DE3855357T2

DE3855357T2 - Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Keramiken

Info

Publication number: DE3855357T2
Application number: DE3855357T
Authority: DE
Inventors: Shunpei Yamazaki
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1987-03-23
Filing date: 1988-03-22
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2008-03-23
Also published as: DE3855357D1; CN1025088C; AU600345B2; EP0284354B1; AU1329688A; CN88101380A; US6291403B1; EP0284354A2; EP0284354A3; KR880011830A; KR910004991B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft allgemein das Gebiet supraleitender Keramiken und insbesondere Verfahren zur Herstellung supraleitender Keramiken.
Es ist seit langem bekannt, daß Metalle, wie Quecksilber und Blei, intermetallische Verbindungen, wie NbNd, Nb&sub3;Ge und NbGa, sowie Dreistoff-Materialien, wie Nb&sub3;(Al0,8Ge0,2), Supraleitfähigkeit zeigen. Die Sprungtemperatur solcher seit langem bekannter herkömmlicher supraleitender Materialien kann jedoch 25 K nicht überschreiten.
In den letzten Jahren haben supraleitende Keramiken verbreitet Interesse gefunden. Von einem neuen Material in Gestalt hochtemperatur-supraleitender Oxide vom Ba-La-Cu-O-Typ wurde zuerst von Forschern am Züricher IBM-Laboratorium berichtet. Daraufhin wurden auch supraleitende Oxide vom Sr- Cu(II)-O-Typ vorgeschlagen. Ein weiterer Typ eines gefundenen supraleitenden Materials ist (YBa&sub2;)Cu&sub3;O&sub6;&submin;&sub8;. Höhere Sprungtemperaturen werden dadurch erreicht, daß diese supraleitenden Keramiken eine quasimolekulare atomare Einheit in einer Kristallstruktur bilden, deren Einheitszelle in einer Schicht angeordnet ist, in der sich Elektronen im wesentlichen eindimensional bewegen, während in den vorausgehend erwähnten seit langem bekannten Materialien nur eine dreidimensionale Elektronenleitung auftritt.
Auf dem Gebiet wurde von Forschern, die bestrebt waren, Tco, die Temperatur, bei der der Widerstand verschwindet, über die vorausgehend erreichten Niveaus und vorzugsweise über den Siedepunkt von Stickstoff (77 K) oder sogar noch weiter anzuheben, viel Arbeit investiert. Wie in unserer europäischen Patentanmeldung 87309081.5 beschrieben ist, haben wir supraleitende Keramikmaterialien mit der stöchiometrischen Formel (A1-xBx)yCuzOw untersucht, wobei A ein oder mehrere Elemente der seltenen Erden und B ein oder mehrere Elemente der Gruppe IIA des japanischen Periodensystems, also der Erdalkalielemente einschließlich Beryllium und Magnesium bezeichnet, und bei der Fortführung dieser Untersuchungen haben wir aufgedeckt, daß das Auftreten von Leerstellen und Korngrenzen in supraleitenden Keramikmaterialien es schwierig macht, ein erhöhtes Tco zu erhalten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer supraleitenden Keramik geschaffen, die eine höhere Sprungtemperatur aufweist als die bisher erreichten, und die im wesentlichen frei von Störstellen ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Material zum Verbessern seiner Supraleitungseigenschaften wenigstens während eines Teils seiner Bildung einem angelegten Magnetfeld ausgesetzt wird, dessen Stärke 0,05 T (500 Gauß) nicht unterschreitet.
Man erkennt anhand der folgenden Beschreibung von Beispielen erfindungsgemäßer Herstellungstechniken, daß durch das Herstellen einer supraleitenden Keramik aus ihren unbearbeiteten Bestandteilen, also ihren chemischen Verbindungen, die zusammengemischt und unter dem Einfluß eines magnetischen Feldes zum Bilden der supraleitenden Keramik gebrannt werden, Verbesserungen erreicht werden können, während sich die Aufmerksamkeit bei früheren Versuchen, supraleitende Materialien mit einem höheren Tc aufzufinden, auf die Zusammensetzung oder die molaren Verhältnisse der Elementarbestandteile konzentriert hat.
Das Magnetfeld wird vorzugsweise in der Richtung angelegt, in der sich Ladungsträger leicht bewegen können, also senkrecht zur (a, b)-Ebene, und die Stärke des angelegten Magnetfelds liegt vorzugsweise zwischen 0,05 T (500 Gauß) und 10 T (10&sup5; Gauß). Das Magnetfeld wird vorzugsweise während eines Erhitzungsschritts beim Bilden des supraleitenden Keramikmaterials angelegt. Durch das Anlegen des Magnetfelds kann der keramischen Mischung eine spezielle Orientierung gegeben werden, bei der die atomare Anordnung beispielsweise in der (a, b)-Ebene geordnet und vereinfacht ist, so daß in dem endgültigen Keramikmaterial nur wenige Korngrenzen und Störstellen auftreten. Im Ergebnis kann eine höhere Sprungtemperatur erzielt und die supraleitende Keramik entsprechend mit einem höheren kritischen Strom beaufschlagt werden. Beispielsweise kann der Tc-Beginn auf 50 - 107 K erhöht werden, und der kritische Strom kann auf 10&sup5; bis 10&sup6; A/cm erhöht werden, viel höher, als der im Stand der Technik erreichte kritische Strom im Bereich von 10² A/cm
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in Einzelheiten in den beigefügten Ansprüchen ausgeführt und werden für Fachleute beim Lesen der folgenden Beschreibung erklärender Beispiele deutlich.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEISPIELE

Nachfolgend werden einige Beispiele beschrieben, die das Herstellen einer komplexen supraleitenden Kupferoxid-Keramik entsprechend der stöchiometrischen Formel (A1-xBx)yCu&sub2;Ow erläutern, wobei A ein oder mehrere Elemente der Gruppe IIIa des in "Physics and Chemistry Dictionary" von Iwanami beschriebenen japanischen Periodensystems, beispielsweise die Seltenerdelemente bezeichnet, B ein oder mehrere Elemente der Gruppe IIa des japanischen Periodensystems, beispielsweise die Erdalkalimetalle einschließlich Berylhum und Magnesium bezeichnet, und folgendes gilt: 0 < x < 1, y = 2,0 - 4,0 und vorzugsweise 2,5 - 3,5; z = 1,0 - 4,0 und vorzugsweise 1,5 - 3,5 und w = 4,0 - 10,0 und vorzugsweise 6,0 - 8,0. Um Unklarheiten zu vermeiden, sei bemerkt, daß sich alle hier und in den beigefügten Ansprüchen angeführten Bezüge auf das Periodensystem und auf spezielle Gruppen des Periodensystems auf das japanische Periodensystem und auf dessen Gruppen beziehen, das in "Physics and Chemistry Dictionary" von Iwanami beschrieben ist. Im Vergleich zu den beispielsweise im "The Penguin Dictionary of Science" verwendeten Gruppenbezeichnungen des Periodensystems, die die in Europa allgemein akzeptierten Gruppenbezeichnungen darstellen, sind die Gruppen Ia, IIa, VIII, Ib, IIb und 0 im japanischen und europäischen Periodensystem gleich, die Gruppen IIIa, IVa, Va, VIa und VIIa des japanischen Periodensystems entsprechen jeweils den Gruppen IIIb, IVb, Vb, VIb und VIb des europäischen Periodensystems, und die Gruppen IIIb, IVb, Vb, VIb und VIIb des japanischen Periodensystems entsprechen jeweils den Gruppen IIIa, IVa, Va, VIa und VIIa des europäischen Periodensystems.

Beispiel 1

Festgelegte Mengen von BaCo&sub3;, CuO und Y&sub2;O&sub3; (High Purity Chemical Industries Co. Ltd., 99,95 % oder höher) wurden zum Herstellen eines supraleitenden Keramikmaterials mit der vorausgehend genannten Formel verwendet, wobei x = 0,67, y = 3, z = 3 und w = 6 - 9 waren, was also in Einklang mit (YBa&sub2;)Cu&sub3;O&sub6;&submin;&sub9; steht. Der Faktor "w" wurde durch Anpassen der Sinterbedingungen während des Bildens des Keramikmaterials gesteuert.
Nach dem Mischen in einer Kugelmühle wurden die hochreinen Chemikalien bei 30 kg/cm² in einer Kapsel gepreßt und zu einer zylinderförmigen Tablette mit 5 mm Durchmesser und 15 mm Höhe geformt. Die Tablette wurde bei 500 - 1200ºC, beispielsweise bei 700ºC in einer oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise in Luft für 8 Stunden erhitzt (gebrannt) und oxidiert, wobei dieser Schritt im folgenden als Vorbrennen bezeichnet wird.
Die Tablette wurde während des Vorbrennens einem angelegten Magnetfeld ausgesetzt. Das Magnetfeld wurde durch einen Elektromagneten erzeugt, dessen Nordpol in der Nähe eines Endes der Tablette angeordnet war und dessen Südpol in der Nähe des entgegengesetzten Endes der Tablette angeordnet war, so daß die zylindrische Tablette in Achsenrichtung einem Magnetfeld ausgesetzt war. Die Stärke des angelegten Magnetfelds betrug 500 Gauß. Das Anlegen eines stärkeren Magnetfelds wird, falls verfügbar, bevorzugt.
Die Tablette wurde daraufhin in einer Kugelmühle bis zu einem mittleren Korndurchmesser von 200 - 0,03 Mikrometer, beispielsweise 10 Mikrometer oder kleiner zermahlen. Das Pulver wurde daraufhin bei 50 kg/cm² in einer Kapsel gepreßt, so daß wiederum eine zylindrische Tablette geformt wurde.
Die Tabletten wurden daraufhin für 10 - 50 Stunden bei 500 - 1200ºC, beispielsweise für 15 Stunden bei 900ºC, in einer oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise in Luft, gebrannt, was nachfolgend als Hauptbrennen bezeichnet wird. Die Tabletten wurden daraufhin erhitzt und in einer O&sub2;-Atmosphäre mit 5 - 20 Atonprozenten Ar bei 600 - 1200ºC für 3 - 30 Stunden, beispielsweise bei 800ºC für 20 Stunden reduziert. Die Tabletten wurden während des Hauptbrennens und der Reduktionsvorgänge in der gleichen Weise wie während der Vorbrennvorgänge einem Magnetfeld ausgesetzt.
Das Verhältnis zwischen der Temperatur und dem Widerstand wurde für die so hergestellten Tabletten untersucht, und die höchsten Temperaturen von Tc-Beginn und Tco wurden als 101 K bzw. 94 K gemessen. Die erhaltenen kritischen Stromdichten waren höher als 3 x 10&sup5; A/cm².
Zum Vergleich wurde der vorausgehend beschriebene Herstellungsvorgang ohne Verwendung eines Magnetfelds wiederholt, und Tc-Beginn betrug 93 K und Tco betrug 73 K.

Beispiel 2:

Der Vorgang aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 50 % von Y durch Yb ersetzt wurde, und wobei das Magnetfeld bei einer Frequenz von 50 Hz wechselte. Das Yb wurde als Oxid eingeführt. Im Ergebnis wurde Tc-Beginn als 109 K gemessen, und Tco betrug 93 K.
Dieser Herstellungsvorgang wurde zum Vergleich ohne Verwendung eines Magnetfelds wiederholt, und im Ergebnis betrug Tc-Beginn 94 K und Tc betrug 81 K. Dementsprechend wurden Tc- Beginn bzw. Tco durch Anlegen des Magnetfelds um 15 K bzw. 12 K erhöht.
Die vorausgehenden Beispiele dienen lediglich zum Erläutern der Erfindung und schließen nicht alle Kombinationen von Elementen und Verfahrensänderungen ein, die zum Erzeugen supraleitender Keramikmaterialien gemäß der Erfindung verwendet werden können, und andere Kombinationen sind ebenfalls zur Herstellung verbesserter supraleitender Materialien geeignet. Beispielsweise können auch supraleitende Keramiken gemäß der Erfindung hergestellt werden, die der stöchiometrischen Formel (A1-xBx)yCuzOw entsprechen, wobei A ein oder mehrere Elemente der Gruppe Vb des japanischen Periodensystems, wie Bi, Sb und As, bezeichnet, B ein oder mehrere Elemente der Gruppe IIa des japanischen Periodensystems, beispielsweise die Erdalkalimetalle einschließlich Beryllium und Magnesium, bezeichnet und folgendes gilt: 0,3 ≤ x < 1; y = 2,0 - 4,0 und vorzugsweise 2,5 - 3,5; z = 1,0 - 4,0 und vorzugsweise 1,5 - 3,5 und w = 4,0 - 10,0 und vorzugsweise 6,0 - 8,0, woraus sich beispielsweise (YBa&sub2;)Cu&sub3;O&sub6;&submin;&sub8; oder BiCaSrCu&sub3;O&sub6;&submin;&sub8; ergibt.
Wenngleich mehrere Beispiele gesondert beschrieben wurden, ist zu verstehen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die beschriebenen speziellen Beispiele beschränkt ist und daß Abänderungen und Variationen durchgeführt werden können, ohne vom Schutzumfang der durch die beigefügten Ansprüche festgelegten Erfindung abzuweichen. Die Tablette kann beispielsweise während des Hauptbrennens bei 50 kg/cm² in einen Würfel gepreßt werden; die Atombestandteile sind bei einer höheren Temperatur leichter beweglich, so daß die Tablette während des Brennens durch Anwenden eines Drucks dichter wird. Es ist weiterhin möglich, die Tabletten nach dem Vorbrennen oder dem Hauptbrennen zu einem Pulver zu zermahlen und das zermahlene Material in einem flüssigen Träger aufzulösen, wodurch die sich ergebende Suspension auf die Oberfläche eines Gegenstands, beispielsweise eines Substrats, aufgebracht werden kann, so daß darauf eine dünne Schicht gebildet wird, während die in diesem Text beschriebenen supraleitenden Keramiken in Tablettenform hergestellt werden. Nach dem Trocknen kann die Oberflächenschicht mit angelegten Magnetfeld in einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt werden, so daß eine supraleitende dünne Schicht entsteht. Es ist weiterhin auch wirksam, ein Magnetfeld an eine dünne, durch Zerstäuben oder Sprühen gebildete supraleitende Schicht anzulegen. Supraleitende Schichten können weiterhin durch ein lon-Plating- oder ein Plasmaschmelz-Sprühverfahren, bei dem während der Schichtbildung ein Magnetfeld angelegt ist, hergestellt werden. Unabhängig davon, wie das Material gebildet wird, kann die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene wohigeordnete Struktur verbessert werden, in dem das Material beim Bildungsprozeß beispielsweise auf 100 - 900ºC erhitzt wird.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Keramikmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zur Verbesserung seiner Supraleitungseigenschaften wenigstens während eines Teils seiner Bildung einem Magnetfeld ausgesetzt wird, dessen Stärke nicht unter 0,05 T (500 Gauss) gewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Magnetfeld während eines Erwärmungsschritts beim Bilden des supraleitenden Materials angelegt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das supraleitende Keramikmaterial durch Zusammenmischen pulverförmiger chemischer Bestandteile des gewünschten supraleitenden Keramikmaterials, Verfestigen und Brennen des Gemisches gebildet wird, wobei das Magnetfeld während des Brennens des verfestigten Gemisches an diese angelegt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei zur Bildung des supraleitenden Keramikmaterials das Vorbrennen des verfestigten Gemisches und das Mahlen des vorgebrannten Gemisches zu einem feinen Pulver gehören, woraufhin das feine Pulver verfestigt und abschließend gebrannt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei während des Vorbrennens und des abschließenden Brennens ein Magnetfeld angelegt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das supraleitende Keramikmaterial ein Oxidkeramikmaterial ist und das Vorbrennen in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, wobei der mittlere Korndurchmesser des gemahlenen Gemisches zwischen 0,03 und 200 µm liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei das Brennen bei 500ºC bis 1200ºC durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Magnetfeldstärke zwischen 0,05 T (500 Gauss) und 10 T (10&sup5; Gauss) gewählt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, wobei das Pulver während des Brennens unter Anlegen des Magnetfeldes einem Druck ausgesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das supraleitende Keramikmaterial als Dünnschicht ausgebildet wird, indem ein fließfähiges Gemisch aus pulverförmigen chemischen Bestandteilen des gewünschten supraleitenden Keramikmaterials gebildet, als Dünnschicht auf eine Oberfläche aufgebracht und dort gebrannt wird, wobei das Magnetfeld während des Brennens der Dünnschicht angelegt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Magnetfeld in derselben Richtung angelegt wird, in der das supraleitende Material elektrischen Strom durchlassen soll.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Richtung des angelegten Magnetfeldes konstant ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Richtung des angelegten Magnetfeldes alterniert.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das supraleitende Keramikmaterial ein kupferhaltiges komplexes Oxidmaterial ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das komplexe Oxidmaterial gemäß der stöchiometrischen Formel (A1-xBx)yCuzOw hergestellt wird, wobei A ein oder mehrere Elemente der Gruppe IIIa des japanischen Periodensystems bezeichnet, B ein oder mehrere Elemente der Gruppe IIa des japanischen Periodensystems bezeichnet und 0 < x < 1, y = 2 bis 4, z = 1 bis 4 und w = 4 bis 10.