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Die vorliegende Erfindung betrifft Supraleiter auf
Thalliumbasis, die mit seltenen Erden substituiert sind.
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Es wurde eine Vielfalt von supraleitenden Oxiden mit hohem Tc-
Wert mit supraleitenden Übergangstemperaturen Tc > 77 K (see R.
J. Cava, Science 247 (1990) 656) entdeckt. Diese bieten die
Möglichkeit von kommerziellen Verwendungen, aufgrund der
Einfachheit und Kostengünstigkeit der Kühlung mit flüssigem Stickstoff,
verglichen mit einer Kühlung mit flüssigem Helium, wie sie durch
ältere herkömmliche Supraleiter verwendet wurde. potentielle
Verwendungen schließen Magnete, magnetische Abschirmung, Drähte
und Kabel für elektrische Energieübertragung, Transformatoren,
Schalter, Strombegrenzer, Generatoren, Motoren, Squids
(supraleitende quanten-interferometrische Detektoren), Verwendungen in
der Elektronik, mechanische Lager, medizinische
Körperabtastapparaturen und vieles andere ein. Diese supraleitenden Oxide
beinhalten: YBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ (1-2-3), Y&sub2;Ba&sub4;Cu&sub7;O15-δ (2-4-7), YBa&sub2;Cu&sub4;O&sub8; (1-
2-4), Bi&sub2;CaSr&sub2;Cu&sub2;O&sub8;, Bi&sub2;Ca&sub2;Sr&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0;, TlmCaSr&sub2;Cu&sub2;O6+m und
TlmCa&sub2;Sr&sub2;Cu&sub3;O8+m, worin m = 1 oder 2 ist und Tl0,5Pb0,5CaSr&sub2;Cu&sub2;O&sub7;. Mit
Ausnahme von 1-2-4 und Tl0,5Pb0,5CaSr&sub2;Cu&sub2;O&sub7; benötigen alle von
diesen nach der Synthese eine Sauerstoffbeladung oder
-entladung, um die Supraleitfähigkeit zu einem maximalen Tc-Wert zu
optimieren. Dies wird beispielsweise durch Glühen bzw. Vergüten
bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten
Sauerstoffpartialdruck oder durch elektrochemische Einführung erreicht.
Dieser Glüh- bzw. Vergütungsschritt ist eine zusätzliche
Schwierigkeit beim Herstellungsverfahren und für großes, dichtes
Material
ist der Sauerstoffdiffusionskoeffizient ausreichend
langsam, so daß eine Sauerstoffbeladung oder -entladung verhindernd
langsam ist (siehe J. L. Tallon et al, Applied Physics Letters
52 (1988) 507). Die Beladung oder Entladung von Sauerstoff dient
auch als Mittel bei der Verursachung von Mikrobrüchen und es
wäre vorzuziehen, diesen Schritt insgesamt wegzulassen (siehe D.
R. Clark et al, J. Amer. Ceramic Soc. 72 (1989) 1103). Die
genannten Verbindungen, welche keine Sauerstoffbeladung erfordern,
1-2-4 und Tl0,5Pb0,5CaSr&sub2;Cu&sub2;O&sub7; besitzen Übergänge von 80 K bzw. 83
K, welche zu niedrig sind, um bei der Temperatur von flüssigem
Stickstoff, 77 K, nützlich zu sein. Alle von diesen
Verbindungen, welche Ba enthalten, neigen dazu, chemisch instabil zu
sein. 2-4-7, 1-2-4 und Bi&sub2;Ca&sub2;Sr&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0;weisen langsame
Synthesekinetiken auf und erfordern mehrere Tage zur Herstellung.
Bi&sub2;Ca&sub2;Sr&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0; und die Tl-Verbindungen sind alle als Einzel- bzw.
Einphasenmaterial schwer herzustellen, wie das durch Figur 1a im
Beispiel 1 gezeigt ist.
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Das eine Material, welches keine Einstellung der
Sauerstoffstöchiometrie erfordert (siehe J. L. Tallon et al. Physica C161
(1989) 523), chemisch stabil ist und rasch hergestellt ist (in
einer Zeit von etwa zwei Stunden), ist Tl0,5Pb0,5CaSr&sub2;Cu&sub2;O&sub7;. Diese
Verbindung kann jedoch nicht so einfach als eine Einzelphase
hergestellt werden und der Tc-Wert beträgt etwa 83 K.
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Liu et al, Japanese Journal of Applied Physics, (1989) 28:L1179-
L1181 offenbaren Einphasen- bzw.
Einzelphasen-Tl0,5(Ca1-xMx)Sr&sub2;Cu&sub2;Oy mit einer Gesamtsupraleitfähigkeit von bis zu
101 K und einer tetragonalen Kristallstruktur.
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Die vorliegende Erfindung liefert neue, durch seltene Erden
substituierte Supraleiter, deren chemische Formel im allgemeinen
als
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Tl0,5Pb0,5CaSr2-zLazCu&sub2;O&sub7;
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angegeben werden kann, wobei 0,15 ≤ z ≤ 0,3 ist.
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Im Material Tl0,5Pb0,5CaSr&sub2;Cu&sub2;O&sub7; ist der Tc-Weret niedrig, weil die
mittlere Wertigkeit von Cu zu hoch ist, d.h. die
Defektelektronenträgerkonzentration ist zu hoch. Die supraleitenden Cuprate
scheinen ein allgemeines Phasendiagramm zu besitzen, welches den
Tc-Wert als Funktion der Defektelektronenkonzentration zeigt,
das von 0 ansteigt, ein Maximum durchschreitet und dann auf
zurückfällt. Es wurde angenommen, daß durch Verringerung der
Defektelektronenkonzentration, der Tc-Wert in dieser Verbindung
auf ein Maximum ansteigen sollte und die Stabilität der
Verbindung zunehmen sollte, in dem Maße wie die mittlere Cu-Wertigkeit
auf den Wert 2 vermindert wird.
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Für die auf der Perowskit-Struktur basierenden Cuprate ist
bekannt, daß im allgemeinen ein seltene Erden Element R oder Y Ca
substituieren wird, wenn Ca eine Perowskit-Stelle mit
Sauerstofflücken in benachbarten Stellen in der a-b Ebene besetzt.
seltene Erden Elemente sind auch dafür bekannt, teilweise Sr
und Ca in Perowskit-A-Stellen zu substituieren. Im allgemeinen
werden Y und die seltene Erden Elemente mit kleineren
Atomradien hauptsächlich Ca substituieren, während seltene Erden
Elemente mit größeren Atomradien hauptsächlich durch Sr oder Ba
im Perowskitgitter substituieren werden.
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-Bei der vorliegenden Erfindung wird die
Defektelektronenkonzentration in Tl0,5Pb0,5CaSr&sub2;Cu&sub2;O&sub7; durch Substitution mit La³&spplus; anstelle
von Sr²&spplus; vermindert, was die Verbindungen Tl0,5Pb0,5CaSr2-zLazCu&sub2;O7+δ
ergibt und demzufolge wird der Tc-Wert auf ein Maximum über 100
K erhöht. Gleichzeitig wird die Stabilität der Verbindung
offensichtlich erhöht, da die substituierte Verbindung leicht als
Einzelphase hergestellt werden kann. Bevorzugte Verbindungen
weisen eine Wert von z = 0,2 auf.
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Die Verbindungen der Erfindung zeigen eine hohe chemische
Stabilität im Gegensatz zu Verbindungen, welche Ba enthalten, bilden
leicht eine Einzelphase aus, im Gegensatz beispielsweise zu dem
Material Tl0,5Pb0,5CaSr&sub2;Cu&sub2;O&sub7;, erfordern nicht die Einstellung der
Sauerstoffstöchiometrie nach der Synthese und es können
Zusammensetzungen
ausgewählt werden, welche eine Supraleitfähigkeit
bei Temperaturen, welche 100 K überschreiten, erlauben.
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Die neuen, hierin beschriebenen Verbindungen besitzen die
gleiche tetragonal geschichtete, perowskitartige Struktur der
Elternverbindung Tl0,5Pb0,5CaSr&sub2;Cu&sub2;O&sub7;, welche in Reihenfolge umfaßt:
eine Tl0,5Pb0,5O-Schicht, wobei Tl/Pb quadratische bzw. rechteckige
gemeinsame Eckpunkte der Gitterstellen besetzt und Sauerstoff
über das Flächenzentrum verteilt ist, eine SrO-Schicht, wobei
Sauerstoff die quadratischen bzw. rechteckigen gemeinsamen
Eckpunkte der Gitterstellen besetzt und Sr und das Flächenzentrum
besetzt, eine quadratisch planare CuO&sub2;-Schi cht, wobei Cu die
gemeinsamen Eckpunkte der Gitterstellen besetzt und Sauerstoff
gemeinsame Kanten des Gitters, eine Ca-Schicht, wobei Ca das
Flächenzentrum besetzt und Sauerstoff Lücken an den gemeinsamen
Eckpunkten des Gitters, eine weitere CuO-Schicht und schließlich
eine weitere SrO-Schicht, um die Zelle zu vervollständigen.
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Materialen der Erfindung und der Vergleichsbeispiele werden
unter Bezugnahme auf Zeichnungen und die nachfolgenden Beispiele
weiter beschrieben werden.
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In den Zeichnungen, auf die in den Beispielen Bezug genommen
ist, zeigt:
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Figur 1 die Röntgenbeugungsdiagramme, wobei Peaks bzw.
Spektrallinien von Verunreinigungen mit Punkten
gekennzeichnet sind, für Tl&sub2;Ca&sub2;Sr&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0;, hergestellt aus
einer Probe der nominalen Verbindung TlCa&sub3;SrCu&sub3;Oy; (b)
eine Probe der nominalen Verbindung Tl0,5Pb0,5CaSr&sub2;Cu&sub2;O&sub7;
und (c) eine Probe der Verbindung
Tl0,5Pb0,5CaSr1,8La0,2Cu&sub2;O&sub7;. Diese Probe ist fast nahezu
eine Einzelphase mit nur zwei kleinen Peaks von
Verunreinigungen. Die Verbindungen (a) und (b) dienen nur
zu Vergleichszwecken;
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Figur 2 den spezifischen elektrischen Gleichstromwiderstand
und die Wechselstromsuszeptibilität eines
Tl0,5Pb0,5CaSr1,8La0,2Cu&sub2;O&sub7;-Pellets als Funktion der
Temperatur.
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Figur 3 den Tc-Wert (R=0), der gegen z aufgetragen ist, für
die Verbindungen Tl0,5Pb0,5CaSr2-zLazCu&sub2;O&sub7; (die
beanspruchte Erfindung erfordert 0,15 ≤ z ≤ 0,3).
Beispiel 1
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Tl0,5Pb0,5CaSr1,8La0,2Cu&sub2;O&sub7; wurde hergestellt, indem zunächst
CaSr1,8La0,2Cu&sub2;O&sub7; unter Verwendung stöchiometrischer Mengen von
Ca(NO&sub3;)&sub2;, La&sub2;O&sub3; und CuO, welche vermischt und gemahlen und dann
bei 700ºC an Luft zersetzt wurden, hergestellt wurde. Das
Resultat wurde zerkleinert, gemahlen und zu Pellets warm verpreßt und
16 Stunden bei 820ºC an Luft umgesetzt. Die resultierende
Keramik wurde zerkleinert, gemahlen und mit stöchiometrischen Mengen
von Tl&sub2;O&sub3; und PbO vermischt, wieder gemahlen und zu Pellets von
13 mm Durchmesser verpreßt. Ein Pellet wurden in einen
Goldbehälter in einer Sauerstoffatmosphäre gegeben, durch Pressen
verschlossen und 2 Stunden bei 950ºC unter strömendem Sauerstoff
umgesetzt. Der Goldbehälter wurde nach dem Entfernen mit Luft
abgeschreckt und es wurden vier Standardmessungen des
spezifischen elektrischen Anschlußwiderstandes und der
Wechselstromsuszeptibilität, nachfolgend eine Röntgenbeugungsanalyse
durchgeführt.
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Figur 1c zeigt, daß die Probe fast eine Tl0,5Pb0,5CaSr1,8La0,2Cu&sub2;O&sub7;-
Einzelphase ist, im Gegensatz zur unsubstituierten Verbindung,
in welcher gewöhnlich Verunreinigungsphasen gefunden werden.
Figur 1b zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm von Tl0,5Pb0,5CaSr&sub2;Cu&sub2;O&sub7;
(keine Ausführungsform der Erfindung), welches die typische
Gegenwart von Verunreinigungsreflexionen veranschaulicht, welche
durch Punkte gekennzeichnet sind. Das Diagramm für Tl0,5Pb0,5CaSr1,-
8La0,2Cu&sub2;O&sub7; kann in eine tetragonale Zelle eingepaßt werden, mit
Zellparametern von a = 0,3810 nm und c= 1,2106 nm.
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Die Temperaturabhängigkeit des Widerstandes und der
Wechselstromsuszebilität für diese Verbindung, die in Figur 2 gezeigt
ist, ergeben, daß 0 Widerstand und Diamagnetismus bei 102 K
einsetzen, fast 30 K höher als für die unsubstituierte
Verbindung Tl0,5Pb0,5CaSr&sub2;Cu&sub2;O&sub7; (keine Ausführungsform der Erfindung).
Keine Wirkungen auf den Tc-Wert wurden beobachtet, welche sich
aus dem nachfolgenden Glühen bzw. Vergüten über einen Bereich
von Sauerstoffpartialdrucken und Temperaturen ergeben. Daher
ist, im Gegensatz zu den meisten anderen oben erwähnten
Verbindungen die Sauerstoffstöchiometrie fixiert und der Tc-Wert wird
einzig durch Einstellen von z, der Menge La, die an der
Sr-Stelle substituiert, maximiert.
Beispiele 2 bis 11
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Für z = 0,1, 0,15, 0,20, 0,25, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7 bzw. 0,8
wurde die Reihe von Materialien Tl0,5Pb0,5CaSr2-zCu&sub2;O&sub7; in einer
gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch mit
der Synthese von CaSr2-zLa&sub2;Cu&sub2;O&sub5; begonnen wurde (Materialien mit z
= 0,4 bis 0,8 einschließlich dienen nur zu Vergleichszwecken).
Pellets von jedem Material wurden in offenen Goldschiffchen 1
Stunde bei 700ºC unter Sauerstoffstrom geglüht und über 2
Stunden auf 200ºC abgekühlt, um den Übergang zum supraleitenden
Zustand, wie er durch Wechselstromsuszeptibilität gemessen wird,
zu schärfen.
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Für jedes der Materialien konnte durch Röntgenbeugung am Pulver
gezeigt werden, daß sie fast eine Einzelphase besitzen und die
Diagramme bzw. Muster paßten in eine primitive tetragonale
Einheitszelle.
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In der Tabelle 1 sind Werte der supraleitenden
Übergangstemperaturen und Gitterparameter für alle Beispiele angegeben.
Tabelle 1:
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Am Beginn von Diamagnetismus gemessene supraleitende
Übergangstemperaturen
und tetragonale Zellparameter für die Reihe von
Materialien Tl0,5Pb0,5CaSr2-zLazCu&sub2;O&sub7;.
Beispiel
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Vorangehend wird die Erfindung einschließlich von bevorzugten
Formen und Beispielen davon beschrieben. Die Herstellung von
Derivatmaterialien für von gesinterten keramischen Formen
abweichende Formen, d.h. dünne Filme, dicke Filme,
Einzelkristalle, Filamente und Pulver, die von den speziell veranschaulichten
abweichen, werden vom Fachmann im Hinblick auf die vorhergehende
Beschreibung als den Umfang umfassend angesehen werden, ob
beispielsweise durch Plasma-, Dampf-, Flüssig-, Sol-Gel- oder
Festzustandsabscheidung und Umsetzung. Der Umfang der Erfindung ist
in den folgenden Ansprüchen definiert.