DE69118670T2

DE69118670T2 - Auf seltenem Erdmetall basierendes oxidisches Material und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69118670T2
Application number: DE69118670T
Authority: DE
Inventors: Izumi Hirabayashi; Naoyuki Ogawa; Takenobu Sakai
Original assignee: NGK Insulators Ltd; International Superconductivity Technology Center; Toyota Motor Corp
Current assignee: NGK Insulators Ltd; International Superconductivity Technology Center; Toyota Motor Corp
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2011-12-21
Also published as: JPH04224111A; EP0493007B1; US5434125A; EP0493007A1; JP2688455B2; DE69118670D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein supraleitendes Seltenerdoxidmaterial und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein supraleitendes Seltenerdoxidmaterial, umfassend Körner eines supraleitenden Oxidmaterials, das durch REBa&sub2;Cu&sub3;Oy dargestellt ist (Re ist Y, Gd, Dy, Ho, Er oder Yb), wobei zumindest ein Element ausgewählt aus Rh und Pt in diesem Korn gleichmäßig dispergiert ist, und das eine hohe kritische Stromdichte selbst in einem starken Magnetfeld ergibt, sowie ein Verfahren zur Herstellung des supraleitenden Materials durch Schmelzen der Rohmaterialien.
Supraleitende Oxidmaterialien besitzen hohe kritische Temperaturen, wobei derzeit intensive Forschungsarbeiten durchgeführt werden, um sie einer praktischen Verwendung zuführen zu können. Zum Erhalt eines supraleitenden Oxidmaterials als Massenmaterial kam bislang im allgemeinen Sintern zum Einsatz. Die durch Sintern erhaltenen supraleitenden Oxidmaterialien besitzen eine Mikrostruktur, worin die Körner fein sind und eine Anzahl Korngrenzen im Inneren vorliegt; bei Betrachtung unter einem Lichtmikroskop sieht man in einigen Fällen das Vorhandensein von Rissen entlang der Korngrenzen sowie Verunreinigungen an den Korngrenzen. In diesen durch Sintern erhaltenen supraleitenden Oxidmaterialien werden die supraleitenden Körner durch eine schwache (Ver)Bindung miteinander verbunden, und die kritische Stromdichte (Jc) wird durch die schwache (Ver)Bindung gesteuert, sodaß die Erzielung einer hohen Jc unmöglich ist. JP-A-1/028219 schlug die Steigerung der Jc (z.B. auf etwa 1200 A/cm²) durch Verwendung von Pt- und Pd-Additiven im Rohmaterial für das Sintern vor.
Bei supraleitenden Materialien mit Einkristallstruktur ist bekannt, daß keine wie oben erwähnten Korngrenzenprobleme auftreten und daß man selbst in einem starken Magnetfeld eine hohe Jc erzielt. Daher stellte man Forschungen an, um das durch Sintern erhaltene supraleitende Material mit Mikrostruktur an eine Einkristallstruktur anzunähern, wobei vorgeschlagen wurde, Mikrostrukturteilchen einer supraleitenden Phase in einer Einkristallphase zu dispergieren, um die eintretende Magnetflußlinie zu fixieren, d.h. um Pinningzentren zu bilden. Beispielsweise wurde ein Schmelzverfahren in Form eines MTG-Verfahrens (eines "Melt Textured Growth Process") vorgeschlagen. Beim MTG-Verfahren wird z.B. ein supraleitendes Seltenerdoxidmaterial im allgemeinen von einem inkongruenten Schmelzpunkt der 1-2-3 Phase [REBa&sub2;Cu&sub3;Oy (RE ist ein Seltenerdelement einschließblich Y)] langsam abgekühlt, um eine peritektische Reaktion zwischen der 2-1-1 Phase (RE&sub2;BaCuO&sub5;) und eine Flüssigphase herbeizuführen, um Kristallwachstum zu bewirken; die 2-1-1 Phase besteht aufgrund der unvollständigen peritektischen Reaktion nach dem Wachstum innerhalb der Kristalle und wirkt als Pinningzentren; als Folge zeigt das erhaltene supraleitende Seltenerdoxidmaterial selbst in einem Magnetfeld eine hohe Jc. Das durch das MTG-Verfahren erhaltene supralteitende Oxidmaterial weist jedoch insoferne verschiedene Nachteile auf, als die Teilchen der 2-1-1-Phase groß sind, ihre Verteilung ungleichmäßig ist und Risse entlang der Richtung des Kristallwachstums bestehen.
Weiters wurde ein QMG-Verfahren ("Quench and Melt Growth Process") in EP-A- 374.263 und JP-A-1 53803/1990 als verbessertes Verfahren des MTG-Verfahrens vorgeschlagen. Beim QMG-Verfahren werden Rohmaterialien für ein supraleitendes Seltenerdoxidmaterial einem Schmelz-, Quench- und Verfestigungsschritt unterzogen, um ein Zwischenprodukt mit einer Ba-Cu-Oxidphase zu erhalten ist, wobei eine Y&sub2;O&sub3;- Phase o.dgl. von 50 µm oder darunter in der Oxidphase dispergiert ist, oder es werden Y&sub2;O&sub3; und ein Ba-Cu-Oxid vermischt, um ein plattenartiges Material mit einer Dicke von 5 mm oder darunter oder ein lineares Material zu erhalten; das Zwischenprodukt oder plattenartige bzw. lineare Material wird auf den inkongruenten Schmelzpunkt der 1-2-3- Phase erhitzt, um es in einen halbgeschmolzenen Zustand umzuwandeln, und dann mit einer bestimmten Kühlrate langsam von dieser Temperatur abgekühlt, um eine peritektische Reaktion zwischen der 2-1-1-Phase und der Flüssigphase herbeizuführen, um eine 1-2-3-Phase wachsen zu lassen, in der eine 2-1-1-Phase von 20 µm oder weniger fein und gleichmäßig dispergiert ist. Gemäß der Offenbarung des obigen Dokuments zeigt das durch das QMC-Verfahren erhaltene supraleitende Material einen sehr großen Pinningeffekt und gibt eine ausgezeichnete Jc in einem starken Magnetfeld.
Außerdem wurde ein MPMG-Verfahren (ein "Melt Powder and Melt Growth Process") vorgeschlagen. Beim MPMG-Verfahren wird das gemäß dem QMG-Verfahren durch Schmelzen, Quenchen und Verfestigen gebildete Material zur besseren Formbarkeit gemahlen, wobei das erhaltene supraleitende Material angeblich die gleiche hohe Jc ergibt wie beim QMG-Verfahren.
Man kann mit dem QMG- und dem MPMG-Verfahren im Vergleich zum Schmelzverarbeiten einen hohen Pinningeffekt und eine ausgezeichnete Jc erzielen, doch man muß das Schmelzen in zwei Stufen durchführen, wodurch das Verfahren kompliziert wird.
Es wäre wünschenswert, ein neuartiges supraleitendes Seltenerdoxidmaterial bereitzustellen (vorzugsweise zumindest in dem durch das QMG- und MPMG- Verfahren erzielbaren Ausmaß), das einen sehr hohen Pinningeffekt und eine ausgezeichnete Jc in einem starken Magnetfeld aufweist.
In einem weiteren Aspekt bietet die Erfindung ein neuartiges Verfahren zur Erzeugung eines supraleitenden Seltenerdoxidmaterials mit ausgezeichneter Jc durch Anwendung eines einfachen Schmelzverarbeitungsverfahrens.
In einem Aspekt der Erfindung wird ein supraleitendes Seltenerdoxidmaterial bereitgestellt, das durch REBa&sub2;Cu&sub3;Oy dargestellt ist (RE ist Y, Gd, Dy, Ho, Er oder Yb), umfassend Oxidkörner und zumindest ein Element ausgewählt aus Rh und Pt, das in den Körnern in einem Anteil von 0,01-5 Gew.-% (als Element) bezogen auf das supraleitende Seltenerdoxidmaterial enthalten ist.
In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Seltenerdoxidmaterials bereitgestellt, das durch REBa&sub2;Cu&sub3;Oy dargestellt ist (RE ist Y, Gd, Dy, Ho, Er oder Yb), umfassend Oxidkörner und zumindest ein Element ausgewählt aus Rh und Pt, das in den Körnern in einem Anteil von 0,01-5 Gew.-% (als Element) bezogen auf das supraleitende Seltenerdoxidmaterial enthalten ist, welches Verfahren folgende Schritte umfaßt: das Zugeben zumindest eines aus Rh und Pt ausgewählten Elements oder zumindest einer Verbindung davon zu RE, Ba und Cu enthaltenden Pulvern (diese Pulver sind Rohmaterialien für REBa&sub2;Cu&sub3;Oy), sodaß die Zugabemenge 0,01-5 Gew.-% (als Element) bezogen auf das schlußendlich zu erhaltende supraleitende Seltenerdoxidmaterial beträgt, das Formen des resultierenden Gemisches, das Unterwerfen des geformten Materials einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur gleich dem oder über dem inkongruenten Schmelzpunkt des supraleitenden REBa&sub2;Cu&sub3;Oy-Oxidmaterials, sowie das Unterwerfen des resultierenden Materials einer langsamen Abkühlung und Wärmebehandlung.
Beim vorliegenden Verfahren wird zumindest ein aus Rh und Pt ausgewähltes Element oder zumindest eine Verbindung davon den Rohmaterialien für das supraleitende REBa&sub2;Cu&sub3;Oy-0xidmaterial zugegeben, wodurch das resultierende supraleitende Oxidmaterial Rh und/oder Pt in einem gleichmäßig dispergierten Zustand enthält. Es wurden dadurch eine hohe Jc (ähnlich wie bei den durch das QMG- und MPMG- Verfahren erhaltenen supraleitenden Oxidmaterialien), sowie Gleichmäßigkeit in jedem Abschnitt und ausgezeichnete Supraleitfähigkeit erzielt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von supraleitendem Seltenerd(oxid)material ermöglicht das Schmelzen in einer Stufe wie beim herkömmlichen Schmelzverfahren und kann ein supraleitendes Seltenerdoxidmaterial bereitstellen, das hervorragende Supraleitfähigkeit aufweist.
Das erfindungsgemäße supraleitende REBa&sub2;Cu&sub3;Oy-Oxidmaterial kann erhalten werden durch Zugeben einer oder mehrerer bestimmter Mengen des Platingruppenelements bzw. der Platingruppenelemente oder der Verbindung(en) davon zu Rohmaterialpulvern und anschließendes Unterwerfen des resultierenden Gemisches einer Schmelz-, langsamen Abkühlungs- und Wärmebehandlung in im wesentlichen der gleichen Weise wie beim herkömmlichen Schmelzverarbeiten. Das supraleitende REBa&sub2;Cu&sub3;Oy- Oxidmaterial, das eine oder mehrere bestimmte Mengen eines oder mehrerer Platingruppenelemente in einem gleichmäßig dispergierten Zustand enthält und gemäß dem vorliegenden Verfahren erhalten wird, kann in jedem Abschnitt eine gleichmäßige Supraleitfähigkeit aufweisen (im Vergleich zu den supraleitenden Seltenerdoxidmaterialien, die keine allgemeine Gleichmäßigkeit besitzen und durch herkömmliches Schmelzverarbeiten erhalten werden) und selbst in einem starken Magnetfeld eine hohe Jc ergeben, ähnlich den durch herkömmliches Schmelzverarbeiten erhaltenen supraleitenden Seltenerdoxidmaterialien. Die Gründe für diese Eigenschaften sind zwar nicht klar, doch scheint die Verwendung einer oder mehrerer bestimmter Mengen des oder der Platingruppenelemente(s) oder der Verbindung(en) davon als Material dafür verantwortlich zu sein, was durch die Autoren der vorliegenden Anmeldung entdeckt wurde.

KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN

Fig.1 ist ein Mikrophoto, das die Mikrostruktur der Kristalle eines Beispiels des erfindungsgemäßen supraleitenden Seltenerdoxidmaterials aufzeigt.
Fig.2 ist ein Mikrophoto, das die Mikrostruktur der Kristalle eines durch das herkömmliche Verfahren erhaltenen supraleitenden Seltenerdoxidmaterials aufzeigt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Es sind hierin Ausführungsformen und bevorzugte Merkmale ausführlich beschrieben.
Das erfindungsgemäße supraleitende REBa&sub2;Cu&sub3;Oy-Oxidmaterial besitzt eine aus mehreren Schichten bestehende Perowskitstruktur, die als Seltenerdelement (RE) Y, Gd, Dy, Ho, Er oder Yb enthält und beispielsweise durch YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; dargestellt wird.
Die RE-, Ba- und Cu-Elemente enthaltenden Rohmaterialpulver, die zum Erhalten des supraleitenden REBa&sub2;Cu&sub3;Oy-Oxidmaterials verwendet werden, unterliegen keiner besonderen Einschränkung, soferne sie ein gemischtes Oxidpulver eines Oxids von RE (d.h. von Y; Gd, Dy, Ho, Er oder Yb), ein Carbonat oder Oxid von Ba und ein Oxid von Cu, ein kalziniertes Pulver, das aus dem gemischten Oxidpulver erhalten wird, ein aus dem gemischten Oxidpulver erhaltenes Frittenpulver o.dgl. sind, in welchem Pulver die einzelnen Rohmaterialien enthalten sind, um nach dem Brennen REBa&sub2;Cu&sub3;Oy und RE&sub2;BaCuO&sub6; zu bilden. Die Teilchendurchmesser der Rohmaterialpulver unterliegen ebenfalls keiner besonderen Einschränkung, sie betragen jedoch im allgemeinen 2-20 µm.
In der vorliegenden Erfindung wird zumindest ein Platingruppenelement ausgewählt aus Rh und Pt, oder zumindest eine Verbindung davon (z.B. PtO&sub2;) den obigen Rohmaterialpulvern in einem Anteil von 0,01-5 Gew.-% (als Element) bezogen auf das schlußendlich zu erhaltende supraleitende REBa&sub2;O&sub3;Oy-Oxidmaterial zugegeben, um ein gemischtes Pulver zu erhalten. Die Zugabe eines einzigen Metallpulvers von Rh oder Pt ist im allgemeinen vorzuziehen. Wenn das Platingruppenelement oder eine Verbindung davon in einem Anteil von weniger als 0,001 Gew.-% (als Element) bezogen auf das schlußendlich zu erhaltende REBa&sub2;O&sub3;Oy-Oxidmaterial zugegeben wird, erzielt man durch diese Zugabe keine Wirkung. Wenn hingegen der Zugabeanteil höher als 5 Gew.- % ist, treten Verunreinigungen in größerer Menge auf, wodurch eine ungünstige Wirkung erzielt wird. Das Platingruppenelement oder eine Verbindung davon wird den Rohmaterialpulvern für das supraleitende Seltenerdoxidmaterial vorzugsweise in Pulverform zur leichteren Vermischung zugeführt. Die Zugabe in einem feinen Pulver mit Teilchendurchmessern von etwa 20 µm oder weniger ist im allgemeinen vorzuziehen. Wenn die Teilchendurchmesser mehr als etwa 20 µm betragen, bleibt das Pulver im Endprodukt als Agglomerat zurück, wodurch die Homogenität des Endprodukts verringert wird. Die Verringerung der Homogenität bewirkt Schwankungen in der Supraleitfähigkeit.
Das aus den Rohmaterialpulvern und dem Platingruppenelement oder einer Verbindung davon bestehende vermischte Pulver wird gründlich durchgemischt, um das Element oder die Verbindung in den Rohmaterialpulvern gleichmäßig zu dispergieren; das resultierende Pulver wird zu einer erwünschten Gestalt geformt; das geformte Material wird auf eine Temperatur gleich dem oder höher als der inkongruente Schmelzpunkt des schlußendlich zu erhaltenden supraleitenden REBa&sub2;Cu&sub3;Oy-Oxidmaterials erhitzt; das resultierende Material wird wie beim bekannten Schmelzverfahren langsam abgekühlt und dann einer Wärmebehandlung in einer Sauerstoffatmosphäre unterzogen, um ein erfindungsgemäßes supraleitendes Seltenerdoxidmaterial zu erhalten.
Die Formgebung kann gemäß einem bekannten Verfahren wie z.B. durch das Rakel-, Preßformungs- oder Gußverfahren o.dgl. erfolgen, um ein geformtes Material als Massenmaterial eines supraleitenden Seltenerdoxidmaterials zu erhalten. Es ist auch möglich, ein geformtes Material durch Sprüh- oder Pulverbeschichten des obigen gemischten Pulvers auf einem aus Metall, Keramik o.dgl. bestehenden Substrat zu erhalten, um eine Schicht des supraleitenden Seltenerdoxidmaterials auf dem Substrat zu bilden.
Die Temperatur, die dem inkongruenten Schmelzpunkt des erwünschten supraleitenden Seltenerdoxidmaterials entspricht oder darüber liegt und in der vorliegenden Erfindung verwendet ist, hängt von der Art der verwendeten RE-Komponente (Y, Gd, Dy, Ho, Er oder Yb) ab. Die Temperatur beträgt etwa 1000-1200ºC, wenn die RE-Komponente Y ist, etwa 1050-1250ºC, wenn die RE-Komponente Gd ist, etwa 1000-1200ºC, wenn die RE-Komponente Dy ist, etwa 1000-1150ºC, wenn die RE-Komponente Ho ist, etwa 950- 1100ºC, wenn die RE-Komponente Er ist, und etwa 900 - 1100ºC, wenn die RE- Komponente Yb ist. Die Temperatur kann je nach Art der verwendeten RE-Komponente, den herrschenden Erhitzungsbedingungen, der Größe des hergestellten geformten Materials usw. innerhalb des obigen Bereichs in geeigneter Weise ausgewählt werden. Das Erhitzen erfolgt, indem das geformte Material über einen bestimmten Zeitraum im obigen Temperaturbereich gehalten wird. Die Zeit ist nicht besonders eingeschränkt und kann ebenso wie der Temperaturbereich je nach herrschenden Erhitzungsbedingungen in geeigneter Weise ausgewählt werden. Der Zeitraum reicht im allgemeinen von 20 Minuten bis 2 Stunden.
Das Material wird nach dem Erhitzen wie beim herkömmlichen Schmelzverfahren langsam abgekühlt und dann in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer bestimmten Temperatur einer Wärmebehandlung unterzogen, um ein supraleitendes REBa&sub2;Cu&sub3;Oy- Material zu erhalten. Das Abkühlen erfolgt bei einer Abkühlrate von vorzugsweise etwa 1-5ºC/min. Die Wärmebehandlung erfolgt in einer Sauerstoffatmosphäre bei im allgemeinen 650-400ºC über einen Zeitraum von etwa 10-50 Stunden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Pulver von Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO wurden vermischt, sodaß das Atomverhältnis von Y, Ba und Cu 1,50 : 2,25 : 3,25 wurde. Das Gemisch wurde 10 Stunden lang bei 800ºC kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde in Isopropylalkohol in einer Drehmühle, die Zirkondioxid-Flintsteine enthielt, 15 Stunden lang gemahlen, um ein kalziniertes Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 5 mm zu erhalten.
Dem kalzinierten Pulver wurde ein Platinpulver (Pt-Pulver) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 3 µm zugegeben, sodaß der gebrannte Körper (das supraleitende Oxidmaterial) den in Tabelle 1 angeführten Gehalt an Pt (als Element) aufwies; das Gemisch wurde in der gleichen Drehmühle unter Verwendung von Zirkondioxid-Flintsteinen in Isopropylalkohol homogenisiert.
Jedes der resultierenden vermischten Pulver wurde preßgeformt, um Pellets mit einer Dicke von 7 mm und einem Durchmesser von 20 mm zu erhalten.
Die Pellets wurden in einen lufthältigen Elektroofen gelegt und 1,5 Stunden lang bei 1150ºC gehalten, um den inkongruenten Schmelzpunkt zu erreichen. Jedes der resultierenden Materialien wurde innerhalb von 80 Stunden langsam von 1020 auf 920ºC abgekühlt und dann 24 Stunden lang bei 500ºC wärmebehandelt, wobei die Atmosphäre im Ofen auf Sauerstoff geändert wurde, um die supraleitenden Oxidmaterialien jeweils in Pelletform zu gewinnen.
Die jeweils in Pelletform vorliegenden supraleitenden Oxidmaterialien wurden poliert und unter einem Lichtmikroskop beobachtet. Fig.1 ist ein Mikrophoto, das die Mikrostruktur der Kristalle des supraleitenden Oxidmaterials der Probe Nr.1-12 zeigt, und Fig.2 ist ein Mikrophoto, das die der Mikrostruktur der Kristalle des supraleitenden Materials der Probe Nr.1-11 zeigt, die kein Platinpulver enthält. In Fig.1 ist die weiße Matrix ein supraleitendes YBa&sub2;Cu&sub3;Oy-Material, und die in der Matrix dispergierten feinen schwarzen Flecke sind ein nicht-supraleitendes Y&sub2;BaCuO&sub5;-Material. In Fig.2 besitzen die schwarzen Abschnitte, die das supraleitende Y&sub2;BaCuO&sub5;-Material darstellen, größere Teilchendurchmesser als in Fig.1 und sind nicht gleichmäßig dispergiert.
Fünf Pellets wurden nach Zufall aus jedem supraleitenden Oxidmaterial ausgewählt, und etwa 100 mg wurden jeweils aus den Pellets ausgeschnitten und mit Hilfe eines SQUID-Magnetometers auf Magnetisierungshysterese untersucht. Aus der Messung errechnete man eine Jc (A/cm²) bei einem Magnetfeld von 1T bei einer Temperatur von 77K. Die Berechnungsergebnisse von JC und ihre durch ± ausgedrückten Bereiche sind in Tabelle 1 ersichtlich. Tabelle 1 Probe No. Gehalt an Pt (Gew.-%)

Beispiel 2

Ein kalziniertes Pulver wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß Gd&sub2;O&sub3; anstelle von Y&sub2;O&sub3; verwendet wurde, sodaß das Atomverhältnis von Gd, Ba und Cu 1,3 : 2,0 : 3,0 beträgt.
Dem kalzinierten Pulver wurde ein Rhodiumpulver (Rh-Pulver) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 15 µm zugegeben, sodaß der gebrannte Körper (das supraleitende Oxidmaterial) den in Tabelle 2 angeführten Rh-Gehalt (als Element) besitzt. Die Pulvergemische wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und dann - ebenfalls in gleicher Weise wie in Beispiel 1 - zu Pellets mit einer Dicke von 7 mm und einem Durchmesser von 20 mm geformt.
Die Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, außer daß sie 1 Stunde lang bei 1120ºC gehalten wurden, um den inkongruenten Schmelzpunkt zu erreichen, und dann innerhalb von 50 Stunden langsam von 980 auf 930ºC abgekühlt, wodurch supraleitende Oxid materialien in Pelletform erhalten wurden.
Die Mikrostruktur des Kristalls des supraleitenden Oxidmaterials der Probe Nr.2-12 in Pelletform war die gleiche wie jene von Fig.1/Beispiel 1.
Fünf Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 jeweils aus den Pellets der supraleitenden Oxidmaterialien geschnitten und auf Magnetisierungshysterese untersucht, um die Jc (A/cm²) jedes supraleitenden Oxidmaterials bei einem Magnetfeld von 11 bei einer Temperatur von 77K zu berechnen. Die Berechnungsergebnisse der Jc und ihre durch ± ausgedrückten Bereiche sind in Tabelle 2 veranschaulicht. Tabelle 2 Probe No. Gehalt an Rh (Gew.-%)

Beispiel 3

BaCO&sub3;- und CuO-Pulver wurden gewogen, sodaß das Atomverhältnis von Ba und Cu 1:1 wurde, und bei 1000ºC 10 Stunden lang im Sauerstoffstrom kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde 10 Stunden lang in einer Drehmühle, die Zirkondioxid- Flintsteine enthielt, in Isopropylalkohol gemahlen, um ein Kompound-Pulver Barium- und Kupferoxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 5 µm zu erhalten.
Dem Pulver wurde Kupferoxid und als Seltenerdoxidelement (RE&sub2;O&sub3;) eines von Dy&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3; und Yb&sub2;O&sub3; zugegeben, sodaß das Atomverhältnis von RE : Ba : Cu 1,8 : 2,4 : 3,4 wurde. Dem resultierenden Pulver wurde ein Platinpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 µm zugegeben, sodaß der gebrannte Körper (das supraleitende Oxidmaterial) den in Tabellen 3-6 dargestellten Pt- Gehalt (als Element) besitzt. Sie wurden vermischt und preßgeformt, um Pellets mit einer Dicke von 10 mm und einem Durchmesser von 20 mm zu erhalten. Die Pellets wurden in einen lufthaltigen Elektroofen gelegt und 30 min lang unter den folgenden Temperaturbedingungen gehalten, die je nach Art des Seltenerdelements variierten.
1150ºC (Dy&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3;)
1100ºC (Er&sub2;O&sub3;)
1050ºC (Yb&sub2;O&sub3;)
Die resultierenden Pellets wurden 100 Stunden lang im folgenden Temperaturbereich langsam abgekühlt.
1000ºC bis 900ºC (Dy&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3;)
950ºC bis 850ºC (Er&sub2;O&sub3;)
900ºC bis 800ºC (Yb&sub2;O&sub3;)
Die Pellets wurden 50 Stunden lang bei 500-300ºC im gleichen Ofen wärmebehandelt, wobei die Atmosphäre auf Sauerstoff geändert wurde, um supraleitende Oxidmaterialien in Pelletform zu erhalten.
Fünf Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aus den Pellets der supraleitenden Oxidmaterialien geschnitten und auf Magnetisierungshysterese untersucht, um die Jc (A/cm²) jedes supraleitenden Oxidmaterials bei einem Magnetfeld von 1T und einer Temperatur von 77K zu berechnen. Die Berechnungsergebnisse der Jc und ihre durch ± ausgedrückten Bereiche sind in Tabellen 3-6 veranschaulicht. Tabelle 3 Probe No. Seltenerdelement Gehalt an Pt (Gew.-%)/ Tabelle 4 Probe No. Seltenerdelement Gehalt an Pt (Gew.-%) Tabelle 5 Probe No. Seltenerdelement Gehalt an Pt (Gew.-%) Tabelle 6 Probe No. Seltenerdelement Gehalt an Pt (Gew.-%)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Seltenerdoxidmaterials, das durch die Formel REBa&sub2;Cu&sub3;Oy darstellbar ist, worin RE aus Y, Gd, Dy, Ho, Er und Yb ausgewählt ist, umfassend

das Bereitstellen eines Pulvergemisches, das Pulver umfaßt, die RE, Ba und Cu enthalten und Rohmaterialien für REBa&sub2;Cu&sub3;Oy sind;

das Formen des Pulvergemisches, und

das Unterwerfen des Pulvergemisches einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur gleich dem oder über dem inkongruenten Schmelzpunkt des supraleitenden REBA&sub2;Cu&sub3;Oy-Materials, gefolgt von langsamem Abkühlen mit einer Rate von 1 bis 5ºC/min;

dadurch gekennzeichnet, daß

ein Additiv, das Pt und/oder Rh oder eine Verbindung davon ist, im Pulvergemisch in einer Menge enthalten ist, die 0,01 bis 5 Gew.-% Pt und/oder Rh (auf Basis der Elemente) im schlußendlich erhaltenen, supraleitenden Material ergibt, und

auf die Wärmebehandlung und das langsame Abkühlen eine abschließende Wärmebehandlung in Sauerstoff bei 650 bis 400ºC für 10 bis 50 Stunden folgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Pulver Teilchendurchmesser von 2 bis 20 µm aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Additiv als Metallpulver eines von Pt und Rh bereitgestellt ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Additiv ein feines Pulver mit einer Teilchengröße von 20 µm oder weniger ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Additiv Rh oder eine Verbindung davon umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Additiv in einer Menge enthalten ist, die 0,05 bis 3 Gew.-% Pt und/oder Rh (auf Basis der Elemente) im schlußendlich erhaltenen Supraleitmaterial ergibt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem RE = Y ist und der inkongruente Schmelzpunkt 1.000 bis 1.200ºC beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem RE = Gd ist und der inkongruente Schmelzpunkt 1.050 bis 1.250ºC beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem RE = Dy ist und der inkongruente Schmelzpunkt 1.000 bis 1.200ºC beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem RE = Ho ist und der inkongruente Schmelzpunkt 1.000 bis 1.150ºC beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem RE = Er ist und der inkongruente Schmelzpunkt 950 bis 1.100ºC beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem RE = Yb ist und der inkongruente Schmelzpunkt 900 bis 1.100ºC beträgt.

13. Nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 erhältliches supraleitendes Seltenerdoxidmaterial, das Oxidkörner umfaßt, die im wesentlichen aus REBa&sub2;Cu&sub3;Oy bestehen, worin RE aus Y, Gd, Dy, Ho, Er und Yb ausgewählt ist, in denen feine Teilchen, die im wesentlichen aus RE&sub2;BaCuO&sub5; bestehen, gleichmäßig in den Körnern dispergiert sind, und die Rh- und/oder Pt-Additiv in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% (auf Basis der Elemente) des supraleitenden Materials enthalten.

14. Supraleitendes Seltenerdoxidmaterial nach Anspruch 13, das in einem Magnetfeld von 1T bei 77K eine kritische Stromdichte (Jc) von zumindest 8.700A/cm² aufweist.

15. Supraleitendes Seltenerdoxidmaterial nach Anspruch 13, das nach einem Verfahren nach Anspruch 6 erhältlich ist und in einem Magnetfeld von 1T bei 77K eine kritische Stromdichte (Jc) von zumindest 11.000A/cm² aufweist.