DE3211081C2

DE3211081C2 -

Info

Publication number: DE3211081C2
Application number: DE3211081A
Authority: DE
Inventors: Takao Prof. Sakai Osaka Jp Kawamura; Masazumi Amagasaki Hyogo Jp Yoshida
Original assignee: Kyocera Corp; Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1981-03-25
Filing date: 1982-03-25
Publication date: 1990-10-18
Also published as: DE3211081A1; US4409311A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

In den vergangenen Jahren war ein Ansteigen des Interesses an der Verwendung von amorphem Silizium (im nachfolgenden als a-Si abgekürzt), welches durch Glimmentladungszerlegung oder Zerstäuben (sputtering) erhältlich ist, für Solarzellen zu verzeichnen, und es waren am Markt einige Zeit derartige Produkte erhältlich.

Parallel zur oben beschriebenen Entwicklung gewann die Verwendung von a-Si bei einem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial an Bedeutung. Dies erfolgte insofern, als a-Si den herkömmlichen fotoempfindlichen Elementen aus Selen und CdS bezüglich Umweltverschmutzung, Temperaturbeständigkeit und Abriebwiderstand sowie anderer Eigenschaften weit überlegen ist. Die Herstelltechnologie für a-Si-Solarzellen kann jedoch nicht direkt für die Herstellung von fotoleitfähigen Schichten aus a-Si für die Elektrofotografie verwendet werden. Dies ist deshalb der Fall, weil die fotoleitfähige Schicht für die Elektrofotografie im allgemeinen einen Dunkelwiderstand im Bereich oberhalb von 10¹³Ω · cm benötigt, während die Solarzelle nur einen Dunkelwiderstand von ungefähr 10³ bis 10⁴Ω · cm benötigt.

Durch die JP-PA Sho 54-1 45 539 ist eine elektrofotografische fotoleitfähige Schicht bekannt, bei der ein durch Glimmentladungszerlegung oder Zerstäuben hergestelltes a-Si 10 bis 40 Atom-% Wasserstoff, 0,1 bis 30 Atom-% Sauerstoff und, falls erforderlich, 10^-6 bis 10^-3 Atom-% Fremdatome der Gruppe IIIA (einschließlich Bor) oder der Gruppe VA (einschließlich Phosphor) des periodischen Systems enthält. Es wurde jedoch herausgefunden, daß bei tatsächlichem Zusetzen der vorstehenden Anteile Wasserstoff und Fremdatome und insbesondere 0,1 Atom-% oder mehr Sauerstoff in a-Si und Überprüfen der gesamten elektrofotografischen Eigenschaften der so erzeugten Schicht der Dunkelwiderstand des a-Si auf ein für die Elektrofotografie geeignetes Maß erhöht worden ist, seine Lichtempfindlichkeit bei Erhöhung des Sauerstoffgehaltes wesentlich verschlechtert ist, und selbst bei einem Sauerstoffgehalt von 0,1 Atom-% war die Lichtempfindlichkeit im sichtbaren Spektralbereich merklich niedriger als bei herkömmlichen lichtempfindlichen Elementen.

Wie im nachfolgenden im einzelnen beschrieben, enthält a-Si eine beträchtliche Menge Wasserstoff, da es aus SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ od. dgl. als Ausgangsmaterial hergestellt wird; B₂H₆ od. dgl. wird verwendet, wenn Fremdatome der Gruppe IIIA zugesetzt werden sollen, und bei der Glimmentladung wird manchmal Wasserstoff als Trägergas verwendet. Wasserstoff aus diesen Quellen verbindet sich mit Si in der Schicht aus a-Si auf zahlreiche Arten. Das Infrarot- Absorptionsspektrum von a-Si für Solarzellen zeigt Absorptionen im Wellenzahlbereich von 1900 bis 2100 cm^-1, aber sein Absorptionspeak liegt bei 2000 cm^-1.

Diese Wellenzahl von 2000 cm^-1 entspricht dem Absorptionspeak von Si-H-Bindungen, während die Wellenzahl, die Si-H₂-Bindungen entspricht, bei ungefähr 2090 cm^-1 liegt. Wie aus der folgenden Erklärung ersichtlich, ist das Infrarot-Absorptions- Koeffizienten-Verhältnis α (290 cm^-1) zu α (2000 cm^-1) ein bedeutender Faktor bei lichtempfindlichen Elementen aus a-Si für die Elektrofotografie. Wenn somit das Verhältnis des Absorptionskoeffizienten bei der Wellenzahl von 2090 cm^-1 für Si-H₂-Bindungen zu dem Absorptionskoeffizienten der Wellenzahl von 2000 cm^-1 für Si-H-Bindungen außerhalb eines gegebenen Bereiches liegt, wird entweder der Dunkelwiderstand von a-Si beträchtlich verringert oder seine Lichtempfindlichkeit geopfert. Bezugnehmend auf die vorstehend erwähnte Solarzelle aus a-Si macht es nichts, wenn die Absorption bei SiH (2000 cm^-1) wesentlich größer als bei SiH₂ (2090 cm^-1) ist, da ihr Dunkelwiderstand mit 10³ bis 10⁴Ω · cm niedrig sein kann und ihre Lichtempfindlichkeit ebenfalls nicht so kritisch ist.

Das a-Si für die Elektrofotografie muß jedoch einen hohen Dunkelwiderstand und eine hohe Lichtempfindlichkeit, aber auch mehrere andere wichtige Eigenschaften, die alle nicht durch die herkömmlichen Herstellverfahren erzielt werden können, aufweisen. Weiterhin variiert die Struktur des a-Si zum großen Teil in Abhängigkeit von den verschiedenen Herstellverfahren und -bedingungen, und es ist eine lichtempfindliche Schicht a-Si erforderlich, die auch bei der Herstellung eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit und Stabilität aufweist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer fotoleitfähigen Schicht aus amorphem Silizium zu schaffen, die ausgezeichnete elektrofotografische Eigenschaften, einschließlich Dunkelwiderstand und Lichtempfindlichkeit aufweist, in der Herstellung reproduzierbar und stabil ist, durch eine Glimmentladungszerlegung herstellbar ist, eine ausgezeichnete elektrische Ladungsbeständigkeit und einen ausgezeichneten Dunkeldämpfungsverlauf aufweist und eine gute Bildqualität liefert.

Diese Aufgabe wird durch ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit den in Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst, die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren im einzelnen beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 und 2 einen schematischen Querschnitt eines Glimmentladungs-Zerlegungs-Gerätes zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht aus amorphem Silizium, wobei Fig. 1 ein Gerät vom induktiven Kopplungstyp und Fig. 2 ein Gerät vom kapazitiven Kopplungstyp zeigt,

Fig. 3 ein Infrarot-Absorptionsspektrum der lichtempfindlichen Schicht aus amorphem Silizium im Bereich von 500 cm^-1 bis 2500 cm^-1,

Fig. 4 und 7 grafische Darstellungen jeweils der Beziehung des Absorptionskoeffizientenverhältnisses von α (2090 cm^-1)/α (2000 cm^-1) zur Lichtempfindlichkeit und elektrischen Ladungsaufnahme der lichtempfindlichen Schicht aus amorphem Silizium, die mit den Geräten gemäß der Fig. 1 und 2 hergestellt ist,

Fig. 5 eine grafische Darstellung der Absorptionspeaks lichtempfindlicher Schichten aus amorphem Silizium mit ungleichen Verhältnissen α (2090 cm^-1)/α (2000 cm^-1),

Fig. 6 eine grafische Darstellung der Beziehung des α (2090 cm^-1)/α (2000 cm^-1)-Verhältnisses zur Geschwindigkeit der Dunkelabdämpfung der lichtempfindlichen Schicht aus amorphem Silizium,

Fig. 8 eine grafische Darstellung der Veränderungen des Dunkelwiderstandes bei Zusatz von Bor oder Phosphor zu einer lichtempfindlichen Schicht aus Sauerstoff enthaltendem amorphem Silizium und einer lichtempfindlichen Schicht aus sauerstofffreiem amorphem Silizium und

Fig. 9 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen dem Sauerstoffgehalt und der Lichtempfindlichkeit und elektrischen Ladungsaufnahme einer lichtempfindlichen Schicht aus amorphem Silizium.

Eine lichtempfindliche Schicht aus a-Si kann durch Glimmentladungs- Zerlegung, Zerstäubung oder andere Verfahren hergestellt werden und kann nach Wunsch als P- oder N-Halbleiter durch wahlweisen Zusatz eines Elementes (vorzugsweise Bor) der Gruppe IIIA oder eines Elementes (vorzugsweise Phosphor) der Gruppe VA des Periodischen Systems hergestellt werden. Bei der Herstellung von a-Si werden Gase, wie beispielsweise SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈, als Ausgangsmaterialien verwendet. Wenn Bor dotiert wird, wird B₂H₆-Gas verwendet, und wenn Phosphor dotiert werden soll, wird PH₃-Gas verwendet. Bei beiden Beispielen wird Wasserstoff, Argon oder Helium als Trägergas verwendet. Daher enthält eine a-Si-Schicht in ihrem reinen Zustand wenigstens Wasserstoff, und dies ist selbst dann der Fall, wenn Bor oder Phosphor dotiert sind. Ein derartiger bloßer Zusatz von Wasserstoff erhöht jedoch den Dunkelwiderstand von a-Si nicht auf irgendein geeignetes Maß, und eine derartige a-Si-Schicht ist nicht als elektrofotografische fotoleitfähige Schicht geeignet, da diese einen Dunkelwiderstand von wenigstens ungefähr 10¹³Ω · cm aufweisen muß.

Der Grund dafür, warum der Dunkelwiderstand von a-Si von Natur aus ungeeignet und niedrig ist, liegt vor allem darin, daß es amorph ist und daher eine große Anzahl von freien Bindungen aufweist. Der Begriff "freie Bindungen" bedeutet im allgemeinen freie Elektronen, die nicht an Bindungen beteiligt sind, oder unterbrochene bzw. aufgespaltene covalente Bindungen. Für den Fall einer a-Si- Schicht scheinen viele überzählige Si-Atome frei zu sein und keine Bindungen zu bilden.

Das vorstehend beschriebene Phänomen wird weiter erklärt. Verglichen mit kristallinem Silizium wird amorphes Silizium grundsätzlich in viel geringerem Maße durch Dotierungen aus der Gruppe IIIA oder Gruppe VA des Periodischen Systems beeinflußt, und es ist schwierig, die elektrische Leitfähigkeit durch Valenzsteuerung zum P-Typ oder N-Typ hin zu steuern. Einer der Gründe hierfür ist, daß in den Bandlücken örtliche Niveaus infolge der zahlreich freien Bindungen vorhanden sind; die von den Donatoren oder Akzeptoren zugeführten Elektronen oder Löcher werden durch ein derartiges örtliches Niveau aufgefangen, so daß das Fermi-Niveau nur sehr wenig verschoben werden kann. Dies ist der Grund dafür, warum die Steuerung der elektrischen Leitfähigkeit durch Steuerung der Valenz als sehr schwierig angesehen wird. In der Tat ist die Wirkung des Zusatzes von Fremdatomen bei a-Si, das durch Niederschlagen aus der Dampfphase hergestellt wird, sehr gering. Wenn dagegen die a-Si-Schicht durch Glimmentladungszerlegung hergestellt wird, bei der SiH₄, B₂H₆ etc. als gasartige Ausgangsmaterialien verwendet werden, dann finden Wasserstoffatome ihren Weg in die Schicht und lagern sich an die freien Bindungen, so daß diese aufgehoben und die lokalen Niveaus verringert werden. Hieraus folgt, daß die Steuerung der elektrischen Leitfähigkeit, basierend auf der Steuerung der Valenz durch Zusatz von Fremdatomen, etwas leichter ist.

Es wurde herausgefunden, daß der Einbau von etwa 10 bis 40 Atom-% Wasserstoff in die fotoleitfähige Schicht aus a-Si bewirkt, daß sich die Wasserstoffatome mit einer ziemlich großen Menge der nicht paarigen Bindungen verbinden, um eine zufriedenstellend gesteuerte Leitfähigkeit zu erzeugen. Mit dieser Anordnung allein ist jedoch der Dunkelwiderstand des a-Si für die Verwendung als eine fotoleitfähige Schicht für die Elektrofotografie immer noch zu niedrig. Dies erscheint als eine Folge der Anwesenheit von vielen verbleibenden freien Bindungen oder, wie im nachfolgenden beschrieben, der Art der Silizium- Wasserstoff-Bindung.

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ergebnisse und Annahmen wurde ein Verfahren zur Erzielung eines verbesserten Dunkelwiderstandes gesucht. Es wurde gefunden, daß eine merkliche Verbesserung des Dunkelwiderstandes durch Dotieren einer geeigneten Menge Sauerstoff in eine a-Si-Schicht zusätzlich zur vorstehend erwähnten Dotierung von ungefähr 10 bis 40 Atom-% Wasserstoff erzielt werden kann. Es wurde herausgefunden, daß diese Dotierung mit Sauerstoff die meisten der vorstehend erwähnten, nicht paarigen Verbindungen beseitigt, d. h., daß die Sauerstoffatome fest mit dem Silizium mit den freien Bindungen verbunden werden, wodurch vorteilhafterweise zur Verbesserung des Dunkelwiderstandes beigetragen wird. Wie aus den im folgenden gegebenen Ausführungsbeispielen ersichtlich, hat die fotoleitfähige Schicht aus a-Si, die sowohl Wasserstoff als auch Sauerstoff enthält, einen merkbar verbesserten Dunkelwiderstand, beispielsweise 10²- bis 10⁷mal so hoch wie der Dunkelwiderstand der wasserstoff- und sauerstofffreien fotoleitfähigen Schicht. Somit wird eine a-Si-Schicht mit einem Dunkelwiderstand von 10¹³Ω · cm oder mehr erhalten. Der Einbau von Sauerstoff führt jedoch zu einer Verringerung der Lichtempfindlichkeit der a-Si-Schicht im umgekehrten Verhältnis zur Menge des Sauerstoffes, und wenn die Sauerstoffmenge einen gewissen Betrag überschreitet, zeigt die a-Si-Schicht keine zufriedenstellende Lichtempfindlichkeit mehr. Wie im nachfolgenden im Detail beschrieben, ist es somit von grundsätzlicher Bedeutung, daß die in die fotoleitfähige a-Si- Schicht einzubauende Sauerstoffmenge innerhalb des Bereiches von 4 · 10^-2 Atom-% bis minimal 10^-5 Atom-% liegen sollte, und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 10^-2 bis 3 · 10^-2 Atom-% liegt. Wenn eine a-Si-Schicht durch Glimmentladungszerlegung hergestellt wird, wird Sauerstoff als solcher entweder mit dem SiH₄-Gas oder unabhängig davon in den Glimmentladungs-Reaktionsraum geführt. Da die Effizienz des Einbaus von Sauerstoff sehr hoch ist, ist es ausreichend, nur ungefähr das 1,1- bis 2fache der erforderlichen Menge selbst für den Fall der maximalen Dotierung oder im Molverhältnis von O₂/SiH₄ von 0,55 · 10^-4 bis 1 · 10^-4 zuzuführen, wenn beispielsweise ein Einbau von 10^-2 Atom-% Sauerstoff gewünscht wird. Selbstverständlich kann der zuzuführende Sauerstoff Luft oder ein Gemisch aus Sauerstoff mit inertem Trägergas, wie beispielsweise H₂, Ar oder He sein, so lange das O₂/SiH₄- Verhältnis innerhalb des vorstehend genannten Bereiches aufrechterhalten werden kann.

Sauerstoffatome fangen aufgrund ihres hohen negativen elektrischen Potentials leicht die Elektronen der freien Bindungen ein, um diese Bindungen wirksam zu eliminieren. Daher ist die Wirkung des Sauerstoffes, selbst wenn seine Menge sehr klein, ungefähr 4 · 10^-2 bis 10^-5 Atom-%, ist, sehr ausgeprägt, und die hohe Bindungskraft des Sauerstoffes hat weiterhin Anteil an der Stabilität und Lebensdauer der Schicht, einschließlich ihrer Temperaturbeständigkeit. Die vorstehend genannte maximale Grenze für den Sauerstoffgehalt, d. h. ≦4 · 10^-2 Atom-%, ist einzuhalten, weil ein Überschuß an Sauerstoff die Lichtempfindlichkeit der Schicht drastisch verringern würde. Der Grund für das Auftreten dieses Phänomens liegt darin, daß bei einem Sauerstoffüberschuß, der über die Eliminierung der freien Bindung hinausgeht, die Bildung von SiO₂-Bindungen beginnt. Das kristalline SiO₂ hat einen Bandabstand von ungefähr 7 eV und ist im Bereich des sichtbaren Lichtes nicht fotoleitfähig. Wenn umgekehrt der Sauerstoffgehalt niedriger als 10^-5 Atom-% ist, kann er nicht vollständig die freien Bindungen eliminieren und ergibt keine fotoleitfähige Schicht aus a-Si mit einem Dunkelwiderstand von mehr als 10¹³Ω · cm.

Bei etwa 10 bis 40 Atom-% Wasserstoff und etwa 4 · 10^-2 bis 10^-5 Atom-% Sauerstoff in der a-Si-Schicht werden die nicht paarigen Bindungen in der Schicht weitgehend eliminiert, und das örtliche Niveau im Beweglichkeitsabstand ist auf einen sehr kleinen Wert reduziert. Obwohl die Schicht ein amorpher Halbleiter ist, ist es daher sehr leicht, das Fermi-Niveau durch die Steuerung der Atomvalenz zu steuern. Anders gesagt, erzeugt die Dotierung mit dreiwertigen und fünfwertigen Fremdatomen einen merklich verbesserten Effekt. Insbesondere dreiwertige Fremdatome, wie beispielsweise Bor, welches als Akzeptor dienen kann, kann in einer Menge im Bereich von 10 ppm bis maximal 20 000 ppm eingebaut werden, obwohl die Menge teilweise von dem Sauerstoffgehalt abhängt und somit einen großen Anteil an der Versorgung mit a-Si mit einem Dunkelwiderstand von wenigstens 10¹³Ω · cm hat. Hierdurch ist es möglich geworden, eine hochleitfähige und leicht steuerbare a-Si- Schicht zu erzeugen, die eine ungewöhnlich hohe Wirksamkeit der Fremdatome aufweist.

Die Struktur von a-Si variiert in großem Maße mit den Herstellbedingungen, und insbesondere werden ihr Dunkelwiderstand und ihre Lichtempfindlichkeits-Eigenschaften beträchtlich durch derartige Bedingungen beeinflußt. Obwohl viele Beispiele für fotoleitfähige Schichten aus a-Si mit Wasserstoff, Sauerstoff und als Dotierung Fremdatome eines Elementes oder mehrerer Elemente der Gruppe IIIA des periodischen Systems durch das Glimmentladungs-Zerlegungsverfahren unter verschiedenen Bedingungen hergestellt und bezüglich der allgemeinen elektrofotografischen Eigenschaften geprüft worden sind, wurde herausgefunden, daß einige fotoleitfähige Schichten aus a-Si Dunkelwiderstände unterhalb von 10¹³Ω · cm und eine niedrige elektrische Ladungsaufnahmefähigkeit haben, während andere ausreichend hohe Dunkelwiderstände, aber zu niedrige Lichtempfindlichkeit aufweisen. Das heißt, diese Schichten können nicht als fotoleitfähige Schichten für die Elektrofotografie verwendet werden. Die vorstehenden Ausführungen bedeuten, daß das bloße Vorhandensein von Wasserstoff, Sauerstoff und Fremdatomen in der a-Si-Schicht nicht ausreichend ist, um diese für die Elektrofotografie geeignet zu machen.

Zahlreiche Versuche, die zur Klärung der Ursache durchgeführt worden sind, haben ergeben, daß die Art der Silizium- Wasserstoff-Verbindung in der a-Si-Schicht einen wesentlichen Einfluß auf den Dunkelwiderstand und die Lichtempfindlichkeitseigenschaften der fotoleitfähigen Schicht haben. Dies wird im folgenden im einzelnen erklärt. Das Infrarot-Absorptionsspektrum von a-Si zeigt eine Infrarot- Absorptionsspektrum von a-Si zeigt eine Infrarot- Absorption bei der Wellenzahl von ungefähr 1900 bis 2200 cm^-1. Die Wellenzahl von 2000 cm^-1 entspricht dem Absorptionspeak der Si-H-Bindung und die Wellenzahl von 2090 cm^-1 dem Absorptionspeak von Si-H₂- und (Si-H₂)_n- Bindungen. Wie vorstehend bereits erwähnt, ist bei den a-Si-Solarzellen die Infrarot-Absorption der Si-H-Bindungen bei 2000 cm^-1 vorherrschend, wobei die Absorption der Si-H₂-Bindungen bei 2090 cm^-1 weitgehend vernachlässigbar ist. Bezogen auf die fotoleitfähigen Schichten aus a-Si der vorliegenden Erfindung, die durch das Glimmentladungs- Zerlegungsverfahren hergestellt sind und Wasserstoff, Sauerstoff und eine Dotierung aus der Gruppe IIIA des periodischen Systems innerhalb des vorstehend erwähnten Bereiches aufweisen, haben einige von ihnen Infrarot- Absorptionspeaks bei oder in der Nähe der Wellenlänge von 2000 cm^-1, wo die Si-H-Bindungen, wie dies bei den Solarzellen der Fall ist, vorherrschend sind, andere haben Infrarot-Absorptionspeaks ungefähr auf halbem Wege zwischen 2000 cm^-1 und 2090 cm^-1, und noch andere haben Absorptionspeaks bei oder in der Nähe von 2090 cm^-1, wobei die Si-H₂-Bindungen vorherrschend sind.

Bei der Untersuchung der elektrofotografischen Eigenschaften dieser fotoleitfähigen Schichten aus a-Si wurde herausgefunden, daß die a-Si-Schichten mit Absorptionspeaks bei oder in der Nähe der Wellenzahl von 2000 cm^-1, d. h. die a-Si-Schichten, bei denen die Absorption der Si-H-Bindungen vorherrschend sind, bezüglich Dunkelwiderstand und Ladungsaufnahme niedrig liegen, die a-Si-Schichten mit Absorptionspeaks bei oder in der Nähe von 2090 cm^-1, wo die Absorption der Si-H₂-Bindungen vorherrschend ist, für elektrofotografische Verwendung bezüglich der Lichtempfindlichkeit zu niedrig sind. Diese Tatsache bedeutet, daß die Art der Silizium-Wasserstoff-Bindung ein bedeutender Faktor bei der Anwendung der a-Si-Schichten für die Elektrofotografie ist und daß ein Übermaß an Si-H-Bindungen oder Si-H₂-Bindungen a-Si für die Verwendung als elektrofotografische fotoleitfähige Schichten ungeeignet macht.

Es wurde herausgefunden, daß, wenn das Verhältnis des Infrarot-Absorptionskoeffizienten der Bande bei 2100 cm^-1 zur Bande bei 2000 cm^-1, d. h. α (2090)/α (2000), einer fotoleitfähigen Schicht aus a-Si so gesteuert werden kann, daß es innerhalb des Bereiches von ungefähr 0,2 bis 1,7, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 1,5, liegt, eine fotoleitfähige Schicht aus a-Si erhalten würde, die bezüglich aller elektrofotografischer Eigenschaften einschließlich des Dunkelwiderstandes und der Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet ist. Somit ist eine fotoleitfähige Schicht aus a-Si gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 10 bis 40 Atom-% Wasserstoff, ungefähr 10^-5 bis 4 · 10^-2 Atom-% Sauerstoff und 10 bis 20 000 ppm Fremdatome der Gruppe IIIA des periodischen Systems aufweist, sondern auch dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Infrarot-Absorptionskoeffizienten von 2090 cm^-1 bis 2000 cm^-1 innerhalb des Bereiches von ungefähr 0,2 bis ungefähr 1,7, wie vorstehend ausgeführt, ist. Nur wenn alle der vorstehenden Anforderungen erfüllt sind, wird eine fotoleitfähige Schicht erhalten, die einen hohen Dunkelwiderstand und eine zufriedenstellende Lichtempfindlichkeit aufweist, die Steuerung der Leitfähigkeit über einen breiten Bereich erlaubt und bezüglich ihrer Herstellung ausgezeichnet reproduzierbar und stabil ist.

Die fotoleitfähige Schicht aus a-Si gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch das im folgenden im einzelnen beschriebene Glimmentladungs-Zerlegungsverfahren hergestellt. Um Glimmentladung zu erzeugen, können Verfahren, wie beispielsweise Induktionskupplung und Kapazitätskupplung verwendet werden. Während der vorstehend erwähnte Bereich des Verhältnisses der Absorptionskoeffizienten von zahlreichen Faktoren abhängt, hängt das Verhältnis primär von dem zugeführten Hochfrequenzstrom ab. Genauer gesagt, für den Fall der Glimmentladung durch Induktionskupplung gemäß der Fig. 1 sollte die Hochfrequenzleistung der Resonanzoszillationsspsule 22 auf ungefähr 0,3 bis 3 kW eingestellt sein, um eine fotoleitfähige Schicht auf a-Si mit einem Verhältnis der Absorptionskoeffizienten von ungefähr 0,2 bis 1,7 zu erhalten. Vorzugsweise durch Einstellen der Leistung auf ungefähr 0,8 bis 2 kW wird eine fotoleitfähige Schicht aus a-Si mit einem Verhältnis von ungefähr 0,5 bis 1,5 erhalten. Für den Fall der Glimmentladung durch Kapazitätskupplung gemäß der Fig. 2 sollte die den Elektroden zugeführte Hochfrequenzleistung ungefähr 0,05 bis 1,5 kW betragen, um das Verhältnis der Absorptionskoeffizienten von α (2090)/α (2000) von ungefähr 0,2 bis 1,7 zu erhalten, und insbesondere sollte die Leistung auf ungefähr 0,15 bis 1,2 kW eingestellt sein, um das Verhältnis von ungefähr 0,5 bis 1,5 zu erhalten. Jede fotoleitfähige Schicht aus a-Si, die mit einer Hochfrequenzleistung von weniger als ungefähr 0,3 kW für den Induktionskupplungstyp und ungefähr 0,05 kW für den Kapazitätskupplungstyp hergestellt worden ist, wird einen Absorptionspeak bei oder in der Nähe von 2000 cm^-1 haben, bei dem die Si-H- Bindungen vorherrschend sind und eine vergleichsweise niedere Ladungsaufnahme haben, während jede fotoleitfähige Schicht aus a-Si, die mit einer Hochfrequenzleistung von mehr als ungefähr 3 kW bei Induktionskupplung und 1,5 kW bei Kapazitätskupplung ein Absorptionspeak bei oder in der Nähe von 2090 cm^-1 aufweist, bei der die Si-H₂-Bindungen vorherrschend sind. Darüber hinaus wird im letztgenannten Fall die verwendete Hochleistung eine Oberflächenrauhigkeit der a-Si-Schicht bewirken, so daß diese nicht für elektrofotografische Zwecke verwendet werden kann.

Die fotoleitfähige Schicht aus a-Si gemäß der vorliegenden Erfindung kann in zahlreichen Formen verwendet werden. Angesichts ihrer Eigenschaften bezüglich Umweltverschmutzung, hohem Hitzewiderstand und Oberflächenhärte wird sie jedoch vorzugsweise als Einschicht-Struktur (außer dem Träger) verwendet, die auch zum Halten einer elektrischen Ladung an ihrer Oberfläche wirkt, und ist vorzugsweise mit einer Dicke von ungefähr 5 bis 100 µm und für noch bessere Ergebnisse mit einer Dicke von 10 bis 60 µm ausgebildet. Selbst bei einer derartigen Einschichtstruktur kann selbstverständlich zwischen dem Träger und der fotoleitfähigen Schicht aus a-Si eine Zwischenschicht vorgesehen sein, die entweder zur Verhinderung des Brechens der a-Si-Schicht ausgebildet ist oder eine gewisse Gleichrichtfunktion aufweist. Es ist auch möglich, die a-Si-Schicht in einer Schichtkonstruktion, wie sie beispielsweise durch die JP-PS 5349/1970 bekannt ist, zu verwenden. In solchen Fällen muß die Dicke der fotoleitfähigen Schicht aus a-Si nur ungefähr 0,2 bis 3 µm betragen, und auf der Oberseite der Schicht ist eine lichtdurchlässige organische Halbleiterschicht, beispielsweise aus Polyvinylcarbazol oder Pyrazolin mit einer Dicke von ungefähr 10 bis 40 µm ausgebildet.

Es ist auch möglich, als Zwischenschicht zwischen dem Träger und der fotoleitfähigen Schicht aus a-Si eine poröse Oxidschicht von ungefähr 1 bis 7 µm Dicke, die durch anodische Oxidation ausgebildet ist, vorzusehen. Diese poröse Oxidschicht, die durch anodische Oxidation hergestellt werden kann, ist durch die GB-PS 14 46 111 bekannt und ist sehr wirksam, um sowohl das Eindringen von Ladungen aus dem Träger als auch das seitliche Flüchten von Ladungen von der Oberfläche der a-Si-Schicht zu verhindern.

Wie vorstehend bereits erwähnt, enthält die fotoleitfähige Schicht aus a-Si gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu Sauerstoff und Wasserstoff ungefähr 10 bis 20 000 ppm Fremdatome der Gruppe IIIA, vorzugsweise Bor.

Die untere Grenze von 10 ppm ist vorgegeben, weil bei weniger als 10 ppm dieser Fremdatome kein Dunkelwiderstand von ungefähr 10¹³Ω · cm erreicht werden kann, der die Mindestanforderung für ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches im Carlson-System verwendet wird, darstellt. Wenn die Menge der Fremdatome größer als 20 000 ppm ist, wird ein plötzlicher Abfall des Dunkelwiderstandes eintreten. Der Einbau der Fremdatome aus der Gruppe IIIA, beispielsweise Bor, in a-Si wird durch Zuführen von B₂H₆-Gas, zusammen mit SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ od. dgl. in das Glimmentladungs-Reaktionsrohr erzielt. Da, verglichen mit Sauerstoff, die Einbaueffizienz der Fremdatome niedrig ist, ist es notwendig, ungefähr das 5- bis 15fache der erforderlichen Menge von B₂H₆ zuzuführen.

Die fotoleitfähige Schicht aus a-Si gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine spektrale Empfindlichkeits-Charakteristik, die den gesamten sichtbaren Bereich des Spektrums bis zu dessen extrem langwelligem Ende, insbesondere auch dem fotografischen Infrarot-Bereich umfaßt und insoweit, als der Gehalt des Sauerstoffzusatzes innerhalb des vorstehend erwähnten Bereiches insbesondere nicht mehr als 4 · 10^-2 Atom-% ist, zeigt die vorliegende a-Si-Schicht eine vergleichsweise höhere Empfindlichkeit als herkömmliche fotoempfindliche Schichten aus Se oder aus Polyvinylcarbazol- TNF sowie sehr zufriedenstellende Dunkeldämpfungs- und Lichtdämpfungs-Charakteristiken.

Weiterhin hat die a-Si-Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung eine sehr hohe Oberflächenhärte (Vickers) von ungefähr 1800 bis 2300 kg/m², was ungefähr das 30- bis 40fache der Härte von fotoempfindlichen Elementen aus Se-As (5% As), ungefähr das 18- bis 23fache von Aluminium ist und in der Tat so hoch wie die von Saphir ist. Daher kann die Übertragung des Tonerbildes durch Druck leicht durchgeführt werden, und es kann eine Metallklinge zum Reinigen verwendet werden. Da die Kristallisationstemperatur von a-Si ungefähr bei 700°C liegt, kann darüber hinaus auch das Verfahren der Hitzeübertragung verwendet werden. Somit ist die fotoleitfähige Schicht aus a-Si gemäß der vorliegenden Erfindung insgesamt gesehen sehr haltbar.

Im folgenden wird im einzelnen das Glimmentladungs- Zerlegungsverfahren für die Herstellung eines fotoempfindlichen Elementes mit der fotoleitfähigen Schicht aus a-Si gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Das in der Fig. 1 gezeigte Gerät zur Glimmentladungszerlegung vom Induktionskupplungstyp zur Herstellung einer fotoleitfähigen Schicht aus a-Si besteht aus einem ersten, zweiten, dritten und vierten Tank 1, 2, 3 und 4, die jeweils SiH₄-, PH₃-, B₂H₆- und O₂-Gase eingeschlossen enthalten. Für die SiH₄-, PH₃- und B₂H₆-Gase wird Wasserstoffgas als Träger verwendet. Anstatt Wasserstoffgas kann jedoch auch Ar oder He verwendet werden. Die vorstehend genannten Gase werden durch Öffnen des jeweils entsprechenden ersten, zweiten, dritten und vierten Regelventils 5, 6, 7 und 8 bei durch entsprechende Mengenstrom-Steuereinrichtungen 9, 10, 11 und 12 gesteuerten Fließgeschwindigkeiten freigegeben. Die Gase aus dem ersten, zweiten und dritten Tank 1, 2 und 3 werden in eine erste Hauptleitung 13 geleitet, und das Sauerstoffgas aus dem vierten Tank 4 wird in eine zweite Hauptleitung 14 geleitet. Die Bezugsziffern 15, 16, 17 und 18 bezeichnen Durchflußmesser, und die Bezugsziffern 19 und 20 bezeichnen Abschaltventile. Die durch die erste und zweite Hauptleitung 13 und 14 strömenden Gase werden einem Reaktorrohr 21 zugeführt, das von einer Resonanzschwingungsspule 22 umgeben ist. Wie vorstehend bereits erwähnt, beträgt die Hochfrequenzleistung der Spule 22 vorzugsweise ungefähr 0,3 bis 3 kW und die Frequenz 1 bis 50 MHz. Innerhalb des Reaktorrohres 21 ist ein Drehtisch 25, der von einem Motor 24 angetrieben wird, montiert, und auf dem Drehtisch 25 ist ein Träger 23 aus Aluminium, rostfreiem Stahl, NESA-Glas od. dgl. angeordnet, auf dem eine a-Si- Schicht auszubilden ist. Der Träger 23 selbst wird durch eine geeignete Heizeinrichtung gleichförmig auf ungefähr 100 bis 400°C, vorzugsweise ungefähr 150 bis 300°C vorgeheizt. Da während der Ausbildung der a-Si-Schicht ein hoher Vakuumgrad (Entladungsdruck: 0,5 bis 2,0 Torr) innerhalb des Reaktorrohres 21 wesentlich ist, ist das Rohr mit einer Rotationspumpe 26 und einer Diffusionspumpe 27 verbunden. Anzumerken ist, daß vorher auf dem Träger eine Zwischenschicht ausgebildet sein kann.

Um auf dem Träger 23 unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Glimmentladungs-Zerlegungsgerätes eine Sauerstoff enthaltende a-Si-Schicht zu erzeugen, werden als erstes das erste und zweite Regelventil 5, 8 geöffnet, um aus dem ersten Tank 1 SiH₄-Gas und aus dem vierten Tank 4 Sauerstoffgas freizugeben. Wenn Phosphor oder Bor dotiert werden sollen, wird das zweite oder dritte Regelventil 6 oder 7 ebenfalls geöffnet, um aus dem zweiten Tank 2 PH₃-Gas oder aus dem dritten Tank 3 B₂H₆-Gas freizugeben. Die Mengen der freigegebenen Gase werden durch Mengenstrom-Steuereinrichtungen 9, 10, 11 und 12 gesteuert, und das SiH₄-Gas oder ein Gemisch aus SiH₄-Gas und PH₃- oder B₂H₆-Gas wird durch die erste Hauptleitung 13 in die Reaktorröhre 21 geleitet. Zum gleichen Zeitpunkt wird Sauerstoffgas mit einem vorbestimmten Molverhältnis zu SiH₄ durch die zweite Hauptleitung 14 in die Röhre 21 geführt. Ein Vakuum von 0,5 bis 2,0 Torr wird im Reaktorrohr 21 aufrechterhalten, der Träger wird auf 100 bis 400°C gehalten, die Hochfrequenzleistung der Resonanzoszillatorspule wird auf 0,3 bis 3 kW und die Frequenz auf 1 bis 50 MHz eingestellt. Unter den vorstehend genannten Bedingungen findet eine Glimmentladung statt, um die Gase zu zerlegen und dabei eine a-Si-Schicht mit Sauerstoff und Wasserstoff oder eine a-Si-Schicht mit Wasserstoff und Sauerstoff und einem geeigneten Teil Phosphor oder Bor mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 5 µm/60 Min. abzuscheiden.

Fig. 2 zeigt ein Glimmentladungs-Zerlegungsgerät vom Kapazitätskupplungstyp, mit dem eine fotoleitfähige Schicht aus a-Si gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildet werden kann. Anzumerken ist, daß für gleiche Teile die gleichen Bezugsziffern wie in der Fig. 1 verwendet werden.

Wie aus der Fig. 2 ersichtlich, enthält ein fünfter Tank 28 H₂-Gas, welches als ein Trägergas für das SiH₄-Gas wirkt, welches im ersten Tank 1 enthalten ist. Das H₂-Gas wird aus dem fünften Tank 28 durch Öffnen eines fünften Regelventils 29 freigegeben, während seine Fließgeschwindigkeit durch eine Mengenstrom-Steuereinrichtung 30 gesteuert wird. Mit 31 ist ein Abschaltventil bezeichnet, und das aus dem fünften Tank 28 freigegebene H₂-Gas wird der ersten Hauptleitung 13 mit geeignetem Verhältnis zum SiH₄-Gas zugeführt. Parallel zueinander liegende erste und zweite Elektroden 32 und 33 sind in der Nähe des Trägers 23 vorgesehen, so daß dieser zwischen den Elektroden liegt. Die durch die ersten und zweiten Hauptleitungen 13 und 14 zugeführten Gase werden zuerst eingezogen und in der ersten Elektrode 32 zeitweilig gespeichert und in die Reaktionsröhre 21 gespritzt. Die herausgespritzten Gase und zur Bildung einer a-Si-Schicht auf dem Träger 23 reagierten Gase werden durch die zweite Elektrode 33 für die darauffolgende Entladung außerhalb der Röhre 21 aufgenommen. Erste und zweite Stromquellen 34 und 35 sind jeweils mit den ersten und zweiten Elektroden 32 und 33 zur Versorgung mit einer Hochfrequenzleistung von ungefähr 0,05 bis 1,5 kW verbunden. Andere Bedingungen sind grundsätzlich die gleichen wie die anhand der Fig. 1 beschriebenen.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Versuchsbeispiele weiter erläutert.

Versuchsbeispiel 1

Bei diesem Versuch werden die Infrarot-Absorptionsspektren der fotoleitfähigen Schicht aus a-Si gemäß der vorliegenden Erfindung und der fotoleitfähigen Schicht aus a-Si, die mit einer Hochfrequenz-Eingangsleistung von mehr als 3 kW an der Resonanz-Oszillationsspule 22 unter Verwendung des Gerätes gemäß der Fig. 1 sowie der Solarzelle gemessen, um die Absorptionskoeffizienten von Si-H und Si-H₂-Bindungen zu untersuchen.

Als erstes wurde unter Verwendung des Glimmentladungs- Zerlegungsgerätes gemäß der Fig. 1 SiH₄-Gas, getragen von Wasserstoffgas, aus dem erten Tank 1 und B₂H₆-Gas aus dem dritten Tank 3 und O₂-Gas aus dem vierten Tank 4 freigegeben, um eine fotoleitfähige Schicht aus a-Si mit einer Dicke von 20 µm mit 0,01 Atom-% Sauerstoff und 20 ppm Bor auf einem Aluminiumträger (Beispiel A) zu erhalten. Die Produktionsbedingungen waren: Entladungsdruck 1,5 Torr, Trägertemperatur 200°C, Hochfrequenzleistung 1,2 kW, Frequenz 13,56 MHz und Abscheidegeschwindigkeit der Schicht 1 µm/60 Min. Der Wasserstoffgehalt der Probe A beträgt ungefähr 25 Atom-%.

Der vorstehende Vorgang wurde unter den gleichen Bedingungen mit Ausnahme, daß die Hochfrequenzleistung auf 3,6 kW eingestellt war, wiederholt, um eine fotoleitfähige Schicht aus a-Si mit 0,01 Atom-% Sauerstoff und 20 ppm Bor (Probe B) herzustellen. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Proben wurde ein a-Si für die Verwendung als Solarzelle (Probe C) verwendet.

Die Infrarot-Absorptionsspektren dieser Proben A, B und C im Wellenzahlbereich 500 cm^-1 bis 2500 cm^-1 sind in der Fig. 3 dargestellt. In der Fig. 3 stellen die Absorptionskurven (A), (B) und (C) die Absorptionsspektren der jeweiligen Proben A, B und C dar. Bei den Wellenzahlen von ungefähr 640 cm^-1, 850 cm^-1, 890 cm^-1, 2000 cm^-1 und 2090 cm^-1 wurden Infrarot-Absorptionsbanden festgestellt. Die Wellenzahl von 640 cm^-1 entspricht einer Mischung aus SiH-, SiH-₂ und (SiH₂)_n-Bindungen, 850 cm^-1 entspricht einem Vorherrschen der (SiH₂)-Bindungen und 890 cm^-1 entspricht SiH₂ und (SiH₂)_n. Wie vorstehend bereits erwähnt, entsprechen die Absorptionen bei 2000 cm^-1 und 2090 cm^-1 den jeweiligen Absorptionsbanden von SiH-Bindungen und Si-H₂- Bindungen. Da die Beziehung der Infrarot-Absorption von Si-H mit der von Si-H₂ im vorliegenden Zusammenhang fehlt, und auch zur Erleichterung des Vergleichs, wird nun die Beziehung zwischen 2000 cm^-1 und 2090 cm^-1 diskutiert.

Gemäß Fig. 3, insbesondere Kurve C, hat die Probe C, d. h. das a-Si für die Verwendung als Solarzelle, bei 2000 cm^-1 eine Absorptionsbande, bei der die Absorption infolge der Si-H- Bindungen vorherrschend ist, während die Absorption infolge der Si-H₂-Bindungen vollkommen abwesend ist. Im Gegensatz hierzu hat die Probe B, die mit einer Hochfrequenzleistung von 3,6 kW hergestellt worden ist, einen Absorptionspeak bei 2090 cm^-1, wie aus der Kurve B ersichtlich, wodurch angezeigt ist, daß die Absorption von Si-H₂-Bindungen vorherrschend ist. Für den Fall der Probe A liegt, wie aus der Kurve A ersichtlich, die Absorptionsbande zwischen 2000 cm^-1 und 2090 cm^-1, und sowohl Si-H- als auch Si-H₂-Bindungen absorbieren in einem gegebenen Verhältnis.

Es ist somit klar, daß das Verhältnis der Infrarot- Absorptionskoeffizienten α (2000 cm^-1)/α (2090 cm^-1) von a-Si, abhängig von verschiedenen Produktionsbedingungen, verschieden ist. Es wurde herausgefunden, daß diese Veränderung des Verhältnisses der Absorptionskoeffizienten wesentliche Einflüsse auf die elektrofotografischen Eigenschaften, insbesondere Dunkelwiderstand- und Lichtempfindlichkeits- Eigenschaften von a-Si hat und daß das Verhältnis primär von der Hochfrequenzleistung der Resonanzoszillatorspule 22 abhängt.

Zusätzlich zu den obengenannten Proben A und B wurden die Proben D, E, F, G, H, I, J und K jeweils mit 0,01 Atom-% Sauerstoff und 20 ppm Bor unter den gleichen Bedingungen mit Ausnahme, daß die Hochfrequenzleistung verändert wurde, hergestellt. Dann wurden die Infrarot- Absorptionsspektren aller Proben einschließlich der Proben A und B gemessen und die Verhältnisse von a (2090)/ α (2000) bestimmt. Die Tabelle 1 zeigt die Hochfrequenzleistungen und die Verhältnisse von α (2090)/α (2000).

Tabelle 1

Dann wurden die Ladungsaufnahmefähigkeit (Vo) und die Lichtempfindlichkeitseigenschaften (S) jeder Probe untersucht. In der Fig. 4 ist an der horizontalen Achse das Verhältnis α (2090 cm^-1)/α (2000 cm^-1), an der linken vertikalen Achse die Lichtempfindlichkeit (cm²/erg) und an der rechten vertikalen Achse die elektrische Ladungsaufnahmefähigkeit (Volt) pro µm Schichtdicke aufgetragen. Die elektrische Ladungsaufnahmefähigkeit (Vo) jeder Probe wurde wie folgt bestimmt. Jede Probe wurde mit einer Koronaladeeinrichtung, die an eine Hochspannungsquelle von +8 kV angeschlossen war, positiv aufgeladen, und das Oberflächenpotential pro µm Dicke der a-Si-Schicht wurde bestimmt. Um die Lichtempfindlichkeit S jeder Probe zu messen, wurde die Probe positiv aufgeladen und dann mit Licht gelöscht. Die Lichtenergie, die notwendig war, um das Oberflächenpotential bei der Wellenlänge 600 nm um die Hälfte zu reduzieren, wurde bestimmt. Wie aus der Fig. 4 ersichtlich, kennzeichnen die Kreise die Lichtempfindlichkeit jeder Probe und die ausgefüllten Punkte die elektrische Ladungsaufnahmefähigkeit jeder Probe, die Kurve D zeigt den Gesamttrend der Lichtempfindlichkeitseigenschaft jeder Probe in Abhängigkeit von den Verhältnissen der Absorptionskoeffizienten von 0,16 bis 2,0, und die Kurve E zeigt den Gesamttrend der elektrischen Ladungsaufnahmefähigkeit jeder Probe. Die Probe D, die mit einer niederen Leistung von 0,15 kW hergestellt worden ist, hat eine hohe Lichtempfindlichkeit (ca. 0,8 cm²/erg), während ihre Ladungsaufnahmefähigkeit (Vo) mit 7 V pro µm niedrig ist oder nur 140 V beträgt, wenn die Schichtdicke 20 µm beträgt. Somit kann diese Probe nicht als eine fotoleitfähige Schicht für die Elektrofotografie verwendet werden. Auf der anderen Seite hat die Probe E, die mit einer Leistung von 0,3 kW hergestellt worden ist und ein Verhältnis der Absorptionskoeffizienten von 0,2 hat, eine hohe Lichtempfindlichkeit von 0,7 cm²/erg und eine elektrische Ladungsaufnahmefähigkeit (Vo) von 15 V, was mehr als das 2fache der Aufnahmefähigkeit der Probe D ist. Nebenbei ist die ungewöhnlich hohe Lichtempfindlichkeit von a-Si aus der Tatsache ersichtlich, daß die Lichtempfindlichkeit des herkömmlichen fotoempfindlichen Elementes aus Se-Te (Te 10%) bei 600 nm bei ungefähr 0,2 cm²/erg liegt.

Die Ladungsaufnahmefähigkeit (Vo) steigt proportional zum Verhältnis der Absorptionskoeffizienten. Für die Probe F beträgt der Wert Vo 20 V, die ein Absorptionskoeffizientenverhältnis von 0,3 aufweist, und für die Probe G mit einem Verhältnis von 0,52 27 V. Die Lichtempfindlichkeitswerte S dieser Proben sind mit jeweils 0,8 cm²/erg und 0,68 cm²/erg ebenfalls hoch. Die Ladungsaufnahmewerte (Vo) der Probe H mit einem Absorptionskoeffizientenverhältnis von 0,75 und der Probe A mit einem Verhältnis von 1,0 betragen jeweils 35 und 54 V und zeigen weitere Verbesserungen. Diese Proben haben einen hohen Dunkelwiderstand und zeigen ausgezeichnete elektrische Ladungsaufnahmefähigkeiten. Auf der anderen Seite sind, verglichen mit den Proben D, E, F und G, die Lichtempfindlichkeitswerte S niedrig, aber die jeweiligen Werte von 0,4 und 0,35 cm²/erg sind ausreichend hoch. Die Probe I mit einem Absorptionskoeffizientenverhältnis von 1,2 hat eine Ladungsaufnahmefähigkeit von 45 V, und während ihre Lichtempfindlichkeit S etwas niedriger ist, ist der Wert von 0,25 cm²/erg für die Elektrofotografie ausreichend. Die Probe J mit einem Absorptionskoeffizientenverhältnis von 1,4 hat einen Wert S von 0,12 cm²/erg und einen Wert (Vo) von 50 V. Die Probe K mit einem Absorptionskoeffizientenverhältnis von 1,7 hat einen Wert (S) von 0,052 cm²/erg und einen Wert (Vo) von 47 V. Während die Ladungsaufnahmefähigkeiten dieser Proben hoch sind, sind ihre Lichtempfindlichkeiten niedrig. Selbst bei dem Wert (S) von 0,52 cm²/erg der Probe K ist dieser Wert jedoch noch aureichend hoch für die elektrofotografische Abbildung. Die mit einer hohen Leistung von 3,6 kW hergestellte Probe B mit einem Absorptionskoeffizientenverhältnis von 2,0 hat jedoch die höchste elektrische Ladungsaufnahmefähigkeit von 62 V, aber ihre Lichtempfindlichkeit S ist mit 0,02 cm²/erg sehr niedrig. Darüber hinaus hat diese Probe infolge der verwendeten hohen elektrischen Leistung eine ziemlich rauhe Oberfläche.

Die Daten der Fig. 4 zeigen an, daß, je kleiner das Absorptionskoeffizientenverhältnis der fotoleitfähigen Schicht aus a-Si ist, um so höher ist ihre Lichtempfindlichkeit, aber um so niedriger ist ihre elektrische Ladungsaufnahmefähigkeit und daß umgekehrt, je größer das Absorptionskoeffizientenverhältnis der a-Si-Schicht ist, um so höher ist ihre elektrische Ladungsaufnahmefähigkeit, aber um so niedriger ist ihre Lichtempfindlichkeit. Anders gesagt, je größer die Absorption infolge der Si-H-Bindungen, verglichen mit der der Si-H₂-Bindungen, ist, um so niedriger ist die elektrische Ladungsaufnahme der lichtempfindlichen Schicht. Umgekehrt ist, je größer die Absorption infolge der Si-H₂-Bindungen ist, die Lichtempfindlichkeit der Schicht um so niedriger. Fig. 5 zeigt die Infrarot- Absorptionspeaks der Proben A, D und K im Bereich von 2000 cm^-1 bis 2090 cm^-1. Es ist ersichtlich, daß die Probe A ein Absorptionskoeffizientenverhältnis von 1,0 aufweist, wie dies durch die Kurve (F) dargestellt ist, und ein Absorptionspeak im wesentlichen auf halbem Weg zwischen 2000 cm^-1 und 2090 cm^-1 aufweist, was angibt, daß die Probe Si-H- und Si-H₂-Bindungen in gleichem Verhältnis aufweist. Auf der anderen Seite hat die Probe D ein Absorptionskoeffizientenverhältnis von 0,16, wie dies durch die Kurve G dargestellt ist, und hat bei genau 2000 cm^-1 ein Absorptionspeak, was ein Vorherrschen der Si-H-Bindungen bedeutet und somit ein Absorptionsspektrum zeigt, welches ähnlich dem der Probe C, dem a-Si zur Verwendung als Solarzelle, ist. Umgekehrt hat die Probe K ein Absorptionskoeffizientenverhältnis von 1,7, wie dies durch die Kurve H dargestellt ist, und ein Absorptionspeak bei der Wellenzahl in der Nähe von 2090 cm^-1, was einen hohen Anteil von Si-H₂-Bindungen anzeigt.

Die Dunkeldämpfungseigenschaften der gleichen Proben A, B, D, E, F, G, H, I, J und K wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in der Fig. 6 dargestellt. In Fig. 6 ist an der horizontalen Achse das Absorptionskoeffizientenverhältnis α (2090 cm^-1()/α (2000 cm^-1) und an der vertikalen Achse die Dunkelabklinggeschwindigkeit (%), berechnet durch Teilen des elektrischen Oberflächenpotentials eine Sekunde nach dem Aufladen durch das ursprüngliche elektrische Oberflächenpotential und Multiplizieren mit dem Quotienten 100, aufgetragen. Alle Proben mit Absorptionskoeffizientenverhältnissen größer als 0,75 haben sehr zufriedenstellende Dunkelabklinggeschwindigkeiten von ungefähr 90% oder mehr. Im Gegensatz hierzu beträgt die Dunkelabklinggeschwindigkeit der Probe G mit einem Absorptionskoeffizientenverhältnis von 0,52 85%, der Probe E mit einem Absorptionskoeffizientenverhältnis von 0,2 75% und der Probe D mit einem Verhältnis von 0,16 68%. Somit wird das Dunkelabklingen graduell schneller.

Dann wurde je Probe geladen, mit einem Bild belichtet, einer Magnetbürstenentwicklung und Übertragungsvorgängen unterzogen, um die Bildqualität der Kopie zu untersuchen. Eine umfassende Auswertung der Ergebnisse dieses Kopiertestes sowie die Daten in den Fig. 4 und 6 zeigen, daß die fotoleitfähigen Schichten aus a-Si im Bereich von 0,2 bis 1,7 für das Verhältnis α (2090 cm^-1)/ α (2000 cm^-1) für elektrofotografischen Gebrauch geeignet sind und daß insbesondere fotoleitfähige Schichten aus a-Si im Bereich von 0,5 bis 1,5 für das Verhältnis α (2090 cm^-1)/ α (2000 cm^-1) ausgezeichnete elektrofotografische Charakteristiken aufweisen, die nicht durch die herkömmlichen fotoempfindlichen Elemente geteilt werden.

Versuchsbeispiel 2

Bei Verwendung des Glimmentladungs-Zerlegungsgerätes vom Kapazitätskupplungstyp gemäß der Fig. 2 wird die Diffusionspumpe 26 betätigt, gefolgt von der Operation der Rotationspumpe 27, um die Reaktionsröhre 21 auf ungefähr 10^-6 Torr zu evakuieren. Durch Öffnen des ersten, vierten und fünften Regelventils 5, 6 und 29 werden Si-H₄-, O₂- und H₂-Gase aus dem ersten, zweiten und fünften Tank 1, 4 und 28 mit einer Geschwindigkeit von 30 sccm für SiH₄, 10 sccm für O₂ und 300 sccm für H₂ freigegeben. Zusätzlich wird aus dem dritten Tank 3 durch Öffnen des dritten Regelventils 7 B₂H₆-Gas mit H₂ als Trägergas mit einer Geschwindigkeit von 80 sccm freigegeben. Die Fließgeschwindigkeit jeden Gases wird durch Mengenstrom-Steuereinrichtungen 9, 10, 12 und 30 gesteuert. Durch Anlegen der Hochfrequenzleistung von 0,5 kW an die ersten und zweiten Elektroden 32 und 33 nach dem Justieren des Druckes im Rohr auf 1,0 Torr, der Frequenz auf 13,56 MHz und der Trägertemperatur auf 200°C wird eine a-Si-Schicht mit 20 µm Dicke mit ungefähr 25 Atom-% Wasserstoff, 0,01 Atom-% Sauerstoff und 40 ppm Bor ausgebildet (Probe L).

Zusätzlich zur obengenannten Probe L wurden die Proben M bis U jeweils mit 0,01 Atom-% Sauerstoff und 40 ppm Bor unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme, daß die Hochfrequenzleistung an den ersten und zweiten Elektroden variiert wurde, hergestellt. Dann wurden die Infrarot- Absorptionsspektren aller Proben einschließlich der Proben L gemessen und die Verhältnisse von α (2090)/α (2000) bestimmt. Tabelle 2 zeigt die Hochfrequenzleistungen und die Verhältnisse von α (2090/α (2000).

Tabelle 2

Auf ähnliche Art und Weise wie in der Fig. 4 anhand des Beispiels 1 beschrieben, wurden die Ladungsaufnahmefähigkeit (Vo) und Lichtempfindlichkeitseigenschaften (S) jeder Probe gemessen, und die Ergebnisse sind in der Fig. 7 dargestellt. Die Kurve I und die Kreismarkierungen zeigen die Lichtempfindlichkeitscharakteristik jeder Probe in Abhängigkeit von den Verhältnissen der Absorptionskoeffizienten von 0,08 bis 1,83, und die Kurve J und die ausgefüllten Kreis-Markierungen zeigen die Ladungsannahme jeder Probe, wobei die Daten der Fig. 7 ein ziemlich ähnliches Ergebnis wie die der Fig. 4 aufzeigen. Das heißt, daß, je kleiner das Absorptionskoeffizientenverhältnis der fotoleitfähigen Schicht aus a-Si ist, um so höher ist ihre Lichtempfindlichkeit, aber um so niedriger ist ihre elektrische Ladungsaufnahmefähigkeit, und daß, umgekehrt, je größer das Absorptionskoeffizientenverhältnis der a-Si-Schicht ist, um so höher ist ihre elektrische Ladungsaufnahmefähigkeit, aber um so niedriger ist ihre Lichtempfindlichkeit. Anders gesagt, je größer die Absorption infolge der Si-H-Bindungen, verglichen mit der infolge der Si-H₂-Bindungen, ist, um so niedriger ist die elektrische Ladungsaufnahmefähigkei der fotoleitfähigen Schicht. Umgekehrt ist die Lichtempfindlichkeit der Schicht um so niedriger, je größer die Absorption infolge der Si-H₂-Bindungen ist.

Aus der Fig. 7 ist ersichtlich, daß die Probe M mit der Hochfrequenzleistung von 0,02 kW eine geringe Ladungsaufnahmefähigkeit (Vo) von nur 7 V/µm zeigt, obwohl sie eine hohe Lichtempfindlichkeit von 0,42 cm²/erg aufweist. Mit der Erhöhung der Leistung auf 0,05 kW, d. h. für den Fall einer fotoleitfähigen Schicht aus a-Si mit einem Absorptionskoeffizientenverhältnis von 0,2, verbessert sich Vo auf 13 V, während die Lichtempfindlichkeit erhalten bleibt. Die Ladungsaufnahmefähigkeit wird mit dem Ansteigen der Hochfrequenzleistung weiter erhöht, obwohl die Lichtempfindlichkeit graduell absinkt. Die Ladungsaufnahmefähigkeit wird bei der Leistung von 1,2 kW (Verhältnis 1,5) mit 46 V hoch, während die Lichtempfindlichkeit immer noch 0,12 beträgt, die mit der einer herkömmlichen fotoleitfähigen Schicht aus Se-As konkurriert. Selbst mit der Leistung von 1,5 kW, d. h. dem Verhältnis von 1,7, beträgt die Lichtempfindlichkeit ungefähr 0,05 cm²/erg, was noch erlaubbar ist. In der Tat zeigt jede Probe, die den Abbildevorgängen unterzogen worden ist, die Reproduktion von den allgemeinen guten Bildern von a-Si-fotoleitfähigen Schichten im Bereich von 0,2 bis 1,7 für das Verhältnis α (2090 cm^-1)/α (2000 cm^-1) (Hochfrequenzleistung von ungefähr 0,05 bis 1,5 kW) und insbesondere gute Bilder von solchen im Verhältnisbereich von ungefähr 0,5 bis 1,5 (Hochfrequenzleistung von 0,15 bis 1,2 kW). Die Proben, die mit der Leistung von 0,02 bis 1,8 kW hergestellt worden sind, führten jeweils zur Reproduktion von schlechten Bildern.

Versuchsbeispiel 3

Bei diesem Versuch wurden die Dunkelwiderstandswerte von fotoleitfähigen Schichten aus a-Si mit einem Verhältnis a (2100 cm^-1)/α (2000 cm^-1) von 0,52 und mit Wasserstoff, jedoch ohne Sauerstoff, bestimmt.

Bei Verwendung des Glimmentladungs-Zerlegungsgerätes gemäß Fig. 1 wurde SiH₄-Gas, von Wasserstoff getragen (10% SiH₄ zu Wasserstoff), aus dem ersten Tank 1 freigegeben und zerlegt, um eine reine a-Si-Schicht von 20 µm Dicke auf einem Aluminiumträger auszubilden. Die Herstellbedingungen waren: Entladungsdruck 1,5 Torr, Aluminiumträger- Temperatur 200°C, Hochfrequenzleistung 0,8 kW, Frequenz 13,56 MHz und Beschichtungsgeschwindigkeit 1 µm/ 60 Min.

Dann wurden, unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben, a-Si-Schichten mit jeweils ungefähr 20 ppm, 200 ppm und 2000 ppm Bor mit der Dicke 20 µm hergestellt. Diese Borgehalte entsprechen jeweils den Molverhältnissen von B₂H₆/SiH₄ von 10^-3, 10^-4 und 10^-5. Da jedoch, wie bereits vorstehend erwähnt, die Effizienz des Einbaus von Bor in a-Si ¹/₅ bis ¹/₁₅ beträgt, wurde das Molverhältnis von B₂H₆/SiH₄ auf das ungefähr 10fache der einzubauenden Bormenge eingestellt. Die Borgehalte wurden mit einem Hitachi-Ionenmikroanalysator gemessen.

Auf ähnliche Weise wurde ein gemischtes Gas aus SiH₄ und PH₃ in die Glimmentladungs-Reaktorröhre eingeführt, um a-Si-Schichten mit 10, 100 und 1000 ppm Phosphor mit der Dicke von 20 µm herzustellen.

Dann wurden die Dunkelwiderstände der vorstehend genannten verschiedenen a-Si-Schichten bestimmt. Bezugnehmend auf die Fig. 8 zeigt die durchgezogene Linie (K) die gemessenen Daten. In der Fig. 8 sind die Gehalte an Bor und Phosphor in ppm ausgedrückt, und die Zahlen in Klammern sind die Molverhältnisse von B₂H₆/SiH₄ oder PH₃/SiH₄. Die Molverhältnisse basieren auf der Annahme, daß die entsprechenden Effizienzen des Einbaus gleich 100% sind.

Aus der Fig. 8 ist ersichtlich, daß der Dunkelwiderstand einer reinen a-Si-Schicht weniger als 10⁹Ω · cm ist, wie dies durch die durchgezogene Linie dargestellt ist, und daß der Einbau von Phosphor mit 10 ppm zu keiner wesentlichen Erhöhung des Dunkelwiderstandes führt. Wenn eine noch größere Menge Phosphor eingebaut ist, findet ein plötzlicher Anstieg des Dunkelwiderstandes statt. Somit betragen die Dunkelwiderstandswerte bei einem Phosphorgehalt von 100 ppm ungefähr 4 · 10⁷Ω · cm und bei einem Gehalt von 1000 ppm ungefähr 8 · 10⁶Ω · cm. Wenn auf der anderen Seite Bor in a-Si eingebaut ist, wird der maximale Dunkelwiderstandswert von ungefähr 6 · 10⁹Ω · cm bei ungefähr 200 ppm Bor erhalten. Mit diesem Wert als Grenze tritt jedoch ein plötzlicher Anstieg des Dunkelwiderstandes auf. Somit ist der Wert bei 2000 ppm Bort mit 10⁷Ω · cm niedrig. Jede a-Si-Schicht, die Wasserstoff, jedoch keinen Sauerstoff enthält, zeigt günstigenfalls nur einen Dunkelwiderstand von 10¹⁰Ω · cm und ergibt somit die Tatsache, daß eine derartige Schicht nicht als eine elektrofotografische fotoleitfähige Schicht, die für das Carlson-System geeignet ist, verwendet werden kann, welches einen Dunkelwiderstand von ungefähr 10¹³Ω · cm oder mehr erfordert.

Versuchsbeispiel 4

Bei diesem Versuch wurden die Dunkelwiderstandswerte von fotoleitfähigen Schichten aus a-Si mit einem Absorptionskoeffizientenverhältnis von 0,52 und sowohl mit Sauerstoff- als auch Wasserstoff-Gehalt bestimmt.

Der Vorgang des Versuchsbeispiels 3 wurde mit Ausnahme, daß ein Sauerstoffgas mit einem Molverhältnis von O₂/SiH₄ von ungefähr 0,75 · 10^-7 aus dem vierten Tank 4 in die Glimmentladungs-Reaktorröhre geleitet wurde, durchgeführt, um a-Si-Schichten mit ungefähr 10^-5 Atom-% Sauerstoff mit einer Dicke herzustellen. Zusätzlich wurden a-Si-Schichten, die weiterhin 20, 200 und 2000 ppm Bor und a-Si-Schichten, die weiterhin 10, 100 und 1000 ppm Phosphor enthalten, hergestellt. Somit sind insgesamt sieben verschiedene a-Si- Schichten vorgesehen. Festgestellt wird, daß alle diese Schichten ungefähr 18 bis 25 Atom-% Wasserstoff enthalten. Die Sauerstoffgehalte wurden durch Funkenquelle-Massenspektrometrie gemessen.

Dann wurden die Dunkelwiderstandswerte dieser verschiedenen a-Si-Schichten gemessen. Die Ergebnisse sind durch die durchgezogene Linie (L) in der Fig. 8 dargestellt.

Aus der Fig. 8 und der durchgezogenen Linie (L) ist ersichtlich, daß die a-Si-Schicht mit Sauerstoff und Wasserstoff, jedoch nicht mit Bor oder Phosphor dotiert, einen Dunkelwiderstand von ungefähr 5 · 10¹¹Ω · cm aufweist, was ungefähr das 1000fache des Dunkelwiderstandes der a-Si-Schicht, die nur Wasserstoff allein enthält, ist.

Die Dotierung mit Phosphor führt zu einem leichten Absinken des Dunkelwiderstandes, und die Menge der Verringerung ist proportional zur Menge des Zusatzes. Selbst wenn die a-Si-Schicht 1000 ppm Phosphor enthält, hat sie einen Dunkelwiderstandswert oberhalb von 10¹¹Ω · cm, was nahelegt, daß die Dotierung mit Sauerstoff zum großen Teil an einem erhöhten Dunkelwiderstand Anteil hat. Auf der anderen Seite zeigen a-Si-Schichten, die sowohl Wasserstoff als auch Sauerstoff und Bor enthalten, verbesserte Dunkelwiderstände. Der Dunkelwiderstand beträgt ungefähr 2 · 10¹²Ω · cm, wenn der Anteil von Bor 20 ppm beträgt, ungefähr 8 · 10¹²Ω · cm oder nahezu 10³Ω · cm bei 200 ppm und 1,5 · 10¹³Ω · cm bei 2000 ppm. Somit sind a-Si-Schichten mit 10^-5 Atom-% Sauerstoff und wenigstens 200 ppm Bor als elektrofotografische fotoleitfähige Schichten für das Carlson- System geeignet. Verglichen mit der sauerstofffreien a-Si- Schicht mit der gleichen Menge Bor, wie sie beim Versuchsbeispiel 3 hergestellt worden ist, wurde der Dunkelwiderstand von a-Si bei der Borkonzentration von 20 ppm und 200 ppm um mehr als das 1000fache und um das 10⁶fache oder mehr bei der Borkonzentration von 2000 ppm verbessert.

Nebenbei erreicht der Dunkelwiderstand der a-Si- Schicht bei der Borkonzentration von ungefähr 2000 ppm ein Plateau und verändert sich bis zum Gehalt von ungefähr 20 000 ppm nicht wesentlich. Bei noch höheren Borwerten tritt ein scharfer Abfall des Dunkelwiderstandes ein.

Dann wurde unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beshrieben, eine a-Si-Schicht mit einer Dicke von 20 µm und 10^-2 Atom-% Sauerstoff hergestellt. Dann wurden auch ähnliche a-Si-Schichten mit 20, 200 und 2000 ppm Bor und 10, 100 und 1000 ppm Phosphor hergestellt. Die Dunkelwiderstandswerte dieser sieben verschiedenen a-Si-Schichten sind in der Fig. 8 durch die durchgezogene Linie (M) dargestellt.

Verglichen mit der durchgezogenen Linie L, die mit ungefähr ¹/₁₀₀₀ der obengenannten Menge Sauerstoff erhalten worden ist, wurde der Dunkelwiderstand um das ungefähr 10fache insgesamt erhöht. Insbesondere die a-Si- Schicht mit 20 ppm Bor (Probe G des Versuchsbeispiels 1) zeigt einen Dunkelwiderstand, der von 2 · 10¹²Ω · cm auf 3 · 10¹³Ω · cm erhöht ist. Bei der Borkonzentration von 200 ppm erfolgt der Anstieg von 8 · 10¹²Ω · cm auf 8 · 10¹³Ω · cm, und bei 2000 ppm erfolgt der Anstieg von 1,5 · 10¹³Ω · cm auf 1,5 · 10¹⁴Ω · cm.

Somit kann die für das Carlson-System, welches einen Dunkelwiderstand von wenigstens 10¹³Ω · cm erfordert, verwendbare fotoleitfähige Schicht aus a-Si ungefähr 20 ppm bis 20 000 ppm Bor bei einem Sauerstoff-Konzentrationsbereich von 10^-5 bis 10^-2 Atom-% betragen. Selbstverständlich werden, wie aus den im nachfolgenden beschriebenen Versuchen ersichtlich ist, die Aufgaben der vorliegenden Erfindung mit einem maximalen Sauerstoffgehalt von ungefähr 4 · 10^-2 Atom-% erfüllt. Daher kann ein etwas größerer Dunkelwiderstand als die durchgezogene Linie (M) erwartet werden. In diesem Fall kann selbst bei dem Borgehalt von ungefähr 10 ppm ein Dunkelwiderstand von ungefähr 10¹³Ω · cm erhalten werden. Anders gesagt, können dann ungefähr 10 bis 20 000 ppm Bor dotiert werden.

Versuchsbeispiel 5

In diesem Versuch wird die Beziehung zwischen Sauerstoffgehalt, Lichtempfindlichkeit und elektrischer Ladungsaufnahmefähigkeit der fotoleitfähigen Schicht aus a-Si untersucht.

Zusätzlich zu den zwei unterschiedlichen a-Si-Schichten mit 20 ppm Bor und jeweils 10^-5 Atom-% und 10^-2 Atom-% Sauerstoff, wie sie beim Versuchsbeispiel 4 hergestellt worden sind, wurden sechs verchiedene a-Si-Schichten mit 10^-2, 2 · 10^-2, 3 · 10^-2, 4 · 10^-2, 5 · 10^-2 und 6 · 10^-2 Atom-% Sauerstoff unter den gleichen Produktionsbedingungen hergestellt.

Die Lichtempfindlichkeit (S) und die elektrische Ladungsaufnahmeeigenschaften (Vo), die vom Sauerstoffgehalt abhängen, dieser a-Si-Schichten wurden untersucht, um die in der Fig. 9 gezeigten Ergebnisse zu erhalten. In der Fig. 9 sind an der horizontalen Achse der Sauerstoffgehalt (Atom-%) jeder a-Si-Schicht, an der linken vertikalen Achse die Lichtempfindlichkeit jeder Schicht und an der rechen vertikalen Achse die elektrische Ladungsaufnahme pro µm Dicke (±v/µm) aufgetragen. Um die elektrische Ladungsaufnahme (Vo) jeder a-Si-Schicht zu bestimmen, wurde die Schicht positiv und negativ mit einer Korona-Ladeeinrichtung, die an eine Spannungsquelle von ±8 kV angeschlossen war, aufgeladen, und das Potential pro µm der a-Si-Schicht wurde gemessen. Um die Lichtempfindlichkeit (S) jeder a-Si-Schicht zu messen, wurde die Schicht positiv und negativ geladen, mit Licht gelöscht und die Lichtenergie bei der Wellenlänge von 600 nm gemessen, die notwendig war, um das Oberflächenpotential um die Hälfte zu reduzieren.

Die ○-Markierungen zeigen die Lichtempfindlichkeit und elektrischen Ladeaufnahmewerte bei positiver Ladung, und die Gesamttrends sind durch die Kurven (N) und (O) dargestellt. Die ⚫-Markierungen zeigen die Lichtempfindlichkeit und elektrische Ladungsaufnahmewerte bei negativer Ladung. Die Trends werden durch die Kurven (P) und (Q) dargestellt.

Bezugnehmend auf die Fig. 9 hat die a-Si-Schicht mit 0,01 Atom-% Sauerstoff (Probe G des Versuchsbeispiels 1) ausgezeichnete Eigenschaften; wenn sie positiv geladen wird, zeigt sie eine hohe Lichtempfindlichkeit (S) von 0,68 cm²/erg und eine elektrische Ladungsaufnahme von 27 V. Bei negativer Ladung war andererseits die Lichtempfindlichkeit der a-Si-Schicht noch höher und größer als 1. Die elektrische Ladungsaufnahme (Vo) der Schicht war etwas niedriger als 15 V, aber dies könnte durch Erhöhen der Schichtdicke korrigiert werden. Für den Fall der a-Si- Schicht mit 0,02 Atom-% Sauerstoff wurden bei positiver Ladung 0,52 cm²/erg für den Wert (S) und 32 V für den Wert (Vo) gefunden, und bei negativer Ladung betrugen die Werte für (S) und (Vo) 0,8 cm²/erg und 20 V. Somit zeigt diese a-Si-Schicht ausgezeichnete Eigenschaften. Mit einem Ansteigen des Sauerstoffgehaltes wird die elektrische Ladungsaufnahme (Vo) erhöht, aber die Lichtempfindlichkeit (S) verringert. Selbst bei dem Sauerstoffgehalt von 0,03 Atom-% war die Lichtempfindlichkeit (S) 0,16 cm²/erg bei positiver Ladung und 0,32 cm²/erg bei negativer Ladung, wobei beide Werte höher als bei herkömmlichen fotoempfindlichen Elementen sind. Selbst wenn der Sauerstoffgehalt 0,04 Atom-% beträgt, ist (S) 0,043 cm²/erg bei positiver Ladung und 0,1 cm²/erg bei negativer Ladung, wobei beide Werte mit denen von herkömmlichen fotoempfindlichen Elementen vergleichbar sind. Darüber hinaus kann diese Schicht, die eine hohe elektrische Ladungsaufnahme (Vo) von ±50 V hat, als eine elektrofotografische fotoleitfähige Schicht verwendet werden. Wenn jedoch der Sauerstoffgehalt 0,05 Atom-% beträgt, wird die Lichtempfindlichkeit (S) mit ungefähr 0,02 cm²/erg bei positiver Ladung niedrig und weniger als 0,04 cm²/erg bei negativer Ladung. Bei der Sauerstoffkonzentration von 0,06 Atom-% ist (S) 0,017 cm²/erg bei positiver Ladung, 0,025 cm²/erg bei negativer Ladung. Mit diesen Schichten erscheint es somit nicht möglich, scharfe Kopien zu erhalten. Auf der andern Seite hat, obwohl nicht dargestellt, die a-Si-Schicht mit nur 10^-3 Atom-% Sauerstoffgehalt eine etwas verbesserte Lichtempfindlichkeit, d. h. 0,7 cm²/erg bei positiver Ladung und 1,1 cm²/erg bei negativer Ladung, bei elektrischen Ladeaufnahmewerten (Vo) von +22 V und -13 V. Die Werte für (S) der a-Si-Schicht mit 10^-5 Atom-% Sauerstoff bei positiver und negativer Ladung sind ähnlich den Werten (S) der a-Si-Schicht mit 0,03 Atom-% Sauerstoff, wobei ihre Werte (Vo) +19 V und -12 V betragen. Diese a-Si-Schicht könnte somit durch Erhöhung ihrer Dicke verwendbar gemacht werden.

Der Sauerstoffgehalt der fotoleitfähigen Schicht aus a-Si liegt somit vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 10^-5 Atom-% bis 4 · 10^-2 Atom-% und für noch bessere Ergebnisse im Bereich von ungefähr 10^-2 Atom-% bis 3 · 10^-2 Atom-%. Zahlreiche Veränderungen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind innerhalb des vorliegenden Schutzumfanges vorstellbar.

Claims

1. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer fotoleitenden Schicht aus amorphem Silizium, die etwa 10-40 Atom-% Wasserstoff enthält und Infrarotabsorptionslinien bei den Wellenzahlen 2000 cm^-1 und 2090 cm^-1 aufweist, die von mit einem bzw. mit zwei Wasserstoffatomen verbundenen Siliziumatomen verursacht sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Absorptionskoeffizienten bei 2090 cm^-1 zu dem Absorptionskoeffizienten bei 2000 cm^-1 etwa 0,2 bis 1,7 betzrägt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Absorptionskoeffizienten im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zusätzlich einen Anteil von Sauerstoff enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffanteil 10^-5 bis 4 · 10^-2 Atom-% beträgt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zusätzlich eine Dotierung mit einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe IIIA des Periodensystems aufweist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Dotierung 10 bis 20 000 ppm beträgt.