DE68928155T2

DE68928155T2 - Oxidischer Supraleiter und Methode zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE68928155T2
Application number: DE68928155T
Authority: DE
Inventors: Tomoichi Kamo; Shinpei Matsuda; Atsuko Soeta; Takaaki Suzuki; Seizi Takeuchi; Yutaka Yoshida
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1989-07-28
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2009-07-29
Also published as: JPH0818836B2; DE68928155D1; EP0356722A1; EP0356722B1; EP0764991A1; US5510323A; JPH02289424A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Thallium (Tl) enthaltenden Oxidsupraleiter, ein Verfahren zum Herstellen desselben sowie die Verwendung eines derartigen Oxidsupraleiters in einer Spule oder einem Draht, und insbesondere betrifft sie einen neuartigen Oxidsupraleiter, der Thallium enthält und eine hohe kritische Temperatur aufweist.

BESCHREIBUNG DER EINSCHLÄGIGEN TECHNIK

Ab der Entdeckung von La-Ba-Sr-Cu-O erfolgten intensive Forschungen und Entwicklungen zu Oxidsupraleltern in Anwendung auf die Supraleitungstechnik unter Verwendung von flüssigem Stickstoff als Kühlmittel auf Grundlage von Y-Ba-Cu-O mit einer kritischen Temperatur über 90 K (M. K. Wu, J. R. Ashburn, C. J. Torng, Y. Q. Wand und C. W. Chu: Phys. Rev. Lett. 58 (1987), 908). Im Dokument EP-A-247 407 ist ein Y-Ba-Sr-Cu-O-Supraleiter mit einem Wert von Tc von mehr als 80 K offenbart.
Beachtliche Entwicklung erfolgte hinsichtlich Materialien mit hoher kritischer Temperatur, und im Jahr 1988 zeigte es sich, dass Bi-Sr-Ca-Cu-O-Oxide Supraleiter mit einer kritischen Temperatur von ungefähr 105 K sind (H. Maeda, Y. Tanaka, M. Fukutoini und T. Asano: Jpn. J. Appl. Phys. 27 (1988), S. L209), und und es zeigte sich, dass Tl-Ba-Ca-Cu-O-Oxide Supraleiter mit einer kritischen Temperatur von ungefähr 120 K sind (Z. Z. Sheng und A. M. Herman: Nature 322 (1988), 55; Z. Z. Sheng et al.: Appl. Phys. Lett. 52(20), 16. Mai 1988, S. 1738 - 1740).
Auch wurden Tl-Sr-Ca-Cu-O-Supraleiter vorgeschlagen, siehe Nagashima et al.: Jap. J. of Appl. Phys. Vol 27, No. 6 (1988), S. L1077 - 1079.
Diese Bi-Sr-Ca-Cu-O-Supraleiter weisen Strukturen auf, bei denen Kupferoxid in Form von Schichten zwischen Bi&sub2;O&sub2;-Doppeischichten oder TL&sub2;O&sub2;-Doppelschichten eingefügt ist, und in Volumenmaterialien ergab sich als Zahl n für die CuO&sub2;- Schicht n = 1, 2, 3.
Es zeigte sich, dass Tl-Ba-Ca-Cu-O-Supraleiter in Form von Volumenmaterialien eine Struktur mit Kupferoxid aufweisen, das in Schichten zwischen TlO-Einzelschichten eingefügt ist, wobei die Anzahl der Cu&sub2;O-Schichten n 1, 2, 3 beträgt. (S. S. Parkin, V. Y. Lee, A. 1. Nazzal, R. Savoy, R. Beyers und S. J. Laplace: Phys. Rev. Lett. 61 (1988), 750; H. Ihara, M. Hirabayashi, M. Ho, N. Terada, K. Hayashi, A. Negishi, M. Tokumoto, H. oyanagi, R. Sugie, I. Hayashida, T. Shimomura und S. Ohashi: Proc. 1988, MRS Int. Meet. Advanced Materials, 1988, Material Research Society).
Diese obengenannten Bi-Sr-Ca-Cu- und Tl-Ba-Ca-Cu-Oxide werden allgemein durch Mahlen und Vermischen von Pulvern von Carbonaten oder Oxiden von Strontium und Calcium und Oxiden von Wismut und Kupfer (im Fall von Tl-Ba-Ca-Cu-O handelt es sich um Carbonate oder Oxide von Barium und Calcium und Oxide von Thallium und Kupfer) und durch Brennen der Mischung bei 850 - 920ºC für 5 Minuten - 10 Stunden in Luft oder Sauerstoff hergestellt.
Jedoch liegen bei einem Bi-Sr-Ca-Cu-O-Material zwei supra leitende Phasen mit kritischen Temperaturen von ungefähr 80 K und 105 K nebeneinander vor, und es ist schwierig, jede von ihnen als einzelne Phase herzustellen. Dasselbe Problem liegt beim obengenannten TL-Sr-Ca-Cu-O-Material vor, das eine Phase von 40 K und eine solche von 100 K umfasst.
Hinsichtlich des Bi-Sr-Ca-Cu-O-Materials wurde vorgeschlagen, den Volumenanteil der Hochtemperaturphase im Material dadurch zu erhöhen, dass ein Teil von Bi durch Pb oder Tl ersetzt wird oder es bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck hergestellt wird. Jedoch reicht das Beseitigen einer heterogenen Phase nicht aus. (M. Takano, J. Takada, K. Oda, H. Kitaguchi, Y. Mimura, Y. Ikeda, Y. Tomii und H. Mazaki: Jpn. J. Appl. Phys. 27 (1988), S. L1041, U. Endo, S. Koyama und T. Kawai: Jpn. J. Appl. Phys. 27 (1988), S. L1476; (Untersuchungen zur Struktur eines (Tl, Bi)-Sr-Ca-Cu-O-Supraleiters sind von P. Haldur et al. in J of Supercond. 1 (1988), Juni, No. 2, S. 211 - 218 mitgeteilt).
So wurden keine Supraleiter mit hoher kritischer Stromdichte erhalten. Andererseits ist im Fall von Tl-Ba-Ca-Cu-O, da Thalliumoxid einen hohen Dampfdruck aufweist, eine Einstellung der zusammensetzung wichtig, und die Synthese einer Einzelphase ist schwierig. (Siehe z. B. Nikkei Chodendo (Nikkei: Supraleitung), 21. März 1988).
Gemäß den obengenannten herkömmlichen Zusammensetzungen und Herstellverfahren sind die kritischen Temperaturen der sich ergebenden Oxidsupraleiter hoch, nämlich 150 K für einen Bi-Typ und 118 - 125 K für einen Tl-Typ, jedoch können keine Oxidkristalle einer Einzelphase erhalten werden, sondern es wird eine Anzahl von Kristallphasen im Gemisch erhalten.
Dies verursacht Probleme bei der Anwendung dieses Materials auf supraleitende Drahtmaterialien und Dünnfilm-Bauteile, und zwar dahingehend, dass die gewünschte hohe Stromdichte nicht erhalten werden kann und die kritische Temperatur bei hohen Strömen niedrig ist.
Die Gründe für diese Probleme sind noch nicht klar, jedoch scheint es, dass die Ursache im Vorliegen von 2 - 7 Arten von Supraleitern mit verschiedener Kristallform bei Supraleitern vom Bi- bzw. Tl-Typ, in einer Streuung der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien, in einer Streuung des Sauerstoffpartialdrucks und der Temperatur bei der Herstellung und in einer Änderung der zusammensetzung aufgrund einer Änderung des Gleichgewichts von Kristallphasen und der Verflüchtigung von Ausgangsmaterialien liegt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen Thallium enthaltenden Oxidsupraleiter mit hoher kritischer Temperatur und hoher kritischer Stromdichte und hohem kritischem Magnetfeld zu schaffen.
Die Erfindung soll zur Verwendung bei supraleitenden Bauteilen wie supraleitendem Drahtmaterial, supraleitenden Dünnfilmen, Magneten, Supraleitungsspulen, magnetischem Abschirmungsmaterial, gedruckten Leiterplatten, Messvorrichtungen, Computern und Energiespeichervorrichtungen geeignet sein.
Diese Aufgaben werden durch die Supraleiter der unabhängigen Ansprüche gelöst. Der erfindungsgemäße Supraleiter kann mit hoher Reinheit und hohem Volumenanteil hergestellt werden. Hierbei bedeuteü "Volumenanteil" den supraleitenden Anteil des Volumens des supraleitenden Materials.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen dargelegt. Die im folgenden beschriebenen Beispiele sind vergleichsbeispiele zur technischen Information, insoweit sie nicht in den Schutzumfang der Erfindung fallen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Kurvenbild, das die Beziehung zwischen der kritischen Temperatur des beim Beispiel 1 der Erfindung erhaltenen Sinterkörpers und dem Zusammensetzungsverhältnis Sr/Ba zeigt.
Fig. 2 ist ein Kurvenbild, das die Beziehung zwischen der Gitterkonstante eines Kristalls und dem Zusammensetzungsverhältnis Sr/Ba zeigt.
Fig. 3(a) und Fig. 3(b) zeigen Modelle von Kristallstrukturen, bei denen Sr mit größerem Anteil bzw. Ba mit größerem Anteil vorhanden ist.
Fig. 4(a) ist ein Transmissionselektronen-Mikroskopiebild der Kristallstruktur der beim Beispiel 1 erhaltenen Probe Tl&sub1;Sr1,6BaO0,4Ca&sub2;Cu&sub3;Ox, und Fig. 4(b) ist ein Transmissionselektronen-Mikroskopiebild der Kristallstruktur eines Bi-Sr- Ca-Cu-O-Supraleiters, der durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt wurde. In diesen Verfahren kennzeichnen Pfeile a und c die Richtungen von Achsen a bzw. c von Kristallkörnern.
Fig. 5 ist ein Kurvenbild, das die Beziehung zwischen der kritischen Temperatur und dem Zusammensetzungsverhältnis Sr/Ba des beim Beispiel 4 erhaltenen Sinterkörpers zeigt.
Fig. 6 ist ein Kurvenbild, das die Beziehung zwischen der Gitterkonstanten c eines Kristalls und dem Zusammensetzungsverhältnis Sr/Ba zeigt.
Fig. 7 ist ein Kurvenbild, das eine Änderung des elektrischen Widerstands mit der Temperatur des beim Beispiel 5 erhaltenen Sinterkörpers zeigt.
Fig. 8 ist ein Kurvenbild, das die Änderung der magnetischen Suszeptibilität bei einer Temperaturänderung zeigt.
Fig. 9 ist ein Kurvenbild, das die Gitterkonstante des Kristalls einer supraleitenden Phase von Tl-Sr-Ba-Ca-Cu-O gemäß der Erfindung auf dem Niveau von 100 - 120 K zeigt.
Fig. 10 ist ein Kurvenbild, das die Gitterkonstante des Kristalls einer supraleitenden Phase von Tl-Sr-Ba-Ca-Cu-O gemäß der Erfindung auf dem Niveau von 70 - 100 K zeigt.
Fig. 11 ist ein Kurvenbild, das die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von der Temperatur des beim Beispiel 19 erhaltenen Oxidsupraleiters gemäß der Erfindung zeigt.
Fig. 12 ist ein Kurvenbild, das die Änderung der Induktion des beim Beispiel 19 erhaltenen Oxidsupraleiters gemäß der Erfindung zeigt.
Fig. 13 ist ein Kurvenbild, das die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von der Temperatur des beim Beispiel 21 erhaltenen Oxidsupraleiters gemäß der Erfindung zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Die Erfinder führten eine intensive Forschung zum Lösen der obigen Aufgaben aus, und sie fanden die folgende Zusammensetzung und das folgende Herstellverfahren. Wenn nämlich eine oxidhaltige Zusammensetzung mit Thallium (Tl, Barium (Ba) und Strontium (Sr) sowie Calcium (Ca) und Kupfer (Cu) hergestellt wird, wird ein supraleitendes Material mit hoher kritischer Temperatur und hohem Volumenanteil des Supraleiters erhalten. Mit diesem Oxidsupraleiter kann eine einzelne Phase mit spezieller Kristallstruktur auf einfache Weise erhalten werden, und ein supraleitendes Material mit hohem Volumenanteil des Supraleiters kann durch Einstellen des Sauerstoffpartialdrucks, der Synthesetemperatur und des Zusammensetzungsverhältnisses des verwendeten Rohmaterialpulvers hergestellt werden.
Ferner kann das supraleitende Material eine einzelne, supraleitende Phase und einen hohen Volumenanteil des Supraleiters dadurch aufweisen, dass die Verdampfung von Thallium (Tl) verhindert wird und eine Abweichung der Zusammensetzung dadurch verringert wird, dass die Brenntemperatur oder der Sauerstoffpartialdruck eingestellt werden oder die Luftdichtheit des zum Brennen verwendeten Behälters erhöht wird.
D. h., dass beim Brennen einer Zusammensetzung, die Oxide von Thallium und mindestens einem aus Strontium und Barium, Calcium und Kupfer ausgewählten Element enthält, ein Schritt ausgeführt wird, bei dem Thallium in einer Gasphase in einer Zusammensetzung absorbiert wird, die Oxide von mindestens einem aus Strontium und Barium, Calcium und Kupfer ausgewählten Element enthält, wodurch ein Supraleiter mit hoher kritischer Temperatur und hohem Volumenanteil erhalten werden kann.
Mit diesem Supraleiter wird die gewünschte supraleitende Phase als Einzeiphase und in einem Zustand mit hohem Volumenanteil dadurch erhalten, dass der Sauerstoffpartialdruck und die Synthesetemperatur eingestellt werden.
Der Sauerstoffpartialdruck und die Synthesetemperatur können dadurch geändert werden, dass zur obigen Zusammensetzung eine Verbindung von Lithium, Kalium, Natrium, Cäsium, Rubidium, Blei oder dergleichen als Sintermittel hinzugegeben wird und ein Teil der Zusammensetzung dadurch ersetzt wird, und der Supraleiter kann als Einzelphase hergestellt werden.
Unter diesen Elementen, also Lithium, Kalium, Natrium, Cäsium, Rubidium und Blei können diejenigen mit einem Dampfdruck im Bereich der Synthesetemperatur auf dieselbe Weise wie es für die Absorption von Thallium gilt, aus einer gasförmigen Phase absorbiert werden.
Für die Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht keine spezielle Beschränkung, insoweit sie gewünschte Oxide bei einer Brennreaktion liefern können, und es können Oxide, Nitrate, Carbonate, Halogenide, die Salze organischer Säuren, organometallische Komplexe der Elemente Thallium (Tl), Barium (Ba), Strontium (Sr), Calcium (Ca) und Kupfer (Cu) verwendet werden. Unter diesen sind Oxide, Nitrate und Carbonate bevorzugt. Es existieren auch keine speziellen Beschränkungen bei der Herstellung einer Mischung von Ausgangsmaterialien, und es können folgende Verfahren verwendet werden: ein Verfahren des direkten Mischens und Mahlens von Feststoffen der Ausgangsmaterialien; ein Verfahren des Herstellens von Mischhydroxiden, Mischcarbonaten, Mischoxalaten oder eines zusammengesetzten Stoffs hieraus als Vorläufer für die Zusammensetzung, was aus wässrigen Lösungen der Ausgangsmaterialien erfolgt, z. B. durch ein Kopräzipitationsverfahren (aufeinanderfolgende Ausfällung, innige Kopräzipitation) ein Ausfällungs- und Knetverfahren. Ferner kann auch ein Verfahren verwendet werden, bei dem vorab einige Komponenten der Ausgangsmaterialien durch Kopräzipitation oder Ausfällung und Kneten hergestellt werden und sie danach mit einer Lösung anderer Komponenten imprägniert werden, sowie ein Verfahren des Vorabbrennens einiger Komponenten der Ausgangsmaterialien, wobei danach andere Komponenten zugesetzt werden. Um einen erfindungsgemäßen Supraleiter herzustellen, ist ein Verfahren bevorzugt, das folgendes umfasst: Vorabsynthetisieren innig gemischter Oxide oder zusammengesetzter Oxide durch das obengenannte Verfahren unter Verwendung von Oxiden, Nitraten, Carbonaten, Halogeniden, Salzen organischer Säuren oder organometallischer Komplexe von Barium (Ba), Strontium (Sr), Calcium (Ca) und Kupfer (Cu) ohne Talhum (Tl), mit anschließendem Vermischen mit einem Oxid von Thallium (Tl) und einem Brennen der Mischung. Ein alternativ bevorzugtes Verfahren besteht darin, einen Film der Zusammensetzung durch ein Sputterverfahren ein CVD-Verfahren, ein Verfahren mit Abscheidung im Vakuum oder ein Flammspritz-Beschichtungsverfahren herzustellen.
Die hergestellte Zusammensetzung wird bei 950ºC oder weniger gebrannt, wodurch der erfindungsgemäße Supraleiter erhalten werden kann. Die Brennatmosphäre ist unkritisch, insoweit sie eine geringe Menge an Sauerstoff enthält. Jedoch sind im erfindungsgemäßen Supraleiter mehrere supraleitende Kristallstrukturen mit der Zusammensetzung Tlm(Ba1-xSrx)&sub2;Can-1CunOz (m = 1 oder 2, n ≥ 1) vorhanden, und wenn m den Wert 1 hat, gilt 1,0 ≥ x ≥ 0,5, und wenn m den Wert 2 hat und n den Wert 3 hat, gilt 0,5 ≥ x > 0. Es kann eine MIschung derselben vorliegen. Die Gleichgewichtsphase dieser Kristallphasen ist durch die Ausgangszusammensetzung, die Brenntemperatur und den Sauerstoffpartialdruck bestimmt, und demgemäß werden zum Erhalten eines Supraleiters mit spezieller Kristallstruktur die Ausgangszusammensetzung, die Brenntemperatur und der Sauerstoffpartialdruck innerhalb spezieller Bereiche ausgewählt. Z. B. wird, um einen Supraleiter von 100 K oder höher zu erhalten, die Zusammensetzung im Fall einer solchen von n ≥ 2 bei 830 - 900ºC, vorzugsweise 850 - 890ºC in Luft (Sauerstoffpartial druck: 0,2 bar) gebrannt.
Wenn der Formkörper als solcher gebrannt wird, verdampft Tl, was eine Abweichung der Zusammensetzung hervorruft, und es können keine guten Supraleitungseigenschaften erzielt werden. Daher wird eine geeignete Menge eines Pulvers mit derselben Zusammensetzung wie der des Formkörpers auf einer Keramikplatte verteilt, worauf der Formkörper gesetzt wird, und ferner wird ein Pulver mit derselben Zusammensetzung so darauf verteilt, dass der Formkörper durch das Pulver bedeckt ist. Dann wird dies durch einen Behälter aus Keramik abgedeckt, um das Ganze in diesem einzuschließen. Gemäß diesem Verfahren entweicht kein TlO&sub2; aus dem Keramikbehälter, und so kann auf einfache Weise dafür gesorgt werden, dass das Innere des Behälters eine Thalliumatmosphäre enthält. Im Ergebnis ist die Abweichung hinsichtlich der Zusammensetzung gering, und es können Supraleiter mit guten Eigenschaften erhalten werden. Falls erforderlich, kann die Öffnung zwischen der Keramikplatte und dem Behälter durch eine Silberpaste, einen Keramikkleber für Hochtemperaturklebung und dergleichen ausgefüllt werden, um den Effekt weiter zu verbessern.
Der sich ergebende Sinterkörper wurde Röntgenpulverdiffraktometrie unterzogen, wobei sich ergab, dass er keine heterogene Phase enthielt und nahezu aus einer einzigen Phase bestand und eine Kristallstruktur mit gestapelten Perovskiteinheiten enthielt. Im Fall einer einfachen Perovskitstruktur, bei der Kupfer (Cu) und Thallium (Tl) an einem B-Platz vorhanden sind, zeigt sich keine Supraleitung; jedoch weisen die erfindungsgemäßen Supraleiter eine Struktur mit zwei oder mehr gestapelten Perovskiteinheiten auf, und insbesondere diejenigen mit einer kritischen Temperatur von 100 K oder mehr verfügen über eine Struktur mit vier oder mehr gestapelten Perovskiteinheiten.
Wenn die Mikrostruktur eines Supraleiters mit einer hohen kritischen Temperatur (Tc) von 100 K oder höher durch ein Transmissionselektronenmikroskop untersucht wurde, wurde ein gemeinsames Wachsen der Nieder-Tc-Phase von herkömmlichen Bi- oder Tl-Ba enthaltenden Supraleitern mit einem Wert Tc unter 100 K mit weniger als 5 % beobachtet. Der Sinterkörper wies eine Perovskit-Schichtstruktur mit vier oder fünf CuO&sub2;- Schichten auf, die zwischen Tl-O-Einzel- oder -Doppelschichten eingebettet waren. Dies ist die Phase, die einen höheren Wert von Tc als drei CuO&sub2;-Schichten zeigt. Ein Grund dafür, dass der Volumenanteil des Supraleiters im supraleitenden Material auf 90 Volumen-% oder mehr erhöht ist, ist der, dass Kristallkörner mit einer derartigen Hoch-Tc-Phase in einem System ausgebildet werden, in dem Barium (Ba) und Strontium (Sr) gemeinsam vorliegen.
Die Erfindung zeichnet sich insbesondere durch ein solches Verfahren zum Herstellen eines Supraleiters aus, bei dem vorab ein dichtes Mischoxid oder ein zusammengesetztes Oxiunter Verwendung von Ausgangsmaterialien wie Oxiden, Nitraten, Carbonaten, Halogeniden, Salzen organischer Säuren oder organometallischen Komplexen mindestens eines aus Barium und Strontium, Calcium und Kupfer ausgewählten Elements durch das obengenannte Verfahren hergestellt wird und dann Thalhum in gasförmiger Phase in das Mischoxid oder das zusammengesetzte Oxid absorbiert wird.
Ein anderes Verfahren besteht darin, die Zusammensetzung in Form eines Films durch Sputtern, CVD, Dampfniederschlagung oder Flammspritz-Beschichtung herzustellen, wobei eine filmähnliche Zusammensetzung aus diesen Rohmaterialien wie Oxiden, Nitraten, Carbonaten, Halogeniden, Salzen organischer Säuren oder organometallischen Komplexen mindestens eines aus Barium und Strontium, Calcium und Kupfer ausgewählten Elements hergestellt wird und dann Thallium in Gasphase in den Film absorbiert wird. Dieses Verfahren ist dahingehend Von Wirkung, dass ein filmähnlicher Supraleiter hergestellt wird, der homogen ist, eine einzelne Schicht enthält und einen hohen Volumenanteil des Supraleiters enthält.
Die so hergestellte Zusammensetzung wird bei einer Temperatur von 950ºC oder weniger gebrannt, wodurch der erfindungsgemäße Supraleiter erhalten werden kann. Die Brennatmosphäre ist insoweit unkritisch, als sie eine geringe Menge an Sauerstoff enthält. Der erfindungsgemäße Supraleiter enthält mehrere supraleitende Kristallstrukturen mit der Zusammensetzung Tl-Ba-Sr-Ca-Cu-O, und die Gleichgewichtsphase dieser Kristallphasen ist durch die Temperatur und den Sauerstoffpartialdruck bestimmt. Daher werden, um einen Supraleiter mit einer speziellen Kristallstruktur zu erhalten, die Temperatur und der Sauerstoffpartialdruck innerhalb spezieller Bereiche ausgewählt. Um z. B. einen Supraleiter von 100 K oder mehr zu erhalten, sind 840 - 900ºC an Luft (Sauerstoffpartialdruck: - 0,2 bar) am bevorzugtesten. Jedoch ist diese Bedingung nicht beschränkend, sondern die Temperatur oder der Sauerstoffpartialdruck können dadurch geändert werden, dass zur Zusammensetzung mindestens eine aus Lithium, Kalium, Natrium, Cäsium, Rubidium, Blei usw. ausgewählte Verbindung zugesetzt wird und die Komponenten der Zusammensetzung durch diese Verbindungen ersetzt werden. Im allgemeinen sinkt, wenn diese Verbindungen zugesetzt werden, um die Komponenten durch sie zu ersetzen, die Synthesetemperatur abhängig von der Zugabe und der Austauschmenge dieser Verbindungen. Die Synthesetemperatur kann auch durch Erhöhen des Sauerstoffpartialdrucks erhöht werden. Die Wirkung der Erfindung geht selbst dann nicht verloren, wenn die obengenannten Komponenten oder andere Komponenten mit kleiner Menge zugegeben werden, um die Sinterbarkeit, die Stabilität, die Verarbeitbarkeit und andere Faktoren zu verbessern.
Verfahren zum Herstellen des sich ergebenden Oxidsupraleiters zu einem Draht umfassen die folgenden: ein Verfahren mit plastischer Verformung, bei dem ein Supraleiterpulver in ein Metallrohr eingefüllt wird und das Rohr gezogen wird, um einen feinen Draht herzustellen; ein Verfahren, bei dem ein Film durch Flammspritzbeschichtung, CVD, Sputtern oder Dampfniederschlagung auf einem Substrat hergestellt wird und ein bandförmiger Draht ausgebildet wird; ein Schmelzabschreckverfahren, bei dem ein Supraleiter verflüssigt wird und dieser auf einen Kern aufgetragen wird; und ein Bandgießverfahren. Jedes dieser Verfahren kann verwendet werden. Es erfolgt als Beispiel eine Erläuterung hinsichtlich des Verarbeitungsverfahrens mit plastischer Verformung.
Ein zuvor synthetisiertes Supraleitermaterial wird durch einen Mörser oder eine Kugelmühle bis auf eine mittlere Teilchengröße von einigen Mikrometern oder einigen zehn Mikrometern gemahlen. Das sich ergebende Pulver wird in ein Metallrohr mit einem Durchmesser von 4 - 10 mm (z. B. ein Rohr aus Gold, Silber, einer Silber-Palladium-Legierung oder einer Kupfer-Nickel-Legierung) eingefüllt, und dieses wird durch eine Zieheinrichtung gezogen, um einen Draht mit einem Durchmesser von 1 mm oder weniger herzustellen. Dieser wird als solcher verwendet, oder er wird durch Walzen weiter zu einem Band gepresst, und dieses wird bei 950ºC oder weniger gebrannt, um einen supraleitenden Draht zu erhalten.
Da dieses Brennen zum Sintern eines supraleitenden Pulvers führt, ist es bevorzugt, das Brennen auszuführen, nachdem der Draht einer gewünschten Bearbeitung wie einer Bearbeitung zu gewendeltem Material oder zur Verdrahtung unterzogen wurde. In diesem Fall ist es, um die Ausrichtung des Supraleiters in einem Hüllmaterial zu verbessern, wirkungsvoll, zuvor gewachsene Kristallkörner zu feinem Pulver zu vermahlen und eine Scherkraft auf die feinen Pulver auszuüben, um sie durch Anwendung der Schwerkraft oder eines Magnetfelds auszurichten. Ferner ist es zum Fördern des Sintervorgangs, einer Verbesserung der Kristallausrichtbarkeit und einer Stabilisierung der Kristallstruktur wirkungsvoll, eine kleine Menge einer Verbindung mit einer solchen von Lithium, Kalium, Natrium, Cäsium, Rubidium, Blei oder dergleichen zuzusetzen.
Ein alternatives Verfahren ist das folgende: vorab wird ein dichtes Mischoxid oder ein zusammengesetztes Oxid aus Ausgangsmaterialien wie Oxiden, Nitraten, Carbonaten, Halogeniden, Salzen organischer Säuren oder organometallischen Komplexen mindestens eines aus Barium und Strontium, Calcium und Kupfer ausgewählen Elements durch das obengenannte Verfahren hergestellt, und dieses wird gebrannt und dann gemahlen. Das sich ergebende Pulver wird in ein Metallrohr mit einem Durchmesser von 4 - 10 mm mit Gasdiffusionsporen (z. B. Rohre aus Silber, einer Silber-Palladium-Legierung und einer Kupfer-Nickel-Legierung) eingefüllt, und dieses wird durch eine Zieheinrichtung gezogen, um einen Draht mit einem Durchmesser von 1 mm oder weniger herzustellen. Dieser Draht als solcher oder ein bandförmiger Draht, der durch weiteres Walzen des Drahts durch Walzen hergestellt wurde, wird bei 950ºC oder weniger gebrannt, während Thallium in ihn diffundiert wird, wodurch ein supraleitendes Drahtmaterial mit einer Kristallausrichtung erhalten werden kann, bei der die c-Achse des Oxidsupraleiters normal zur Bandfläche verläuft. In diesem Fall kann die Wirkung der Erfindung auch dann erhalten werden, wenn die Gasdiffusionsporen nach der Bearbeitung zu Drahtform oder Bandform bereitgestellt werden.
Nachfolgend wird ein Verfahren zum Herstellen eines Filmförmigen Oxidsupraleiters im einzelnen erläutert. Auf dieses Verfahren wurde bereits oben Bezug genommen, und als ein Beispiel für dasselbe wird die Filmherstellung durch ein Sputterverfahren erläutert.
Es können übliche Sputtervorrichtungen verwendet werden, und es existiert keine Beschränkung. Als Target wird ein Sinterkörper aus einem Mischoxid aus mindestens einem aus Strontium und Barium sowie Calcium und Kupfer ausgewählten Element oder ein Sinterkörper aus einem Mischoxid von zwei oder mehr Komponenten hieraus und Oxiden anderer Komponenten verwendet. Die Sputteratmosphäre besteht vorzugsweise aus einem Inertgas wie Argon oder Argon-Sauerstoff. Die sich ergebende, filmförmige Zusammensetzung wird bei 950ºC oder weniger an Luft oder Sauerstoff gemäß dem obengenannten Sinterver fahren für einen Supraleiter gebrannt, wodurch ein filmförmiger Oxidsupraleiter erhalten wird. Das Beheizen eines Substrats auf 950ºC oder weniger beim Sputtern ist ein wirkungsvolles Verfahren, da in diesem Fall ein anschließender Brennschritt unter Umständen nicht erforderlich ist.
Die sich ergebende filmförmige Zusammensetzung wird bei 950ºC oder weniger an Luft oder Sauerstoff gebrannt, während Thallium in gasförmiger Phase gemäß dem obengenannten Sinterverfahren für einen Supraleiter eindiffundiert wird, wodurch ein filmförmiger Oxidsupraleiter erhalten wird. Das Beheizen eines Substrats auf 950ºC oder weniger beim Sputtern ist ein wirkungsvolles Verfahren, da in diesem Fall der anschließende Brennschritt nicht erforderlich ist.
Vorstehend wurden einige Verfahren zum Synthetisieren von Oxidsupraleitern mit Oxiden, die Thallium und mindestens ein aus Strontium und Barium sowie Calcium und Kupfer ausgewählten Element enthalten, bei einer Temperatur von 950ºC oder weniger erläutert. Um Supraleiter mit hoher kritischer Temperatur zu erhalten, ist es wichtig, dass ihre Zusammensetzung die durch die Erfindung spezifizierte ist und ein Mischoxid mit mindestens einem aus Strontium und Barium sowie Calcium und Kupfer ausgewählten Element ohne Thallium gebrannt wird, während Thallium in gasförmiger Phase in das Mischoxid eindiffundiert wird. Es ist auch wichtig, die Ausgangsmaterialien homogen zu vermischen und die optimale Brenntemperatur und den optimalen Sauerstoffpartialdruck auszuwählen. Insoweit diese Punkte erfüllt werden können, bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich des Verfahrens.
Gemäß der Erfindung ist, wenn der Ba-Platz in einem TlBaCaCuO-Supraleiter allmählich durch Sr befüllt wird, eine Änderung in der Kristallstruktur abhängig vom Zusammensetzungsverhältnis Sr/Ba erkennbar. Ferner kann eine einzelne Phase eines Hochtemperatursupraleiters mit hohem Volumenanteil dadurch hergestellt werden, dass die Ausgangsmaterialien mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung homogen gemischt werden und das Herstellverfahren der Erfindung verwendet wird und eine Brenntemperatur ausgewählt wird und das Brennverfahren speziell erdacht wird. Darüber hinaus können Drähte oder Filme mit hervorragender Homogenität unter Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien hergestellt werden. Im Ergebnis weisen die sich ergebenden Drähte und Filme hohe Stromdichte auf.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele im einzelnen erläutert, die teilweise Vergleichsbeispiele sind.

Beispiel 1

Pulver von Strontiumcarbonat (SrCO&sub3;), Bariumcarbonat (BaCO&sub3;), Calciumcarbonat (CaCO&sub3;) und Kupferoxid (CuO) wurden so eingewogen, dass die folgenden molaren Verhältnisse erhalten wurden: Sr:Ba:Ca:Cu = 0,4:1,6:2:3, 0,8:1,2:2:3, 1:1:2:3, 1,2:0,8:2:3 und 1,6:0,4:2:3, und sie wurden in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung für ungefähr 30 Minuten gemahlen und gemischt. Das sich ergebende Pulver wurde in einen Tiegel aus magnetischem Aluminiumoxid gefüllt und für 10 Stunden an Luft bei 900ºC gebrannt. Der gebrannte Körper wurde erneut in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung für ungefähr 30 Minuten gemahlen und gemischt. Das Pulver wurde für 30 Minuten durch eine Zerreibeeinrichtung mit Thalliumoxid gemischt, das so eingewogen war, dass Tl = 2 hinsichtlich des Molverhältnisses erzielt wurde. Ungefähr 4 g des sich ergebenden Pulvers wurden durch Pressformen zu einem Formkörper mit einem Durchmesser von 30 mm geformt. Dieser Formkörper wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gesetzt, und der Tiegel wurde durch eine Aluminiumoxidplatte bedeckt, und der darin enthaltene Formkörper wurde bei 870ºC für 3 Stunden an Luft gebrannt. Aus dem sich ergebenden Sinterkörper wurde eine stabförmige Probe von 15 mm x 5 mm x 1 mm herausgeschnitten, und mit dieser wurden vier Anschlüsse durch ein Indiumlot verbunden, und eine Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von der Temperatur wurde durch ein Widerstandsverfahren mit vier Anschlüssen unter Verwendung von flüssigem Stickstoff als Kühlmittel gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt. Es ist erkennbar, dass sich die kritische Temperatur am Punkt Sr:Ba = 1:1 stark ändert. Ferner wurde eine Induktionsänderung abhängig von der Temperatur für diesen Sinterkörper durch ein Wechselstromverfahren gemessen, und der Volumenanteil des Supraleiters in diesem Sinterkörper wurde so gemessen, dass als Standard die Änderung der Induktion auf Grundlage des Supraleitungsübergangs von Blei verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Die jeweiligen Proben wurden Röntgenpulverdiffraktometrie unterzogen. Eine Analyse des Beugungsmusters zeigte eine Änderung der Gitterkonstante bei einer Änderung der Zusammensetzung, wie es in Fig. 2 dargestellt ist. D. h., dass, wie es in Fig. 3(b) dargestellt ist, auf der Seite, auf der Sr mit großer Menge vorliegt, eine Perovskit-Schichtstruktur mit drei CuO&sub2;-Schichten vorlag, die zwischen einzelne Tl-O- Schichten eingebettet waren, mit Gitterkonstanten a, b = 0,377 bis 0,383 nm und c = 1,525 bis 1,55 nm, d. h., dass es sich um eine Kristallstruktur mit vier quaderförmigen Perovskiteinheiten handelte, mit Tl- und Cu-Ionen an B-Plätzen. Wie es in Fig. 3(a) dargestellt ist, hatte die Probe auf der Seite, auf der Ba mit größer Menge vorlag, eine Kristallstruktur mit drei CuO&sub2;-Schichten, die zwischen Tl-O- Doppelschichten eingebettet waren, mit Gitterkonstanten a, b = 0,383 bis 0,385 nm und c = 3,54 bis 3,56 nm.
Unter diesen Proben ist in Fig. 4(a) das Transmissionselektronenmikroskop(TEM)-Bild einer Probe dargestellt, die mit einem Molverhältnis Sr:Ba = 1,6:0,4 hergestellt wurde. Zum Vergleich ist in Fig. 4(b) das TEM-Bild für eine Kristallstruktur eines Bi-Sr-Ca-Cu-O-Sinterkörpers dargestellt, der gemäß einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde. In diesen Figuren 4(a) und 4(b) sind Gitterbilder auf Grundlage der Periodizität entlang der c-Achse erkennbar. Fig. 4(b) zeigt das Einwachsen eines Gitterbilds mit einem Abstand von ungefähr 1,54 nm (was 1/2 der Länge der Achse c entspricht), wobei es sich um eine Nieder-Tc-Phase mit einem Abstand von ungefähr 1,85 nm handelt (entsprechend 1/2 der Länge der Achse c), wobei es sich um eine Hoch-Tc-Phase handelt. Andererseits ist es aus Fig. 4(a) erkennbar, dass eine Phase (ungefähr 1,85 nm), die eine größere Länge der Achse c als diejenige die einen hohen Wert Tc zeigt, in einer nahezu homogenen Hoch-Tc-Phase (mit einem Abstand von ungefähr 1.54 nm) einer einzelnen Tl-O-Schicht vorhanden ist. Hierbei weist die Hoch-Tc-Phase eine Kristallstruktur mit vier Perovskiteinheiten auf, und die Phase mit größerer Länge der c-Achse hat eine Kristallstruktur mit fünf Perovskiteinheiten.

Beispiel 2

Aus den beim Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzungen wurde die Zusammensetzung Tl:Sr:Ba:Ca:Cu = 2:0,4:1,6:2:3 ausgewählt, und daraus wurden auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 sechs Formkörper hergestellt. Diese sechs Formkörper wurden für 3 Stunden an Luft bei 810ºC, 830ºC, 850ºC, 870ºC, 890ºC und 910ºC gebrannt. Für diese Sinterkörper wurde die Änderung des elektrischen Widerstands über der Zeit auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 gemessen. Die bei 910ºC gebrannte Probe wurde geschmolzen, und es handelte sich um ein Oxid mit hohem Widerstand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Beispiel 3

Die Ausgangsmaterialien wurden gemischt und gebrannt, um dasselbe Verhältnis von Sr, Ba, Ca und Cu wie beim Beispiel 1 zu erhalten. Der sich ergebende gebrannte Körper wurde in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung für 30 Minuten gemahlen. Das Pulver wurde durch eine Zerreibeeinrichtung für 30 Minuten mit Tl&sub2;O&sub3; so gemischt, dass ein Molverhältnis Tl = 1 erhalten wurde. Das sich ergebende Pulver wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 geformt, und der Formkörper wurde bei 890ºC für 3 Stunden an Luft gebrannt. Für den sich ergebenden Sinterkörper wurde die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von der Temperatur auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Die Kristallstruktur des Supraleiters wurde durch Röntgenpulverdiffraktometrie gemessen, wobei sich ergab, dass die Gitterkonstante Änderungen abhängig von der Zusammensetzung zeigte, wie es in Fig. 2 dargestellt ist. D. h., dass, hinsichtlich des Verhältnisses Sr/Ba auf der Seite, auf der Sr mit großem Anteil enthalten war, die Kristallstruktur eine Perovskit-Schichtstruktur mit drei CuO&sub2;-Schichten, die zwischen einzelne Tl-O-Schichten eingebettet waren, war, und dass sie auf der Seite, auf der Ba mit großem Anteil vorhanden war, eine Perovskit-Schichtstruktur mit vier CuO&sub2;-Schichten war, die zwischen Tl-O-Doppelschichten eingebettet waren. Ferner wurde die Induktionsänderung abhängig von der Temperatur für diesen Sinterkörper durch ein Wechselstromverfahren gemessen, und der Volumenanteil des Supraleiters bei diesem Sinterkörper wurde dadurch bestimmt, dass als Standard die Induktionsänderung auf Grundlage des Supraleitungsübergangs von Blei verwendet wurde, was ebenfalls in der Tabelle 3 angegeben ist. Tabelle 3

Beispiel 4

Auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 wurden Formkörper hergestellt, die die folgenden Verhältnisse aufwiesen: Tl:Sr:Ba:Ca:Cu= 2:0,4:1,6:1:2, 2:0,8:1,2:1:2, 2:1:1:1:2, 2:1,2:0,8:1:2 und 2:1,6:0,4:1:2. Diese Formkörper wurden bei 890ºC für 3 Stunden an Luft gebrannt. Aus diesen Sinterkörpern wurden säulenförmige Proben von 15 mm x 5 mm x 1 mm ausgeschnitten, und für diese Proben wurde die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von der Temperatur auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt.
Sie wurden Röntgenpulverdiffraktometrie unterzogen, um die Kristallstruktur des Supraleiters zu untersuchen. Die Gitterkonstante ist in Fig. 6 dargestellt. Es ist keine Änderung der Gitterkonstante bei einer Änderung der Zusammensetzung erkennbar, wie in Fig. 2 dargestellt, und die Kristallstruktur war eine Perovskit-Schichtstruktur mit zwei CuO&sub2;- Schichten, die zwischen einzelne Tl-O-Schichten eingebettet waren, mit a, b = 0,377 bis 0,374 nm und c = 1,22 bis 1,26 nm, d. h., es handelte sich um eine Kristallstruktur 10 mit drei guaderförmigen Perovskiteinheiten mit Tl- und Cu- Ionen an B-Plätzen.

Beispiel 5

Ausgangsmaterialien wurden so eingewogen, dass Sr:Ba:Ca:Cu = 0,4:1,6:2:3 erhalten wurde, und sie wurden für 30 Minuten in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung gemischt. Das sich ergebende Mischpulver wurde in einen magnetischen Aluminiumoxidtiegel eingefüllt und bei 900ºC für 10 Stunden an Luft gebrannt. Der gebrannte Körper wurde erneut für ungefähr 30 Minuten im Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung gemahlen, und er wurde ferner mit Tl&sub2;O&sub3;, das so eingewogen war, dass das Molverhältnis Tl = 2 erhalten wurde, für 30 Minuten gemischt. Ungefähr 5 g des erhaltenen Pulvers wurden durch Pressformen zu einem Formkörper mit einem Durchmesser von 30 mm geformt. Dieser Formkörper wurde auf ein Pulver mit derselben Zusammensetzung wie der des Formkörpers, das auf einer Aluminiumplatte verteilt war, aufgesetzt. Ferner wurde ein Pulver mit derselben Zusammensetzung wie der des Formkörpers auf diesem verteilt, um den Formkörper zu bedecken. Darauf wurde ein Aluminiumtiegel so gesetzt, dass er alles bedeckte. Die Öffnung zwischen dem Tiegel und der Platte wurde mit einer Silberpaste ausgefüllt, und dies wurde für 2 Stunden auf 400ºC gehalten und für 3 Stunden bei 870ºC gebrannt. Für den sich ergebenden Sinterkörper wurde die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von der Zeit auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 gemessen. Wie es in Fig. 7 dargestellt ist, betrug die kritische Temperatur beim Einsetzen von Supraleitung 123 K, und der elektrische Widerstand wurde bei 116 K zu null. Ferner wurde die Änderung der Induktion abhängig von der Temperatur für diesen Sinterkörper durch ein Wechselstromverfahren gemessen, und die Ergebnisse sind in Fig. 8 dargestellt. Der Volumenanteil dieses Sinterkörpers mit Supraleitung, der eine kritische Temperatur von 110 K zeigte, wurde dadurch erhalten, dass als Standard die Änderung der Induktion auf Grundlage des Supraleitungsübergangs von Blei verwendet wurde. Er betrug 99,9 % oder mehr.

Beispiel 6

SrO: 1,66 g, BaO: 9,82 g, CaO: 4,49 g und CuO: 9,54 g wurden für 30 Minuten in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung gemahlen und gemischt. Das sich ergebende Pulver wurde in einen magnetischen Aluminiumtiegel gegeben und für 10 Stunden bei 900ºC gebrannt. Der gebrannte Körper wurde erneut für ungefähr 30 Minuten im Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung gemahlen. Das sich ergebende Pulver wurde durch Pressformen zu Tabletten mit jeweils einem Durchmesser von 30 mm und jeweils 4 g geformt. Die sich ergebenden Tabletten wurden bei 890ºC für 5 Stunden an Luft gebrannt. Unter Verwendung dieser Tabletten als Target wurde durch ein Sputterverfahren eine filmförmige Zusammensetzung auf einem einkristallinen MgO-Substrat von 15 mm x 5 mm hergestellt. Als Substrat wurde die (001)-Ebene des MgO-Einkristalls verwendet. Der Sputtervorgang wurde bei einer Beschleunigungsspannung von 2 kV in einer Atmosphäre von 40 % Sauerstoff, verdünnt mit Argon bei 1,3 Pa, ausgeführt. Die Dicke des sich ergebenden Films betrug ungefähr 1 µm. Gesondert davon wur-35 den 18,27 g Tl&sub2;O&sub3; durch Pressformen zu einer Tablette geformt, die dann für 3 Stunden bei 600ºC gebrannt wurde. Diese Tablette und jede der zwei gemäß dem Obigen erhaltenen filmförmigen Zusammensetzungen wurden so in einen Aluminiumtiegel gegeben, dass sie nicht in Kontakt miteinander standen, und sie wurden durch eine Aluminiumplatte abgedeckt und bei 840ºC für 3 Stunden an Luft gebrannt. Die so erhaltene filmförmige Zusammensetzung war ein Oxid mit dem Atomverhältnis Tl:Sr:Ba:Ca:Cu = 2:0,4:1,6:2:3. Mit einer filmförmigen Zusammensetzung wurden vier Anschlüsse mittels einer Silberpaste verbunden, und es wurde die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von einer Temperaturänderung durch ein Widerstandsverfahren mit vier Anschlüssen mit flüssigem Stickstoff als Kühlmittel gemessen. Im Ergebnis betrug die kritische Temperatur beim Supraleitungseinsatz 115 K, und der elektrische Widerstand wurde bei 110 K zu null. Eine andere der filmförmigen Zusammensetzungen wurde einem strukturierenden Ätzen in solcher Weise unterzogen, dass der mittlere Abschnitt eine Breite von 0,1 mm aufwies, und mit den beiden Enden wurden vier Anschlüsse mittels einer Silberpaste verbunden. Die Strom-Spannung-Charakteristik wurde durch ein Gleichstromverfahren gemessen. Die kritische Stromdichte bei der Temperatur flüssigen Stickstoffs betrug 750.000 A/cm², wenn die Erfassungsanschlussspannung 1 µV/cm betrug.

Beispiel 7

Durch eine Zerreibeeinrichtung wurden fünf Tabletten des gemäß dem Beispiel 5 hergestellten Oxidsupraleiters für 30 Minuten gemahlen und dann in einem Achatmörser für 1 Stunde gemahlen. Das sich ergebende Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 - 5 µm wurde in ein Silberrohr von 6 mm Durchmesser eingefüllt, und dieses wurde durch eine Ziehbank auf einen Durchmesser von 1,8 mm gezogen, um ein bandförmiges Produkt zu erhalten. Dieser bandförmige Form körper wurde in Stücke von 25 mm zerschnitten und in einem Sauerstoffstrom bei 860ºC für 5 Stunden gebrannt. Mit dieser Probe wurden mit einem Indiumlot vier Anschlüsse verbunden, und die Strom-Spannung-Charakteristik wurde durch ein Gleichstrom-Widerstandsverfahren mit vier Anschlüssen gemessen. Die kritische Stromdichte bei der Temperatur flüssigen Stickstoff s betrug 17.500 A/cm² bei einer Erfassungsanschlussspannung von 1 ijv/cm.

Beispiel 8

BaCO&sub3;: 3,95 g, SrCO&sub3;: 2,95 g, CaCO&sub3;: 6,00 g und CuO: 6,36 g wurden in einer Kugelmühle für ungefähr 1 Stunde trocken gemischt. Das sich ergebende Pulver wurde in einen magnetischen Aluminiumoxidtiegel gegeben und bei 870ºC für 15 Stunden an Luft gebrannt. Der sich ergebende Sinterkörper wurde erneut für ungefähr 30 Minuten in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung gemahlen. Zu diesem Pulver wurden 9,31 g Tl&sub2;O&sub3; zugesetzt, gefolgt von einem Mischen für ungefähr 1 Stunde in einer Kugelmühle Das sich ergebende Pulver wurde durch Pressformen zu Tabletten von jeweils einem Durchmesser von 30 mm und jeweils 4 g geformt. Diese Tablette wurde bei 850ºC für 3 Stunden an Luft gebrannt. Dieser Sinterkörper wurde durch ein TEM betrachtet, wobei sich ergab, dass ungefähr 22 % oder mehr der Kristallite aus einer Kristallphase mit einem Kristallgitter c von 1,85 nm bestanden.

Beispiel 9

SrCO&sub3;: 5,90 g, CaCO&sub3;: 4,00 g und CuO: 4,77 g wurden für ungefähr 30 Minuten in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung gemahlen und gemischt. Das sich ergebende Pulver wurde in einen magnetischen Aluminiumoxidtiegel gegeben und bei 900ºC für 15 Stunden gebrannt. Der gebrannte Körper wurde erneut für ungefähr 30 Minuten in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung gemahlen. Das sich ergebende Pulver wurde durch Pressformen zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 30 mm und von 4 g geformt. Getrennt davon wurden 12,0 g Tl&sub2;O&sub3; durch Pressformen zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 30 mm und von 4 g geformt. Die Sr-Ca-Cu-O-Tablette und die Tl&sub2;O&sub3;-Tablette wurden so in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben, dass sie nicht in Kontakt miteinander standen, und der Tiegel wurde mit einer Aluminiumoxidplatte bedeckt, gefolgt von einem Brennen bei 850ºC für 3 Stunden an Luft. Die sich ergebende Tablette war ein Oxid mit dem Atomverhältnis Tl:Sr:Ca:Cu = 1:2:2:3. Aus dieser Tablette wurde ein säulenförmiges Stück von 15 mm x 5 mm x 1 mm ausgeschnitten. Mit diesem Stück wurden durch ein Indiumlot vier Anschlüsse verbunden, und die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von einer Temperaturänderung wurde durch ein Widerstandsverfahren mit vier Anschlüssen bei flüssigem Stickstoff als Kühlmittel gemessen. Im Ergebnis betrug die kritische Temperatur beim Supraleitungseinsatz 108 K, und der elektrische Widerstand wurde bei 101 K zu null. Ferner wurde für diesen Sinterkörper die Änderung der Induktion abhängig von der Temperatur durch ein Wechselstromverfahren gemessen, und der Volumenanteil des Supraleiters dieses Sinterkörpers, der eine kritische Temperatur von 108 K zeigte, wurde dadurch erhalten, dass als Standard die Änderung der Induktion auf Grundlage des Supraleitungsübergangs von Blei verwendet wurde. Dieser betrug 90,3 %. Darüber hinaus wurde diese Supraleiterprobe Röntgenpulverdiffraktometrie unterzogen, um die Kristallstruktur zu untersuchen. Es ergab sich, dass die Probe eine Perovskit-Schichtstruktur mit drei CuO&sub2;- Schichten hatte, die zwischen einzelne Tl-O-Schichten eingebettet waren, mit Gitterkonstanten c = 1,56 nm und a = b = 0,379 nm.

Beispiel 10

Fünf Tabletten, die auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 9 hergestellt worden waren, wurden bei 820ºC, 840ºC, 860ºC, 880ºC, 900ºC und 950ºC für 3 Stunden an Luft gebrannt. Für diese Tabletten wurde die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von der Temperatur auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 9 gemessen. Ferner wurde der Volumenanteil des Supraleiters, der eine kritische Temperatur von 180 K zeigte, auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 9 erhalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben. Die bei 950ºC gebrannte Probe wurde geschmolzen, und sie war ein Oxid mit hohem Widerstand. Tabelle 4

Beispiel 11

BaCO&sub3;: 6,32 g, SrCO&sub3;: 1,18 g, CaCO&sub3;: 4,00 g und CuO: 4,77 g wurden in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung für ungefähr 30 Minuten gemahlen und gemischt. Das sich ergebende Pulver wurde in einen magnetischen Aluminiumoxidtiegel gegeben und bei 900ºC für 15 Stunden gebrannt. Der gebrannte Körper wurde erneut für 30 Minuten in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung gemahlen. Das sich ergebende Pulver wurde durch Pressformen zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 30 mm und von 4 g geformt. Getrennt davon wurden 12,0 g Tl&sub2;O&sub3; für ungefähr 30 Minuten in einer Zerreibeeinrichtung gemahlen, und 4 g des Pulvers wurden durch Pressformen zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 30 mm geformt. Diese zwei Arten yon Tabletten wurden so in einen Aluminiumtiegel gegeben, dass sie nicht in Kontakt miteinander standen, und der Tiegel wurde durch eine Aluminiumoxidplatte abgedeckt, gefolgt bei einem Brennen bei 850ºC für 3 Stunden an Luft. Die sich ergebende Tablette war ein Oxid mit einem ungefähren Atomverhältnis von Tl:Ba:Sr: Ca:Cu = 2:1,6:0,4:2:3. Aus dieser Tablette wurde ein säulenförmiges Stück von 15 mm x 5 mm x 1 mm ausgeschnitten. Mit diesem Stück wurden vier Anschlüsse mittels eines Indiumlots verbunden, und es wurde die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von einer Temperaturände rung durch ein Widerstandsverfahren mit vier Anschlüssen mit flüssigem Stickstoff als Kühlmittel gemessen. Im Ergebnis betrug die kritische Temperatur beim Supraleitungseinsatz 123 K, und der elektrische Widerstand wurde bei 117 K zu null. Ferner wurde für diesen Sinterkörper die Änderung der Induktion abhängig von der Temperatur durch ein Wechselstromverfahren gemessen, und der Volumenanteil des Supraleiters dieses Sinterkörpers, der eine kritische Temperatur von 117 K zeigte, wurde dadurch erhalten, dass als Standard die Änderung der Induktion auf Grundlage des Supraleitungsübergangs von Blei verwendet wurde. Dieser betrug 99,9 %.

Beispiel 12

Auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 11 wurden zwei Proben so hergestellt, dass folgendes vorlag: Tl:Ba:Sr:Ca:Cu = 1:0,20:1,80:2:3, 1:0,40:1,60:2:3, 1:0,6:1,4:2:3, 1,0:1,2:0,8:2:3, 1:1:1:2:3, 2:1:1:2:3, 2:1,2:0,8:2:3, 2:1,4:0,6:2:3, 2:1,6:0,4:2:3 und 2:1,8:0,2:2:3. Diese Tabletten wurden bei 850ºC für 5 Stunden an Luft gebrannt. Auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 9 wurde für aus diesen Tabletten hergestellten Probenstücke die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von der Temperatur gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit den bei den Beispielen 9 und 11 erhaltenen Ergebnissen in der Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
Die so erhaltenen Supraleiter wurden Röntgenpulverdiffraktometrie unterzogen, um die Kristallstruktur zu untersuchen. Die Analyse zeigte eine Änderung der Gitterkonstante bei einer Änderung der Zusammensetzung, wie es in F4g. 9 dargestellt ist. D. h., dass, hinsichtlich des Sr/Ba-Verhältnisses, bei einer Zusammensetzung, die einen größeren Anteil von Sr enthielt, die Struktur eine Perovskit-Schichtstruktur mit drei CuO&sub2;-Schichten war, die zwischen einzelne Tl-O- Schichten eingebettet waren, und dass bei einer Zusammensetzung, die einen größeren Anteil an Ba enthielt, die Struktur eine Perovskit-Schichtstruktur war, die drei CuO&sub2;-Schichten aufwies, die zwischen Tl-O-Doppelschichten eingebettet waren.

Beispiel 13

Die zwei Arten von Tabletten Tl-O und Sr-Ca-Cu-O, die wie beim Beispiel 9 hergestellt und geformt worden waren, wurden in einen Aluminiumoxidbehälter mit einem Volumen von 100 ml und mit einer mit Argon verdünnten Atmosphäre mit 3 % Sauerstoff eingeschlossen, und dieser Behälter wurde in einen elektrischen Ofen mit einer mit Argon verdünnten Atmosphäre mit 3 % Sauerstoff eingesetzt, um bei 820ºC einen Brennvorgang von 5 Stunden auszuführen. Aus der so erhaltenen Probe wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 9 ein säulenförmiges Stück von 15 mm x 5 mm x 1 mm ausgeschnitten. Damit wurden vier Anschlüsse mittels eines Indiumlots verbunden, und es wurde die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von der Temperatur durch ein Widerstandsverfahren mit vier Anschlüssen unter Verwendung von flüssigem Stickstoff als Kühlmittel gemessen. Die kritische Temperatur beim Supraleitungseinsatz betrug 120 K, und der elektrische Widerstand wurde bei 105 K zu null. Die Änderung dieses Sinterkörpers abhängig von der Temperatur wurde durch ein Wechselstromverfahren gemessen, und der Volumenanteil des Supraleiters des Sinterkörpers, der eine kritische Temperatur von 108 K zeigte, wurde dadurch erhalten, dass als Standard die Änderung der Induktion auf Grundlage des Supraleitungsübergangs von Blei verwendet wurde. Er betrug 95,6 %.

Beispiel 14

SrCO&sub3;: 11,8 g, CaCO&sub3;: 8,0 g und CuO: 9,6 g wurden in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung für 30 Minuten gemahlen und gemischt. Das sich ergebende Pulver wurde in einen magnetischen Aluminiumoxidtiegel gegeben und für 20 Minuten bei 900ºC gebrannt. Der gebrannte Körper wurde erneut für ungefähr 30 Minuten in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung gemahlen. 10 g des sich ergebenden Pulvers wurden durch Pressformen zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 40 mm geformt. Die sich ergebende Tablette wurde bei 900ºC für 5 Stunden an Luft gebrannt. Unter Verwendung dieser Tablette als Target wurde eine fumförmige Zusammensetzung auf einem einkristallinen MgO-Substrat von 20 mm x 5 mm durch ein Sputterverfahren hergestellt. Als Substrat wurde die (001)-Ebene des MgO-Einkristalls verwendet. Der Sputtervorgang wurde bei einer Beschleunigungsspannung von 2 kV in einer Atmosphäre von 40 % Sauerstoff, verdünnt mit Argon bei 1,3 Pa ausgeführt. Die Dicke des sich ergebenden Films betrug ungefähr 1 µm. Gesondert davon wurden 10 g Tl&sub2;O&sub3; durch Pressformen zu einer Tablette geformt, die dann bei 650ºC für 3 Stunden gebrannt wurde. Diese Tablette und jede der zwei wie oben erhaltenen filmförmigen Zusammensetzungen wurden so in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben, dass sie nicht in Kontakt miteinander standen, und sie wurden durch eine Aluminiumoxidplatte abgedeckt und bei 850ºC für 3 Stunden an Luft gebrannt. Die so erhaltene filmförmige Zusammensetzung war ein Oxid mit einem ungefähren Atomverhältnis Tl:Sr:Ca:Cu 1:2:2:3. Vier Anschlüsse wurden mittels einer Silberpaste mit einer fumförmigen Zusammensetzung verbunden, und es wurde die Änderung des elektrischen Widerstands bei einer Temperaturänderung durch ein Widerstandsverfahren mit vier Anschlüssen mit flüssigem Stickstoff als Kühlmittel gemessen. Im Ergebnis betrug die kritische Temperatur beim Supraleitungseinsatz 115 K, und der elektrische Widerstand wurde bei 103 K zu null. Eine andere der filmförmigen Zusammensetzungen wurde einem strukturierenden Ätzen in solcher Weise unterzogen, dass der mittlere Abstand eine Breite von 0,1 mm aufwies, und mit den beiden Enden wurden vier Anschlüsse mittels Silberpaste verbunden. Die Strom-Spannung-Charakteristik wurde durch ein Gleichstromverfahren gemessen. Die kritische Stromdichte bei der Temperatur flüssigen Stickstoffs betrug 11.000 A/cm², wenn die Erfassungsanschlussspannung 1 µV/cm betrug.

Beispiel 15

BaCO&sub3;: 6,32 g, SrCO&sub3;: 1,18 g, CaCO&sub3;: 4,00 g und CuO: 4,77 g wurden für 30 Minuten in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung gemahlen und gemischt. Das sich ergebende Pulver wurde in einen magnetischen Aluminiumoxidtiegel gegeben und für 15 Stunden bei 900ºC gebrannt. Der gebrannte Körper wurde erneut für ungefähr 30 Minuten in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung gemahlen. 10 g des sich ergebenden Pulvers wurden durch Pressformen zu Tabletten mit einem Durchmesser von 30 mm und von jeweils 4 g geformt. Die sich ergebenden Tabletten wurden bei 900ºC für 5 Stunden an Luft gebrannt. Unter Verwendung dieser Tablette als Target wurde durch ein Sputterverfahren eine filmförmige Zusammensetzung auf einem MgO-Einkristallsubstrat von 20 mm x 5 mm hergestellt. Als Substrat wurde die (001)-Ebene des MgO-Einkristalls verwendet. Der Sputtervorgang wurde bei einer Beschleunigungsspannung von 2 kV in einer Atmosphäre von 40 % Sauerstoff, verdünnt mit Argon bei 1,3 Pa ausgeführt. Die Dicke des sich ergebenden Films betrug ungefähr 1 µm. Getrennt davon wurden 10 g Tl&sub2;O&sub3; durch Pressformen zu einer Tablette geformt, die dann bei 650ºC für 3 Stunden gebrannt wurde. Diese Tablette und jede der zwei wie oben erhaltenen filmförmigen Zusammensetzungen wurden so in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben, dass sie nicht in Kontakt miteinander standen, und sie wurden durch eine Aluminiumoxidplatte abgedeckt und bei 850ºC für 3 Stunden an Luft gebrannt. Die so erhaltene filmförmige Zusammensetzung war ein Oxid mit dem Atomverhältnis Tl:Sr:Ba:Ca:Cu = 2:0,40:1,60:2:3. Mittels einer Silberpaste wurden mit einer filmförmigen Zusammensetzung vier Anschlüsse verbunden, und es wurde die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von einer Temperaturänderung durch ein Widerstandsverfahren mit vier Anschlüssen bei flüssigem Stickstoff als Kühlmittel gemessen. Im Ergebnis betrug die kritische Temperatur beim Supraleitungseinsatz 119 K, und der elektrische Widerstand wurde bei 105 K zu null. Eine andere der filmförmigen Zusammensetzungen wurde einem strukturierenden Ätzen in solcher Weise unterzogen, dass der mittlere Abschnitt eine Breite von 0,1 mm aufwies, und mit den beiden Enden wurden mit Silberpaste vier Anschlüsse verbunden. Die Strom-Spannung-Charakteristik wurde durch ein Gleichstromverfahren gemessen. Die kritische Stromdichte bei der Temperatur flüssigen Stickstoffs betrug 950.000 A/cm² bei einer Erfassungsanschlussspannung von 1 µV/cm.

Beispiel 16

Fünf Tabletten des beim Beispiel 1 hergestellten Oxidsupraleiters wurden durch eine Achatkugelmühle für 1 Stunde gemahlen. Das sich ergeende Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 - 5 µm wurde in ein Silberrohr mit einem Durchmesser von 6 mm eingefüllt, und dieses wurde durch eine Ziehbank auf einen Durchmesser von 1,8 mm gezogen, um einen drahtförmigen Formkörper mit einer Silberummantelung zu erhalten. Dieser wurde durch ein Walzwerk auf eine Dicke von 0,1 mm gewalzt, um einen bandförmigen Formkörper zu erhalten. Dieser bandförmige Formkörper wurde zu Stücken von 25 mm zerschnitten und in einem Sauerstoffstrom bei 860ºC für 5 Stunden gebrannt. Mit dieser Probe wurden mittels eines Indiumlots vier Anschlüsse verbunden, und es wurde die Strom-Spannung-Charakteristik durch ein Gleichstrom-Widerstandsverfahren mit vier Anschlüssen gemessen. Die kritische Stromdichte betrug bei der Temperatur flüssi-10 gen Stickstoffs 19.500 A/cm² bei einer Erfassungsanschlussspannung von 1 µV/cm.

Beispiel 17

SrCO&sub3;: 5,90 g, CaCO&sub3;: 2,00 g und CuO: 3,18 g wurden für ungefähr 30 Minuten in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung gemahlen und gemischt. Das sich ergebende Pulver wurde in einen magnetischen Aluminiumoxidtiegel gegeben und bei 900ºC für 15 Stunden gebrannt. Der gebrannte Körper wurde erneut bei ungefähr 30 Minuten in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung gemahlen. Das sich ergebende Pulver wurde durch Pressformen zu Tabletten von 30 mm Durchmesser und von jeweils 4 g geformt. Davon getrennt wurden 12,0 g Tl&sub2;O&sub3; durch Pressformen zu Tabletten mit einem Durchmesser von 30 mm und von jeweils 4 g geformt. Die Sr-Ca-Cu-O-Tablette und die Tl&sub2;O&sub3;-Tablette wurden so in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben, dass sie nicht in Kontakt miteinander traten, und der Tiegel wurde mit einer Aluminiumoxidplatte abgedeckt, gefolgt von einem Brennen bei 890ºC für 24 Stunden an Luft. Die sich ergebende Tablette war ein Oxid mit einem ungefähren Atomverhältnis Tl:Sr:Ca:Cu = 1:2:1:2. Aus dieser Tablette wurde ein säulenförmiges Stück von 15 mm x 5 mm x 1 mm herausgeschnitten. Mittels eines Indiumlots wurden vier Anschlüsse mit diesem Stück verbunden, und es wurde die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von einer Temperaturänderung durch ein Widerstandsverfahren mit vier Anschlüssen mit flüssigem Stickstoff als Kühlmittel gemessen. Im Ergebnis betrug die kritische Temperatur beim Supraleitungseinsatz 83 K, und der elektrische Widerstand wurde bei 78 K zu null. Ferner wurde für diesen Sinterkörper die Änderung der Induktion abhängig von der Temperatur durch ein Wechselstromverfahren gemessen, und der Volumenanteil des Supraleiters in diesem Sinterkörper, der bei der kritischen Temperatur von 78 K den elektrischen Widerstand 0 zeigte, wurde dadurch erhalten, dass als Standard die Änderung der Induktion auf Grundlage des Supraleitungsübergangs von Blei verwendet wurde. Dieser betrug 95,3 %. Darüber hinaus wurde diese Supraleiterprobe Röntgenbeugungsdiffraktometrie unterzogen, um die Kristallstruktur zu untersuchen. Es zeigte sich, dass die Probe eine Perovskit-Schichtstruktur mit zwei CuO&sub2;-Schichten zwischen einzelnen Tl-O-Schichten aufwies, mit Gitterkonstanten c = 1,21 nm und a = b = 0,379 nm.

Beispiel 18

Fünf Tabletten, die auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 9 hergestellt worden waren, wurden für 40 Stunden in Luft bei 820ºC, 840ºC, 860ºC, 880ºC, 900ºC und 950ºC gebrannt. Die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von der Temperatur wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 9 für säulenförmige Stücke gemessen, die aus diesen Tabletten hergestellt worden waren. Ferner wurde der Volumenanteil des Supraleiters, der eine kritische Temperatur von 108 K zeigte, auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 9 erhalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben. Die bei 950ºC gebrannte Probe wurde geschmolzen, und sie war ein Oxid mit hohem Widerstand. Tabelle 6

Beispiel 19

Auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 18 wurden zwei Proben so hergestellt, dass folgendes galt: Tl:Ba:Sr:Ca:Cu = 1: 0,20:1,80:1:2, 1:0,40:1,60:1:2:, 1:0,6:1,4:1:2, 1,0:1,2: 0,8:1:2, 1:1:1:1:2:, 2:1:1:1:2, 1:1,2:0,8:1:2; 1:1,4:0,6: 1:2, 2:1,6:0,4:1:2, 1:1,6:0,4:1:2, 2:1,8:0,2:1:2 und 1:1,8: 0,2:1:2. Diese Tabletten wurden bei 890ºC für 24 Stunden an Luft gebrannt. Auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 9 wurde für aus diesen Tabletten hergestellte Probenstücke die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von der Temperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammen mit beim Beispiel 18 erhaltenen Ergebnissen angegeben. Tabelle 7
Die so erhaltenen Supraleiter wurden Röntgenpulverdiffraktometrie unterzogen, um die Kristallstruktur probeweise zu erfassen. Die Analyse zeigte eine Änderung der Gitterkonstante abhängig von einer Zusammensetzungsänderung, wie es in Fig. 10 dargestellt ist. D. h., dass die Struktur eine Perovskit- Schichtstruktur mit zwei Cu&sub2;O-Schichten war, die zwischen einzelne Tl-O-Schichten eingebetten waren. In diesem Fall enthielt eine Probe einer Tl-O-Doppelschichten entsprechenden Zusammensetzung eine heterogene Phase.

Beispiel 20

SrCO&sub3;: 5,90 g, CaCO&sub3;: 4,00 g und CuO: 4,77 g wurden für ungefähr 30 Minuten in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung gemahlen und gemischt. Das sich ergebende Pulver wurde in einen magnetischen Aluminiumoxidtiegel gegeben und bei 900ºC für 15 Stunden gebrannt. Der gebrannte Körper wurde erneut für ungefähr 30 Minuten in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung gemahlen. Zum sich ergebenden Pulver wurden 9,13 g Tl&sub2;O&sub3; hinzugefügt, gefolgt von einem Mischen für ungefähr 30 Minuten durch eine Zerreibeeinrichtung. 4 g dieses sich ergebenden Pulvers wurden durch Pressformen zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 30 mm geformt. Diese Tablette wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben, und der Tiegel wurde mit einer Aluminiumoxidplatte abgedeckt, gefolgt von einem Brennen bei 870ºC für 5 Stunden an Luft. Die sich ergebende Tablette wies einen Oxidkristall mit einem ungefähren Atomverhältnis Tl:Sr:Ca:Cu = 2:2:2:3 auf. Aus dieser Tablette wurde ein säulenförmiges Stück von 15 mm x 5 mm x 1 mm herausgeschnitten. Mit diesem Stück wurden mittels eines Indiumlots vier Anschlüsse verbunden, und die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von einer Temperaturänderung wurde durch ein Widerstandsverfahren mit vier Anschlüssen mit flüssigem Stickstoff als Kühlmittel gemessen. Im Ergebnis betrug die kritische Temperatur beim Supraleitungseinsatz 101 K. Die Änderung des elektrischen Widerstands dieses Sinterkörpers abhängig von der Temperatur ist in Fig. 11 dargestellt. Ferner wurde für diesen Sinterkörper die Änderung der Induktion abhängig von der Temperatur durch ein Wechselstromverfahren gemessen, und die Ergebnisse sind in Fig. 12 dargestellt. Der Volumenanteil des Supraleiters in diesem Sinterkörper wurde dadurch erhalten, dass als Standard die Änderung der Induktion auf Grundlage des Supraleitungsübergangs von Blei verwendet wurde. Er betrug 85,4 %.

Beispiel 21

Fünf Tabletten, die auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 20 hergestellt worden waren, wurden bei 820ºC, 840ºC, 860ºC, 880ºC und 900ºC für 5 Stunden an Luft gebrannt. Auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 20 wurde für säulenförmige Stücke aus diesen Tabletten die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von der Temperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 angegeben. Die bei 900ºC gebrannte Probe wurde geschmolzen, und sie war ein Oxid mit hohem Widerstand. Tabelle 8

Beispiel 22

BaCO&sub3;: 3195 g, SrCO&sub3;: 2,95 g, CaCO&sub3;: 4,00 g und CuO: 4177 g wurden für ungefähr 30 Minuten in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung gemahlen und gemischt. Das sich ergebende Pulver wurde in einen magnetischen Aluminiumoxidtiegel gegeben und bei 900ºC für 15 Stunden gebrannt. Der gebrannte Körper wurde erneut für ungefähr 30 Minuten in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung gemahlen. Zum sich ergebenden Pulver wurden 9,31 g Tl&sub2;O&sub3; hinzugefügt, gefolgt von einem Vermischen für ungefähr 30 Minuten durch eine Zerreibeeinrichtung. 4 g des sich ergebenden Pulvers wurden durch Pressformen zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 30 mm geformt. Diese Tablette wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben, und dieser Tiegel wurde durch eine Aluminiumoxidplatte abgedeckt, gefolgt von einem Brennen bei 870ºC für 3 Stunden an Luft. Die sich ergebende Tablette bestand aus einem Oxidkristall mit einem ungefähren Atomverhältnis Tl:Ba:Sr:Ca:Cu = 2:1:1:2:3. Aus dieser Tablette wurde ein säulenförmiges Stück von 15 mm x 5 mm x 1 mm ausgeschnitten. Mit diesem Stück wurden mittels eines Indiumlots vier Anschlüsse verbunden, und es wurde die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von einer Temperaturänderung durch ein Widerstandsverfahren mit vier Anschlüssen mit flüssigem Stickstoff als Kühlmittel gemessen. Im Ergebnis betrug, wie es in Fig. 13 dargestellt ist, die kritische Temperatur beim Supraleitungseinsatz 120 K, und der elektrische Widerstand wurde bei 108 K zu null. Ferner wurde für diesen Sinterkörper die Änderung der Induktion abhängig von der Temperatur durch ein Wechselstromverfahren gemessen. Der Volumenanteil des Supraleiters dieses Sinterkörpers, der eine kritische Temperatur von 108 K zeigte, wurde dadurch erhalten, dass als Standard die Änderung der Induktion aufgrund des Supraleitungsübergangs von Blei verwendet wurde. Er betrug 85,7 %.

Beispiel 23

Zwei Tabletten, die auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 22 so hergestellt worden waren, dass für sie Tl:Ba:Sr:Ca:Cu = 2:0,25:0,75:2:3 und 2:0,75:0,25:2:3 galten, wurden bei 850ºC für 3 Stunden an Luft gebrannt. Auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 20 wurde für säulenförmige Stücke aus diesen Tabletten die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von der Temperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 zusammen mit den aus den Beispielen 20 und 22 erhaltenen Ergebnissen angegeben. Tabelle 9

Beispiel 24

Die wie beim Beispiel 20 hergestellten und geformten Tabletten wurden in einen Aluminiumoxidbehälter mit einem Volumen von 100 ml eingeschlossen, und dieser Behälter wurde in einen elektrischen Ofen mit einer Atmosphäre von 3 % Sauerstoff, verdünnt mit Argon, eingesetzt, um bei 820ºC einen Brennvorgang für 5 Stunden auszuführen. Aus der so erhaltenen Probe wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 20 ein säulenförmiges Stück von 15 mm x,5 mm x 1 mm ausgeschnitten.
Damit wurden vier Anschlüsse mittels eines Indiumlots verbunden, und es wurde die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von der Temperatur durch ein Widerstandsverfahren mit vier Anschlüssen unter Verwendung von flüssigem Stickstoff als Kühlmittel gemessen. Die kritische Temperatur beim Supraleitungseinsatz betrug 101 K, und der elektrische Widerstand wurde bei 90º zu null. Die Änderung der Induktion dieses Sinterkörpers abhängig von der Temperatur wurde durch ein Wechselstromverfahren gemessen, und der Volumenanteil des Supraleiters des Sinterkörpers, der eine kritische Temperatur von 90 K zeigte, wurde dadurch erhalten, dass als Standard die Änderung der Induktion aufgrund des Supraleitungsübergangs von Blei verwendet wurde. Er betrug 81,6 %.

Beispiel 25

Zwei Liter einer wässrigen Lösung, die 248 g Ammoniumoxalat enthält, werden als Lösung A bezeichnet. Ein Liter einer wässrigen Lösung, die 78,0 g Tl(NO&sub3;)&sub3;, 42,3 g Sr(NO&sub3;)&sub2;, 32,8 g Ca(NO&sub3;)&sub2; und 74,2 g Cu(NO&sub3;)&sub2; 3H&sub2;0 enthält, wird als Lösung B bezeichnet. Die Lösung B wurde mit einer Rate von 2 l/h unter Rühren bei 40ºC zur Lösung A zugegeben. Nach Abschluss des Zugabevorgangs wurde das Rühren für 30 Minuten fortgesetzt, und dann wurde die Lösung einer Feststoff-Flüssigkeit-Trennung unterzogen. Der sich ergebende feste Stoff wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gefüllt, und bei 120ºC getrocknet, und er wurde ferner bei 500ºC für 3 Stunden an Luft gebrannt. Dieser gebrannte Körper wurde in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung für ungefähr 30 Minuten ge mahlen und gemischt. 4 g des sich ergebenden Pulvers wurden durch Pressformen zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 30 mm geformt. Diese Tablette wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben, und dieser Tiegel wurde durch eine Aluminiumoxidplatte abgedeckt, und die Tablette wurde bei 840ºC für 3 Stunden an Luft gebrannt. Die so erhaltene Tablette bestand aus einem Oxidkristall mit einem ungefähren Atomverhältnis Tl:Sr:Ca:Cu = 2:2:2.3.
Aus dieser Tablette wurde ein säulenförmiges Stück von 15 mm 5 x 5 mm x 1 mm ausgeschnitten, und es wurden mit ihm vier Anschlüsse mittels eines Indiumlots verbunden. Die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von der Temperatur wurde durch ein Widerstandsverfahren mit vier Anschlüssen unter Verwendung von flüssigem Stickstoff als Kühlmittel gemessen. Im Ergebnis betrug die kritische Temperatur beim Supraleitungseinsatz 101 K, und der elektrische Widerstand wurde bei 90 K zu null. Ferner wurde die Änderung der Induktion abhängig von der Temperatur für diesen Sinterkörper durch ein Wechselstromverfahren gemessen, und der Volumenanteil des Supraleiters, der eine kritische Temperatur von 90 K zeigte, wurde dadurch erhalten, dass als Standard die Änderung der Induktion, wie durch den Supraleitungsübergang von Blei hervorgerufen, verwendet wurde. Er betrug 80,1 %.

Beispiel 26

SrCO&sub3;: 11,8 g, CaCO&sub3;: 8,0 G und CuO: 9,6 g wurden für 30 Minuten in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung gemahlen und gemischt. Das sich ergebende Pulver wurde in einen magnetischen Aluminiumoxidtiegel gegeben und bei 900ºC für 20 Stunden gebrannt. Der sich ergebende Körper wurde erneut für ungefähr 30 Minuten in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung gemahlen. Dazu wurden 9,31 g Tl&sub2;O&sub3; hinzugegeben, gefolgt von einem Mischen für ungefähr 30 Minuten durch eine Zerreibeeinrichtung. Das sich ergebende Pulver wurde mit einer Menge von 10 g durch Pressformen zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 40 mm geformt. Die sich ergebende Tablette wurde bei 700ºC für 5 Stunden an Luft gebrannt. Unter Verwendung dieser Tablette als Target wurde durch ein Sputterverfahren eine fumförmige Zusammensetzung auf einem MgO- Einkristallsubstrat von 20 mm x 5 mm hergestellt. Als Substrat wurde die (001)-Ebene des Mgo-Einkristalls verwendet. Das Sputtern erfolgte bei einer Beschleunigungsspannung von 2 kV in einer Atmosphäre von 40 % Sauerstoff, verdünnt mit Argon bei 1,3 Pa. Die Dicke des sich ergebenden Films betrug ungefähr 1 µm.
Die so erhaltenen zwei filmförmigen Zusammensetzungen wurden vor dem Brennen auf die beim Beispiel 9 hergestellte Tablette aufgesetzt, und diese wurden in einem Aluminiumoxidtiegel angeordnet, der durch eine Aluminiumoxidplatte abgedeckt wurde, und die Tabletten wurden bei 860ºC für 1 Stunde an Luft gebrannt. Die so erhaltene fumförmige Zusammensetzung war ein Oxid mit dem ungefähren Atomverhältnis Tl:Sr:Ca:Cu = 2:2:2:3.
Mittels einer Silberpaste wurden vier Anschlüsse mit einer fumförmigen Zusammensetzung verbunden, und es wurde die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von einer Temperaturänderung durch ein Widerstandsverfahren mit vier Anschlüssen unter Verwendung von flüssigem Stickstoff als Kühlmittel gemessen. Im Ergebnis betrug die kritische Temperatur beim Supraleitungseinsatz 98 K, und der elektrische Widerstand wurde bei 88 K zu null.
Eine andere der filmförmigen Zusammensetzungen wurden einem strukturierenden Ätzen in solcher Weise unterzogen, dass der mittlere Abschnitt eine Breite von 0,1 mm aufwies, und mit den beiden Enden wurden mittels einer Silberpaste vier Anschlüsse verbunden. Die Strom-Spannung-Charakteristik wurde durch ein Gleichstromverfahren gemessen. Die kritische Stromdichte bei der Temperatur flüssigen Stickstoffs betrug 3500 A/cm² bei einer Erfassungsanschlussspannung von 1 µV/cm.

Beispiel 27

Fünf Tabletten des beim Beispiel 20 hergestellten Oxidsupraleiters wurden für 1 Stunde durch eine Achatkugelmühle gemahlen. Das sich ergebende Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 - 5 µm wurde in ein Silberrohr mit einem Durchmesser von 6 mm eingefüllt, und dieses wurde durch eine Ziehbank auf einen Durchmesser von 1,8 mm gezogen, um einen drahtförmigen Formkörper mit einer Silberummantelung zu erhalten. Dieser wurde durch ein Walzwerk auf eine Dicke von 0,1 mm gewalzt, um einen bandförmigen Formkörper zu erhalten. Dieser bandförmige Formkörper wurde zu Stücken von 25 mm zerschnitten und in einem Sauerstoffstrom bei 850ºC für 5 Stunden gebrannt.
Mit dieser Probe wurden mittels eines Indiumlots vier Anschlüsse verbunden, und es wurde die Strom-Spannung-Charakteristik durch ein Gleichstrom-Widerstandsverfahren mit vier Anschlüssen gemessen. Die kritische Stromdichte betrug bei der Temperatur flüssigen Stickstoffs 3100 A/cm² bei einer Erfassungsanschlussspannung von 1 µV/cm.

Beispiel 28

SrCO&sub3;: 5,90 g, CaCO&sub3;: 2,00 g und CuO: 3,18 g wurden in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung für ungefähr 30 Minuten gemahlen und gemischt. Das sich ergebende Pulver wurde in einen magnetischen Aluminiumoxidtiegel gegeben und bei 900ºC für 15 Stunden gebrannt. Der gebrannte Körper wurde erneut für ungefähr 30 Minuten in einem Achatmörser einer Zerreibeeinrichtung gemahlen. Zum sich ergebenden Pulver wurden 9,13 g Tl&sub2;O&sub3; hinzugegeben, gefolgt von einem Mischen für ungefähr 30 Minuten durch eine Zerreibeeinrichtung. 4 g des sich ergebenden Pulvers wurden durch Pressformen zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 30 mm geformt. Diese Tablette wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben, und der Tiegel wurde mit einer Aluminiumoxidplatte abgedeckt. Die Tablette wurde bei 880ºC für 4 Stunden an Luft gebrannt. Diese Tablette bestand aus einem Oxidkristall mit einem ungefähren Atomverhältnis Tl:Sr:Ca:Cu = 2:2:1:2.
Aus dieser Tablette wurde ein säulenförmiges Stück von 15 mm x 5 mm x 1 mm ausgeschnitten. Mit diesem Stück wurden mittels eines Indiumlots vier Anschlüsse verbunden, und es wurde die Änderung des elektrischen Widerstands abhängig von einer Temperaturänderung durch ein Widerstandsverfahren mit vier Anschlüssen unter Verwendung flüssigen Stickstoffs als Kühlmittel gemessen. Im Ergebnis betrug die kritische Temperatur beim Supraleitungseinsatz 78 K, und der elektrische Widerstand wurde bei 68 K zu null.

Claims

1. Supraleiter mit Thallium, Barium, Kalzium, Kupfer und Sauerstoff,

dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem Strontium enthält und folgender Formel entspricht:

Tl(Ba1-xSrx)&sub2;CaCu&sub2;Oz,

mit 0,9 ≥ x ≥ 0,1,

wobei der Supraleiter-Volumenanteil mindestens 98,5% beträgt.

2. Supraleiter mit Thallium, Barium, Calcium, Kupfer und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem Strontium enthält und folgender Formel entspricht:

Tl(Ba1-xSrx)&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Oz,

mit 0,9 ≥ x ≥ 0,5,

wobei der Supraleiter-Volumenanteil mindestens 98,9% beträgt.

3. Supraleiter mit Thallium, Barium, Calcium, Kupfer und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem Strontium enthält und folgender Formel entspricht:

Tl&sub2;(Ba1-xSrx)&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Oz,

mit 0,5 ≥ X ≥ 0,1,

wobei der Supraleiter-Volumenanteil mindestens 99,8% beträgt.

4. Supraleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einer kritischen Supraleiter-Stromdichte von 17.500 A/cm² am Siedepunkt von flüssigem Stickstoff.

5. Supraleiter nach einen der Ansprüche 1 bis 4, der außerdem Lithium, Natrium, Kalium, Zer und/oder Rubidium enthält.

6. Verwendung des Supraleiters nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem Draht, dünnen Film oder Band.