DE69313201T2

DE69313201T2 - Supraleitendes Material aus Metalloxyd und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69313201T2
Application number: DE69313201T
Authority: DE
Inventors: Jun Akimitsu; Tohru Den; Norio Kaneko; Tamaki Kobayashi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-06-26
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2013-06-25
Also published as: JP3217905B2; CA2099224A1; EP0576284A1; JPH06263441A; US5578554A; EP0576284B1; DE69313201D1; CA2099224C; ATE157198T1

Description

Feld der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Metalloxidmaterial mit elektrischer Leitfähigkeit sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung. Genauer bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Metalloxidmaterial mit Supraleitfähigkeitseigenschaften sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das erfindungsgemäße Metalloxidmaterial kann in einer Vielzahl von Bereichen verwendet werden, wie beispielsweise bei verschiedenen Fühlern, elektronischen Elementen, Rechnern, medizinischen Vorrichtungen, Magneten, Stromübertragungsleitungen, Energievorrichtungen und Spannungsträgern und dergleichen.

Stand der Technik

Da kupferhaltige supraleitende Oxide, welche nacheinander in den letzten Jahren gefunden wurden, eine beträchtlich höhere Tc (kritische Supraleitungstemperatur) als die herkömmlichen niobartigen Supraleiter haben, wurde die Anwendbarkeit der Supraleiter des vorstehenden Typs in einer Vielzahl von Bereichen untersucht.
Unter den vorstehenden kupferhaltigen supraleitenden Oxiden wurde das Material vom Y-Typ (YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;) gefunden und seine Anwendbarkeit untersucht.
Bei den Materialien vom Y-Typ gibt es Supraleiter mit unterschiedlichen Kristalistrukturen und Zusammensetzungsverhält nissen. Ihre Zusammensetzungen unterscheiden sich in der Menge an Kupfer und Sauerstoff, und die entsprechenden Materialien vom Y-Typ werden durch YBa&sub2;Cu&sub4;O&sub8; (124-Struktur) und Y&sub2;Ba&sub4;Cu&sub7;Oy (y ist etwa 15, 247-Struktur) ausgedrückt. Da Supraleiter des vorstehenden Typs, welche aus den gleichen Elementkomponenten bestehen, unterschiedliche Eigenschaften wie kritische Temperatur (Tc) haben, werden sie beträchtlich durch die Synthesebedingungen wie dem Partialdruck von Sauerstoff und der Temperatur beeinflußt. Eine Figur, in welcher die Beziehung zwischen Faktoren wie dem Mischverhältnis und der Temperatur sowie der Zusammensetzung des einfach herzustellenden Materials gezeigt ist, ist beispielsweise im Japanese Journal of Applied Physics, Band 29, Nr. 12, Dezember 1990, S. 2720-2724 offenbart. Gemäß dem vorstehenden Dokument ist die 124-Struktur bei etwa 750ºC oder tiefer weitaus stabiler vorhanden als die 123-Struktur in einem Fall, bei welchem das Verhältnis der positiven Ionen unter Bedingungen eines außerordentlich normalen Partialdrucks von Sauerstoff von 1 Atmosphäre Y:Ba:Cu = 1:2:3 beträgt. Das bedeutet, daß bei Erniedrigung der Reaktionstemperatur durch ein Mittel wie beispielsweise einer feinen Verteilung des Rohmaterials eine einphasige 123-Struktur nicht einfach erhalten werden kann. Ist zum Zeitpunkt der Hitzebehandlung eine Temperaturverteilung vorhanden, kann eine Einzelphase nicht einfach verwirklicht werden. Des weiteren benötigt das Material vom Y-Typ unbedingt Sauerstoff, und Sauerstoff wird bei 500 bis 700ºC unter Begleitung eines strukturellen Phasenübergangs eingeführt/abgeführt. Entsprechend wird im allgemeinen eine Hitzebehandlung durchgeführt, bei welcher das Material vom Y-Typ bei der vorstehenden Temperatur einem Glühvorgang unterzogen wird, um die Phase in eine Phase zu überführen, welche eine große Menge Sauerstoff enthält, damit die supraleitenden Eigenschaften verbessert werden, beispielsweise durch Erhöhung der Tc. Es kann angenommen werden, daß die 124-Struktur während des vorstehenden Verfahrens weiter stabilisiert wird. Das heißt, daß das Material vom Y-Typ (YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;) früher mit dem Problem behaftet war, daß es nicht einfach in einer einzigen Phase hergestellt werden kann.
Im allgemeinen ist das Material, wenn es nicht in einer einzigen Phase vorliegt, ein Material, in welchem zwei Arten Supraleiter unter Vermischung vorliegen, wobei die durchschnittlichen Materialeigenschaften der zwei Phasen die Materialeigenschaften aufgrund ihrer unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften wie der Tc jeder Phase und der kritischen supraleitenden Stromdichte (Jc) und dergleichen bestimmen. Daher kann in Abhängigkeit von der Situation ein scharfer Übergang in den supraleitenden Zustand nicht auftreten oder können die wesentlichen supraleitenden Eigenschaften eines einzelnen Supraleiters nicht ausreichend hervortreten. Im elektronischen Anwendungsbereich kann bei Verwendung einer Josephson-Vorrichtung und so weiter die Vorrichtung nicht gebaut werden, wenn die supraleitenden Eigenschaften nicht stabil sind. Als Ergebnis ist die Anwesenheit einer Mehrzahl supraleitender Phasen ein kritischer Mangel, wenn der Erhalt einer zuverlässigen Vorrichtung mit ausgezeichneter Leistung beabsichtigt ist.
Der "Einphasenzustand", auf welchen insbesondere die Aufmerksamkeit in dieser Ausführungsform gerichtet ist, ist ein Zustand, in dem die Korngrenzen eines Supraleiters miteinander verbunden sind, wobei sich in den Korngrenzen des vorstehenden Materials vom Y-Typ keine verunreinigende Phase ablagert. Mit den vorstehenden Zustand ist nicht der Zustand gemeint, in dem Nicht-Supraleiter in den kristallinen Partikeln zum sogenannten Schmelzanhaften (flux pinning) dispergiert sind.
Eine Betrachtung wird zur Verwirklichung einer Stromerzeugung aus beispielsweise einem Magneten angestellt, bei welcher eine der Eigenschaften des Supraleitungsphänomens, das heißt kein elektrischer Widerstand, ausgenützt wird, und ein Hochpegel-Magnetfeld erzeugt wird, wobei ein befriedigend kleiner Stromverbrauch durch Fluß einer großen Menge an verlustlosen elektrischen Strömen verwendet wird. In diesem Fall wird die Menge an elektrischem Strom übermäßig eingeschränkt, wenn der "einphasige Zustand" aufgrund der Ablagerung von Verunreinigungen in den kristallinen Korngrenzen insbesondere in einem supraleitenden Oxid nicht verwirklicht ist. Daher tritt eine Verschlechterung der Leistung auf.
Wenn die abgeschiedene Substanz chemisch instabil ist, verschlechtern sich die Supraleitfähigkeitseigenschaften des Materials übermäßig und führen zum Auftreten von Alterung. Die Korngrenze des Material vom Y-Typ wird durch die verunreinigende Phase oder die Ablagerung einer amorphen Phase leicht geschwächt. Das Auftreten des vorstehenden Problems wurde in Oyo Butsun, Band 60, Nr. 5 (1991), S. 462 bis 465 diskutiert.
Als Kupferoxid-Supraleiter, welcher Kohlenstoff enthält und auf das erfindungsgemäße Metalloxidmaterial bezogen ist, wurde in Nikkei Superconduction, 13. April 1992, ein Material mit der Zusammensetzung Sr0,9Ba1,1Cu1,1O2,2(CO&sub3;)0,9 offenbart. Gemäß dieser Offenbarung liegt die Temperatur, bei welcher der Widerstand Null ist, bei etwa 26 K. Daher entsteht ein Problem, daß flüssiges Helium oder eine teure Kühlvorrichtung zum Zeitpunkt der Verwendung des vorstehenden Materials verwendet werden muß. In Physica C, Band 191 (1992), S. 434 bis 440, ist ein ähnliches Material mit der Zusammensetzung Sr&sub2;CuO&sub2;(CO&sub3;) offenbart. Da Sr&sub2;CuO&sub2;(CO&sub3;) bei tiefen Temperaturen keine Supraleitfähigkeit hat und einen großen elektrischen Widerstand aufweist, kann es weder als supraleitendes Oxid noch als Supraleiter verwendet werden.
In Japanese Journal of Applied Physics, Band 29, Nr. 7, 5 L1086 bis L1088, sind die Herstellung und die Eigenschaften einphasiger Proben des (Pb,Cu) (Sn,Ba)&sub2;(Y,Ca)Cu&sub2;Oz-(1212- Phase)-Supraleiters beschrieben.
Es ist normalerweise bevorzugt, daß die kritische Temperatur Tc etwa 30 K oder mehr, bevorzugter 50 K oder mehr beträgt. Der Grund hierfür besteht darin, daß verschiedene supraleitende Produkte, welche jeweils das supraleitende Material mit einer kritischen Temperatur Tc von 30 K enthalten, normalerweise nur stabil betrieben werden können, wenn sie auf etwa 10 K unterhalb der kritischen Temperatur gekühlt werden. Daher ist das Kühlverfahren übermäßig eingeschränkt. Das heißt, daß es notwendig ist, den Supraleiter auf 30 K oder tiefer abzukühlen, indem flüssiges Helium als Kühlmittel und eine Wärmeisolierung unter Verwendung von flüssigem Stickstoff oder Vakuum verwendet wird. Daher muß eine große Einrichtung verwendet werden, um Wärme von den auf Raumtemperatur befindlichen Teilen abzuschirmen. Selbst wenn eine Kyropumpe verwendet wird, muß eine großes Wärmeschild unter Verwendung von Vakuum oder einer Vielzahl an wärmeisolierenden Materialien verwendet werden. Obwohl es bevorzugt ist, daß die Temperatur bei etwa 30 K oder höher, bevorzugter bei 50 K oder höher liegt, kann das Wärmeschild im vorstehenden Temperaturbereich beträchtlich einfacher eingerichtet werden. Als Ergebnis kann das Kühlsystem vereinfacht und der supraleitende Zustand stabil gehalten werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Entsprechend ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Metalloxidmaterial bereitzustellen, welches einfach in einem einphasigen Zustand hergestellt werden kann und dessen Eigenschaften einfach gesteuert werden können.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidmaterials bereitzustellen, welches einfach in einem einphasigen Zustand hergestellt werden kann und dessen Eigenschaften einfach gesteuert werden können.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Metalloxidmaterial bereitzustellen, welches eine hohe kritische supraleitende Temperatur von 50 K oder höher hat.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidmaterials bereitzustellen, welches eine hohe kritische supraleitende Temperatur von 50 K oder höher hat.
Um die vorstehenden Aufgaben zu lösen, wird gemäß einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung ein Metalloxidmaterial bereitgestellt, umfassend einen einphasigen Supraleiter, dessen Zusammensetzung durch die folgende Zusammensetzungsformel (1) ausgedrückt ist:
LnaCabSrcBadCu2+e-hMhO6+fCg .. (I)
wobei a + b + c + d = 3,
0,2 ≤ b ≤ 1,0,
0 ≤ d ≤ 1,7,
0 ≤ h ≤ 0,2,
0,2 ≤ g ≤ 1,0,
0,2 ≤ a ≤ 0,8,
0,3 ≤ c ≤ 2,2,
0 ≤ e ≤ 0,8,
0 < f < 2,0,
In ein oder mehrere Elemente oder Atomgruppen darstellt, die aus einer aus Y und lanthanoiden Elementen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und M ein oder mehrere Elemente oder Atomgruppen darstellt, die aus einer aus Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ga, Ge und Pd bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Metalloxidmaterial bereitgestellt, dessen Zusammensetzung durch die vorstehende Zusammensetzungsformel (I) ausgedrückt ist, wobei in der Zusammensetzungsformel (I) h = 0 ist.
Gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Metalloxidmaterial bereitgestellt, umfassend einen einphasigen Supraleiter, dessen Zusammensetzung durch die vorstehende Zusammensetzungsformel (1) ausgedrückt ist, wobei in der Zusammensetzungsformel (I) 0,05 ≤ h ≤ 0,2 ist.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Metalloxidmaterial bereitgestellt, umfassend einen einphasigen Supraleiter, dessen Zusammensetzung durch die vorstehende Zusammensetzungsformel (I) ausgedrückt ist, wobei in der Zusammensetzungsformel (I) h = 0, 0,5 ≤ c ≤ 2,2 und 0 ≤ d ≤ 1,6 ist.
Gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Metalloxidmaterial bereitgestellt, umfassend einen einphasigen Supraleiter, dessen Zusammensetzung durch die vorstehende Zusammensetzungsformel (I) ausgedrückt ist, wobei Ln gleich Y, a = 1 - x, b = x, 0,3 ≤ x ≤ 0,8, c = 2, d = 0 und h = 0 ist.
Gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Metalloxidmaterial bereitgestellt, umfassend einen einphasigen Supraleiter, dessen Zusammensetzung durch die folgende Zusammensetzungsformel ausgedrückt ist:
(LnaCab) (SrcBad) (Cue-hCg)Cu&sub2;O6+fC (II)
wobei
0,2 ≤ a ≤ 0,8,
0,3 ≤ c ≤ 1,6
0,2 ≤ b ≤ 0,8,
0,4 ≤ d ≤ 1,7,
0,3 ≤ e ≤ 0,8,
0,2 ≤ g ≤ 0,7,
a + b = 1,
e + g = 1
0 < f < 2,0,
h = 0,
c + d = 2,
a+b+c+d=3
und Ln ein oder mehrere Elemente oder Atomgruppen darstellt, die aus einer aus Y und lanthanoiden Elementen, ausgenommen Ce, Pr und Tb, bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Metalloxidmaterial bereitgestellt, dessen Zusammensetzung durch die vorstehende Zusammensetzungsformel (II) ausgedrückt ist, wobei
0,2 ≤ a ≤ 0,6, 0,4 ≤ b ≤ 0,8, 0,4 ≤ c ≤ 1,2, 0,8 ≤ d ≤ 1,6, 0,3 ≤ e ≤ 0,7, 0,5 ≤ f ≤ 1,5 und 0,3 ≤ g ≤ 0,7, h = 0, a + b = 1, c + d = 2, e + g = 1, a + b + c + d = 3 ist und Ln ein oder mehrere Elemente oder Atongruppen darstellt, die aus einer aus Y und lanthanoiden Elementen, ausgenommen Ce, Pr und Tb, bestehenden Gruppe ausgewählt sind. ist.
Gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausgestaltung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidmaterials bereitgestellt, welches einen einphasigen Supraleiter umfaßt, dessen Zusammensetzung durch die folgende Zusammensetzungsformel ausgedrückt ist:
LnaCabSrcBadCu2+e-hMhO6+fCg .. (III)
wobei a + b + c + d = 3,
0,2 ≤ b ≤ 1,0,
0 ≤ d ≤ 1,7,
0 ≤ h ≤ 0,2,
0,2 ≤ g ≤ 1,0,
0,2 ≤ a ≤ 0,8,
0,3 ≤ c ≤ 2,2,
0 ≤ e ≤ 0,8,
0 ≤ f ≤ 2,0,
Ln ein oder mehrere Elemente oder Atongruppen darstellt, die aus einer aus Y und lanthanoiden Elementen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und M ein oder mehrere Elemente oder Atomgruppen darstellt, die aus einer aus Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ga, Ge und Pd bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei das Verfahren das Erhitzen des Rohmaterials in einer Atmosphäre umfaßt, in welcher der Partialdruck von CO&sub2; 1 x 10² Pa (0,001 atm) oder mehr und der Partialdruck von O&sub2; 2 x 10&sup4; Pa (0,2 atm) oder mehr beträgt
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung des Metalloxidmaterials bereitgestellt, für welches in der Zusammensetzungsformel (III) h = 0, 0,5 ≤ c ≤ 2,2 und 0 ≤ d ≤ 1,6 ist, wobei das Rohmaterial auf eine Temperatur im Bereich von 600ºC bis 1100ºC in einer Atmosphäre erhitzt wird, in welcher der Partialdruck von CO&sub2; 1 x 10³ bis 1 x 10&sup5; Pa (0,01 bis 1 atm) und der Partialdruck von 02 1 x 106 bis 4 x 10&sup7; Pa (10 bis 400 atm) beträgt.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidmaterials bereitgestellt, welches einen einphasigen Supraleiter umfaßt, wobei das Metalloxidmaterial eine Zusammensetzung hat, welche durch die folgende Zusammensetzungsformel ausgedrückt ist:
(Ln&sub8;Cab) (SrcBad) (Cue-hCg) Cu&sub2;O6+fC (IV)
wobei
0,2 ≤ a ≤ 0,8,
0,3 ≤ c ≤ 1,6
0,3 ≤ e ≤ 0,8,
0,2 ≤ g ≤ 0,7,
0,2 ≤ b ≤ 0,8,
0,4 ≤ d ≤ 1,7,
0 < f < 2,0,
h = 0,
a + b = 1,
c + d = 2
e+g=1 a+b+c+d=3
und Ln ein oder mehrere Elemente oder Atomgruppen darstellt, die aus einer aus Y und lanthanoiden Elementen, ausgenommen Ce, Fr und Tb, bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und wobei das Rohmaterial auf eine Temperatur im Bereich von 800ºC bis 1200ºC in einer Atmosphäre, in welcher der Partialdruck von CO&sub2; 1 x 10² bis 2 x 10&sup4; Pa (0,001 bis 0,2 atm) und der Partialdruck von O&sub2; 2 x 10&sup4; Pa (0,2 atm) oder mehr beträgt, erhitzt und bei einer Temperatur im Bereich von 400ºC bis 1200ºC in einer Sauerstoffatmosphäre von 5 x 10&sup5; Pa (5 atm) oder mehr geglüht wird.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung des Metalloxids in Formel (IV) bereitgestellt, für welches
0,2 ≤ a ≤ 0,6, 0,4 ≤ b ≤ 0,8, 0,4 , c ≤ 1,2, 0,8 ≤ d ≤ 1,6, 0,3 ≤ e ≤ 0,7, 0,5 ≤ f ≤ 1,5 und 0,3 ≤ g ≤ 0,7, h = 0, a + b = 1, c + d = 2, e + g = 1 und a + b + c + d = 3 ist, und Ln ein oder mehrere Elemente oder Atomgruppen darstellt, die aus einer aus Y und lanthanoiden Elementen, ausgenommen Ce, Fr und Tb, bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und wobei das Rohmaterial bei einem Partialdruck von CO&sub2; von 1 x 10² bis 2 x 10³ Pa (0,001 bis 0,02 atm) auf eine Temperatur im Bereich von 850ºC bis 1100ºC erhitzt und in einer Sauerstoffatmosphäre im Bereich von 1 x 106 bis 1 x 108 Pa (10 bis 1000 atm) geglüht wird.
Andere und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung vollständiger ersichtlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung des Meßergebnisses der Abhängigkeit des elektrischen Widerstands von der Temperatur gemäß Beispiel 11;
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung des Meßergebnisses der Abhängigkeit der Suszeptibilität von der Temperatur gemäß Beispiel 11;
Fig. 3 ist ein Diagramm des Meßergebnisses der Röntgenstrahlbeugung gemäß Beispiel 11; und
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung des Meßergebnisses der Abhängigkeit des elektrischen Widerstands von der Temperatur gemäß Beispiel 28;

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die 123-Strukturen vom Y-Typ (YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;) von supraleitenden Oxiden eines Typs, der Kupfer enthält, enthalten das Kupfer an zwei unterschiedlichen Stellen, welche sich aus dem kristallographischen Gesichtspunkt in unterschiedlichen Atmosphären befinden. Eine der zwei Stellen für das Kupfer ist die CuO&sub2;-Ebene, welche mit der Supraleitung eng verbunden ist und bei der Supraleitung eine tragende Rolle spielt. Die CuO&sub2;-Ebene ist eine wesentliche Komponenteneinheit des supraleitenden Oxids des kupferhaltigen Typs. Die andere Stelle für das Kupfer ist eine sogenannte "Cu-O-Kettenschicht", welche eine Komponenteneinheit ist, in welcher Kupferatome und Sauerstoffatome abwechselnd in einem eindimensionalen kettenartigen Zustand angeordnet sind. Kupfer im Cu-O ist gegensätzlich zum Kupfer in der CuO&sub2;-Ebene vorhanden, welches ein zweidimensionales Netzwerk mit eingeschobenem Sauerstoff bildet. Wie vorstehend beschrieben sind die zwei Arten an Kupferatomen zusammen mit Sauerstoffatomen in etwa der gleichen Ebene auf derart unterschiedliche Weise vorhanden, daß eines von ihnen unter Bildung eines zweidimensionalen Netzwerks und das andere unter Bildung der eindimensionalen kettenartigen Anordnung vorhanden ist. Die vorstehende Tatsache kann aus der positionellen Beziehung aus einer Y-Schicht und Ba-O- Schichten, welche durch Y- und Ba-Elemente aufgebaut ist, die senkrecht unter Einschiebung in jede Schicht vorhanden sind, verstanden werden. Das heißt, daß die CuO&sub2;-Ebene zwischen die Y-Schicht und die Ba-O-Schicht eingeschoben ist, während die Cu-O-Kettenschicht zwischen die zwei Ba-O-Schichten eingeschoben ist. Es muß hier beachtet werden, daß in der vorstehenden Struktur der Sauerstoff in der Cu-O-Kettenschicht leicht fehlt. Des weiteren wird jede der vorstehenden 124- Struktur und 247-Struktur durch Überlagerung der zwei Cu-O- Kettenschichten oder durch periodische Überlagerung derselben gebildet. Das heißt, daß der Analogieschluß gezogen wird, daß die Cu-O-Kettenschicht im wesentlichen instabil ist. Die Menge an fehlendem Sauerstoff in der Cu-O-Kettenschicht ist eng mit den supraleitenden Eigenschaften verbunden. Das heißt, daß die Menge an Sauerstoff der Konzentration des Trägers zur Verwirklichung der Supraleitung entspricht. Auch die Cu-O- Kettenschicht ist nämlich eine wesentliche Komponenteneinheit für den Supraleiter. Es war beabsichtigt, die instabile Cu-O- Kettenschicht unter Beibehaltung der Supraleitfähigkeit durch periodische oder nichtperiodische teilweise Substitution des Kupfers der Cu-O-Kettenschicht durch ein Kohlenstoffelement mit kleinerem Ionenradius zu stabilisieren. Als Ergebnis konnte ein neuartiger Supraleiter, welcher einfach einphasig gemacht werden kann, synthetisiert werden. Das heißt, es wurde gefunden, daß eine mit der 123-Struktur verwandte neuartige einphasige Struktur hergestellt werden kann, indem die Bildung der 124-Struktur und der 247-Struktur durch Verkürzung der Abstands zwischen der Cu-O-Kettenschicht und den unter Einschiebung der Cu-O-Kette vertikal angeordneten Ba-O- Schichten verhindert werden kann. Der Grund, warum die erfindungsgemäße Struktur als die "mit der 123-Struktur verwandte Struktur" bezeichnet wird, besteht darin, daß es im kristallographischen Sinn eine von der 123-Struktur des Y-Typs verschiedene Struktur ist, da sie eine Teil einschließt, in welchem Sauerstoff an vom Sauerstoff in der 123-Struktur des Y- Typs verschiedenen Stellen angeordnet ist. Wenn man zu einer Bezeichnung gezwungen ist, wird es als richtig angesehen, sie als 1212-Struktur zu bezeichnen. Die vorliegende Erfindung kann durch Substitution eines Teils des Ba durch Sr, welches einen kleineren Ionendurchmesser als Ba hat und ein Erdalkalielement ist, und durch Substitution eines Teils des dreiwertigen Y-Elements durch zwei zweiwertige Ca-Elemente verwirklicht werden, um die Trägerkonzentration zu steuern. Die vorliegende Erfindung kann auch durch Verwendung einer angemessenen Menge eines bestimmten Elements zusammen mit Kohlenstoffatomen verwirklicht werden.
Das heißt, daß das erfindungsgemäße Metalloxidmaterial durch die folgende Zusammensetzungsformel (1) gekennzeichnet ist:
LnaCabSrcBadCu2+e-hMhO&sub6;+fCg .. (1)
wobei a + b + c + d = 3,
0,2 ≤ b ≤ 1,0,
0 ≤ d ≤ 1,7,
0 ≤ h ≤ 0,2,
0,2 ≤ g ≤ 1,0,
0,2 ≤ a ≤ 0,8,
0,3 ≤ c ≤ 2,2,
0 ≤ e ≤ 0,8,
0 < f < 2,0,
Ln ein oder mehrere Elemente oder Atongruppen darstellt, die aus einer aus Y und lanthanoiden Elementen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und M ein oder mehrere Elemente oder Atomgruppen darstellt, die aus einer aus Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ga, Ge und Fd bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Das durch die vorstehende Formel (1) ausgedrückte erfindungsgemäße Metalloxidmaterial ist durch die folgenden Zusammensetzungsformeln (1-1) bis (1-3) gekennzeichnet:
LnaCabSrcBadCu2+eO6+fCg (I-1)
wobei a + b + c + d = 3, 0,2 ≤ b ≤ 1,0, 0 ≤ d ≤ 1,7, 0 < f < 2,0, 0,2 ≤ a ≤ 0,8, 0,3 ≤ c ≤ 2,2, 0 < e < 0,8, 0,2 ≤ g ≤ 1,0, und
Ln ein oder mehrere Elemente oder Atongruppen darstellt, die aus einer aus Y und lanthanoiden Elementen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
LnaCabSrcBadCu2+eO6+fCg (I-2)
wobei a + b + c + d = 3,
0,2 ≤ b ≤ 1,0,
0 ≤ d ≤ 1,6,
0 < f < 2,0,
0,2 ≤ a ≤ 0,8,
0,5 ≤ c ≤ 2,2,
0 ≤ e ≤ 0,8,
0,2 ≤ g ≤ 1,0, und
Ln ein oder mehrere Elemente oder Atongruppen darstellt, die aus einer aus Y und lanthanoiden Elementen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Y1-xCaxSrcCu2+eO6+fCg (I-3)
wobei 0,3 ≤ x ≤ 0,8,
0 < f < 2,0,
0 ≤ e ≤ 0,8,
0,2 ≤ g ≤ 1,0 ist.
Die vorstehenden erfindungsgemäßen Metalloxidmaterialien sind ausgezeichnete supraleitende Materialien mit dem vorstehenden "einphasigen Zustand". Der erfindungsgemäße "einphasige Zustand" kann durch eine Röntgenstrahlbeugungsmessung oder eine TEM-Messung bestätigt werden.
Der Wert der kritischen Stromdichte des erfindungsgemäßen Metalloxidmaterials ist größer als beim herkömmlichen Material vom Y-Typ (YBA&sub2;Cu&sub3;O&sub7;). Das bedeutet die Tatsache, daß das Metalloxidmaterial im Gegensatz zum YBA&sub2;Cu&sub3;0&sub7;-Material beachtlich wenige sich in der Korngrenze ablagernde Verunreinigungen aufweist. Es wird bevorzugt, daß das später zu beschreibende Verhältnis der kritischen Stromdichte (α) α ≥ 1,1, vorzugsweise α ≥ 1,4 und am meisten bevorzugt α ≥ 1,7 beträgt.
Es wird bevorzugt, daß der Volumenanteil des Supraleiters aus dem erfindungsgemäßen Metalloxidmaterial 70% oder mehr, bevorzugter 80% oder mehr beträgt. Die vorstehende Tatsache bedeutet auch, daß das erfindungsgemäße Metalloxidmaterial den ausgezeichneten "einphasigen Zustand" hat.
Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Metalloxidmaterials wird nun beschrieben.
Es wird bevorzugt, daß die Bedingungen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Metalloxidmaterials in Abhängigkeit von den Zusammensetzungsformeln der gewünschten Materialien wie folgt eingestellt werden.
LnaCabSrcBadCu2+eO6+fCg... (I-A)
wobei a + b + c + d = 3,
0,2 ≤ b ≤ 1,0,
0 ≤ d ≤ 1,6,
0 < f < 2,0,
0,2 ≤ a ≤ 0,8,
0,5 ≤ c ≤ 2,2,
0 ≤ e ≤ 0,8,
0,2 ≤ g ≤ 1,0, und
Ln ein oder mehrere Elemente oder Atomgruppen darstellt, die aus einer aus Y und lanthanoiden Elementen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Das Verfahren zur Herstellung des durch die vorstehende Zusammensetzungsformel (I-A) ausgedrückten Metalloxids ist durch ein Hitzebehandlungsverfahren gekennzeichnet, in welchem das Material auf eine Temperatur im Bereich von 600ºC bis 1100ºC in einer Atmosphäre erhitzt wird, in welcher der Partialdruck von CO&sub2; 1 x 10³ bis 1 x 10&sup5; Pa (0,01 bis 1 atm) und der Partialdruck von O&sub2; 1 x 10&sup6; bis 4 x 10&sup7; Pa (10 bis 400 atm) beträgt.
(Ln1-aCaa) (Sr2-bBab) (Cu1-Cc) Cu&sub2;O6+d ... (I-B)
wobei 0,2 ≤ a ≤ 0,8,
0,2 ≤ c ≤ 0,7
0,4 ≤ b ≤ 1,7,
0 < d < 2,0, und
Ln ein oder mehrere Elemente oder Atomgruppen darstellt, die aus einer aus Y und lanthanoiden Elementen, ausgenommen Ce, Fr und Tb, bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Das Verfahren zur Herstellung des durch die vorstehende Zusammensetzungsformel (I-B) ausgedrückten Metalloxids ist durch ein Hitzebehandlungsverfahren, in welchem das Material auf eine Temperatur im Bereich von 800ºC bis 1200ºC in einer Atmosphäre, in welcher der Partialdruck von CO&sub2; 1 x 102 bis 2 x 10&sup4; Pa (0,001 bis 0,2 atm) und der Partialdruck von O&sub2; 2 x 10&sup4; Pa (0,2 atm) oder mehr beträgt, erhitzt wird, sowie durch einen auf eine Temperatur im Bereich von 400ºC bis 1200ºC in einer Sauerstoffatmosphäre von 5 x 10&sup5; Pa (5 atm) oder mehr eingestellten Glühvorgang gekennzeichnet.
(Ln1-aCaa) (Sr2-bBab) (Cu1-Cc) Cu&sub2;O6+d ... (I-C)
wobei 0,4 ≤ a ≤ 0,8,
0,3 ≤ c ≤ 0,7
0,8 ≤ b ≤ 1,6,
0,5 ≤ d ≤ 1,5, und
Ln ein oder mehrere Elemente oder Atomgruppen darstellt, die aus einer aus Y und lanthanoiden Elementen, ausgenommen Ce, Fr und Tb, bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Das Verfahren zur Herstellung des durch die vorstehende Zusammensetzungsformel (I-C) ausgedrückten Metalloxids ist durch ein Hitzebehandlungsverfahren, in welchem das Material auf eine Temperatur im Bereich von 850ºC bis 1100ºC in einer Atmosphäre, in welcher der Partialdruck von CO&sub2; 1 x 10² bis 2 x 10³ Pa (0,001 bis 0,02 atm) und der Partialdruck von 02 2 x 10&sup4; Pa (0,2 atm) oder mehr beträgt, erhitzt wird, sowie durch einen Glühvorgang in einem Sauerstoffatmosphärenbereich von 1 X 106 bis 1 x be Pa (10 bis 1000 atm) gekennzeichnet.
LnaCabSrcBadCu2+e-hMhO6+fCg .. (I-D)
wobei a + b + c +d = 3,
0,2 ≤ b ≤ 1,0,
0 ≤ d ≤ 1,7,
0 ≤ h ≤ 0,2,
0,2 ≤ g ≤ 1,0,
0,2 ≤ a ≤ 0,8,
0,3 ≤ c ≤ 2,2,
0 ≤ e ≤ 0,8,
0 < f < 2,0,
Ln ein oder mehrere Elemente oder Atongruppen darstellt, die aus einer aus Y und lanthanoiden Elementen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und M ein oder mehrere Elemente oder Atomgruppen darstellt, die aus einer aus Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ga, Ge und Fd bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Das Verfahren zur Herstellung des durch die vorstehende Zusammensetzungsformel (I-D) ausgedrückten Metalloxids ist durch ein Hitzebehandlungsverfahren gekennzeichnet, welches in einer Atmosphäre durchgeführt wird, in welcher der Partialdruck von CO&sub2; 1 x 10² Pa (0,001 atm) oder mehr und der Partialdruck von O&sub2; 2 x 10&sup4; Pa (0,2 atm) oder mehr beträgt.
Das Material für das vorstehende Verfahren können O, C und Oxide oder Carbonate jedes Elements (Ln, Ca, Sr, Ba, M und Cu) sein, wobei die Menge der Oxide oder Carbonate gemäß dem Zusammenset zungsverhältnis des gewünschten letztendlichen Produkts bestimmt wird.
Das durch die vorstehenden Materialien sowie das vorstehende Verfahren hergestellte Metalloxidmaterial ist auch ein sehr effektives Material, welches in Form eines dünnen oder dicken Films verwendet werden kann. Es kann in einem Zerstäubungsverfahren unter Verwendung eines Ziels, welches die erfindungsgemäße Verbindung enthält, wie beispielsweise einem Hochfrequenz-Zerstäubungsverfahren oder einem Magnetron- Zerstäubungsverfahren sowie in einem Sprühverfahren verwendet werden.
Die Tc eines Kupferoxidmaterials, welche aus dem Metalloxidmaterial sowie dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich ist, erreicht 50 K bis 120 K, obwohl die Supraleitungsübergangstemperatur in Abhängigkeit von den Backbedingungen und der Zusammensetzung unterschiedlich ist. Daher kann der erfindungsgemäße Supraleiter sowie ein durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellter Supraleiter in einem einfachen Kühlgerät wie einer Kryopumpe oder einer Kühleinrichtung unter Verwendung der Temperatur sowohl von flüssigem Stickstoff als auch von flüssigem Helium verwendet werden.

Beispiele

Beispiele und Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nun in weiteren Einzelheiten beschrieben.

Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Als Material wurden Y&sub2;O&sub3;, CaCO&sub3;, SrCO&sub3;, BaCO&sub3;, CuO, Al&sub2;O&sub3;, S10&sub2;, T10&sub2;, V&sub2;O&sub5;, Cr&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;O&sub3;, Co&sub2;O&sub3;, Ga&sub2;O&sub3;, GeO&sub2;, PdO, MnO&sub2;, N10, ZnO, Nb&sub2;O&sub5;, MoO&sub3;, RuO&sub2;, HfO&sub2;, Ta&sub2;O&sub5;, WO&sub3; und ReO&sub3; verwendet. Jede ihrer Mischungen wurden durch Anlegen von Druck zu einer Tablettenform mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm geformt. Die Tablettenprodukte wurden auf einem Aluminiumschiffchen an der Luft gebacken, wobei die Tem peratur 800 bis 1000ºC betrug, und anschließend erneut zur Vermischung pulverisiert. Dann wurden sie erneut bei 700 bis 900ºC in einer Atmosphäre gebacken, in welcher 1 x 10&sup4; Pa (0,1 atm) CO&sub2; und 5 x 10&sup6; Pa (50 atm) O&sub2; vorhanden waren. Als Ergebnis wurden jeweils Kupferoxide gemäß der vorliegenden Erfindung sowie Vergleichsbeispiele hergestellt.
Der elektrische Widerstand und die magnetische Suszeptibihtät der vorstehenden Proben wurden in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zur Temperatur von flüssigem Helium gemessen. Weiterhin wurden eine Röntgenstrahlbeugung und EPMA gemessen. Die Menge an Sauerstoff schließt einen in der Messung auftretenden Fehler von etwa 10 bis 20% ein. In der Röntgenstrahlbeugung als einphasig beurteilte Proben wurden durch Messung der TEM weitergehend dahin unterschieden, ob ihre Feinabschnitte einphasig waren. Um zu untersuchen, ob eine Ablagerung von Verunreinigungen und so weiter in den Korngrenzen stattgefunden hatte oder nicht, wurde das Verhältnis α jeder Probe bezüglich der kritischen Stromdichte des Materials vom Y-Typ unter den gleichen Bedingungen gemessen, wobei das Material vom Y-Typ mit einer kritischen Temperatur Tc von 93 K in einer Sauerstoffatmosphäre gebacken worden war. Die kritische Stromdichte wurde bei 30 K durch ein Vierproben-Gleichstromverfahren gemessen.
In Tabelle 1 ist das Zusammensetzungsverhältnis, die Supraleitungsübergangstemperatur Tc (Einheit ist K) und das Verhältnis α der kritischen Stromdichte des Materials vom Y-Typ zu derjenigen der erfindungsgemäßen Proben gezeigt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich zeigen alle erfindungsgemäßen Metalloxidmaterialien den Supraleitungsübergang, wenn Tc 50 K oder höher ist. Weiterhin waren die relativen kritischen elektrischen Stromdichten aller erfindungsgemäßer Proben zu der des Materials vom Y-Typ größer als 1. Daher kann geschlossen werden, daß in der Korngrenze eine ausgezeichnete Bindung verwirklicht war. Als Ergebnis der Messungen der Röntgenstrahlbeugung und der TEM hatten alle erfindungsgemäßen Proben eine einzige Struktur, das heißt sie waren einphasig. Die magnetische Suszeptibilität wurde ermittelt, indem das für Supraleitung typische Meissner-Signal bei allen Tc entsprechenden Temperaturen beobachtet wurde. Weiterhin erreichte der Volumenanteil des Supraleiters ein bißchen weniger als 80%, wodurch bestätigt wurde, daß die ausgezeichneten Supraleitfähigkeitseigenschaften erreicht wurden.
In Tabelle 2 ist die Einspritzzusammensetzung gemäß der Vergleichsbeispiele gezeigt. Die in Tabelle 2 gezeigten Proben gemäß der Vergleichsbeispiele, welche Elemente mit Ausnahme der erfindungsgemäßen Komponentenelemente enthalten, sind als Ergebnis der Röntgenstrahlbeugungsmessung nicht einphasig. Ein Teil von ihnen zeigte keinen Supraleitungsübergang, und ein Teil von Ihnen hatte eine niedrige Tc von 50 K oder tiefer, wenn sie den Supraleitungsübergang zeigten, wobei sie einen supraleitenden Volumenanteil von 40% oder weniger hatten. Wie aus den vorstehenden Tatsachen verständlich besaßen sie unbefriedigende Supraleitungseigenschaften. Was den elektrischen Widerstand betrifft, hatten die Proben bei Raumtemperatur einen hohen elektrischen Widerstand, der das Zweioder Dreifache von dem der erfindungsgemäßen Proben betrug.
Daher hatten die Proben unbefriedigende Eigenschaften für die Verwendung als elektrische Leiter. Tabelle 1 Tabelle 2
Andere Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung nun beschrieben.

Beispiele 11 bis 20 und Vergleichsbeispiele 11 bis 20

Als Material wurden Y&sub2;O&sub3;, Dy&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3;, CaCO&sub3;, SrCO&sub3;, BaCO&sub3; und CuO verwendet. Sie wurden gewogen, damit sie ein passendes zusammensetzungsverhältnis aufwiesen, und anschließend trokken vermischt. Jede der Mischungen wurden durch Anlegen von Druck zu einer Tablettenform mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm geformt. Die Tablettenprodukte wurden auf einem Aluminiumschiffchen an der Luft gebacken, wobei die Temperatur 800 bis 1000ºC betrug, und anschließend erneut zur Vermischung pulverisiert. Dann wurden sie erneut bei 700 bis 900 ºC in einer Atmosphäre gebacken, in welcher 1 x 10&sup4; Pa (0,1 atm) CO&sub2; und 10&sup7; Pa (100 atm) O&sub2; vorhanden waren. Als Ergebnis wurden jeweils Kupferoxide gemäß der vorliegenden Erfindung sowie Vergleichsbeispiele hergestellt.
Der elektrische Widerstand und die magnetische Suszeptibilität der vorstehenden Proben wurden in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zur Temperatur von flüssigem Helium gemessen. Weiterhin wurden eine Röntgenstrahlbeugung und EPMA gemessen. Die Menge an Sauerstoff schließt einen in der Messung auftretenden Fehler von etwa 10 bis 20% ein
In der Röntgenstrahlbeugung als einphasig beurteilte Proben wurden durch Messung der TEM weitergehend dahin unterschieden, ob ihre Feinabschnitte einphasig waren. Um zu untersuchen, ob eine Ablagerung von Verunreinigungen und so weiter in den Korngrenzen stattgefunden hatte oder nicht, wurde das Verhältnis α jeder Probe bezüglich der kritischen Stromdichte des Materials vom Y-Typ unter den gleichen Bedingungen gemessen, wobei das Material vom Y-Typ mit einer kritischen Temperatur Tc von 93 K in einer Sauerstoffatmosphäre gebacken worden war. Die kritische Stromdichte wurde bei 30 K durch ein Vierproben-Gleichstromverfahren gemessen.
In Tabelle 3 sind die Zusammensetzungsverhältnisse, die Übergangstemperaturen (K) und die Verhältnisse α der kritischen Stromdichte der erfindungsgemäßen Proben gezeigt. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich waren alle erfindungsgemäßen Oxidmaterialien bei Tc = 50 K oder höher in den supraleitenden Zustand übergegangen.
In Tabelle 4 sind die Einspritzzusammensetzungen und die elektrischen Eigenschaften der Proben gemäß der Vergleichsbeispiele gezeigt. Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, gingen mit der Ausnahme der erfindungsgemäßen Proben die Proben nicht in den supraleitenden Zustand über. Selbst wenn sie in den supraleitenden Zustand ilbergingen, bedurfte es einer tiefen Temperatur von 10 K oder tiefer.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Temperaturabhän gigkeit des elektrischen Widerstands von Beispiel 11. Wie aus der graphischen Darstellung ersichtlich, fand der Übergang in den supraleitenden Zustand bei 70 K statt und betrug der elektrische Widerstand bei 60 K Null. Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit der Suszeptibilität von Beispiel 11. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, wurde das Meissner-Signal bei 70 K oder höher beobachtet und erreichte der supraleitende Volumenanteil etwa 80% oder weniger. Daher wurde eine ausgezeichnete Supraleitfähigkeit erreicht. Fig. 3 zeigt das Röntgenstrahlbeugungsmuster von Beispiel 11. Wie aus Fig. 3 ersichtlich, hat das Material ein tetragonales System mit a = 0,385 nm und c = 1,12 nm.
Weiterhin war das kritische Stromdichteverhältnis α der kritischen Stromdichte in jeder der erfindungsgemäßen Proben zu der des Materials vom Y-Typ größer als 1. Weiterhin kann geschlossen werden, daß in der Korngrenze eine ausgezeichnete Bindung verwirklicht war. Als Ergebnis der Messungen der Röntgenstrahlbeugung und der TEM hatten alle erfindungsgemäßen Proben eine einzige Struktur, das heißt sie waren einphasig. Tabelle 3 Tabelle 4
Anschließend werden nun andere Beispiele und Vergleichsbeispiele zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Beispiele 21 bis 25 und Vergleichsbeispiele 21 bis 25

Als Material wurden Y&sub2;O&sub3;, CaCO&sub3;, SrCO&sub3; und CuO verwendet. Sie wurden gewogen, damit sie das passende Zusammensetzungsverhältnis von Beispiel 11 aufwiesen, und anschließend trocken vermischt. Jede der Mischungen wurden durch Anlegen von Druck zu einer Tablettenform mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm geformt. Die Tablettenprodukte wurden auf einem Aluminiumschiffchen in einer Atmosphäre gebacken, welche einen Partialdruck von CO&sub2; von 1 x 10&sup4; Pa (0,1 atm) und einen Partialdruck von 02 von 9 x 10&sup4; Pa (0,9 atm) umfaßte, wobei die Temperatur 900 bis 1000ºC betrug, und anschließend erneut zur Vermischung pulverisiert. Dann wurden sie erneut bei einer passenden Temperatur in einer Atmosphäre gebacken, in welcher Sauerstoffgas, Kohlendioxidgas und Argongas in geeigneten Partialdrücken vorhanden waren. Der elektrische Widerstand der so erhaltenen Proben wurden in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zur Temperatur von flüssigem Helium gemessen.
In der Röntgenstrahlbeugung als einphasig beurteilte Proben wurden durch Messung der TEM weitergehend dahin unterschieden, ob ihre Feinabschnitte einphasig waren. Um zu untersuchen, ob eine Ablagerung von Verunreinigungen und so weiter in den Korngrenzen stattgefunden hatte oder nicht, wurde das Verhältnis α der kritischen Stromdichte jeder Probe bezüglich der des Materials vom Y-Typ unter den gleichen Bedingungen gemessen, wobei das Material vom Y-Typ mit einer kritischen Temperatur Tc von 93 K in einer Sauerstoffatmosphäre gebacken worden war. Die kritische Stromdichte wurde bei 30 K durch ein Vierproben-Gleichstromverfahren gemessen.
In Tabelle 5 ist der Partialdruck, die Backtemperatur und die Supraleitungsübergangstemperatur gezeigt. Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, gingen alle erfindungsgemäßen Metalloxidmaterialien in den supraleitenden Zustand über.
Weiterhin war das kritische Stromdichteverhältnis α der kritischen Stromdichte in jeder der erfindungsgemäßen Proben zu der des Materials vom Y-Typ größer als 1. Weiterhin kann geschlossen werden, daß in der Korngrenze eine ausgezeichnete Bindung verwirklicht war. Als Ergebnis der Messungen der Röntgenstrahlbeugung und der TEM hatten alle erfindungsgemäßen Proben eine einzige Struktur, das heißt sie waren einphasig.
In Tabelle 6 sind der Partialdruck, die Backtemperatur und die elektrischen Eigenschaften aller Proben gemäß dem Vergleichsbeispiel gezeigt.
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, zeigten die unter Ausschluß der Bedingungen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens hergestellten Proben keinen Übergang in den supraleitenden Zustand. Selbst wenn der Übergang in den supraleitenden Zustand auftrat, fand er bei einer Temperatur von 10 K oder tiefer statt. Tabelle 5 Tabelle 6

Effekte

(1) Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein neuartiges supraleitendes Oxidmaterial mit befriedigenden Eigenschaften zur Funktion als Supraleiter erhalten werden, da dessen Supraleitungsübergangstemperatur 50 K oder mehr beträgt.
(2) Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein neuartiges einphasiges supraleitendes Oxidmaterial erhalten werden.
(3) Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahren können die Struktur und die supraleitenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials stabil erhalten werden.

Beispiele 26 bis 36

Als Material wurden Y&sub2;O&sub3;, Nd&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3;, Lu&sub2;O&sub3;, CaCO&sub3;, SrCO&sub3;, BaCO&sub3; und CuO verwendet. Sie wurden gewogen, damit sie ein passendes Zusammensetzungsverhältnis aufwiesen, und anschließend trocken vermischt.
Jede der Mischungen wurden durch Anlegen von Druck zu einer Tablettenform mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm geformt. Die Tablettenprodukte wurden auf einem Aluminiumschiffchen in einer Atmosphäre gebacken, deren Temperatur 900 bis 1000ºC betrug, und in welcher 0,01 atm CO&sub2; und 0,99 atm O&sub2; vorhanden waren. Dann wurden die Proben bei 900 bis 1100ºC unter 5 x 10&sup6; Pa (50 atm) O&sub2; geglüht, so daß das Kupferoxidmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
Der elektrische Widerstand und die Suszeptibilität der erhaltenen Proben wurden in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zur Temperatur von flüssigem Helium gemessen.
Weiterhin wurde die Röntgenstrahlbeugung und EFMA gemessen. Die Menge an Sauerstoff schließt aufgrund des Meßvorgangs einen Fehler von etwa 20% ein.
In der Röntgenstrahlbeugung als einphasig beurteilte Proben wurden durch Messung der TEM weitergehend dahin unterschieden, ob ihre Feinabschnitte einphasig waren. Um zu untersuchen, ob eine Ablagerung von Verunreinigungen und so weiter in den Korngrenzen stattgefunden hatte oder nicht, wurde das Verhältnis α der kritischen Stromdichte jeder Probe bezüglich der des Materials vom Y-Typ unter den gleichen Bedingungen gemessen, wobei das Material vom Y-Typ mit einer kritischen Temperatur Tc von 93 K in einer Sauerstoffatmosphäre gebacken worden war. Die kritische Stromdichte wurde bei 30 K durch ein Vierproben-Gleichstromverfahren gemessen.
In Tabelle 7 ist das Zusammensetzungsverhältnis der erfindungsgemäßen Metalloxide, ihre Übergangsanfangstenperatur Tc (K) und ihre kritische elektrische Stromdichte α gezeigt. Wie aus Tabelle 7 ersichtlich, gingen alle erfindungsgemäßen Oxidmaterialien bei Temperaturen Tc von 80 K oder höher in den supraleitenden Zustand über.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands der Probe gemäß Beispiel 28. Wie aus Figur 4 ersichtlich, beginnt beim Material gemäß Beispiel 28 der Übergang in den supraleitenden Zustand bei 120 K, und der elektrische Widerstand wurde bei 85 K Null.
Als Ergebnis der Messung der Suszeptibilität erreichte der supraleitende Volumenanteil bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff 70%. Daher wurde ein ausgezeichnetes supraleitendes Material erhalten.
Weiterhin war das kritische Stromdichteverhältnis α der kritischen Stromdidhte in jeder der erfindungsgemäßen Proben zu der des Materials vom Y-Typ größer als 1. Weiterhin kann geschlossen werden, daß in der Korngrenze eine ausgezeichnete Bindung verwirklicht war. Als Ergebnis der Messungen der Röntgenstrahlbeugung und der TEM hatten alle erfindungsgemäßen Proben eine einzige Struktur, das heißt sie waren einphasig.
Wie aus Tabelle 7 ersichtlich, wiesen die Materialien eine hohe Tc auf, welche die Zusammensetzungsformel besaßen, die den folgenden Bereich erfüllte: 0,4 ≤ a ≤ 0,8, 0,8 ≤ b ≤ 1,6, 0,3 ≤ c ≤ 0,7 und 0,5 ≤ d ≤ 1,5. Tabelle 7

Beispiele 36 bis 40

Als Material wurden Y&sub2;O&sub3;, CaCO&sub3;, SrCO&sub3;, BaCO&sub3; und CuO verwendet. Sie wurden gewogen, damit sie das gleiche Zusammensetzungsverhältnis wie in Beispiel 26 aufwiesen, und anschließend trocken vermischt. Jede der Mischungen wurden durch Anlegen von Druck zu einer Tablettenform mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm geformt. Die Tablettenprodukte wurden auf einem Aluminiumschiffchen in einer Atmosphäre gebacken, deren Temperatur X ºC und in welcher der Partialdruck von CO&sub2; Y atm und der Partialdruck von O&sub2; Z atm betrug.
Dann wurden die Proben bei 1000ºC in einer Atmosphäre von 5 x 10&sup6; Pa (50 atm) O&sub2; geglüht. Der elektrische Widerstand jeder wie vorstehend beschrieben erhaltenen Probe wurden in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zur Temperatur von flüssigem Helium gemessen.
In der Röntgenstrahlbeugung als einphasig beurteilte Proben wurden durch Messung der TEM weitergehend dahin unterschieden, ob ihre Feinabschnitte einphasig waren. Um zu untersuchen, ob eine Ablagerung von Verunreinigungen und so weiter in den Korngrenzen stattgefunden hatte oder nicht, wurde das Verhältnis α der kritischen Stromdichte jeder Probe bezüglich der des Materials vom Y-Typ unter den gleichen Bedingungen gemessen, wobei das Material vom Y-Typ mit einer kritischen Temperatur Tc von 93 K in einer Sauerstoffatmosphäre gebacken worden war. Die kritische Stromdichte wurde bei 30 K durch ein Vierproben-Gleichstromverfahren gemessen.
In Tabelle 9 sind die Herstellungsbedingungen für jedes Beispiel gezeigt, das heißt die Backtemperatur X ºC, der Partialdruck Y x 10&sup5; Pa (atm) an CO&sub2;-Gas und der Partialdruck Z x 10&sup5; Pa (atm) an 02-Gas, wobei in Tabelle 9 weiterhin die Supraleitungsübergangstemperatur und das kritische elektrische Stromverhältnis α der erhaltenen Materialien gezeigt ist.
Wie aus Tabelle 9 ersichtlich, gingen alle durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhaltenen Metalloxidmaterialien bei 80 K oder höher in den supraleitenden Zustand über.
Weiterhin kann aus Tabelle 9 entnommen werden, daß die in einer Atmosphäre in einem Temperaturbereich von 850 bis 1100ºC mit einem Partialdruck von CO&sub2; 10² bis 2 x 10³ Pa (0,001 bis 0,02 atm) synthetisierten Materialien eine hohe Tc von 90 K oder höher haben.
Weiterhin war das kritische Stromdichteverhältnis α der kritischen Stromdichte in jeder der erfindungsgemäßen Proben zu der des Materials vom Y-Typ größer als 1. Weiterhin kann geschlossen werden, daß in der Korngrenze eine ausgezeichnete Bindung verwirklicht war. Als Ergebnis der Messungen der Röntgenstrahlbeugung und der TEM hatten alle erfindungsgemäßen Proben eine einzige Struktur, das heißt sie waren einphasig. Tabelle 9 Backbedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung

Beispiele 41 bis 45

Als Material wurden Y&sub2;O&sub3;, CaCO&sub3;, SrCO&sub3;, BaCO&sub3; und CuO verwendet. Sie wurden gewogen, damit sie das gleiche Zusammensetzungsverhältnis wie in Beispiel 26 aufwiesen, und anschließend trocken vermischt. Jede der Mischungen wurden durch Anlegen von Druck zu einer Tablettenform mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm geformt. Die Tablettenprodukte wurden auf einem Aluminiumschiffchen in einer Atmosphä re gebacken, deren Temperatur 1000 ºC und in welcher der Partialdruck von CO&sub2; 10&sup4; Pa (0,1 atm) und der Partialdruck von O&sub2; 9,9 x 10&sup4; Pa (0,99 atm) betrug.
Dann wurden die Proben bei Y ºC in einer Atmosphäre von X atm O&sub2; geglüht. Als Ergebnis wurden erfindungsgemäße Metalloxidmaterialien erhalten.
Der elektrische Widerstand jeder wie vorstehend beschrieben erhaltenen Probe wurden in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zur Temperatür von flüssigem Helium gemessen.
In der Röntgenstrahlbeugung als einphasig beurteilte Proben wurden durch Messung der TEM weitergehend dahin unterschieden, ob ihre Feinabschnitte einphasig waren. Um zu untersuchen, ob eine Ablagerung von Verunreinigungen und so weiter in den Korngrenzen stattgefunden hatte oder nicht, wurde das Verhältnis α der kritischen Stromdichte jeder Probe bezüglich der des Materials vom Y-Typ unter den gleichen Bedingungen gemessen, wobei das Material vom Y-Typ mit einer kritischen Temperatur Tc von 93 K in einer Sauerstoffatmosphäre gebacken worden war. Die kritische Stromdichte wurde bei 30 K durch ein Vierproben-Gleichstromverfahren gemessen.
In Tabelle 10 sind die X atm des O&sub2;-Gases sowie die Glühtemperatur Y ºC zum Zeitpunkt der Durchführung des Glühens, die Supraleitungsübergangstemperatur und die kritische elektrische Stromdichte α des erhaltenen Metalloxidmaterials gezeigt. Wie in Tabelle 10 gezeigt wurde gefunden, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Metalloxidmaterialien bei 80 K oder höher in den supraleitenden Zustand übergingen.
Wie aus Tabelle 10 ersichtlich, wiesen die Proben, welche durch Glühen der gebackenen Proben bei einem Sauerstoffdruck-10 bereich von 10 atm bis 1000 atm erhalten wurden, eine hohe Tc von 90 K oder höher auf.
Weiterhin war das kritische Strorndichteverhältnis α der kritischen Stromdichte in jeder der erfindungsgemäßen Proben zu der des Materials vorn Y-Typ größer als 1. Weiterhin kann geschlossen werden, daß in der Korngrenze eine ausgezeichnete Bindung verwirklicht war. Als Ergebnis der Messungen der Röntgenstrahlbeugung und der TEM hatten alle erfindungsgemäßen Proben eine einzige Struktur, das heißt sie waren einphasig. Tabelle 10 Glühbedingungen gemäß der vorliegenden Erfindung
Wie vorstehend beschrieben weist das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Metalloxidmaterial eine Supraleitungsübergangstemperatur von 80 K oder höher und von 120 K auf, wenn die optimalen Zusammensetzungs- und Synthesebedingungen eingesetzt werden. Daher kann ein supraleitendes Oxidmaterial, welches ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, als Supraleiter erhalten werden.
Des weiteren werden im erfindungsgemäßen Verfahren ein Rohmaterial verwendet und eine Verbindung hergestellt, welche eine befriedigend eingeschränkte Giftigkeit aufweisen. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren ein sicheres Verfahren, durch welches ein neuartiges supraleitendes Oxidmaterial erhalten werden kann.
Des weiteren kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein einphasiges supraleitendes Oxidmaterial hergestellt werden, welches eine hohe Tc aufweist.

Claims

1. Metalloxidmaterial, umfassend einen einphasigen Supraleiter, dessen Zusammensetzung durch die folgende Zusammensetzungsformel (I) ausgedrückt ist:

LnaCabSrcBadCu2+e-hMhO6+fCg .. (1)

wobei a + b + c + d = 3, 0,2 ≤ b ≤ 1,0, 20 0 ≤ d ≤ 1,7, 0 ≤ h < 0,2, 0,2 ≤ g ≤ 1,0, 0,2 ≤ a ≤ 0,8, 0,3 ≤ c ≤ 2,2, 0 ≤ e ≤ 0,8, 0 < f < 2,0,

Ln ein oder mehrere Elemente oder Atomgruppen darstellt, die aus einer aus Y und lanthanoiden Elementen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und M ein oder mehrere Elemente oder Atomgruppen darstellt, die aus einer aus Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ga, Ge und Pd bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

2. Metalloxidmaterial nach Anspruch 11 wobei in der Zusamnensetzungsformel (I) h = 0 ist.

3. Metalloxidmaterial nach Anspruch 1, wobei in der Zusammensetzungsformel (I) 0,05 ≤ h ≤ 0,2 ist.

4. Metalloxidmaterial nach Anspruch 1, wobei in der Zusammensetzungsformel (I) h = 0, 0,5 ≤ c < 2,2 und 0 ≤ d ≤ 1,6 ist.

5. Metalloxidmaterial nach Anspruch 1, wobei Ln gleich Y, a = 1 - x, b = x, 0,3 ≤ x < 0,8, c = 2, d = 0 und h = 0 ist.

6. Metalloxidmaterial nach Anspruch 1, wobei

0,2 ≤ a ≤ 0,8,

0,3 ≤ c ≤ 1,6

0,3 ≤ e ≤ 0,8,

0,2 ≤ g ≤ 0,7,

a + b = 1,

e + g = 1

0,2 ≤ b ≤ 0,8,

0,4 ≤ d ≤ 1,7,

0 < f < 2,0,

h = 0,

c + d = 2

und Ln ein oder mehrere Elemente oder Atomgruppen darstellt, die aus einer aus Y und lanthanoiden Elementen, ausgenommen Ce, Fr und Tb, bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

7. Metalloxidmaterial nach Anspruch 6, wobei

0,2 ≤ a ≤ 0,6,

0,4 ≤ c ≤ 1,2

0,3 ≤ e ≤ 0,7,

0,3 ≤ g ≤ 0,7 ist.

0,4 ≤ b ≤ 0,8,

0,8 ≤ d ≤ 1,6,

0,5 ≤ f ≤ 1,5 und

8. Metalloxidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Supraleitungsübergangstemperatur bei 50 K oder höher liegt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidmaterials, welches einen einphasigen Supraleiter umfaßt, dessen Zusammensetzung durch die folgende Zusammensetzungsformel ausgedrückt ist:

LnaCabSrcBadCu2+e-hMhO6+fCg .. (II)

wobei a + b + c + d = 3,

0,2 ≤ b ≤ 1,0,

0 ≤ d ≤ 1,7,

0 ≤ h ≤ 0,2,

0,2 ≤ g ≤ 1,0,

0,2 ≤ a ≤ 0,8,

0,3 ≤ c ≤ 2,2,

0 ≤ e ≤ 0,8,

0 ≤ f ≤ 2,0,

Ln ein oder mehrere Elemente oder Atomgruppen darstellt, die aus einer aus Y und lanthanoiden Elementen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und M ein oder mehrere Elemente oder Atomgruppen darstellt, die aus einer aus Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ga, Ge und Pd bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei das Verfahren das Erhitzen des Rohmaterials in einer Atmosphäre umfaßt, in welcher der Partialdruck von CO&sub2; 1 x 10² Pa (0,001 atm) oder mehr und der Partialdruck von O&sub2; 2 x 10&sup4; Pa (0,2 atm) oder mehr beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung eines Metalloxidmaterials, wobei in der Zusammensetzungsformel (II) 0,05 ≤ h ≤ 0,2 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung des Metalloxidmaterials, für das in der Zusammensetzungsformel (II) h = 0, 0,5 ≤ c ≤ 2,2 und 0 ≤ d ≤ 1,6 ist, wobei das Rohmaterial auf eine Temperatur im Bereich von 600ºC bis 1100ºC in einer Atmosphäre erhitzt wird, in welcher der Partialdruck von CO&sub2; 1 x 10³ bis 1 x 10&sup5; Pa (0,01 bis 1 atm) und der Partialdruck von O&sub2; 1 x 10&sup6; bis 4 x 10&sup7; Pa (10 bis 400 atm) beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei

0,2 ≤ a ≤ 0,8,

0,3 ≤ c ≤ 1,6

0,3 ≤ e ≤ 0,8,

0,2 ≤ b ≤ 0,8,

0,4 ≤ d ≤ 1,7,

0 ≤ f ≤ 2,0,

0,2 ≤ g ≤ 0,7,

a + b = 1,

e+g = 1

h = 0,

c + d = 2, und Ln ein oder mehrere Elemente oder Atomgruppen darstellt, die aus einer aus Y und lanthanoiden Elementen, ausgenommen Ce, Fr und Tb, bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und wobei das Rohmaterial auf eine Temperatur im Bereich von 800ºC bis 1200ºC in einer Atmosphäre, in welcher der Partialdruck von CO&sub2; 1 x 10² bis 2 x 10&sup4; Pa (0,001 bis 0,2 atm) und der Partialdruck von O&sub2; 2 x 10&sup4; Pa (0,2 atm) oder mehr beträgt, erhitzt und bei einer Temperatur im Bereich von 400ºC bis 1200ºC in einer Sauerstoffatmosphäre von 5 x 10&sup5; Pa (5 atm) oder mehr geglüht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12 zur Herstellung eines Metalloxidmaterials, für das

0,2 ≤ a ≤ 0,6,

0,4 ≤ c ≤ 1,2

0,3 ≤ e ≤ 0,7,

0,3 ≤ g ≤ 0,7 ist,

0,4 ≤ b ≤ 0,8,

0,8 ≤ d ≤ 1,6,

0,5 ≤ f ≤ 1,5 und

wobei das Rohmaterial bei einem Partialdruck von CO&sub2; von 1 x 10² bis 2 x 10³ Pa (0,001 bis 0,02 atm) auf eine Temperatur im Bereich von 850ºC bis 1100ºC erhitzt und in einer Sauerstoffatmosphäre im Bereich von 1 x 10&sup6; bis 1 x 106 Pa (10 bis 1000 atm) geglüht wird.

14. Metalloxidmaterial nach Anspruch 1, welches eines der folgenden Zusammensetzungsverhältnisse besitzt;