DE3245500A1

DE3245500A1 - Elektrofotografisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3245500A1
Application number: DE19823245500
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinrich Dipl.-Phys. 6072 Dreieich Greeb; Roland 6000 Frankfurt Herkert; Norbert Dr.rer.nat. 6000 Frankfurt Marschall; Wilhelm Dr.rer.nat. 6236 Eschborn Senske
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1982-12-09
Filing date: 1982-12-09
Publication date: 1984-06-14
Also published as: JPS59133556A; US4713311A

Description

Li cent ia Patent-Verwaltungs-GmbH
Theador-Stern-Kai 1
D-SDDD Frankfurt 7D

F 82/55

1D Elektrofatografisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahrer zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials.

2D Amorphe Siliziumschichten für die indirekte Elektrofotografie besitzen eine mechanische Härte sowie eine Temperaturbeständigkeit, die weit höher als die von bisher verwendeten Aufzeichnungsträgern ist. Gleichzeitig weisen derartige Schichten eine ausgedehnte spektrale Empfindlichkeit sowie eine Höhe der Empfindlichkeit auf, die fast im gesamten sichtbaren Bereich oberhalb derzeit praktisch eingesetzter Materialien liegt. Die Verwendung des amorphen Siliziums führt zu einer wesentlichen Verbesserung von Kopiergeräten bezüglich Fotoleiter-Lebensdauer und Kopiergeschwindigkeit. Außerdem ist amorphes Silizium ein nicht-toxisches Material und damit ausgezeichnet umweitvertraglieh.

Die Herstellung elektrofotografischer Schichten aus amorphem Silizium kann mittels zweier Verfahren erfolgen. Am häufigsten wird bisher die Herstellung mit einer Silan-

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Glimmentladung (glow discharge)angeuandt. Dabei mird Silangas (Monosilan oder höhere Silane) in einer Hochfrequenz-Plasmaentladung zersetzt, wobei sich auf geheizten Substraten eine amorphe Silizium-Wasserstoff-Legierung abscheidet. Der Wasserstoff ist notwendig, um gute elektrische und optische Eigenschaften zu erzielen. Für die Herstellung elektrofotografisch tauglicher Schichten ist es bekannt, daß der Silanatmasphäre ein sehr geringer Anteil von Diboran beigemengt wird, darüber hinaus gegebenenfalls noch Sauerstoff (DE-DS 31 17 D35). Diese Art des Herstellungsverfahrens macht den Umgang mit hochgiftigen, leicht entzündbaren Gasen und Gasgemischen notwendig. Die Giftigkeit insbesondere von Diboran drückt sich in dem sehr geringen MAK-Wert von 0,1 ppm aus. Zwar sind die hergestellten Schichten gesundheitlich völlig unbedenklich, da es sich um harte Festkörperschichten handelt. Während der Herstellung jedoch müssen umfangreiche, und damit kostenintensive Vorkehrungen für den Umgang mit den genannten Gasen soujie für die Beseitigung der aus den Beschichtungsapparaturen ausgestoßenen Gasgemische getroffen werden.

Ein l/erfahren ohne Verwendung gesundheitsgefährdender Gase wie Silan oder Diboran stellt die Kathodenzerstäubung (Sputtern) dar. Dabei werden in einer Edelgas-Plasmaentladung (in der Regel mit Argon) aus einem festen Siliziumtarget (Kathode) durch die ionisierten Gasatome Teilchen herausgeschlagen, die sich auf dem geheizten Substrat in einer Schicht niederschlagen. Der für die Erzielung geeigneter Eigenschaften notwendige Wasserstoff wird dem Edelgas beigemengt, wobei das Sputtern im Gegensatz zur Silan-Glirnmentladung eine Variation des Wasserstoffgehaltes und damit der Eigenschaften der Schichten erlaubt (T. D-. Moustakas, J. Electr. Mater. 8, 391/1979).

Es ist bekannt, daß mit dem Sputterverfahren elektrofotografische Aufzeichnungsträger aus amorphem Silizium herstellbar sind, die jedoch nur in Mehr Schichtanordnungen

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durch l/ariation dEs Wasserstaffantsils souie durch Einbau υϋπ Si-O-Bindungen in εϊπεγ dEr Teilschichten (EP 004520A-) und gegebenenfalls durch Nachbeschichtung mit ξϊπεγ Deckschicht elektrofotografische Tauglichkeit zeigen. 5

Beide Herstellungsverfahren, das Sputtern und die Glimmentladung, unterscheiden sich grundlegend in der Zusammensetzung der GasE und in den kinetischen Energien der Gasmoleküle, die durch den Gasdruck bestimmt werden. Daher

^D unterscheiden sich auch die mit beiden Verfahren hergestellten Schichten deutlich in ihren Festkörpereigenschaften, ujie z. B. Ladungsträgerbeuieglichkeit cdEr Wasserstoff-Einbau. Auch kann nicht erwartet werden, daß beispielsweise DDtiereigenschaften bei beiden V/erfahren gleich sind.

Sd ist zuiar bekannt, daß in der Silan-Glimmentladung durch Sauerstoffbeimengung haha spEzifische Widerstände erzielt uerden können (E. Holzenkämpfer, 3. StukE, R. Fischer, ^th Photovoltaic Solar Energy Conference, Stresa (1982), Ed. ld. H. PIdss, G. Grassi, D. Reidül Publ. Comp.), jedoch verschiebt sich bei hohen Sauerstoffanteilen der spektrale EmpfindlichkeitsbErEich durch die Bildung VDn SiO in ungünstiger Weise zu weit kürzeren Wellenlängen. Bei geringen Sauer stoffzugaben in der Glimmentladung können hohe Widerstände nur durch zusätzliche ,Beigabe von Diboran erreicht werden (DE-OS 31 17 035). Hohe Anteile von Sauerstoff in der Sputteratmosphäre hingegen und damit Anteile größer als 1 at% in den Schichten führen zurAbnahme der Widerstände und damit zu elektrofotografisch untauglichen Schichten (B. G. YacDbi, R. W. Collins, G. Moddel,

P. Uiktorovitch, and W. Paul, Phys. Rev. B 2k, 5907 (1981). Hier zeigt sich, mie unterschiedlich gleiche Gasbeimengungen in den beiden l/erfahren uirken können. Ohne Sauerstaffbeigabe wurden beim Sputtern von amorphem Silizium bisher nur Dunkeluiderstände im Bereich von 10 bis 10 Qhm cm erzielt, die für die Elektrofotografie νίεΐ zu niedrig sind (W. Paul in F. Yonezaua (Ed.), Fundamental Physics Df

Amorphous Semiconductors, Springer Series in Solid State Sciences, UoI. 25 (1981), S. 72 ff).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial aus amorphem Silizium zu schaffen, das eine Reihe von Anforderungen in gleicher Weise erfüllt. Die elektrofotografische Fotoleiterschicht soll aus einer einzelnen, homogenen Schicht bestehen. Bei der Herstellung soll nur der Umgang mit ungefährlichen, nicht-toxischen Materialien notwendig sein. Ferner soll die Zahl der beizumengenden Dotiergase möglichst gering sein. Insbesondere muß der Einsatz von kritisch handhabbaren Kompensationsdotierungen vermieden werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in Anspruch gekennzeichneten Merkmale gelöst.

Zweckmäßige Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
2D

Überraschenderweise gelingt es beim Sputtern ohne kompensierend wirkende Dotiergase nur durch Beimengung geringster Sauerstoffkonzentrationen, Widerstände weit oberhalb

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10 Ohm cm und damit die elektrofotografische Tauglich-

2.5 keit für homogene amorphe Siliziumschichten zu erreichen. Der Bereich für die Sauerstoffzugabe liegt zweckmäßig zwischen etwa 1 ppm und höchstens 1 Atom%. Derartig geringe Mengen von D_? reichen beim Sputtern aus, die Dunkelleitfähigkeit stark herabzudrücken, indem vermutlich die

3D. Sauerstoffatome zur Absättigung freier Valenzen der Si-Atome beitragen und somit die elektronische Zustandsdichte in der Bandlücke reduziert wird. Gleichzeitig werden durch 0-Zusätze im ppm-Bereich vermutlich Haftstellen zur Reduzierung des Ladungstransportes im Dunkeln geschaffen. Haftstellenkonzentrationen von mindestens 1D - 1G cm sind für die elektrofotDgrafische Aufladbarkeit eines Materials notwendig, um auch ohne Blockier-

schicht die Ladungsträgerinjektion van selten des Schichtträgers zu reduzieren. Derartige Haftstellenkcnzentratianen können gebildet werden durch genaue Einstellung der Herstellungsbedingungen wie Argon/lilasserstoff verhältnis, Substrattemperatur, Durchflußrate und durch den Sauerstoffzusatz in Höhe von wenigen ppm. Jedoch darf die Haftstel-

19 -3 lenkonzentration nicht zu groß sein, etwa>10 cm ,da sonst die Beweglichkeit der Ladungsträger und damit die Fotaempfindlichkeit der Schichten unbrauchbar klein wird. Dadurch luird die Obergrenze der Sauerstoffbeimengung bestimmt. Die gleiche Wirkung wie bei der ZuQabe van molekularem Sauerstoff wird durch die Beimengung von Sauerstofffreisetzenden Gasen, z. B. Lachgas [MpD, erzielt.

Die durch die Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbe-Isondere darin, daß das amorphe Silizium für die Elektrofotografie mit einem V/erfahren hergestellt werden kann, bei dem keinerlei toxische ader selbstentzündende Gase eingesetzt werden müssen. Damit kann auf umfangreiche und zugleich kostenintensive Maßnahmen bei der Handhabung toxischer Gase und der Vernichtung der von den Pumpen ausgestaßenen Gase verzichtet werden. Die Bildträger können als homogene Schicht aufgebracht werden, wobei eine Blockierschicht nicht notwendig ist. Neben dem Wasserstoff und dem Sauerstoff müssen keine weiteren Gase zugegeben werden. Eine Kompensation des Restleitvermögens durch Diboranbeimengung kann entfallen. Solchermaßen hergestellte Aufzeichnungsträger besitzen Aufladefeldstärken van über kQ \]/μπ\. Das Sputterverfahren, mit Hochfrequenz ader

Gleichspannung betrieben, gestattet insbesondere beim Magnetronsputtern hohe lilachstumsraten. Dieses Verfahren bietet somit für den Produktionseinsatz vorteilhafte Voraussetzungen.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung stellt die Einbringung einer Zwischenschicht dar aus beispielsweise Si0„, Al 0,, Ce0„ zwischen Fotoleiter und Schichtträger zur besseren

Injektiansblackade. Die Dicke der Blockierschicht uiird zweckmäßig zwischen 5 und 5DD nm geuählt. Dadurch gelingt es, die Aufladehöhe bis über SD U/pm bei positiver Aufladung zu steigern bei gleichzeitiger Abnahme der Dunkelentladung.

Auf den Schichtträger kann gegebenenfalls eine Schicht aufgebracht werden, die strukturbestimmend für die anschließend aufgebrachte Fotaleiterschicht ist. Dadurch wird erreicht, daß insbesondere an der Grenze zum Schichtträger eine hohe Haftstellenkonzentration entsteht, die eine Injektion von Ladungsträgern in die Fotoleiter schicht durch Aufbau von stationären Raumladungen unterbindet. Die Funktion strukturbestimmender Schichten ist nicht zu vergleichen mit der einer Blockierschicht. Blockierschichten haben als aktive Elemente die Aufgabe, die Injektion von Ladungsträgern aus dem Schichtträger in den Fotoleiter zu unterbinden. LJm eine solche Funktion erfüllen zu können, müssen sie eine genügend große Schichtdicke aufweisen, damit die an den Grenzflächen angelagerten Ladungen nicht schon bei kleinen Mengen durchtreten können. Strukturbestimmende Schichten, z. B. aus SiD ,SiC oder SiIM ,hingegen

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können bereits in Dicken von wenigen nm wirksam sein, da durch sie lediglich eine Bindungskonfiguration gebildet werden soll, die zu hohen Haftstellenkonzentrationen in der Fotoleiter schicht führt.

Ausführungsbeispiel 1 für ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial: eine Schicht wurde hergestellt bei einer Substrattemperatur von 25D C mit einer Leistungs-

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dichte von etwa 1 LU/crn in Argon mit 30 % Wasserstoff,

einem Gasdurchfluß von 20 sccm, einem Druck von 10 mTorr und einer Sauerstoffkonzentration unter 100 ppm. Diese Schicht weist eine Aufladehöhe von kk U/um auf. 35

BAD ORfGfNAL

3 2 λ 5 5 ο ο

Ausführungsbeispiel 2: eine Schichtkombination mit
BlDckierschicht, wobei eine amorphe Silizium-Fatoleiterschicht mit den vorstehend genannten Daten verwendet wird. Als InjektiDnsblockierschicht wird auf dem leitfähigen
Schichtträger eine 10D0 R dicke Al O^-Bchicht aufgebracht. Diese Schicht besitzt eine Aufladehöhe von lh V/pm. Die
elektrafDtografisch gemessene Fotüempfindlichkeit dieser
Schicht erreicht zwischen ^00 und 500 nm bei einer Schicht dicke van etua 2,5 pm die maximal mögliche fotoelektrische Verstärkung 1; durch Vergrößerung der Schichtdicke läßt
sich die hohe spektrale Empfindlichkeit über den gesamten
sichtbaren Bereich ausdehnen.

Claims

Licentia Patent-Vertjaltungs-GmbH Theodor-Stern-Kai 1 D-SDDO Frankfurt 7D

F 82/55

Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial und Uerfahren zu seiner Herstellung

Patentansprüche

Elektrafotografisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer auf dem Schichtträger aufgebrachten Fataleiterschicht aus amorphem Silizium mit Wasserstoff, gekennzeichnet durch eine einzige Fatoleiterschicht mit einem Sauerstoffanteil von etua 1 ppm bis Ί Atom%.

2. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß zwischen Schichtträger und Fotoleiterschicht ein Material aufgebracht ist, das für die Fütaleiterschicht strukturbestimmend ist. 30

3. Elektrafotagrafisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der strukturbestimmenden Schicht zwischen 0,1 und 10D nm liegt.

k. Elektrafotografisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 2 und 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die strukturbestimmende Schicht aus SiD , SiC oder

sr * ν

SiIM besteht.

5. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet,

daß zwischen dem Schichtträger und der Fotolelterschicht eine Zwischenschicht angeordnet ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines elektrafatografischen Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Einsatz der Kathodenzerstäubung und daß der Sputteratmosphäre aus Argon und Wasserstoff ein Anteil von' etwa 1 ppm bis 1 \Ial% Sauerstoff oder Sauerstoff-freisetzendes Gas zugegeben tjird.

7. V/erfahren nach Anspruch G,

dadurch gekennzeichnet,

daß ein Sauers-toffanteil von etuia 1 ppm bis 50 Vol% nur zu Beginn des Wachstums bis zu einer Schichtdicke

van etwa 0,1 bis 100 nm zugegeben uird. 25

8. Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Einsatz der Kathodenzerstäubung und daß der Sputteratmosphäre aus Argon und Wasserstoff ein Anteil von etua 1 ppm bis 50 Ud1% Stickstoff- und/oder Kohlenstoff-freisetzendes Gas zu Beginn des Wachstums bis zu einer Schichtdicke von etua 0,1 bis 100 nm zugegeben wird.

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