DE3321648A1 - Photorezeptor - Google Patents
PhotorezeptorInfo
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Description
Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.
No. 26-2 Nishishinjuku 1-chome Shinjuku-ku
Tokyo/Japan
Photorezeptor
Die Erfindung betrifft einen neuen Photorezeptor, sie
betrifft insbesondere einen neuen elektrophotographischen
Photorezptor.
15
15
Als elektrophotographischer Photorezeptor sind beispielsweise ein undotierter Selen-Photorezeptor, ein mit Arsen,
Tellur, Antimon oder dgl. dotierter Selen-Photorezeptor sowie ein Photorezeptor mit in einem Bindemittelharz
dispergiertem Zinkoxid oder Cadmiumsulfid bereits bekannt. Bei diesen Photorezeptoren treten jedoch
Probleme in bezug auf die Umweltverschmutzung, die thermische Instabilität und eine unzureichende mechanische
Festigkeit auf. Einerseits ist in den letzten Jahren bereits ein elektrophotographischer Photorezeptor
auf Basis von amorphem Silicium (nachstehend abgekürzt als "a-Si" bezeichnet) vorgeschlagen worden. Das a-Si weist
sog. freie bzw· baumelnde Bindungen (dangling bonds) auf, in denen die Si-Si-Bindung zerbrochen ist, und bei
dieser Art von Defekten entstehen im allgemeinen viele lokalisierte Energieniveaus in dem Energieband. Deshalb
tritt eine übereprungleitung von thermisch erregten Ladungsträgern auf, die den Dunkelwiderstand herabsetzt,
während gleichzeitig durch Licht erregte Ladungsträger von den lokalisierten Energieniveaus eingefangen werden,
was zu einer geringen Photoleitfähigkeit führt. Es ist daher übliche Praxis, diese Defekte durch Wasserstoffatome
zu kompensieren, nämlich durch Bindung von Wasser-
stoffatomen an Siliciumatome, um die baumelnden Bindungen
(dangling bonds) aufzufüllen.
Das vorstehend beschriebene hydrierte amorphe Silicium (nachstehend abgekürzt als "a-Si:H" bezeichnet) weist
8 im Dunkeln einen spezifischen Widerstand von 10 bis
Ohm χ cm auf, d.i. nur etwa 1/10 000 des
Wertes für diesen Parameter bei amorphem Selen selbst. Deshalb tritt bei einem Photorezeptor, der eine einzelne
Schicht aus a-Si:H aufweist, das Problem auf, daß der Dunkelzerfall seines Oberflächenpotentials in einer hohen
Rate erfolgt und daß sein anfängliches Aufladungspotential niedrig ist. Andererseits hat dieses Material die sehr
vorteilhafte Eigenschaft für die Verwendung als lichtempfindliche Schicht- eines Photorezeptors, daß sein
spezifischer Widerstand beträchtlich abnimmt, wenn es einem Lichtstrahl aus sichtbarem oder infrarotem Licht ausgesetzt
wird.
Ein mögliches Verfahren zur Erhöhung des Widerstandes eines solchen a-Si:H, um das Potential auf seiner Oberfläche
zurückzuhalten, besteht darin, den a-Si:H-überzug mit Verunreinigungen so stark zu dotieren, daß er intrinsischer
Natur wird, oder eine Sandwich-Struktur anzuwenden, bei der beispielsweise eine Schicht aus hydriertem
amorphem Siliciumcarbid (nachstehend als "a-SiC:H" bezeichnet), eine a-Si:H-Schicht und eine Oberflächenmodifizierungsschicht
nacheinander in dieser Reihenfolge auf ein Substrat aufgebracht werden. Es wurde jedoch
gefunden, daß selbst in diesem Falle die obengenannten Probleme nicht vollständig beseitigt werden und daß
ferner selbst bei Verwendung in dem üblichen elektrophotographischen Verfahren der resultierende Photorezeptor
dazu neigt, in dem Kopierbild feine weiße Flecken zu
35 ergeben.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben nun gefun-
> O 1"
den, daß einer der Hauptfaktoren, die an diesen Problemen beteiligt sind, der Oberflächenzustand (insbesondere
die Oberflächenrauhheit) des Substrats ist, auf das die a-Si:H-Schicht und dgl. aufgebracht werden. Insbesondere
dann nämlich, wenn ein Photorezeptor vom a-Si-Typ unter Anwendung des Glimmentladungs-Zersetzungsverfahrens
hergestellt wird, ist die Oberfläche des bisher verwendeten Substrats so rauh (beispielsweise hat sie eine
Rauhheit von 2 μπιε) , daß die darauf aufgebrachte a-Si:H-Schicht
in nachteiliger Weise beeinflußt wird, so daß die Gefahr besteht, daß sie in ihrer Mikrostruktur viele
Defekte aufweist. Die Tatsache, daß anders als der Photorezeptor vom Se-Typ der Photorezeptor vom a-Si-Typ dünn
und insbesondere nicht dicker als 40 μΐη gemacht wird,
trägt ebenfalls zu der obengenannten Schwierigkeit bei. Als Folge davon tritt der Nachteil auf, daß die Retention
des Potentials auf einem Photorezeptor vom a-Si-Typ niedrig bleibt und schnell ein Dunkelzerfall auftritt.
Um nun den obengenannten Nachteil zu vermeiden, wurde
bereits vorgeschlagen, unter der a-Si:H-Schicht eine Ladungsblockierungsschicht anzuordnen. Da sie noch dünner
ist, neigt jedoch diese Blockierungsschicht ebenfalls dazu, in ihrer Mikrostruktur Defekte wie oben angegeben
aufzuweisen, so daß sie durch die Oberflächenrauhheit des Substrats zu stark beeinflußt wird, um von irgendeinem
praktischen Wert zu sein.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Photorezeptor
mit einer dünnen photoleitfähigen Schicht auf a-Si-Basis zu finden, bei dem der Einfluß des Oberflächenzustands
des Substrats wesentlich vermindert wird, um die Bildqualität zu verbessern, und bei dem gleichzeitig
eine Ladungsblockierungsschicht in zufriedenstellender Weise erzeugt werden kann, um die elektrostatischen
Eigenschaften des Photorezeptors zu verbessern.
-/-/to
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen Photorezeptor,
insbesondere einen solchen mit einer lichtempfindlichen Schicht auf a-Si-Basis zu finden, der so
konstruiert ist, daß der Ladungsblockierungseffekt vollständig
zur Geltung gebracht werden kann zur Herabsetzung des Dunkelzerfalls, zur Erhöhung der Empfindlichkeit,
zur Erhöhung des Aufladungspotentials, zur weiteren Verbesserung der Haftung des Überzugs an der Substratoberfläche
und dgl.
Der den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende
Photorezeptor ist dadurch gekennzeichnet, daß er eine lichtempfindliche Schicht auf a-Si-Basis mit einer Dicke
zwischen 5 und 40 um auf einem Substrat aufweist, dessen
!5 Oberfläche bis zu einer Rauhheit von 0,05 bis 1,5 um S
(Differenz zwischen den maximalen und minimalen Höhen, gemessen entlang der Standardlänge von 2 5 mm) geglättet
bzw. behandelt {finished) worden ist.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden
Zeichnungen hervor. Es zeigen*.
Fig. 1 bis 3 eine Schnittansicht von drei Beispielen für den erfindungsgemäßen Photorezeptor;
Fig. 4 und 5 schematische Darstellungen einer Schleifvorrichtung;
Fig. 6 eine Längsschnittansicht eines Substrat-Schleifstein-Aufbaus;
gO Fig. 7 eine schematische Schnittansicht einer Glimmentladungseinrichtung;
Fig. 8, 9 und 10 Schnittansichten weiterer drei Beispiele
eines erfindungsgemäßen Photorezeptors;
Fig. 11 ein Diagramm, in dem die elektrostatischen Eigen-OC
schäften des Photorezeptors gegen die Dicke der Oxidschicht aufgetragen sind;
Fig. 12, 13 und 14 eine Schnittansicht weiterer drei Beispiele für einen erfindungsgemäßen Photorezep-
« β Ö
β * O
1Ί β
1 tor; und
Fig. 15, 16 und 17 eine Schnittansicht noch weiterer
drei Beispiele für einen erfindungsgemäßen Photorezeptor*
5
5
Es wurde nun zum erstenmal gefunden, daß die obengenannten Probleme eines Photorezeptors vom a-Si-Typ
prinzipiell gelöst werden können durch Begrenzung der Oberflächenrauhheit des Substrats auf den oben angegebenen
spezifischen Bereich. Wenn die Oberfläche des Substrats eine Oberflächenrauhheit von mehr als 1,5 μπιε
aufweist und somit ebenso rauh ist wie das Substrat gemäß Stand der Technik, tritt eine häufige Injektion von
Ladungen aus dem Substrat auf, die zur Bildung von weißen Flecken auf dem Kopierbild führt und den Dunkelzerfall
merklich erleichtert. Andererseits handelt es sich bei einer Oberflächenrauhheit des Substrats von unter 0,0
μΐη3 um eine Spiegeloberfläche, an der ein überzug
schlecht haftet. Es ist daher wesentlich, die Oberflächenrauhheit
des Substrats auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 1,5 μΐηε, vorzugsweise von 0,1 bis
1,2 \xrnS, zu begrenzen. Dieser Bereich der Oberflächenrauhheit wurde bisher niemals im Zusammenhang mit bekannten
Photorezeptoren in Betracht gezogen, so daß er von den Autoren der vorliegenden Erfindung als Folge
von umfangreichen Untersuchungen zum erstenmal gefunden
wurde. Darüber hinaus ist die Auswahl der Oberflächenrauhheit des Substrats in einem solchen Bereich sehr
wirksam in bezug auf die Herstellung einer dünnen lichtempfindlichen
Schicht auf a-Si-Basis und insbesondere einer solchen einer Dicke von 5 bis 40 pm. Eine lichtempfindliche
Schicht auf a-Si-Basis, die zu dünn ist, um nicht zu nachteiligen Effekten auf die Oberflächenrauhheit
des Substrats zu neigen, kann in einem guten Beschichtuhgszustand und mit einer zufriedenstellend
hohen Retention des Ladungspotentials hergestellt werden durch Auswahl der Oberflächenrauhheit des Substrats
innerhalb des obengenannten Bereiches.
Die dadurch erzielten Effekte, die Unterdrückung des Dunkelzerfalls, die Verhinderung der Bildung von weißen
Flecken und dgl., sind besonders offensichtlich, wenn benachbart zur Oberfläche des Substrats eine Ladungsblockierungsschicht
angeordnet wird. Diese Schicht, die dazu dienen soll, die Injektion von Löchern oder
Elektronen aus dem Substrat zu verhindern und dadurch das gegebene Aufladungspotential auf der Oberfläche beizu
behalten, wird hergestellt durch Auswahl der Oberflächenrauhheit des Substrats innerhalb des obengenannten Bereiches
in einem solchen vorteilhaften Zustand auf der Oberfläche des Substrats, daß sie ihre Blockierungsfunktion
voll ausüben kann. Die obengenannte Blockierungsschicht hat eine Dicke innerhalb des Bereiches von 50
8 bis 1 um, vorzugsweise von 400 8 bis 5000 8. Eine
Blockierungsschicht, die dünner als 50 8 ist, ist zu dünn, um wirksam zu sein, während eine solche, die dicker
ist als 1 μπι, zu dick ist, so daß sie eine Retention des
Restpotentials hervorruft. Die Blockierungsschicht besteht vorzugsweise aus einem isolierenden Material oder
aus einem Halbleiter auf Basis von amorphem Silicium, das mit einer hohen Konzentration eines oder mehrerer
Elemente der Gruppe IIIA oder VA des Periodischen Systems der Elemente dotiert ist. Neben der Unterdrückung des
Dunkelzerfalls, der Herabsetzung der Bildung von weißen Flecken und der Erhöhung des Ladungspotentials bewirkt
die obengenannte Blockierungsschicht eine Erhöhung der Empfindlichkeit des Photorezeptors, ermöglicht die Herstellung
einer dünneren Photorezeptorbeschichtung und verbessert die Haftung des Überzugs an dem Substrat.
Außerdem werden auf diese Ladungsblockierungsschicht vorzugsweise
eine lichtempfindliche Schicht auf Basis von amorphem Silicium, die in einen intrinsichen Zustand überführt
wird, und eine Oberflächenmodifizierungsschicht aufgebracht.
Vorzugsweise werden eine Ladungstransportschicht aus hydriertem und/oder fluoriertem amorphem
Siliciumcarbid oder hydriertem und/oder fluoriertem
amorphem Siliciumnitrid sowie eine lichtempfindliche
Schicht auf Basis von amorphem Silicium und eine Oberflächenmodifizierungsschicht
darauf aufgebracht.
Erfindungsgemäß kann ein Metall oder eine Legierung
als Material für das Substrat verwendet werden. Die angegebene Oberflächenrauhheit kann unter Anwendung
eines der nachstehend beschriebenen drei Arbeitsverfahren erzielt werden:
10
10
a) Behandlung mit einem Schleifstein im Kontakt mit der zylindrischen ümfangsoberflache des Substrats, wobei
ersterer in einer vorgeschriebenen Richtung entlang der zylindrischen Achse des letzteren vorwärtsbewegt
wird, wobei beide- sich drehen, um so die zylindrische Ümfangsoberflache zu glätten bzw. zu behandeln
(nachstehend als "SM-Verfahren" bezeichnet; vgl. die japanischen Patentpublikationen 150 755/1981,
150 754/1981 und die japanische Patentanmeldung
20 25635/1981);
b) Behandlung mit einem Schleifstein, der durch verhältnismäßig
geringe Kräfte an die Oberfläche des Substrats gedrückt wird, wobei ersterer in geringe
vibrationen versetzt wird und gleichzeitig in einer vorgeschriebenen Richtung vorwärtsbewegt wird, um die
Oberfläche zu glätten bzw. zu behandeln (nachstehend als "SF-Verfahren" bezeichnet; .vgl. z.B. die japanische
Offenlegungsschrift 13 424/1978);
c) Behandlung des Substrats durch Aufblasen von Schleifmaterialien,
um seine Oberfläche zu schleifen und zu glätten (beispielsweise durch Flüssigkeitsschleifen
bzw. Honen; vgl. z.B. ein Verfahren, wie es in der ja panischen Offenlegungsschrift 58 954/1976 beschrieben
ist) .
Es sei darauf hingewiesen, daß auch ein anderes Verfahren als die vorgenannten, beispielsweise ein elektrolytisches
Polierverfahren, zum Glätten bzw. Behandeln der Oberfläche des Substrats zur Erzielung einer Rauhheit innerhalb
des oben angegebenen Bereiches angewendet werden kann
Nachstehend werden Beispiele für erfindungsgemäße Photorezeptoren
unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.
In der Fig. 1 ist eine lichtempfindliche Schicht auf a-Si-Basis
2 und insbesondere eine solche aus a-Si:H mit einer Dicke von 5 bis 40 μΐη auf einem Substrat 1 aus Aluminium
oder einem anderen Metall oder einer Legierung angeordnet, wobei es wesentlich ist, vorher die Oberfläche des Substrats
1 unter Verwendung einer Schleifvorrichtung, wie sie nachstehend beschrieben wird, bis auf eine Rauhheit
von 0,05 bis 1,5 um S zu glätten (zu behandeln).
Die Fig. 2 zeigt einen Photorezeptor, der so aufgebaut ist, daß eine Ladungsblockierungsschicht 3 einer Dicke von 50
8 bis 1 um unter einer lichtempfindlichen Schicht auf a-Si-Basis
2 und benachbart zu der Oberfläche des Substrats 1, die bis auf eine Oberflächenrauhheit wie oben
angegeben geglättet (behandelt) worden ist, angeordnet ist. Diese Blockierungsschicht 3 kann aus einem isolierenden
Material, wie z.B. Al3O3, SiO2 oder SiO1 oder aus
einem Material auf a-Si-Basis vom p-Typ und ferner vom p+-Typ oder η-Typ und ferner vom n+-Typ, das mit einer
hohen Konzentration eines Elements der Gruppe IIIA oder
VA des Periodischen Systems der Elemente dotiert ist, bestehen. Eine solche Blockierungsschicht auf a-Si-Basis,
die durch Verunreinigungen dotiert ist, kann nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden wie die darüberliegende
lichtempfindliche Schicht auf a-Si-Basis, insbesondere unter Anwendung des Glimmentladungs-Zersetzungsverfahrens
, das die Herstellung eines Photorezeptors erleichtert. Wenn Bor oder ein anderes Element der
Gruppe ΙΙΙΑ des Periodischen Systems der Elemente als
Verunreinigung zum Dotieren verwendet wird und Reaktantengase, die für die Glimmentladungs-Zersetzung verwendet
werden, zugeführt werden, beispielsweise mit einem Strömungsverhältnis
B2HgZSiH4=IOO bis 100 000 ppm, vorzugsweise 1000 bis 10 000 ppm, kann eine Blockierungsschicht
vom p- und ferner vom p+-Typ hergestellt werden, die ideal ist für die Verhinderung der Injektion von Elektronen
aus dem Substrat, wenn der Photorezeptor verwendet wird, indem man seine Oberfläche positiv auflädt. Andererseits
kann dann, wenn Phosphor oder ein anderes Element der Gruppe VA des Periodischen Systems der Elemente
als Verunreinigung zum Dotieren verwendet wird und Reaktantengase, die für die Glimmentladungs-Zersetzung
verwendet werden, beispielsweise in einem Strömungsverhältnis von ph. /SiH4 = 100 bis 10 000 ppm verwendet
werden, eine Blockierungsschicht vom n~Typ und ferner vom n+-Typ hergestellt werden, die in der Lage ist, die Injektion
von Löchern aus dem Substrat zu verhindern, wenn der Photorezeptor verwendet wird, indem man seine Oberfläche
negativ auflädt.
Aus der Fig. 2 ist auch ersichtlich, daß die lichtempfind liche Schicht auf a-Si-Basis, aufgebracht auf die obengenannte
Blockierungsschicht 3, die mit Verunreinigungen dotiert ist, mit Bor oder einem anderen Element der
Gruppe IIIA des Periodischen Systems der Elemente {Strömungsverhältnis
bei der Glimmentladungs-Zersetzung: B2HgZSiH4 = 10 bis 500 ppm) bis zu einer solchen Konzentration
dotiert werden kann, daß die Schicht in einen Intrinsic-Zustand umgewandelt wird.
Wenn eine Ladungstransportschicht 4 aus einem Material
auf a-Si-Basis und insbesondere aus a-SiC:H oder a-SiN:H in einer Dicke von 5000 Ä* bis 35 μΐη zwischen der lichtempfindlichen
Schicht auf a-Si-Baeis 2 und der durch Verunreinigungen
dotierten Blockierungsschicht 3, wie in Fig. 3 erläutert, angeordnet ist, ist die Retention des
Oberflächenpotentials verbessert, was zu einem Photorezeptor mit einer hohen Empfindlichkeit und einem geringeren
Restpotential führt.
Nachstehend werden unter Bezugnahme auf die Fig. 4 bis 6 die Schleifverfahren, mit deren Hilfe die Oberfläche des
Substrats 1 bis auf eine Rauhheit von 0,05 bis 1,5 \im.S
für die Verwendung zur Herstellung des obengenannten Photorezeptors behandelt bzw. geglättet wird, näher beschrieben.
Die Fig. 4 zeigt eine Schleifvorrichtung, wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift 150 755/1981 und dgl. beschrieben
ist. Ein unbehandeltes (ungeglättetes) Substrat 1 in Form eines hohlen oder gefüllten (massiven)
Zylinders wird an seiner Mittelachse X, die beispielsweise horizontal ausgerichtet ist, angetrieben. Mit der
Umfangsoberflache dieses unbehandelten Substrats 1
wird die Stirnfläche eines Schleifsteins 12, der um seine Drehachse Y angetrieben wird, die um einen Winkel von
0 bis 45° gegenüber der Ebene senkrecht zur obengenannten Mittelachse X geneigt ist/ in Kontakt gebracht. Außerdem
wird dieser Schleifstein 12 in Richtung der Mittelachse X vorwärts-bewegt. Die Oberfläche des obengenannten
Substrats 1 wird auf diese Weise geschliffen und geglättet (behandelt) für die Verwendung als Substrat eines
elektrophotographischen Photorezeptors. Die Drehachse Y des Schleifsteins 12 braucht nicht immer die Mittelachse
X zu schneiden. Erstere kann nämlich auch weit an letzterer
vorbeigehen, wie in der Fig. 5 erläutert.
Bei der erläuterten Schleifvorrichtung ist ein Schleifstein 12 auf einem Ende eines frei schwenkbaren Stabes 15
befestigt, der in der Nähe seiner mittleren Position von einem Träger 14, beispielsweise durch einen horizontalen
Unterstützungspunkt 13, drehbar gelagert ist. Die andere Seite des Stabes 15 ist beispielsweise mit einem an seinem
Ende fixierten Gegengewicht 16 und einem Kontaktdruck-
«ο β
Einstellungsgewicht 17 versehen, das entlang der Längsrichtung des Stabes 15 in dem erforderlichen Maße bewegt
werden kann. Der Kontaktdruck zwischen dem Schleifstein 12 und dem unbehandelten Substrat 1 kann durch geeignete
Auswahl des Gewichtes des Gegengewichtes 16 und durch Positionseinstellung des Kontaktdruck-Einstellungsgewichtes
17 eingestellt werden. Der Schleifstein 12 kann in Richtung der Mittelachse X vorwärtsbewegt werden,
indem man beispielsweise den obigen Träger 14 mit dem Unterstützungspunkt 13 auf einer Führungseinrichtung,
wie z.B. eine Schiene, verschiebt. Außerdem ist der obengenannte Schleifstein 12 durch einen Motor oder dgl. angetrieben,
der ebenfalls als Gegengewicht 16 dient.
Die Art und Weise, wie die Oberfläche des Substrats durch den Schleifstein geschliffen wird, wird nachstehend unter
Bezugnahme auf die Fig. 6 näher beschrieben.
Der Schleifstein 12 ist vorzugsweise in einer solchen Richtung angeordnet, daß seine Drehachse Y unter einem Winkel
Θ von bis zu 45° gegenüber der Ebene senkrecht zur Mittelachse
X des Substrats 1 geneigt ist. Bei Anwendung eines solchen SchleifVerfahrens kann ein Ungleichgewicht
der Belastung zwischen beiden Seiten der Achse Y in der Fig. vermieden werden und der Schleifstein kann dadurch
in stabiler Weise frei von Vibrationen arbeiten, die im Falle eines solchen Ungleichgewichtes der Belastung
auftreten können.
Die Befestigung des Schleifsteins, wie in der Fig. 6 erläutert, nämlich die Neigung der Drehachse des Schleifsteins
in der angegebenen Längsschnittansicht, dient
vorzugsweise der Stabilität des Schleifsteins während des Schleifens. Wie oben erwähnt, kann der Winkel®
so gewählt werden, daß er bis zu 45° variieren kann.
Eine Schleifvorrichtung dieser Art ist beispielsweise in
der geprüften japanischen Patentpublikation 46 315/1976 beschrieben und eine ihrer typischen Ausführungsformen
ist der "Cylinder Grinding Mirror Finisher", wie er von der Firma Sanko Machinery Co., Ltd., geliefert wird. Es
kann auch ein Schleifstein einer generellen Verwendung zum Schleifen angewendet werden. Aktuelle Beispiele für
einen solchen Schleifstein sind "PVA Grind Stone" und "FBB Grind Stone", geliefert von der Firma Nihon Tokushu
Kento Co., Ltd. Je nach Qualität und Typ des Schleifsteins kann die Oberfläche auf eine unterschiedliche Rauhheit
geglättet bzw. behandelt werden.
Wenn das Substrat, das im Prinzip in Form eines hohlen oder gefüllten (massiven) Zylinders vorliegt, wie oben
angegeben geschliffen wird, kann es mit einer hohen Dimensionsgenauigkeit
oberflächenbehandelt bzw. geglättet werden, so daß ein Subs.trat mit einer Oberflächenrauhheit innerhalb
des Bereiches von 0,05 bis 1,5 \imS erhalten wird,
die geeignet ist als Oberflächenrauhheit des Substrats bei Anwendung auf einen elektrophotographischen Photorezeptor,
der leicht und positiv hergestellt werden kann.
Außerdem weist die Oberflächenrauhheit des auf diese
Weise behandelten (geglätteten) Substrats nahezu keine Schwankungen auf. Sofern die gleichen Schleifbedingungen
angewendet werden, wird daher immer eine Oberfläche einer bestimmten Oberflächenrauhheit erzielt, während das
Substrat auf eine zylindrische Oberfläche mit echter Kreisform ohne Wellenbildung verarbeitet wird.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Oberflächenrauhheit des Substrats (oder der Trägerplatte), wie für die er-
3Q findungsgemäße Ausführungsform angegeben, bestimmt wurde
durch Verwendung eines Oberflächenrauhheit-Meßinstrumentes/
wie es von der Firma Tokyo Seimitsu Co., Ltd., vertrieben wird, und eines kontinuierlichen Höhenanzeigers
Modell Surfcom 1C (in der Regel wird die Oberfläche
in einer Breite von 25 mm abgetastet, um den Abstand in μπι zwischen dem höchsten und dem niedrigsten Wert oder
zwischen zueinander benachbartem Peak und Boden zu messen) .
······· 332164!
ι Nachstehend werden drei Arbeitsmethoden unter Bezugnahme
auf aktuelle Beispiele ihrer Anwendung auf die Oberfläche des Substrats näher beschrieben, welche die oben erwähnten
Schleifverfahren einschließen: 5
Ein 340 mm langes Aluminiumrohr mit einem Außendurchmesser
von 120 mm wurde unter den nachstehend angegebenen Bedingungen oberflächenbehandelt (geglättet), zur Herstellu
lung eines Substrats:
Bearbeitungsapparatur: Zylinder-Schleifspiegel-Oberflächen-
behandlungsvorrichtung;
Schleifstein: "PVA-1500", Außendurchmesser 200 mm und
Dicke 50 mm mit einem mittleren Befestigungsloch mit einem Durchmesser von 50 mm (Lieferant; Kanegafushi Spinnung
Co., Ltd.);
Umdrehungsgeschwindigkeit des Schleifsteins: 800 UpM;
Transportgeschwindigkeit des Schleifsteins: 0,7 m/min; Kontaktdruck des Schleifsteins: 40 kg;
Winkel zwischen der Drehachse des Schleifsteins und der
Ebene senkrecht zur Mittelachse des Substrats: 45°; Umfangsgeschwindigkeit des sich drehenden Substrats:
75 m/min;
Wiederholung des Schleifens: einfache Vorwärts- und
Wiederholung des Schleifens: einfache Vorwärts- und
Rückwärts-Wanderung; und
Schleifflüssigkeit: "PVA Grinder Liquid Nr. 3" (Lieferant: Japan Grease Co., Ltd.).
Das auf diese Weise oberflächenbehandelte (geglättete)
Rohr hatte eine einheitliche Oberflächenrauhheit von
0, 8 umS, einen Außendurchmesser von 120,003 mm und,
wies einen Prozentsatz der Lichtreflexion von 24 % bei einer Wellenlänge von 930 nm auf.
Ein wie oben beschriebenes Aluminiumrohr wurde unter den folgenden Bedingungen oberflächenbehandelt (geglättet):
Bearbeitungsapparatur: Lathe "Modell LPT-35C" (Lieferant: Washino Machine Co., Ltd.) und Super Finisher
"Modell T-SE140" (Lieferant: Toyo Kogyo Co., Ltd.); Schleifstein: "FBB-GC1000" (Lieferant: Nihon Tokushu
5 Kento Co., Ltd.);
Vibrationen des Schleifsteinst 1500 c/min;
Kontaktdruck des Schleifsteins: 0,6 kg/cm2;
Umfangsgeschwindigkeit des sich drehenden Substrats: 150 m/Min;
Transportgeschwindigkeit des Schleifsteins: 500 mm/min; Wiederholung des Schleifens: einzige Wanderung; und
Schleifflüssigkeit: Leitungswasser.
Das auf diese Weise oberflächenbehandelte (geglättete) Rohr hatte eine Oberflächenrauhheit von 0,8
Außerdem kann das obengenannte unbehandelte Aluminiumrohr durch Flüssigkeitsschleifen (Honen) unter den folgenden
Bedingungen oberflächenbehandelt (geglättet) werden:
Bearbeitungsapparatur: "Modell F-5" (Lieferant: Fuji
Seiki Manufacturing Co., Ltd.);
Schleifmaterialien: Siliciumdioxid-Pulver "Nr. 2000"; Trägerflüssigkeit: Leitungswasser (Schleifmaterialien:
Schleifmaterialien: Siliciumdioxid-Pulver "Nr. 2000"; Trägerflüssigkeit: Leitungswasser (Schleifmaterialien:
Trägerflüssigkeit = 4:1 (bezogen auf das Gewicht));
Luftdruck: 3,0 kg/cm2;
Abstand von der Düse zum Substrat: 80 mm; 30 Blaswinkel: 60°; und
Düsenöffnung: 8,3 nm im Durchmesser.
Substrate, die zu verschiedenen Oberflächenrauhheiten
oberflächenbehandelt (geglättet) worden waren, wurden jeweils beschichtet mit einer Ladungsblockierungsschicht
durch Verdampfung oder GlimmentladungszerSetzung, erforderlichenfalls
ferner mit einer Ladungsträgertransportschicht durch Glimmentladungs-Zersetzung, erfordern
chenfalls, und dann mit einer lichtempfindlichen Schicht
auf a-Si-Basis und einer Oberflächenmodifizierungsschicht
Eine Gliiwnent ladung svor richtung, wie sie in der Fig.
erläutert ist, kann zur Durchführung der Glimmentladungs-Zersetzung
verwendet werden. In der Vakuumkammer 22 dieser Glimmentladungsvorrichtung 21 wird das obengenannte
Substrat 1 an dem Substrathalter 24 befestigt, der mit einer Heizeinrichtung ausgestattet ist, um das
Substrat auf eine vorgeschriebene Temperatur zu erhitzen. Gegenüber dem Substrat 1 ist eine Hochfrequnezeleketrode
27 angeordnet, um Glimmentladungen dazwischen zu erzeugen. Außerdem sind in der Fig. 4 Regelventile 30 bis 34,
37 bis 40, 44, 46 und 48, eine Zuführungswelle 41 für
siH4 oder eine andere gasförmige Siliciumverbindung,
eine Zuführungsquelle 42 für B3H6 oder PH,, eine Zuführungsquelle
43 für CH- oder eine andere gasförmige Kohlenstoffverbindung,
falls erforderlich, und eine Zuführungsquelle 45 für ein Trägergas, wie z.B. Ar, H- oder
dgl., vorgesehen. Bei der obengenannten Glimmentladungsvorrichtung
wird zuerst ein Substrat 1, beispielsweise ein solches aus Aluminium/ nach der Reinigung seiner
Oberfläche im Innern der Vakuumkammer befestigt. Das Regelventil 46 wird so betätigt, daß es Luft ansaugt,
um den Gasdruck im Innern der Vakuumkammer 22 auf 10 Torr einzustellen, während das Substrat 1 erhitzt und
auf einer vorgeschriebenen Temperatur, z.B. 30 bis 400°C(gehalten wird. Danach wird eine Gasmischung, in
der SiH. oder eine gasförmige Siliciumverbindung mit B2H4 °^er Pil3 und/oder CH. oder einer gasförmige Kohlenstoffverbindung
gemischt ist, falls erforderlich, nach dem Verdünnen in geeigneter Weise mit einem inerten
Trägergas hoher Reinheit in die Vakuumkammer 22 eingeführt und beispielsweise unter einem Reaktionsdruck von
0,01 bis 10 Torr wird eine Hochfrequenzspannung von
beispielsweise 13,56 MHz aus einer Hochfrequenz-Energiequelle 26 angelegt. Die obengenannten Reaktantengase
werden dadurch unter Glimmentladungen zersetzt, wobei
ein hydriertes Siliciummaterial, a-Si:Ii oder 3-SiCiH7 ausfällt
unter Bildung der obengenannten Schicht 2,3 oder 4. Außerdem kann eine a-SiCiH-Schicht als Oberflächenmodifizierungsschicht
auf die Schicht 2 aufgebracht werden.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Blockierungsschicht und
die Oberflächenmodifizierungsschicht, die aus einer SiO1-Schicht
oder dgl. bestehen, nach einem anderen Verfahren als durch Glimmentladungs-Zersetzung, beispielsweise
durch Aufdampfen, hergestellt werden kann. Außerdem kann dann, wenn das obengenannte CH4 durch NH3 oder N2 ersetzt
wird, hydriertes amorphes Siliciumnitrid ausgefällt werden.
Bei den auf diese Weise hergestellten jeweiligen Photorezeptoren wurden die elektrostatischen Eigenschaften, die
Haftung des Überzugs an dem Substrat, die Bildung von weißen Flecken und die Bildqualität von daraus hergestellten
Kopien bestimmt (abgeschätzt). Zur Beurteilung des Bildes wurde der Photorezeptor trommeiförmig gestaltet
durch Verwendung einer Glimmentladungsvorrichtung. In der folgenden Tabelle I sind die erzielten Ergebnisse
angegeben. Für die obengenannten Werte wurden Leistungstests durchgeführt unter Verwendung eines Elektrometers
(Lieferant: Kawaguchi Denki Co., Ltd.) und einer modifizierten Einheit U-Bix V-2 (ein Kopierermodell,
bei dem ein Doppelkomponentenentwickler verwendet wird, Lieferant: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.).
30 35
Nr. | 2 | Bearbeitungs | Oberflä- | ymS | Tabelle | I | — | A | Material | SiO0 | Il | ( | TVi rkA | M | A | a-SiC | |
1 | 3 | verfahren | chenrauh- | μ KlS | - | — | Il | Dberflächenm | 2,000 | ti | |||||||
erfindungsg.BeisX | 4 | SM-Verfahren | heit | yiriS | — | - | Il | Il | Il | ||||||||
Beispiel | It | 5 | Al-Mn-s ubstrat . | 2.0 | ytnS | Blockierungsschicht | — . | tt | 0— | Il | Il | ||||||
Vergl.-Beisp. | M | 2 | JIS 3003 | 1.5 | yltlS | Jucke | - | - | Il . *4) a-SiN ' |
lichtempfindliche difizierungsschicht | •I | Il | |||||
It | 3 | •1 | 1.2 | ytnS | - | - | dotiert | Schicht | Il | Il | |||||||
Il | 6 | Il | 0.5 | yinS | - | - ■■ | Il | *2) a-Si:H-schicht (intrinsic) |
Il | It | |||||||
Vergl.-Beisp. | It | 0.1 | yinS | 000 | A | •j,. | Il | •I | Il | A | a-SiC | ||||||
Il | 7 | Il | 0.05 | yinS | Il | ti | 2,000 | If | |||||||||
erf. Beisp. | 8 | SF -Verfahren | 0.02 | Il | Il | Il | |||||||||||
9 | Al-Mn-s ubstrat | 2.0 | pmS | Il | It | Il ' 1 |
|||||||||||
Il | 10 | JIS 3003 | 1.5 | pitiS | Il | Il a-SiC o> |
Il | It | Il | ||||||||
Il | 4 5 |
Il | umS | 2, | Il | dotiert | Il . *2) |
Il | Il V> | ||||||||
Il | Il | 1.2 | umS | Il | ti | a-Si:H-schicht (intrinsic) | Il | " I | |||||||||
tt | 11 | Il | 0.5 | yraS | Il 000 |
α A |
Il | ■I | Il | A | Il | ||||||
Vergl.-Beisp. | 12 | It | 0.1 | ■1 | H 2,000 |
||||||||||||
13 | Il Hon i ng-Verf ahren |
0.05 | umS | η | A | Il | Il | * "* « | |||||||||
erf. Beisp. | 14 | Al-Mn-S ubstrat | 0.02 2.0 |
ymS | Il | λ | It | Il | ■ 1 | Il | |||||||
» | 15 | .JIS 3003 | pmS | Il | 0 A |
Il | Il | ti | ti··· | ||||||||
Il | 6 16 |
H | 1.5 | ymS | 2, | Il | A | It | Il | 11 | »It * ·*»· |
||||||
It | Il | 1.2 | ymS | It | A | Il *2) a-Si:H-schicht (intrinsic) |
U | »ma. | |||||||||
Il | 17 | ti | 0.5 | ymS pmS |
Il 20 |
vm | It | A | *.v* * SiO0 |
||||||||
Vergl.-Beisp. erf BeiSD. |
18 | Il | 0.1 | um | Il | 11 1,500 |
* · · | ||||||||||
19 | Il SM-Verfahren |
0.05 | Il | 50 | It | • H * | |||||||||||
·· | 20 | Al-Mn-s ubstrat | 0.02 0.8 |
Il | 100 | Il | Il | 8 Il * ι« β * |
|||||||||
Il | 21 | JIS 3003 | Il | 400 | Il | Il | |||||||||||
Il | 22 | " | Il | ,000 | Il | Il | Il «LC |
||||||||||
Il | 23 | Il | Il | ,000 | Transport- " * 3\ Schicht. (a-SiC) |
ti | Il ^^ | ||||||||||
Il | Il | Il | 1 | lichtenpf indliche (a-Si) | If | Il '/^*" | |||||||||||
M | Il | Il | 2 | Schicht . " | tt | M 1 | |||||||||||
Il | It | η | ti | ||||||||||||||
It | 1 | Il | |||||||||||||||
5 | Il | ||||||||||||||||
Il | |||||||||||||||||
Il | |||||||||||||||||
M | |||||||||||||||||
Beispiel Nr.
Tabelle I - Fortsetzung Bildung von
Aufladungspoten- Dunkelzer- Lichtempfindlichkeit weißen Haftung des BiIdtial
(Volt) fall (%) E1/o (lux.see) Flecken Überzugs qualität
Vergl.-Beisp. | 1 |
erf. Beisp. | 1 |
Il | 2 |
Il | 3 |
Il | 4 |
Il | 5 |
Vergl.-Beisp. | 2 |
Il | 3 |
erf. Beisp. | 6 |
N | 7 |
Il | 8 |
η | 9 |
I | 10 |
Vergl.-Beisp. | 4 |
Il | 5 |
erf. Beisp. | 11 |
It | 12 |
η | 13 |
M | 14 |
Il | 15 |
Vergl.-Beisp. | 6 |
erf. Beisp. | 16 |
Il | 17 |
Il | 18 |
n | 19 |
η | 20 |
Il | 21 |
ti | 22 |
Il | 23 |
360 378 390 410 415 413 415 400 418 490 440 444 440 445 380 435
448 451 450 452 450 -400 -415 -430 -445 -450 -418 -452 -452
45
40
35
31
30
30
31
35
32
28
25
23
23
24
40
30
25
23
21
21
22
27
32
26
25
21
23
20
20
1. | 2 |
1. | 0 |
0. | 9 |
0. | 9 |
0. | 9 |
0. | 9 |
0. | 9 |
0. | 9 |
0. | 8 |
0. | ,7 |
0. | ,7 |
0. | .7 |
0. | .7 |
0. | .7 |
1, | .0 |
0, | .8 |
0, | .7 |
0 | .7 |
0 | .7 |
0 | .8 |
0 | .8 |
0 | .9 |
0 | .8 |
0 | .7 |
0 | .6 |
0 | .6 |
0 | .6 |
0 | .8 |
1 | .5 |
X | O | X |
Δ | O | Δ |
O | ® | O |
O | ® | O |
O | ® | O |
O | O | O |
O | Δ | Δ |
X | O | X |
Δ | O | Δ |
O . | φ | Θ |
© | ® | © |
a> ■ | © | Φ |
Θ | O | ο |
O | X | Δ |
X | O | X |
Δ | O | O |
O | ® | © |
O | © | Θ |
® | S) | © |
® | O | ο |
O | X | Δ |
Δ | © | Δ |
© | & | |
Θ | ® | |
® | ® | © |
© · | ® | ® |
® | θ | |
® | ® | O |
G) | Δ |
SiO2~Schicht, gebildet durch Aufdampfen von SiO in
Sauerstoffgas
2)
15 μια dicke, mit Bor dotierte lichtempfindliche a-
Si:H-Schicht, hergestellt durch Glimmentladungszer-5
setzung unter Einleitung von B2Hg in einer Rate von
B2Hg/SiH4 = 100 ppm, daß die lichtempfindliche Schicht
intrinsich wurde.
Die Ladungsträgertransportschicht aus a-SiC war 15 μΐη
dick mit einem Kohlenstoffgehalt von 20 Atom-%, während
die lichtempfindliche Schicht aus a-Si für die Ladungsträgererzeugung 1 μπι dick war.
4' a-SiN (B2Hg/SiH4 = 10 000 ppm beim Dotieren)
* a-SiC (PHL/SiH,. = 1000 ppm beim Dotieren).
15 J ^*
Die in den Spalten "Bildung von weißen Flecken" und "Haftung des Überzugs" der obigen Tabelle verwendeten
Symbole haben die folgenden Bedeutungen:
@: Es wurde keine Bildung von weißen Flecken/keine Ablösung
des Überzugs festgestellt;
ο : es wurde nur bei einigen der getesteten Proben eine
Bildung von weißen Flecken/eine Ablösung des Überzugs festgestellt;
Λ: es wurde nur lokal eine Bildung von weißen Flecken/eine
Ablösung des Überzugs festgestellt; und
x: es wurde auf der gesamten Oberfläche eine Bildung von weißen Flecken/eine Ablösung des Überzugs festgestellt.
Außerdem wurde in dem Überzugshaftungstest ein 1 cm breiter
Klebstreifen aufgebracht und sofort abgezogen.
Die in der Spalte "Bildqualität" der gleichen Tabelle verwendeten Symbole haben die folgenden Bedeutungen:
0: Hohe Dichte mit einer Reflexionsdichte von 1,0 oder
darüber und einer vorteilhaften generellen Bildqualität;
o: normale Dichte mit einer Reflexionsdichte zwischen
0,7 und 1,0, jedoch noch mit einer vorteilhaften ge
nerellen Bildqualität;
Δ: normale Dichte, jedoch rauheres Kopierbild; und
X: geringe Dichte mit einer Reflexionsdichte von nicht
- höher als 0,7 und einer merklichen Rauhheit des Kopierbildes.
Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich, daß dann, wenn Schichten auf ein Substrat aufgebracht wurden, dessen
1g Oberflächenrauhheit innerhalb des Bereiches von 0,05
bis 1,5 umS entsprechend der vorliegenden Erfindung lag,
die elektrostatischen Eigenschaften, die Bilddichte, die
Bildqualität und die Haftung des Überzugs alle vorteilhaft waren und daß außerdem insbesondere dann, wenn eine
nn 50 8 bis 1 μπι dicke Blockierungsschicht aufgebracht wurde,
die elektrostatischen Eigenschaften des Photorezeptors noch weiter verbessert waren. Bei einer Oberflächenrauhheit
unter 0,05 umS war die Haftung des Überzugs
schlechter, während bei einer Oberflächenrauhheit von über 1,5 umS ein signifikanter Dunkelzerfall auftrat und
das Kopierbild zur Bildung von weißen Flecken neigte.
Nachstehend wird eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung unter Bezugnahme auf die Fig. 8 bis
on 11 näher erläutert.
In der Fig. 8 ist ein Photorezeptor dargestellt, bei dem
eine Aluminiumoxid- oder Alumina-Al^O-j-Schicht 5 einer
Dicke von 50 bis 5000 S, insbesondere einer Dicke von
400 bis 5000 8, unter Anwendung eines bekannten Anoden-Oxidationsverfahrens auf einem Substrat 1 aus einem Metall
oder einer Legierung, wie z.B. Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, erzeugt und außerdem eine liehtempfind-
* ft «
^. Q « N V W » W Ό «W Ή τ w
liehe Schicht auf a-Si-Basis 2 mit einer Dicke von nur
bis 40 μπι und insbesondere eine solche aus a-Si:H auf die
ser Oxidschicht 5 erzeugt wurde.
Außerdem kann, wie in der Fig. 9 dargestellt, dann, wenn eine Ladungstransportschicht auf a-Si-Basis 4 mit einer
Dicke von 5000 Ä bis 35 μπι und insbesondere eine solche
aus a-SiC:H oder a-SiN:H zwischen der lichtempfindlichen Schicht auf a-Si-Basis 2, die beispielsweise aus a-Si:H
selbst oder a-SiGe:H besteht, und der obengenannten Oxidschicht 5 angeordnet ist, ein Photorezeptor mit einer ver
besserten Potentialretention der Oberfläche erhalten werden, der eine hohe Empfindlichkeit mit einem geringeren
Restpotential aufweist.
Es ist ferner bevorzugt, zusätzlich eine Ladungstransportschicht 3, wie durch eine unterbrochene Linie der Fig.
dargestellt, in einer Dicke von 50 8 bis 1 um unterhalb der Ladungstransportschicht auf a-Si-Basis 4 und benachbart
zur Oberfläche des Substrats 1 zu erzeugen. Wie bereits in bezug auf die Fig. 2 erwähnt, kann diese
Blockierungsschicht 3 aus a~Si:H, a-SiC:H oder a-SiN:H,
dotiert mit einer hohen Konzentration von Verunreinigungen, vom p-Typ und ferner vom p+-Typ oder vom η-Typ und
25 ferner vom n+-Typ bestehen.
In der Fig. 10 wird die obengenannte Blockierungsschicht ohne Bildung der Ladungstransportschicht gemäß Fig. 9
eingeführt, wenn der Blockierungseffekt verbessert ist, wie im Falle der Fig. 9.
Bei dieser Ausführungsform kann die obengenannte Oxidschicht 5 beispielsweise unter den folgenden Bedingungen
hergestellt werden:
35 Behandlungsbad: wäßrige Natriumphosphatlösung; Badtemperatur: 200C
Behandlungsdauer: 10 s bis 5 min; und Stromdichte: 1 A/dm2.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Dicke der obengenannten Oxidschicht 5 nach einem der folgenden Verfahren
bestimmt werden kann:
5 1) Verwendung eines Interferenzmikroskops
Die Schicht wird mit einem monochromatischen Lichtstrahl bestrahlt und die dabei entstehenden Newton'sehen Ringe
werden ausgezählt zur Bestimmung der Dicke der Schicht nach einer bekannten Formel;
2) Verwendung eines Talystep-Meßinstruments, geliefert
von der Firma Rank Taylor Hobson Inc.; und 3) Verwendung eines Eilipsometers
Die Schicht wird mit einem polarisierten Strahl eines He-Ne-Lasers bestrahlt zur Bestimmung der Drehung der
15 Polymer isationsebene·.
Der Photorezeptor gemäß dieser Ausführungsform kann hergestellt werden unter Verwendung der in der Fig. 7
dargestellten Glimmentladungsvorrichtung oder unter Verwendung einer Glimmentladungsvorrichtung für einen
trommeiförmigen Photorezeptor.
Bei den jeweiligen Photorezeptoren, die der vorliegenden
Ausführungsform der Erfindung entsprechen, wurden die elektrostatischen Eigenschaften und die Bildqualität
der daraus hergestellten Kopien bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Für die
obigen Messungen wurden Leistungstests durchgeführt unter Verwendung eines Elektrometers (Lieferant: Kawaguchi
Denki Co., Ltd.) und einer modifizierten Einheit des Kopierers Modell U-Bix V-2 (Lieferant: Konishiroku
Photo Industry Co., Ltd.).
Beispiel Nr.
erfind.-gem. 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37
38 39 40 41 42 4 3
Material und Öberflächenrauhheit
des Substrats
Äl-Mn-Legierung (JIS 3003),
oberflächenbehandelt bis zu einer Rauhheit von 0,5
Dicke der durch anodische Oxida- Behandlungsdauer/-tion
erzeugten Oxidschicht"5 -Bedingungen
wie oben
44 y 20 A
50 λ
200 A
400 A
1,000 Ä 5,000 A
1 y
20 A
50 A
200 A
400 -Ä
1,000 A 5,000 A
20 Ä 50 Ä 200 A 400 Ä 1,000 A 5,000 Ä 1 u
pm
5" | oben | in wäßrigem Na- |
10" | Il | Phosphat bei |
20" | Il | 2O0C mit einer |
40" | Il | Stromdichte von |
I1 | Il | 1 A/dm2 |
51 | Il | |
10« | H | |
wie | oben | |
Il | ||
Il | ||
«1 | ||
M | ||
ti | ||
Il | ||
wie | ||
* Die Dicke der OKidschicht wurde mittels des bereits erwähnten EilipsometerS bestimmt.
Beispiel | Nr. | 25 |
erf.gem.Beisp 2 4 | 26 | |
Il | 27 | |
Il | 28 | |
Il | 29 | |
Il | 3 Oj | |
ti | 31I | |
Il | 32 | |
Il | 33 | |
Il | 34 | |
Il | 35 | |
Il | 36 | |
Il | 37> | |
Il | 38 | |
Il | 39 | |
Il | 40 | |
It | 41 | |
Il | 42 | |
Il | 43 | |
Il | 44 | |
Il | ||
Il |
Aufladungspoten- IXonkelzer- restliches Polichtempfindliche
und andere Schichten tial (V) fall (%)
tential (V.J
15 um dicke Ladungsträgertransportschicht
aus a-SiC (C: 20 %), 1 \m dicke lichtertpf indliche
Schicht aus a-Si und 1500 Ä dicke Cberflächenmodifizierungsschicht aus a-SiC
wurden in dieser Reihenfolge auf ein Substrat auf laminiert.
2000 8 dicke Blockierungsschicht aus a-SiN, unter Verwendung von Ea3 stark dotiert, 15μπι
dicke Ladungsträgertxansportschicht aus a-SiN (N: 20 %), 1 μχη dicke lichtempfindliche
Schicht aus a-Si und 1500 8 dicke Cberflächenmodif
izierungsschicht aus a-SiN wurden in dieser Reihenfolge auf ein Substrat auflaminiert
2000 8 dicke Blockierungsschicht aus a-Si, unter Verwendung von B2Hß stark dotiert, 15
μΐη dicke lichtempf indlicfte Schicht aus a-Si
(Intrinsischer Typ) und 1500 A dicke Oberflächenmodifizierungsschicht
aus SiO- wurden in dieser Reihenfolge auf ein Substrat auflaminiert.
-380 -402 -415 -435 -440 -445 -450 -420 -435 -450 r480 •-490
-500 .-505 +360 +375 +400 +410 +415 +425 +430
40 35 32 30 31 29 28 40 31 27 25 23 22 20 43 37 35 32
34 32 30
7 8
11
16
19
22
70
10
15
20
25
50
12 19 22 28 60
Bildqualität
Δ Δ ο ο
O O
Δ Δ Δ ο ©
Δ Δ Δ O O O
O Δ
»» ί>
* ♦ ft α«
Ο · ft * · 1
33216
Die in der Spalte "Bildqualität" der obigen Tabelle verwendeten Symbole haben die folgende Bedeuten:
®: Hohe Dichte mit einer Reflexionsdichte von 1,0 oder
darüber und einer vorteilhaften generellen Bildqualität; °: normale Dichte mit einer Reflexionsdichte zwischen
0,6 und 1,0, jedoch noch mit einer vorteilhaften generellen
Bildqualität;
Δ: geringere Dichte mit einer Reflexionsdichte von nicht
höher als 0,6.
Zur Analyse der oben angegebenen Ergebnisse wurden beispielsweise
die charakteristischen Kurven in der Fig. 1 unter Bezugnahme auf Daten der Beispiele 24 bis 36 aufgetragen.
Aus diesen Kurven ist ersichtlich, daß dann, wenn die Dicke der durch anodische Oxidation erzeugten Aluminiumoxid-Schicht
so gewählt wird, daß sie insbesondere innerhalb des Bereiches von 50 bis 5000 A liegt, sowohl der
Dunkelzerfall als auch das Restpotential niedrig gehalten werden können, was zu sehr vorteilhaften elektrostatischen
Eigenschaften führt. Daraus ist zu ersehen, daß insbesondere dann, wenn die obige Oxidschicht auch nur geringfügig
dünner war als 50 8, ein scharfer Anstieg der Rate
des Dunkelzerfalls als Folge der Abnahme des Blockierungs-
effektes auftrat, während bei einer Dicke über 5000 8
eine beträchtliche Zunahme des Restpotentials auftrat. Es sei darauf hingewiesen, daß die Kombination aus der
Blockierungsschicht und der Oxidschicht den Blockierungseffekt weiter verbesserte. Außerdem wies die durch anodi-
sehe Oxidation erzeugte obige Oxidschicht, wie sie erfindungsgemäß
verwendet wird, eine gleichmäßige Dicke auf.
Nachstehend werden unter Bezugnahme auf die Fig. 12 bis 14 weitere Ausführungsformen der Erfindung näher beschrie-
Wie bereits erwähnt, können die obengenannten Probleme
des bekannten Photorezeptors im Prinzip gelöst werden
durch OberflächenbehandeIn (Glätten) der Oberfläche eines
Substrats in geeigneter Weise und insbesondere bis zur Erzielung einer Oberflächenrauhheit innerhalb des Bereiches
von 0,05 bis 1,5 μπιε (Differenz zwischen dem höchsten
und niedrigsten Wert, gemessen entlang der Standardlänge von 25 mm) und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von
0,1 bis 1,2 μπιβ. In diesem Zusammenhang wurde gefunden,
daß zur Behandlung (Glättung) der Oberfläche eines Substrats aus einer Aluminiumlegierung bis zu einer solchen
Oberflächenrauhheit es wichtig ist, eine bestimmte Zusammensetzung der Aluminiumlegierung, wie nachstehend angegeben,
zu verwenden. Es ist nämlich wichtig, eine Aluminium-Mangan -Legierung oder eine Aluminium-Magnesium-Legierung,
die Mangan oder Magnesium in einer Menge von 1/0 bis 1,5 Gew.-% bzw. 2,2 bis 5,0 Gew.-% enthält, zu
verwenden. Es wurde gefunden, daß dann, wenn der Manganoder
Magnesiumgehalt außerhalb des obengenannten Bereiches liegt, die Oberfläche des Substrats dazu neigt,
Schleifstreifen zu erhalten, wenn sie oberflächenbehandelt
(geglättet) wird, so daß die gewünschte Oberflächenrauhheit kaum zu erzielen ist.
Wenn die Zusammensetzung der Aluminiumlegierung für das Substratmaterial innerhalb des oben angegebenen Bereiches
ausgewählt wird, kann die Oberfläche des Substrats leicht behandelt (geglättet) werden bis zur Erzielung der obengenannten
Oberflächenrauhheit mit einer hohen Präzision. Daher wird die auf das Substrat aufgebrachte lichtempfindliche
Schicht auf a-Si-Basis nicht mehr in nachteiliger Weise durch den Oberflächenzustand des letzteren beeinflußt,
wodurch die elektrostatischen Eigenschaften des Photorezeptors verbessert werden. Im Gegensatz dazu weist
das bisher verwendete Substratmaterial eine schlechte Bearbeitbarkeit beim Behandeln (Glätten) seiner Oberfläche
auf, so daß es sehr schwierig ist, eine Oberflächenrauhheit
innerhalb des oben angegebenen Bereiches zu erzielen und daß deshalb das nachstehend beschriebene Problem unvermeidlich
ist. Wenn nämlich ein Substrat, das aus einer
3321641
anderen Aluminiumlegierung als der oben angegebenen Zusammensetzung besteht, verwendet wird, überschreitet
die Oberflächenrauhheit häufig 1,5 nmS oder es besteht
die Neigung, daß sie weniger als 0,05 \m£>
beträgt. Im ersteren Falle neigt der Photorezeptor zur Bildung von
weißen Flecken und Spuren von Schleifstreifen in den Kopierbildern und er hat die unerwünschte Neigung, daß
eine übermäßig große Injektion von Ladungen aus dem Substrat auftritt, was zu einem deutlich schnelleren
Dunkelzerfall führt. Im letzteren Falle hat das Substrat
praktisch eine Spiegeloberfläche, was gleichbedeutend ist mit einer schlechten Haftung des Überzuges an dem Substrat.
Die obengenannte Ob&rflächenrauhheit, wie sie bei dem
Substratmaterial gemäß der hier beschriebenen Ausführungsform der Erfindung erzielt wird, ist sehr wirksam bei
der Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht auf a-Si-Basis und insbesondere einer solchen mit einer Dicke
von 5 μΐη bis 40 μΐη. Obgleich die lichtempfindliche
Schicht auf a-Si-Basis, die dünn gemacht wird, die Neigung hat, durch die Oberflächenrauhheit des Substrats
in nachteiliger Weise beeinflußt zu werden, erlaubt die Einstellung der Oberflächenrauhheit auf den oben angegebenen
Bereich die Herstellung eines Photorezeptors vom a-Si-Typ einer guten Beschichtungsqualität mit einem
zufriedenstellend hohen Aufladungspotential.
Die obengenannten Effekte in bezug auf die Unterdrückung des Dunkelzerfalls, die Verhinderung der Bildung von
weißen Flecken in dem Kopierbild und dgl., sind bemerkenswert insbesondere im Falle einer Ladungsblockierungsschicht,
die dazu dienen soll, die Injektion von Löchern oder Elektronen aus dem Substrat zu verhindern und dadurch
das gegebene Aufladungspotential in der Oberfläche zurückzuhalten, die benachbart zu der Oberfläche des
Substrats vorgesehen ist. Wenn die Oberflächenrauhheit
des Substrats innerhalb des oben angegebenen Bereiches
liegt, kann die Ladungsblockierungsschicht in einem solch vorteilhaften Zustand hergestellt werden, daß sie den gewünschten
Blockierungseffekt in vollem Umfang aufweisen kann. Die Ladungsblockierungsschicht wird 50 R bis 1 um,
vorzugsweise 400 bis 5000 Ä dick gemacht. Bei einer Dicke unter 50 A* erhält man einen unbefriedigenden Effekt,
während eine Dicke von über 1 um zu dick ist, da sie eine
unerwünschte Retention des Restpotentials hervorruft. Die Blockierungsschicht besteht vorzugsweise aus einer
isolierenden Substanz oder einem halbleitenden Material auf Basis von hydriertem amorphem Silicium, das mit einer
hohen Konzentration eines oder mehrerer Elemente der Gruppe IIIA oder VA des Periodischen Systems der Elemente
dotiert ist. Eine solche Blockierungsschicht ist wirksam in bezug auf eine stärkere Sensibilisierung und einen
dünneren Aufbau des Photorezeptors sowie in bezug auf die Unterdrückung des Dunkelzerfalls, die Verminderung der
Bildung von weißen Flecken in dem Kopierbild und die Erhöhung des Aufladungspotentials.
Außerdem ist es auch denkbar, daß eine lichtempfindliche
Schicht auf a-Si-Basis, die im intrinsischen Zustand hergestellt worden ist, auf die obengenannte Ladungsblockierungsschicht
aufgebracht wird. Vorzugsweise wird eine Ladungstransportschicht aus hydriertem und/oder
fluoriertem amorphem Siliciumcarbid oder hydriertem und/oder fluoriertem amorphem Siliciumnitrid hergestellt
und eine lichtempfindliche Schicht auf a-Si-Basis und eine Oberflächenmodifizierungsschicht wird darauf aufgebracht.
Nachdem das Substrat bis auf eine Oberflächenrauhheit innerhalb des angegebenen Bereiches behandelt (geglättet)
worden ist, wird seine Oberfläche vorzugsweise einer Oxidation und insbesondere einer anodischen Oxidation
unterworfen zur Erzeugung einer 50 bis 5000 8 dicken Aluminiumoxidschicht und zur Aufbringung der obengenannten
lichtempfindlichen Schicht darauf. Wem eine ausreichend
332164
dicke Aluminiumoxidschicht rait einer Dicke innerhalb des
oben angegebenen Bereiches durch anodische Oxidation auf der Oberfläche des Substrats erzeugt wird, wird der
Blockierungseffekt in dem Photorezeptor vom a-Si-Typ wirksam verhindert, was zu zufriedenstellenden Verbesserungen
in bezug auf seine Eigenschaften beim Dunkelzerfall und andere Eigenschaften führt. Insbesondere hat die
lichtempfindliche Schicht auf a-Si-Basis selbst einen spezifischen Widerstand,, der zu niedrig ist, als daß die
^q Schicht zufriedenstellende Aufladungseigenschaften aufweisen
könnte, zusammen mit der obengenannten Oxidschicht kann jedoch das gegebene Aufladungspotential hoch gehalten
werden wegen des Ladungsblockierungseffektes derselben
und außerdem kann die Haftung des Überzugs an dem Substrat verbessert werden. Zu diesem Zweck ist es wichtig,
die Dicke der Oxidschicht auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 50 bis 5000 8 zu begrenzen. Wenn sie
durch anodische Oxidation hergestellt wird, hat diese Oxidschicht eine einheitliche Dicke und die Haftung des
darüberliegenden Überzugs kann verbessert werden.
Wenn die Oberflächenrauhheit des Substrats auf einen
Wert innerhalb des oben angegebenen Bereiches begrenzt wird, ist es auch bevorzugt, die Oberfläche des Substrats
einer Oxidation unter Glimmentladungen anstatt einer anodischen Oxidation zu unterwerfen zur Erzeugung einer
Aluminiumoxidschicht, insbesondere einer 15 bis 1000 8, vorzugsweise 50 bis 500 A dicken Schicht. Eine solche
Oxidschicht übt auch einen bestimmten Ladungsblockie-
gO rungseffekt aus, während sie gleichzeitig zu einer Verbesserung
der Haftung des darüberliegenden Überzugs an dem Substrat beiträgt. Da Glimmentladungen ferner für
die Oberflächenbehandlung des Substrats angewendet werden,
kann anschließend die lichtempfindliche Schicht auf a-Si-Basis mittels der gleichen Glimmentladungsvorrichtung darauf abgeschieden werden. Der Photorezeptor kann
auf diese Weise unter Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens hergestellt werden, wobei keine getrennte
3321Ö4Ö
Stufe erforderlich ist. Als Folge davon kann eine Verunreinigung des Substrats, die häufig im Falle einer oder
mehr getrennter Stufen auftreten kann, vermieden werden. Außerdem wird der überzug selbst gleichmäßig gebildet.
5
Das Substrat kann aus einem Metall oder einer Legierung bestehen, wobei die gewünschte Oberflächenrauhheit desselben
durch Anwendung irgendeines der bereits beschriebenen drei Bearbeitungsverfahren (a) bis (c) erzielt
werden kann.
Die Fig. 12 zeigt einen Photorezeptor, in dem die Oberfläche
eines Substrats 1, das aus einer Aluminiumlegierung besteht, mit einer Aluminiumoxid- oder Alumina-(Al2O3)-Schicht
3 mi.t einer Dicke von 50 bis 5000 8,
insbesondere von 400 bis 5000 A* oder einer Dicke von 15
bis 1000 8, insbesondere von 50 bis 500 8, unter Anwendung
eines bekannten Oberflächenoxidationsverfahrens, beispielsweise
durch anodische Oxidation oder Glimmentladungs-Zersetzung beschichtet wird und eine lichtempfindliche
Schicht auf a-Si-Basis und insbesondere eine a-Si:H-Schicht wird in einer Dicke von 5 bis 40 μΐη auf
dieser Oxidschicht 3 abgeschieden.
Außerdem wird, wie in der Fig. 13 dargestellt, dann, wenn eine Ladungstransportschicht 4 aus einer Verbindung auf
a-Si-Basis und insbesondere aus a-SiC:H oder a-Si-N:H einer Dicke von 5000 8 bis 35 μια zwischen der lichtempfindlichen
Schicht auf a-Si-Basis 2, die beispielsweise aus a-Si:H oder a-SiGe:H besteht, und der obigen
Oxidschicht 3 abgeschieden wird, die Retention des gegebenen Oberflächenpotentials verbessert, so daß man einen
Photorezeptor mit einer hohen Empfindlichkeit mit einem geringeren Restpotential erhält.
Ferner ist es bevorzugt, zusätzlich eine Ladungsblokkierungsschicht
5, wie durch die unterbrochene Linie in Fig. 13 angezeigt, in einer Dicke von 50 A bis 1 um un-
332164
terhalb der Ladungstransportschicht auf a-Si-Basis 4 und
benachbart zu der Oberfläche des Substrats 1 abzuscheiden Diese Blockierungsschicht 5 kann aus a-SiC:H oder a-SiN:H
vom p-Typ und ferner vom p+-Typ oder vom η-Typ und ferner
vom n+-Typ, das mit einer hohen Konzentration an Verunreinigungen dotiert ist, wie bereits erwähnt, bestehen.
In der Fig. 14 ist die obige Blockierungsschicht 5 ohne
Bildung der Ladungstransportschicht gemäß Fig. 13 eingeführt. Wie im Falle der Fig. 13 wird auch hier eine Verbesserung
des Blockierungseffektes erzielt.
Bei der hier beschriebenen bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird für das Substrat 1 vorzugsweise eine Al-Mn- oder Al-Mg-Legierung gemäß einem der folgenden
JIS-Standards verwendet:
JIS 3003 - Mn 1.0 - 1.5%;
20 JIS 3203 - Mn 1.0 - 1.5%;
JIS 3004 - Mn 1.0 - 1.5%;
JIS 3005 - Mn 1.0 - 1.8%;
JIS 5052 - Mg 2.2 - 2.8%;
JIS 5652 - Mg 2.2 - 2.8%;
JIS 5154 - Mg 3.1 - 3.9%;
JIS 5254 - Mg 3.1 - 3.9%;
JIS 5454 - Mg 2.4 - 3.0%; »30
JIS 5082 - Mg 4.0 - 5.0%;
JIS 5182 - Mg 4.0 - 5.0%;
JIS 5083 - Mg 4.0 - 4.9%; und
35 JIS 5086 - Mg 3.5 - 4.5%.
Durch Verwendung dieser Aluminiumlegierungen wird die Formgebung und Oberflächenbehandlung (Glättung) erleichtert,
so daß die Oberflächenrauhheit gleichmäßig eingestellt
(kontrolliert) werden kann, wodurch die Eigenschaf ten der Grenzfläche zwischen dem Substrat und einer
Schicht auf a-Si-Basis verbessert werden, was zu einer deutlichen Verbesserung des Ladungsblockierungseffektes
führt. Im Vergleich zu anderen Aluminiumlegierungen oder zu Al-Cu-, Al-Si- und Al-Zn-Legierungen und zu reinem
,Q Aluminium können die obengenannten Legierungen Photorezeptoren
ergeben, die durch ein hohes Anfangspotential·, einen geringeren Dunkelzerfall und vorteilhafte Kopierwiedergabeeigenschaften
charakterisiert sind.
Es sei darauf hingewiesen, daß Photorezeptoren, die der
hier beschriebenen Ausführungsform der Erfindung entsprechen, auch unter Anwendung einer Glimmentladungsvorrichtung
gemäß Fig. 7 oder einer Glimmentladungsvorrichtung für einen trommelförmigen Photorezeptor hergestellt
2Q werden können und daß das Schleifen der Oberfläche ihres
Substrats und die Erzeugung einer Oxidschicht in dieser Oberfläche unter den gleichen Bedingungen wie bereits
erwähnt durchgeführt werden können.
Für die entsprechend dieser Ausführungsform der Erfindung
hergestellten Photorezeptoren sind die Daten über die Bearbeitbarkeit ihres Substrats und den Grad der Bildung
von weißen Flecken des damit hergestellten Kopierbildes in der folgenden Tabelle III angegeben. Für die obigen
n Messungen wurden Leistungstests durchgeführt unter Verwendung
eines Elektrometers (Lieferant: Kawaguchi Denki Co., Ltd.) und einer modifizierten Kopierereinheit vom Modell
U-Bix V-2 (Lieferant: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.).
Beispiel Nr.
erfind.Beispi45
4 6 4 7
48 49
50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72
73 74 75 76/
II
M
Il
Il
Il
Il
Il
Il
■ I
Il
Il
M
Il
Il
Il
Il
Il
Il
■ I
Il
Il
Il
Il
Substratzusammensetzung
0. SO
2024
1050
5005 SO
7401
3003
3203
3004
3005
5652
5154
5254
5454
5082
5182
5083
5086
wie oben
1. 1. 1. 1. SO £0
£0 0. £0
3-0.9/1.2-1.8
.05/SO.05
.2/0.5-1.1
20-0.7/1.0-2.0
0-1.5/ -
0-1.5/ -
0-1.5/0.8-1.3
0-1.5/0.20-0.6
.01/2.2-2.8
.10/3.1-3.9
.01/3.1-3.9
50-1.0/2.4-3.0
.15/4.0-5.0
20-0.50/4.0-5.0
40-1.0/4.0-4.9
20-0.7/3.5-4.5 Verfahren zur Behandlung der Substratcberflache
Ein Aluminiumrohr, dessen Umfangsoberf lache mittels einer Senkkiste
•bis auf eine Pauhheit von 3,0 uirtS geschnitten worden war, wurde
auf einem Zylinder-Sdaleifoberflächen-Finisher Modell SM-1A-1500
{Lieferant: Sanko Machinery Co., Ltd.) einer weiteren Oberflächenbehandlung
(Glättung) unterzogen bis zur Erzielung einer Rauhheit von 0,3 umS unter den folgenden Bedingungen:
Schleifstein: EBB-GC2000, Lieferant: Nihon lokushu Kento Co., Ltd.;
Umdrehungsgeschwindigkeit des Schleifsteins: 6000 UpM; Zufuhrungsgesdwindigkeit des Schleifsteins: 0,7 m/min;
durch den Schleifstein ausgeübter Kontaktdruck: 35 kg; linfangsgeschwindigkeit des sich drehenden Substrats: 116 m/ntin;
Schleif flüssigkeit: 'Leitungswasser;
Widerholung des Schleifens: einfache Vorwärts- und Rückwärtswanderung.
wie oben
Tabelle III - Fortsetzung
Beispiel Nr.
erfind.Beisp. | 45 |
Il | 46 |
ti | 47 |
It | 48 |
Il | 49 |
Il | 50 |
Il | 51 |
Il | 52 |
Il | 53 |
Il | 54 |
H | 55 |
Il | 56 |
Il | 57 |
Il | 58 |
ti | 59 |
Il | 60 |
Il | 61 1) |
Il | 62 |
Il | 63 |
Il | 64 |
Il | 65 |
Il | 66 |
ti | 67 2) |
Il | 68 |
Il | 69 |
Il | 70 |
Il | 71 |
Il | 72 |
Il | 73 3) |
Il | 74 |
Il | 75 |
Il | 76 |
*) In der | Spalte " |
darüber | hatten, |
Schleif | Bildung von weißen | / | / | / | / | / | Aufbau des |
streifen* | Flecken | / | / | / | Photorezeptprs | ||
Δ | 1) 2) : | ||||||
Δ | |||||||
Δ | |||||||
Δ | |||||||
O | |||||||
O
O |
|||||||
O | |||||||
O | |||||||
O | |||||||
O | |||||||
O | |||||||
O | |||||||
O | |||||||
O
O |
Es wurden Photorezeptoren hergestellt durch aufeinanderfolgendes Δ
Auf laminieren einer a-Si-Schicht einer Dicke von 5000 Ä, dotiert " Δ
unter Verwendung von 1000 ppm B2EL, einer 15 μπι dicken lichtenpfind- Δ
lichen Schicht (im intrlnsischen Zustand) und einer SiO2-0berflachen- Δ
modifizierungsschicht einer Dicke von 1500 Ä auf Substrate, die wie ®
oben angegeben behandelt (geglättet) worden waren. ®
Es wurden Photorezeptoren hergestellt durch aufeinanderfolgendes Auf- ®
laminieren einer 3000 A dicken a-SiOSchicht, dotiert unter Verwendung ©
von 500 ppm PH3, einer 15 μΐη dicken a-SiC-Ladungsträgertransportsghicht, ο
einer 1 pm dicRen lichtempfindlichen a-Si-Schicht und einer 1500 A. dik- ο
ken SiD^-Cterflächenmodifizierungsschicht auf Substrate, die wie oben ο
angegeben behandelt (geglättet) worden waren. ο Substrate, die wie oben angegeben behandelt (geglättet) worden waren, wur— ο
den einer anodischen Oxidation unterworfen zur Erzeugung einer Alijmini- ο
umoxid-Schicht einer Dicke von 1500 % und die oben unter (1) oder (2) °
angegebenen Photorezeptor-Schichten wurden darauf aufgebracht. ο
Schleif streifen" steht das Symbol "Δ." dann, wenn diese Streifen eine Tiefe von 2,0 um oder
ansonsten steht das Symbol "o", wenn solche Streifen nicht auftraten.
Δ Δ Δ Δ © ® © Θ O O
O O O O O O
3)
Δ Δ Δ Δ
® Θ
σ ■t ο
ιβ»* β♦ α
In der Spalte "Bildung von weißen Flecken" der obigen Tabelle werden Symbole verwendet, welche die folgende Bedeutung
haben:
®s Keine Bildung von weiBen Flecken?
o: nur bei einem Teil der hergestellten Kopierproben wurde
die Bildung von weißen Flecken festgestellt; Δ- in dem Kopierbild wurde nur lokal die Bildung von
weißen Flecken festgestellt.
IQ Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß dann, wenn
entsprechend der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung
die Photorezeptor-Schichten auf ein Substrat aufgebracht werden, das aus einer Al-Mn- oder Al-Mg-Legierung
besteht und eine Oberflächenrauhheit von 0,05 bis 1,5 umS hat, das Substrat in vorteilhafter Weise oberflächenbehandelt
(geglättet) werden kann und die gewünschte Bildqualität, die mit dem resultierenden Photorezeptor
erzielt wird, in jedem Punkt vorteilhaft ist und daß durch Herstellung einer Blockierungsschicht und insbesondere einer
Kombination aus einer A^O3-Schicht und einer dotierten
a-SiiH- oder a-SiC:H-Blockierungsschicht die Eigenschaften
des Photorezeptors weiter verbessert werden.
Nachstehend wird unter Bezugnahme auf die Fig. 15 bis eine weitere Ausführungsforra der vorliegenden Erfindung
näher beschrieben.
Es wurde nämlich gefunden, daß zusätzlich zur Beschränkung der Oberflächenrauhheit des Substrats auf einen Wert
innerhalb des oben angegebenen Bereiches auch die Einwirkung von Glimmentladungen auf die Oberfläche des Substrats
zur Erzeugung einer 15 bis 1000 8, vorzugsweise 50 bis
500 A dicken Oxidschicht, die nicht nur die Aufgabe hat, einen bestimmten Ladungsblockierungseffekt zu ergeben,
gg sondern auch die Haftung des Überzugs an dem Substrat
zu verbessern? und die anschließende Abscheidung einer lichtempfindlichen Schicht auf a-Si-Basis darauf in der
gleichen Glimmentladungsvorrichtung die Herstellung des
-JXG-
Photorezeptors im Rahmen eines kontinuierlichen Verfahrens ohne Durchführung einer getrennten Stufe und damit ohne
Verunreinigung des Substrats, die häufig auftreten kann, wenn eine oder mehrere getrennte Stufen erforderlich sind,
erlaubt und dafl außerdem der auf diese Weise erzeugte überzug selbst einheitlich (gleichmäßig) ist.
Die Fig. 15 zeigt einen Photorezeptor, bei dem eine Aluminiumoxid-
oder Alumina (Al3O3)-Schicht 3 einer Dicke von
15 bis 1000 A, vorzugsweise von 50 bis 500 A1, unter Anwendung
eines bekannten Glimmentladungs-Verfahrens auf einem Substrat 1, bestehend aus einem Metall oder einer Metalllegierung,
wie z.B. Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, das oberflächenbehandelt (geglättet) worden ist bis
zu einer Rauhheit von 0,05 bis 1,5 \imS erzeugt worden ist
und eine lichtempfindliche Schicht auf a-Si-Basis, insbesondere eine a-Si:H-Schicht 2 in einer Dicke von 5 bis
40 um auf dieser Oxidschicht 3 abgeschieden ist.
Außerdem kann, wie in Fig. 16 dargestellt, eine Ladungsblockierungsschicht
4 zusätzlich in einer Dicke von 50 8 bis 1 μπι unterhalb der lichtempfindlichen Schicht auf
Basis von a-Si 2 und benachbart zu der Oxidschicht 3 angeordnet sein. Diese Blockierungsschicht 4 kann aus
a-Si:H, a-SiC:H oder a-SiN:H vom p-Typ und ferner vom p+-Typ oder vom η-Typ und ferner vom n+-Typ, dotiert
mit einer hohen Konzentration an den Verunreinigungen, wie bereits erwähnt, bestehen.
Wenn nun, wie in Fig. 17 dargestellt, eine Ladungstransportschicht
auf a-Si-Basis 5 und insbesondere eine solche aus
ο a-SiC:H oder a-SiN:H einer Dicke von 5000 A bis 35 um
zusätzlich zwischen der lichtempfindlichen Schicht auf a-Si-Basis 2, beispielsweise einer solchen aus a-Si:H
oder a-SiGe:H,und der obigen Oxidschicht 3 erzeugt wird, wird die Potentialretention der Oberfläche erhöht,
so daß man einen Photorezeptor mit einer hohen Empfindlichkeit und einem geringeren Restpotential erhält.
-57-
Der dieser Ausführungsform der Erfindung entsprechende
Photorezeptor kann auch auf der oben erwähnten Glimmentladungsvorrichtung oder einer Glimmentladungsvorrichtung
für einen troraroelförmigen Photorezeptor hergestellt
werden und sein Substrat kann unter den gleichen Schleifbedingungen
wie bereits erwähnt oberflächenbehandelt (geglättet) werden. Es sei darauf hingewiesen, daß die
Oxidschicht 3 dadurch hergestellt werden kann, daß man die Oberfläche des Substrats in Gegenwart von O2~Gas
Glimmentladungen aussetzt!.
Bei den jeweiligen Proben des dieser Ausführungsform der Erfindung entsprechenden Photorezeptors wurden die elektrostatischen
Eigenschaften, die Haftung des Überzugs an dem Substrat und die,Bildqualität von daraus hergestellten
Kopien bestimmt. In der folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse angegeben. Für die obigen Messungen wurden
Leistungstests durchgeführt unter Verwendung eines Elekro meters (Lieferant: Kawaguchi Denki Co., Ltd.) und einer
modifizierten Kopierereinheit, Modell U-Bix V-2 (Lieferant: Konishiroku Photo Industry co., Ltd.).
Nr. | Substrat | Qberflächenrauhheit | 2.0 | |
Beispiel | 7 | A1—Mn —Leg ier | des Substrats, μπ6 | 1.5 |
Vgl.-Beisp. | 77 | JIS 3003, | 1.2 | |
erfind. Beisp. | 78 | 0.5 | ||
Il *■ | 79 | oberflächenbehandelt | 0.1 | |
Il | 80 | nach dem SMr-Verfah- | 0.05 | |
«I | 81 | ren | 0.02 | |
Il | 8 | 2.0 | ||
VqI.-Beisp. | 9 ) | 1.5 | ||
Il | 82 | wie oben | 1.2 | |
erfind. Beisp. | 83 | 0.5 | ||
M | 84 | 0.1 | ||
M | 85 | 0.05 | ||
Il | 86 | 0.02 | ||
Il | 10 I | 2.0 | ||
Vgl.-Beisp. | 1M | 1.5 | ||
ti | 87 | wie oben | 1.2 | |
erfind.Beisp. | 88 ( | 0.5 | ||
M | 89 | 0.1 | ||
Il | 90 | 0.05 | ||
Il | 91 | 0.02 | ||
tt | 12 J | 2.0 | ||
Vgl.-Beisp. | 13 ι | 1.5 | ||
Il | 92 | j, wie oben | 1.2 | |
erfind.Beisp. | 93 | 0.5 | ||
Il | 94 | 0.1 | ||
Il | 95 | 0.05 | ||
If | 96 | 0.02 | ||
Il | 14 i | |||
Vgl.-Beisp. | ||||
Qxidschichtbildung
durch Glimmentladungen
durch Glimmentladungen
80 8 dicke Oxidschicht, erzeugt durch 16-minütige Oberflächenbehandlung
unter den
folgenden Bedingungen:
Vakuum 100
5000 V und
0,5 A
wie oben
folgenden Bedingungen:
Vakuum 100
5000 V und
0,5 A
wie oben
Blockierungsschicht auf a-Si-Basis auf dem Substrat
a-SiC-Blockierungsschicht, stark dotiert unter Verwendung
von 1000 ppm PH- einer Dicke von 3000 K
keine Blockierungsschicht in dem Photorezeptorüberzug
120 A* dicke Oxidschicht, err a-Si-Schicht, stark dotiert
zeugt durch 15-minütige Ober- unter Verwendung von 1000
flächenbehandlung unter den ppm B3H6 einer Dicke von
gleichen Bedingungen wie oben 2000 8
"!wie oben
keine Blockierungsschicht dem Photorezeptorüberzug
Tabelle IV - Fortsetzung
Beispiel Nr. Photorezeptor-Aufbau
Vgl.-Beisp. 7 erfind.Beisp.77
78
" 79
" 80
81
Vgl.-Beisp. 8 9
erfind.Beisp.82
" 83
84
85
" 86
Vgl.-Beisp. 10
11
erfind.Beisp.87 88 89
" 90
91
Vgl.-Beisp. 12 13
erfind,Beispö 2
93 94 95
" 96 Vgl.-Beisp. 14
15 μτη dicke a-SiC-Ladungsträgertransportschicht
(C: 20 %), 1 μπι dicke lichtenpf indliche
a-Si-Schicht und 1500 A dicke SiCL-Oberflächenmodifiz
ierungsscnicht
wie oben
obige Ladungsträgertransport-
schicht,
15 um dicke lichteirpf indliche
a-Si-Schicht (intrinsischer
Typ) und
2000 S dicke SiC-Oberflächenmo-
difizierungsschicht
wie oben
Aufladungspo | Dunkelzer | Lichten^ |
tential (V) | fall (%) | keit (1 |
-410 | 40 | 1.1 |
-420 | 38 | 0.9 |
-490 | 25 | 0.8 |
-520 | 23 | 0.8 |
-500 | 24 | 0.8 |
-490 | 25 | 0.8 |
-500 | 24 | 0.8 |
-350 | 45 | 1,2 |
-370 | 42 | 1.0 |
-410 | 35 | 0.9 |
-420 | 36 | 0.9 |
-430 | 37 | 0.9 |
-420 | 35 | 0.9 |
-430 | 35 | 0.9 |
+390 | 37 | 1.0 |
+405 | 34 | 0.9 |
+480 | 27 | 0.8 |
+500 | 25 | 0.8 |
+505 | 24 | 0.8 |
+500 | 23 | 0.8 |
+490 | 25 | 0.8 |
+300 | 40 | 1.2 |
+320 | 39 | 1.1 |
+310 | 37 | 1.0 |
+330 | 35 | 1.0 |
+310 | 34 | 1.0 |
+300 | 33 | 1.0 |
+290 | 34 | 1.0 |
Lichteirpfindlich- Haftung des
see) Überzugs
see) Überzugs
ο
ο
ο
©
ο
Δ
O
O
ο
Δ
O
O
O
Δ
X
O
Δ
X
O
O
Δ
O
O
Δ
O
O
O
Δ
X
Δ
X
Bildqualität
Δ ο
O Δ O O O
O O O Δ O
θ φ
Θ ο
O Δ O O O
O O O
'-4Qr-
In der Spalte "Haftung" der obigen Tabelle haben die
verwendeten Symbole die folgende Bedeutung: ®: Es wurde keine Ablösung des Überzugs festgestellt;
o: nur bei einigen der getesteten Proben wurde eine Ablösung des Überzugs festgestellt;
^: es wurde nur lokal eine Ablösung des Überzugs festgestellt;
und
x: auf der gesamten Oberfläche wurde eine Ablösung des Überzugs festgestellt.
Es sei darauf hingewiesen, daß in der obigen Spalte die Ergebnisse eines Tests angegeben sind, bei dem ein Klebestreifen
einer Breite von 1 cm aufgebracht und sofort abgezogen wurde.
Außerdem wurde die in der obigen Tabelle angegebene
Dicke der Oxidschicht ermittelt unter Verwendung eines Eilipsometers, wie bereits erwähnt.
2Q In der Spalte "Bildqualität" der gleichen Tabelle haben
die verwendeten Symbole die folgende Bedeutung:
<s>: Hohe Dichte mit einer Reflexionsdichte von 1,0 oder
darüber und einer vorteilhaften generellen Bildquali-
25 tät?
o: normale Dichte mit einer Reflexionsdichte zwischen
0,6 und 1,0, jedoch noch vorteilhafte generelle
Bildqualität;
A: niedrige Dichte mit einer Reflexionsdichte von nicht
2Q mehr als 0,6 und einer ziemlich schlechten generellen
Bildqualität.
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß dann, wenn gemäß der hier beschriebenen Ausführungsform der Erfindung
gg eine Oxidschicht auf einem Substrat mit einer Oberflächenrauhheit
von 0,05 bis 1,5 uras erzeugt wird und wenn Photorezeptorschichten
darauf aufgebracht werden, die elektrostatischen Eigenschaften, die Lichtempfindlichkeit, die
fr
: :·::::-::. 332 IbJ
Bildqualität und die Haftung des Überzugs an dem Substrat alle vorteilhaft sind und daß durch Verwendung einer zusätzlichen
Blockierungsschicht die elektrostatischen Eigenschaften weiter verbessert werden. Wenn die Oberflächenrauhheit
des Substrats jedoch unter 0,05 wmS liegt, ist
die Haftung des Überzugs an dem Substrat schlecht, während dann, wenn die Oberflächenrauhheit über 1,5 umS liegt,
ein signifikanter Dunkel^erfall auftritt.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf
bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch
für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher
Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der .Rahmen der vorliegenden Erfindung
verlassen wird.
Claims (25)
1. Photorezeptor, gekennzeichnet durch eine 5 bis 40 \im dicke lichtempfindliche Schicht
auf Basis von amorphem Silicium auf einem Substrat, das zur Erzielung einer Oberflächenrauhheit von 0,05
bis 1,5 IiTCiS behandelt worden ist.
15 ·
2. Photorezeptor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine 50 Ä bis 1 μπι dicke Ladungsblockierungsschicht
als innerste Schicht, die der Oberfläche des Substrats am nächsten liegt, vorgesehen ist.
3. Photorezeptor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Ladungsblockierungsschicht aus einem isolierenden Material besteht.
4. Photorezeptor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Ladungsblockierungsschicht aus einem halbleitenden Material auf Basis von amorphem Silicium besteht,
das mit einer hohen Konzentration eines Elements oder von Elementen der Gruppe IHA oder VA des Periodi-
30 sehen Systems der Elemente dotiert ist.
5. Photorezeptor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Ladungstransportschicht aus hydriertem und/oder fluoriertem amorphem Siliciumcarbid oder hydriertem
und/oder fluoriertem amorphem Silicumnitrid auf der Ladungsblockierungsschicht vorgesehen ist und daß außerdem
eine lichtempfindliche Schicht auf Basis von amor-
-2-
phem Silicium auf der Ladungstransportschicht vorgesehen ist.
6. Photorezeptor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Substrats
nach einem der drei folgenden Verfahren oberflächenbehandelt worden ist:
a) Behandlung mit einem Schleifstein im Kontakt mit der zylindrischen ümfangsoberflache des Substrats, wobei
der Schleifstein in einer vorgeschriebenen Richtung vorwärt sbewegt wird und wobei beide an ihren eigenen
Achsen angetrieben werden, um die zylindrische Ümfangsoberf lache zu schleifen und zu glätten (finish);
b) Behandlung mit einem Schleifstein, der durch
vergleichsweise schwache Kräfte gegen die Oberfläche des Substrats gedrückt wird, wobei der Schleifstein
in Vibrationen mit kleiner Amplitude versetzt wird und gleichzeitig in einer vorgeschriebenen Richtung
vorwärtsbewegt wird, um die Oberfläche des Substrats
20 zu schleifen und zu glätten (finish); und
c) Behandlung der Oberfläche des Substrats durch Aufblasen von Schleifmaterialien, um die Oberfläche zu schleifen
und zu glätten.
7. Photorezeptor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß durch anodische Oxidation
auf die Oberfläche des Substrats eine 50 bis 50Oo8 dicke Oxidschicht aufgebracht ist und daß auf die Oxidschicht
die lichtempfindliche Schicht aufgebracht ist.
8. Photorezeptor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Ladungstransportschicht aus hydriertem und/oder fluoriertem amorphem Siliciumcarbid oder hydriertem
und/oder fluoriertem amorphem Siliciumnitrid und die lichtempfindliche Schicht aus hydriertem und/oder
fluoriertem amorphem Silicium oder hydriertem und/oder fluoriertem amorphem Silicium-Germanium in dieser Reihenfolge
nacheinander auf die Oxidschicht aufgebracht sind.
O · β ·
* * e β » β · e
θ * β » ft
-3-
9. Photorezeptor nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine 50 S bis 1 ym dicke Ladungsblockierungsschicht
aus hydriertem und/oder fluoriertem amorphem Silicium, hydriertem und/oder fluoriertem
amorphem Siliciumcarbid oder hydriertem und/oder fluoriertem amorphem Siliciumnitrid, dotiert mit einer hohen
Konzentration eines oder mehrerer Elemente der Gruppe IIIA oder VA des Periodischen Systems der Elemente zwischen
der Oxidschicht und der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist.
10. Photorezeptor nach einem der Ansprüche 7 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht.
. ■ ■
11. Photorezptor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einer Aluminiumlegierung
besteht, die entweder 1,0 bis 1,5 Gew.-% Mangan oder 2,2 bis 5,0 Gew.-% Magnesium enthält.
12. Photorezptor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat nach der Behandlung (Glättung) zur Erzielung der genannten Oberflächenrauhheit einer
Oberflächenoxidation unterworfen wird zur Erzeugung einer Aluminiumoxidschicht darauf.
13. Photorezptor nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als innerste Schicht unterhalb der
lichtempfindlichen Schicht auf Basis von amorphem SiIicium
eine 50 8 bis 1 μΐη dicke Ladungsblockierungsschicht
vorgesehen ist.
14. Photorezptor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsblockierungsschicht aus einem isolierenden
Material besteht.
15. Photorezptor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsblockierungsschicht aus einem halb-
leitenden Material auf Basis von amorphem Silicium besteht, das mit einer hohen Konzentration eines oder
mehrerer Elemente der Gruppe IIIA oder VA des Periodischen
Systems der Elemente dotiert ist.
16. Photorezptor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Ladungsblockierungsschicht eine
Ladungstransportschicht aus hydriertem und/oder fluoriertem amorphem Siliciumcarbid oder hydriertem und/oder
fluoriertem amorphem Siliciumnitrid angeordnet ist und daß die lichtempfindliche Schicht auf Basis von amorphem
Silicium auf der Ladungstransportschicht angeordnet ist.
17. Photorezeptor nach einem der Ansprüche 11 bis 16,
dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Substrats nach einem der drei folgenden Verfahren geschliffen
und behandelt (geglättet) worden ist:
a) Behandlung mit einem Schleifstein im Kontakt mit der zylindrischen Umfangsoberflache des Substrats,
wobei der Schleifstein in einer vorgeschriebenen Richtung vorwärtsbewegt wird und beide an ihrer eigenen
Achse angetrieben sind, um die zylindrische umfangsoberf lache zu schleifen und zu glätten (behandeln);
b) Behandlung mit einem Schleifstein, der durch ver-
gleichsweise geringe Kräfte gegen die Oberfläche des Substrats gedrückt wird, wobei der Schleifstein in
Vibrationen mit geringer Amplitude versetzt wird und gleichzeitig in einer vorgeschriebenen Richtung
vorwärtsbewegt wird, um die Oberfläche des Substrats
30 zu schleifen und zu glätten (zu behandeln); und
c) Behandlung der Oberfläche des Substrats durch Aufblasen von Schleifmaterialien, um die Oberfläche zu
schleifen und zu glätten (zu behandeln).
18. Photorezeptor nach einem der Ansprüche 11 bis 17,
dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidschicht durch aniodische Oxidation 50 bis 5000 8 dick gemacht
worden ist.
19. Photorezeptor nach einem der Ansprüche 11 bis 17,
dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidschicht durch eine Oberflächenbehandlung unter Glimmentladungen 15 bis
1000 A dick gemacht worden ist. 5
20. Photorezeptor nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Substrats,
das bis zu einer Oberflächenrauhheit von 0,05 bis 1,5 μΐη3
behandelt (geglättet) worden ist, unter Glimmentladungen oberflächenbehandelt wird zur Erzeugung einer Oxidschicht
darauf und daß außerdem unter Anwendung des Glimmentladungszersetzungsverfahrens
eine lichtempfindliche Schicht auf Basis von amorphem Silicium auf der Oxidschicht erzeugt
wird.
21. Photorezptor nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß zwischen der Oxidschicht und der lichtempfindlichen Schicht eine Ladungsblockierungsschicht angeordnet
ist, die aus hydriertem und/oder fluoriertem amorphem Silicium, hydriertem und/oder fluoriertem amorphem Siliciumcarbid
oder hydriertem und/oder fluoriertem amorphem Siliciumnitrid, dotiert mit einer hohen Konzentration an
einem oder mehreren Elementen der Gruppe IIIA oder VA
des Periodischen Systems der Elemente besteht.
22. Photorezeptor nach Anspruch 20 oder 2i, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ladungstransportschicht, bestehend
aus hydriertem und/oder fluoriertem amorphem Siliciumcarbid oder hydriertem und/oder fluoriertem
3^ amorphem Siliciumnitrid,und die lichtempfindliche Schicht
nacheinander auf die Oxidschicht aufgebracht worden sind, wobei die lichtempfindliche Schicht aus hydriertem und/oder
fluoriertem amoprhem Silicium oder hydriertem und/oder
fluoriertem amorphem Silicium-Germanium besteht. 35
23. Photorezeptor nach einem der Ansprüche 20 bis 22,
dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht.
• * I
-6-
24· Photorezeptor nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Substrats
nach einem der drei folgenden Verfahren geschliffen und geglättet (behandelt) worden ist:
a) Behandlung mit einem Schleifstein im Kontakt mit der zylindrischen Umfangsoberflache des Substrats, wobei
der Schleifstein in einer vorgeschriebenen Richtung vorwärtsbewegt wird, wobei beide an ihrer eigenen
Achse angetrieben sind, um die zylindrische Umfangsoberfläche zu schleifen und zu glätten (zu behandeln);
b) Behandlung mit einem Schleifstein, der durch vergleichsweise
geringe Kräfte gegen die Oberfläche des Substrats gedrückt wird, wobei der Schleifstein in
Vibrationen mit geringer Amplitude versetzt wird und gleichzeitig in einer vorgeschriebenen Richtung vorwärtsbewegt
wird, um die Oberfläche des Substrats zu schleifen und zu glätten (zu behandeln); und
c) Behandlung der Oberfläche des Substrats durch Aufblasen von Schleifmaterialien, um die Oberfläche zu
20 schleifen und zu glätten (zu behandeln).
25. Photorezeptor nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß er die Form einer Trommel
hat.
25
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JP10242182A JPS58219563A (ja) | 1982-06-15 | 1982-06-15 | 電子写真感光体 |
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