines herkömmlichen gesinterten 123-Materials bei der gleichen Frequenz und Temperatur verglichen werden. Der Wert wurde durch Extrapolation von Messungen erhalten, die bei 77º und 10 GHz erfolgten. Siehe W. Kennedy et al, "Frequency Dependence of the Microwave Surface Resistance of Ceramic Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;Oy", Solid State Communications, Bd. 70, Nr. 7, 5. 741-744, 1989.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Oxidkomplexen bereit. Verfahren zur Herstellung von Mengen-Proben, die L, Ba, Cu und O in ausreichenden Mengen enthalten, damit sie supraleitend werden, sind auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt. Die Verfahren umfassen Festphasen-, gleichzeitige Fällungs- und Sol-Gel- Verfahren. Beim Festverfahren werden zum Beispiel ausgewählte Mengen fester pulverförmiger Verbindungen, die Barium, Kupfer, Sauerstoff und vorzugsweise Yttrium enthalten, gründlich gemischt und erwärmt, damit die Festphasenreaktion erfolgt. Wenn der gewünschte Komplex zum Beispiel Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub6;+δ ist, kann der Komplex aus 15 Gew.% Y&sub2;O&sub3;, 53 Gew.% BaCO&sub3; und 32 Gew.% CuO gewonnen werden. Die festen Pulververbindungen werden vorzugsweise in einem Intensivmischer gemischt, z.B. eine Rüttelmühle oder vorzugsweise eine Kugelmühle. Anschließend wird die Mischung in Luft ausreichend lange auf eine Temperatur von etwa 920 bis etwa 960ºC erwärmt, damit die Mischung im Festzustand umgesetzt wird. Wenn "L" in der vorstehenden 123- Formel Yttrium ist, wird die Zusammensetzung vorzugsweise auf etwa 920 bis 940ºC erwärmt. Die Mischung wird normalerweise etwa 24 Stunden bei der zu erzielenden Temperatur gehalten. Danach wird die Probe gekühlt. Dies erfolgt vorzugsweise durch schnelles Kühlen in Luft oder einer Inertgasatmosphäre auf etwa Raumtemperatur.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Mengen-Masse, die L, Ba, Cu und O umfaßt (in für eine Verbindung der Formel L&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub6;+δ ausreichenden Mengen), zuerst durch Druckanwendung komprimiert. Normalerweise ist ein Druck von im allgemeinen etwa 6 x 10&sup6; kg/m² (9000 psi) bis etwa 8 x 106 kg/m² (11.000 psi) erforderlich, damit die Teilchen zusammengehalten werden und das Mengen-Material gebildet wird. Wenn L Yttrium ist, beträgt der Druck etwa 7 x 106 kg/m² (10.000 psi). Das Verdichtungsverfahren ergibt vorzugsweise Stäbe mit Abmessungen von etwa 6 bis 24 mm x 4 bis 16 mm x 30 bis 65 mm. Die Stäbe sichern eine gleichmäßigere Wärmeverteilung im Komplex und tragen außerdem zu gewünschten Länge der Körner bei.
Das verdichtete Pulver wird dann vorzugsweise in Luft bei einem Druck von etwa 0 bis etwa 2 kbar und bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 90ºC unter seinem Schmelzpunkt gesintert. Wenn L zum Beispiel Yttrium ist, wird die Masse etwa 24 Stunden auf etwa 920 bis etwa 960ºC erwärmt.
Die bevorzugten Stäbe werden vorzugsweise vor dem Erwärmen teilweise auf eine Dicke von etwa 1,25 mm bis etwa 2,5 mm aufgeschnitten. Das Schneiden erfolgt vorzugsweise mit einer Diamantsäge.
Danach wird das gesinterte Produkt zersetzt. Dazu wird es während eines angemessenen Zeitraums, im allgemeinen etwa 6 bis etwa 12 Minuten, in einer Kammer erwärmt, die auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 190ºC über den Schmelzpunkt des festen Produktes, im allgemeinen etwa 1090 bis 1200ºC, vorgewärmt wurde. Durch schnelles Erwärmen der Probe (etwa 20 Sekunden) über deren Peritektikumtemperatur wird die Bildung von Eutektika bei geringer Temperatur vermieden. Wenn das Oxid Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub6;+δ ist, wird die Masse etwa 8 bis 12 Minuten, besonders bevorzugt 10 Minuten, auf eine Temperatur von etwa 1100ºC erwärmt. Bei dieser Temperatur schmilzt die 123-Phase inkongruent in Y&sub2;BaCuO&sub6; und eine flüssige Phase.
Danach wird die Probe in zwei getrennten Phasen abgekühlt. In der ersten Phase wird die gesamte Zusammensetzung schnell auf eine Temperatur von etwa 10 bis 40ºC über dem Schmelzpunkt des Materials, im allgemeinen etwa 1010 bis etwa 1040ºC, gekühlt. Wenn L Yttrium ist, wird die geschmolzene Zusammensetzung in weniger als etwa 5 Minuten schnell auf 1030ºC gekühlt. In der zweiten Phase wird die Zusammensetzung langsam mit etwa 100 pro Stunde abgekühlt, so daß sie der Peritektikum- Transformation unterliegt, bis die Temperatur des stabilen Zustands, etwa 20 bis etwa 40ºC unter dem Schmelzpunkt des Oxids, erreicht ist. Die Temperatur des stabilen Zustands liegt im allgemeinen bei etwa 960 bis etwa 1000ºC. Beim langsamen Kühlen über die Temperatur des Peritektikums reagiert die zersetzte Phase, wodurch die 1-2-3-Phase gebildet wird. Bei diesem Verfahren existiert in der Probe kein Wärmegradient, und die gesamte Probe erstarrt gleichmäßig mit geringer Geschwindigkeit über den Punkt des Peritektikums. Wenn L Yttrium ist, wird die Zusammensetzung im allgemeinen innerhalb von 50 Stunden um 100 pro Stunde von etwa 1030 bis etwa 980ºC gekühlt. Die Abkühlgeschwindigkeit ist primär dafür verantwortlich, daß die Körner des Supraleiters gebildet und nahezu parallel zueinander angeordnet werden. Beim Kühlen wachsen die Körner bis zu einer Länge von etwa 10.000 bis etwa 15.000 µm. Die Probe wird ausreichend lange bei der Temperatur des stabilen Zustands gehalten, damit das Erstarrungsverfahren abgeschlossen ist. Beim Oxidkomplex Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub6;+δ wird die Probe etwa 8 Stunden bei 980ºC gehalten, damit die Erstarrung abgeschlossen wird.
Danach wird die Probe mit einer solchen Geschwindigkeit weiter gekühlt, daß die Bildung von winzigen Rissen minimiert wird. Dies erfolgt im allgemeinen durch Kühlen der Körner in Luft mit etwa 60ºC pro Stunde auf etwa 400ºC unter ihrem Schmelzpunkt. Bei einer Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub6;+δ-Zusammensetzung wird die Probe zum Beispiel in etwa 5,5 bis etwa 6,5 Stunden von 980ºC auf etwa 550 bis etwa 650ºC gekühlt. Diese Abkühlungsgradient bewirkt, wenn überhaupt, nur eine geringe Unterbrechung der nahezu parallelen Ausrichtung der Körner.
Die Umwandlung des Kristallgitters des Komplexes aus einem nicht supraleitenden Zustand in einen supraleitenden Zustand, bei dem der orthorhombische Aufbau des Kristallgitters sein Maximum erreicht, wird durch anschließendes Kühlen des Komplexes in Luft auf eine Temperatur von etwa 600ºC unter dem Schmelzpunkt erzielt. Die Abkühlungsgeschwindigkeit beträgt etwa 30ºC pro Stunde. Bei der Zusammensetzung Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub6;+δ wird der Komplex in den supraleitenden Zustand überführt, wenn er in etwa 6,5 Stunden von etwa 550 bis etwa 650ºC auf etwa 380 bis etwa 420ºC gekühlt wird.
Dann wird die für die Formel L&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub6;+δ erforderliche Sauerstoffmenge in die orthorhombischen Körner verteilt. Dies erfolg durch ausreichend langes Tempern in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre. Der resultierende Kristall hat die Perowskit- Struktur.
Der Temperschritt umfaßt beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise drei verschiedene Schritte. Alle Schritte erfolgen in Gegenwart von Sauerstoff. Beim ersten Schritt wird die Probe etwa 11 bis 13 Stunden auf eine Temperatur von etwa 580 bis etwa 620ºC erwärmt. Beim zweiten Schritt wird die Probe innerhalb des gleichen Zeitraums bei einer Temperatur von etwa 100ºC unterhalb der des ersten Schritts getempert, und zwar bei etwa 480 bis etwa 520ºC. Beim letzten Schritt wird die Probe etwa 11 bis 13 Stunden bei einer Temperatur von etwa 380 bis etwa 420ºC getempert. Dieser dreistufige Temperschritt verbessert die Diffusion von Sauerstoff in den Komplex, wodurch die Entstehung des orthorhombischen Zustandes verbessert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Supraleitermaterialien mit deutlich größeren Abmessungen und einem deutlich größeren Volumen als Produkte, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden. Außerdem werden die supraleitenden Oxide mit vorgegebenem Volumen bei diesem Verfahren in einem Bruchteil der Zeit hergestellt, die bei herkömmlichen Verfahren erforderlich ist. Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann zum Beispiel ein Supraleitermaterial mit einem Volumen von mehr als 6500 mm³ in etwa 130 Stunden hergestellt werden.
In den Fig. 1 und 2 sind Rasterelektronenmikroskopaufnahmen der nach dieser Erfindung hergestellten Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub6;+ δ-Oxidzusammensetzung mit einer 300- bzw. 150fachen Vergrößerung gezeigt, wobei δ 0,7 bis 1,0 beträgt. Die nach der Erfindung hergestellten Oxide bestehen aus zwei langen plattenförmigen Körnern, die typischerweise eine Länge von 10.000 bis etwa 15.000 µm und eine Breite von etwa 20 µm haben. Die Plattenachse stimmt mit der Richtung a-b in der supraleitenden Schicht der orthorhombischen Phase überein. Fig. 3 zeigt die gleiche Zusammensetzung in einer optischen Aufnahme bei 40facher Vergrößerung. Die parallelen Platten werden durch eine Länge von etwa 10.000 bis 15.000 µm gekennzeichnet. Die Länge der Körner verbessert das Stromleitvermögen beträchtlich. Die länglichen Körner des erfindungsgemäßen Oxids und die kristallographische Ausrichtung der Körner entlang der supraleitenden Richtung sind für den Suprastromfluß sehr vorteilhaft, wodurch die Supraleiter höhere J-Werte als die aus dem Stand der Technik aufweisen können.

BEISPIEL 1

In einer Kugelmühle wurden 15 Gew.% Y&sub2;O&sub3;, 53 Gew.% BaCO&sub3; und 32 Gew.% CuO gemischt. Die Mischung wurde in einen geschlossenen Platinbehälter gegeben, der dann in Luft mit etwa 7ºC pro Minute bis zu einer Temperatur von 940ºC erwärmt wurde. Die Mischung konnte etwa 24 Stunden bei dieser Temperatur reagieren. Probestäbe mit einer Abmessung von 12,7 mm x 7,6 mm x 63,5 mm wurden durch Kaltpressen (bei Raumtemperatur) der Oxidmischung bei einem Druck von 7 x 10&sup6; kg/m² (10.000 psi) erhalten. Die Stäbe wurden dann teilweise zu Teilstücken mit einer Dicke von 2,5 mm geschnitten. Die Proben wurden anschließend 10 Minuten in einem vorgewärmten Ofen erwärmt, der bei 1100ºC gehalten wurde.
Dann wurde die Probe schnell auf 1030ºC gekühlt und danach mit von 100 pro Stunde auf 980ºC abgekühlt. Die Probe wurde 8 Stunden bei 980ºC gehalten und dann mit etwa 60ºC pro Stunde auf 600ºC gekühlt. Die Probe wurde dann mit etwa 30ºC pro Stunde langsam weiter auf 400ºC gekühlt. Danach wurde die Probe 12 Stunden bei jeweils 600, 500 und 400ºC unter Sauerstoff getempert.
Die Stromdichte J wurde bei 77 K geprüft. Die Strommessungen erfolgten mit einer Gleichstromquelle mit einer Leistung von 120 A (HP-Modell 6011 A) und dem Nanovoltmeter Keithley 181. Durch eine Reihe von Leistungstransistoren, die von einer Impulsquelle gesteuert werden, wurde ein Impulsstrom mit bis zu 120 A erzeugt. Bei einem Impuls von 1 ms betrug J bei einem Magnetfeld von Null 75.000 A/cm², und bei einem Magnetfeld von 0,6 T war der J-Wert größer als 37.000 A/cm². Bei Gleichstrom und einem Magnetfeld von Null wurde J bei 77 K mit einem Wert von mehr als 18.500 A/cm² gemessen.

BEISPIEL 2

Proben, die im wesentlichen wie in Beispiel 1 aufgeführt hergestellt worden waren, wurden entlang der Ebene a-b auf Abmessungen von 0,4 mm x 0,2 bis 0,4 mm x 10 mm geschnitten. Es erfolgten Messungen bei 77 K mit sowohl kontinuierlichem Gleichstrom (HP-Modell 6011A) als auch Impulsgleichstrom, wie in Beispiel 1 aufgeführt. Die Messungen der Impulsstromdichte dienten der Minimierung des Effektes der Berührungsheizung und dem Erhalt der wirklichen Stromleitungskapazität dieser Proben. Bei den Messungen wurden Impulsbreiten im Bereich von 1 bis 10 ms verwendet. Es wurden Silberkontakte und Silberleiter verwendet, und die Proben wurden mit den Kontakten bei 500ºC unter Sauerstoff getempert. Der spezifische Widerstand der Kontakte bei 77 K beträgt etwa 1 µOhm cm². Die
Proben konnten innerhalb veränderlicher Zeiträume von bis zu 150 s bis zu 30 A halten. Bei diesen Stromwerten lag der Spannungsabfall innerhalb der Probe konstant bei 1 µV/cm.
Der Strom und der Spannungsabfall innerhalb der Probe wurden mit einem Digitaloszilloskop (Nicolet, Modell 2090) gemessen. Bei den Messungen wurde ein Strom mit bis zu 110 A verwendet. Der Störpegel des Signals des Spannungsabfalls innerhalb der Probe betrug etwa 50 µV; er blieb unabhängig vom durch die Probe geleiteten Strom unverändert. Die wiederholten Meßergebnisse dieser Proben sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Impulsbreite (ms) Magnetfeld T (G) Stromdichte (A/cm²) ∞ (Gleichstrom)
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich zeigten die Proben ohne Magnetfeld eine Stromdichte von mehr als 62.000 A/cm², wenn sie mit einem Impuls von 10 ms geprüft wurden, und von mehr als 75.000 A/cm², wenn ein Impuls von 1 ms verwendet wurde. Die in einem Magnetfeld mit 0,6 T (6000 G) geprüften Proben zeigten bei einem Impuls von 1 ms eine Stromdichte von mehr als 37.000 A/cm². Bei allen Versuchen blieben die Proben bis zum Ende der Messungen im supraleitenden Zustand und wurden nicht in den normalen Zustand überführt.

BEISPIEL 3

Eine Probe, die im wesentlichen wie in Beispiel 1 aufgeführt hergestellt worden war, wurde zu Abmessungen von 5 mm x 5 mm x 2 mm geschnitten. Die Probe wurde auf etwa 77 K abgekühlt und auf eine Glasscheibe gelegt. Danach wurde die Probe etwa 1 Minute einem Magnetfeld mit etwa 0,8 T (8000 Gauß) ausgesetzt. Es wurde ein eingeschlossenes Feld von 0,128 T (1280 Gauß) aufgezeichnet, das durch Anordnung einer Hallsonde neben der Mitte der Probe bestimmt wurde.

BEISPIEL 4

Es erfolgten Messungen von dünnen Platten einer Probe, die im wesentlichen wie in Beispiel 1 aufgeführt hergestellt worden war. Die dünnen Platten wurden geschnitten und mit Sandpapier mit 0,3 µm geschliffen. Eine Probe (1 mm dick, mit einer Fläche von 4 x 5 mm²) wurde abgeschnitten, wobei die c-Achse zu ihrer Oberfläche senkrecht war. Diese Probe wird als zur c-Achse senkrechte Probe bezeichnet. Bei der Probe liegt der durch Radiofrequenz induzierte Stromfluß in der Ebene a-b. Fig. 4 zeigt die Ausrichtung der kornorientierten Probe zum Radiofrequenzstrom schematisch. Die zweite Probe (1 mm dick, mit 10 x 5 mm²) wies die c-Achse parallel zur Ebene a-c auf. Diese Probe wird nachfolgend als zur c-Achse parallele Probe bezeich net. Bei dieser Probe liegt der durch Radiofrequenz induzierte Stromfluß in der Ebene, die zur Ebene a-b senkrecht ist.
Die Messungen der Oberflächenimpedanz erfolgten nach D. Kajfez, E.J. Hwan, IEEE Transaction on Microwave Theory and Techniques, Bd. Mtt-32, 666 (1984) in einem zylindrischen Hohlraumresonator aus Kupfer des TE&sub0;&sub1;&sub1;-Modus mit einer Seitenplatte aus dem supraleitenden Material von Beispiel 1. Die Aperturkopplung erfolgte durch die Seite des Hohlraumkörpers. Die Kühlung des Hohlraums erfolgte durch ein Kryostatverfahren mit geschlossenem Heliumkreis bei 15 bis 300 K.
Der Leerlaufgütefaktor des Hohlraums wurde nach dem Ginzton- Impedanzverfahren mit einer Testreihe von 75 bis 100 GHz gemessen, das dem Netzwerkberechner HP8510 angepaßt war. (Siehe E.L. Ginzton, "Microwave Measurements", McGraw-Hill, New York (1957)).
Fig. 5 zeigt den Oberflächenwiderstand im Verhältnis zur Temperatur für beide Ausrichtungen der Probe bei 98 GHz. Bei 77 K und 98 GHz beträgt der Oberflächenwiderstand für die zur c-Achse parallele Probe 120 mohm, während der Oberflächenwiderstand für die Ebene a-b nur 60 mohm beträgt. Bei oder unterhalb etwa 60 K beträgt der Oberflächenwiderstand in der Ebene a-b etwa 5 mOhm.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung leicht ersichtlich, kann der Fachmann weitere Verbesserungen und Modifikationen vornehmen. Nach umfangreicheren Aspekten ist die Erfindung deshalb nicht auf die gezeigten und beschriebenen bestimmten Beispiele begrenzt. Deshalb können von den im Beispiel gezeigten Details Abweichungen vorgenommen werden, ohne daß vom Gedanken oder Schutzumfang des beschriebenen allgemeinen Konzeptes der Erfindung abgewichen wird.

Claims

1. Hochtemperatur-supraleitende Mengen-Zusammensetzung, umfassend ausgerichtete Körner der Formel

L&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O6+δ

in der L ein Seltenerdelement ist und δ einen Zahlenwert von etwa 0,5 bis etwa 1,0 hat, und wobei bei 77 K die Mengen-Zusammensetzung bei einem Magnetfeld von Null eine Stromdichte von mehr als 70.000 A/cm² und bei einem Magnetfeld von 0,6 T eine Stromdichte von mehr als 37.000 A/cm² besitzt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei bei 77 K und einem Magnetfeld von Null die Zusammensetzung eine Gleichstromdichte von mehr als 18.500 A/cm² hat.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Bt der Zusammensetzung, befindet sie sich in einem externen Magnetfeld von etwa 0,8 T (8000 Gauß), größer oder gleich 0,1 T (1000 Gauß) ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei bei 98 GHz und bei oder unter 60 K in der Zusammensetzung der Oberflächenwiderstand der kristallographischen Grundebene a-b kleiner oder gleich 6 mOhm ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei L ausgewählt ist aus Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Seltenerdelement Yttrium ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Körner mit der kristallographischen Grundebene a-b zueinander parallel gestapelt sind.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Körner eine Perowskit-Struktur haben.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Körner eine Länge von etwa 10 bis etwa 15 mm, eine Breite von etwa 5 bis etwa 10 mm und eine Dicke von etwa 16 bis etwa 20 µm haben.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Körner ausgerichtet sind durch Kühlen einer Schmelzprobe über deren Peritektikumtemperatur hinweg.

11. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Metalloxidkomplexes, umfassend die Schritte:

(a) Sintern einer verdichteten festen Masse bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 90ºC unter ihrem Schmelzpunkt, wobei die feste Masse aus Verbindungen gewonnen wird, die L, Ba, Cu und O enthalten, wobei L ein Seltenerdelement ist, und die Verbindungsmengen zudem so sind, daß sie die Formel L&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O6+δ ergeben, in der δ einen Zahlenwert von etwa 0,1 bis etwa 1,0 hat;

(b) Erwärmen der festen Masse in einer vorgewärmten Kammer auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 190ºC über ihren Schmelzpunkt, bis die Masse teilweise schmilzt und sich zersetzt;

(c) schnelles Abkühlen der Masse auf eine Temperatur zwischen etwa 10 und etwa 40ºC über ihrem Schmelzpunkt und dann Abkühlen der Masse mit etwa 1ºC pro Stunde auf eine konstante Temperatur von etwa 20 bis 40ºC unter ihrem Schmelzpunkt;

(d) Halten der Masse bei der konstanten Temperatur bis die gesamte Masse wieder erstarrt; und

(e) Tempern der wiedererstarrten Masse in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bis die erforderliche Menge an Sauerstoff in die Masse diffundiert ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die verdichtete feste Masse erhalten wird durch:

(1) Mischen von festen Verbindungen, die L, Ba, Cu und O in entsprechenden Mengen enthalten, daß sie die Formel L&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O6+δ ergeben, wobei δ einen Zahlenwert von etwa 0,1 bis etwa 1,0 hat;

(2) Erwärmen der festen Verbindungen auf eine Temperatur von etwa 920 bis etwa 960ºC, so daß die Verbindungen im Festzustand umgesetzt werden;

(3) Abkühlen des Produkts der Festphasereaktion auf Umgebungstemperatur; und

(4) Verdichten der Mischung unter Anwendung von Druck zu einer festen Masse.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die wiedererstarrte Masse aus Schritt (d) zuerst mit etwa 60ºC pro Stunde von der konstanten Temperatur auf etwa 400ºC unter ihrem Schmelzpunkt gekühlt wird, und sie dann weiter mit etwa 30ºC pro Stunde auf etwa 600ºC unter ihrem Schmelzpunkt gekühlt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die wiedererstarrte Masse unter Sauerstoff bei etwa 580 bis etwa 620ºC in einer ersten Temperaturzone, bei etwa 480 bis etwa 520ºC in einer zweiten Temperaturzone und bei etwa 380 bis etwa 420ºC in einer dritten Temperaturzone getempert wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei die verdichtete Feststoffmasse, ist L Yttrium, bei einer Temperatur von etwa 920 bis 960ºC gesintert wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei die Masse im Schritt (c) , ist L Yttrium, rasch auf eine Temperatur von 1010 bis etwa bis 1040ºC abgekühlt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei, ist L Yttrium, die erneut verfestigte Masse aus Schritt (d) zuerst mit etwa 60ºC pro Stunde von der konstanten Temperatur auf etwa 550 bis etwa 650ºC und dann weiter mit etwa 30ºC pro Stunde auf etwa 380 bis etwa 420ºC abgekühlt wird.

18. Erzeugnis, hergestellt nach einem der Ansprüche 11 bis 17, das bei 77 K und einem Magnetfeld von Null eine Stromdichte von mehr als 70.000 A/cm² besitzt.

19. Erzeugnis, hergestellt nach Anspruch 18, wobei L ausgewählt ist aus Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium.

20. Erzeugnis nach Anspruch 19, wobei L Yttrium ist.

21. Verfahren zum Leiten von Strom in einem elektrisch verlustfreien, widerstandslosen Leitermaterial, umfassend die Schritte: Verwenden eines Metalloxidkomplexes der Formel

L&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O6+δ als Leitermaterial, wobei L ein Seltenerdelement ist und δ einen Zahlenwert von etwa 0,1 bis etwa 1,0 hat, und wobei zudem bei 77 K und einem Magnetfeld von Null die Stromdichte der Zusammensetzung größer ist als 70.000 A/cm² und bei einem Magnetfeld von 0, 6 T die Stromdichte größer ist als 37.000 A/cm²;

Kühlen des Metalloxidkomplexes auf oder unter eine Temperatur, bei der der Metalloxidkomplex supraleitend wird; und

Erregen eines elektrischen Stromflusses in dem Metalloxidkomplex, wobei der Metalloxidkomplex auf oder unter der Temperatur gehalten wird, bei der er supraleitend wird.