DE3719333C2

DE3719333C2 -

Info

Publication number: DE3719333C2
Application number: DE3719333A
Authority: DE
Inventors: Toyoki Kazama; Koichi Aizawa; Kenichi Hara; Toshiyuki Iijima; Yukio Kawasaki Kanagawa Jp Takano
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1987-06-10
Publication date: 1990-02-08
Also published as: DE3719333A1; JPS62294255A; US4833055A

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das einen leitenden Schichtträger, eine photoleitende Schicht aus amorphem Silicium auf dem leitenden Schichtträger, eine Pufferschicht auf der photoleitenden Schicht und eine Oberflächenschicht auf der Pufferschicht enthält.

Üblicherweise werden elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien benutzt, in denen amorphes Se oder amorphes, mit Verunreinigungen wie As, Te oder Sb, dotiertes Se oder ZnO oder CdS, dispergiert in einem Harzbindemittel, verwendet werden. Diese Aufzeichnungsmaterialien verursachen im Hinblick auf Wärmebeständigkeit, Umweltverschmutzung und mechanische Festigkeit noch einige Probleme.

Seit kurzem wird deshalb amorphes Silicium für die photoleitende Schicht verwendet. a-Si, das durch Dampfablagerung oder Spritzen hergestellt wird, ist für die Verwendung in solchen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nicht wünschenswert, weil sein Dunkelwiderstand nur 10⁵ Ω × cm beträgt, während seine Photoleitfähigkeit äußerst gering ist. In solchen a-Si werden die sogenannten freien Bindungen mit gelösten Si-Si-Bindungen gebildet, und als Folge dieses Defekts gibt es in der Energielücke eine Anzahl lokalisierter Zustände. Aus diesem Grund tritt eine springende Leitung der thermisch angeregten Träger auf und bewirkt eine Reduktion des Dunkelwiderstandes. Weil außerdem die photoerzeugten Träger in den lokalisierten Zuständen gefangen sind, wird die Photoleitfähigkeit beeinträchtigt.

Andererseits wird dieser Defekt durch Wasserstoffatome (H) gefangen, und Si ist dadurch an H in hydriertem amorphem Silicium (a-Si(H)) gebunden, das durch Glühentladungszersetzung von Silangas (SiH₄) oder Photo-CVD hergestellt wird, wodurch die Photoleitfähigkeit verbessert wird und eine p- und n-Typ-Valenzelektronenkontrolle wegen der stark verringerten Anzahl von freien Bindungen leicht durchgeführt werden kann. Dennoch ist sein Dunkelwiderstand innerhalb des Bereiches von 10⁸-10⁹ Ω × cm, was immer noch weniger als 10¹² Ω × cm ist, was als zufriedenstellend für photographische Aufzeichnungsmaterialien gilt. Das aus a-Si(H) gebildete Aufzeichnungsmaterial verfügt folglich über eine hohe Dunkelzerfallsrate des Oberflächenpotentials und ein niedriges Anfangsladungspotential. Die Widerstandsfähigkeit kann jedoch auf über 10¹² Ω × cm erhöht werden, um hohe Ladungsaufnahme zu erreichen, indem a-Si(H) mit einer ausreichenden Menge Bor dotiert wird, so daß es in dem Kopierverfahren der Carlson-Methode angewendet werden kann.

Das Aufzeichnungsmaterial mit a-Si(H) als Oberflächenschicht gestattet anfangs die Erzeugung guter Bilder, aber führt sehr oft nicht nur zu Bildern minderer Qualität, nachdem es der Luft ausgesetzt worden ist oder in einer feuchten Umgebung für längere Zeit gelagert worden ist, sondern weist ebenso nach und nach Flecken auf, wenn es sehr oft Kopierverfahren unterliegt. Solch ein abgebautes Aufzeichnungsmaterial neigt dazu, Flecken insbesondere in einer feuchten Umgebung zu ergeben. Wenn die Anzahl der Kopiervorgänge zunimmt, erniedrigt sich die kritische Feuchtigkeit, bei der das Bild beginnt, Flecken zu bekommen.

Wie vorstehend erwähnt, wird angenommen, daß die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials leicht durch die Exposition an Luft oder Feuchtigkeit für längere Zeit oder durch chemische Spezies (Ozon, Stickstoffoxide oder naszierender Sauerstoff, usw.), die durch Koronaentladung während des Kopierverfahrens gebildet werden, beeinflußt wird, und die Veränderung der chemischen Eigenschaften zu minderwertigen Bildern führt. Der Mechanismus solcher Oberflächenverschlechterung ist bis jetzt jedoch noch nicht untersucht worden. Es sind Versuche unternommen worden, um die Herstellung solcher minderwertigen Bilder zu vermeiden und die Druckhaltbarkeit zu verbessern, indem eine Schutzschicht auf der Oberfläche des a-Si(H)-Aufzeichnungsmaterials vorgesehen wird, um seine chemischen Eigenschaften zu stabilisieren. Ein bekanntes Verfahren, die Verschlechterung der Oberflächenschicht des Aufzeichnungsmaterials durch Kopierverfahren oder die umgebende Atmosphäre zu verhindern, ist beispielsweise die Verwendung von hydrierten amorphen Siliciumcarbiden (a-Si _xC_1-x(H), 0 < x < 1) oder hydrierten amorphen Siliciumnitriden (a-Si _xN_1-x(H), 0 < x < 1) für die Oberflächenschutzschicht (JP-PS 115559/82).

Obwohl dadurch die Dauerhaltbarkeit verbessert wird, vorausgesetzt, die Kohlenstoff- oder Stickstoffkonzentration in der Oberflächenschutzschicht ist geeignet ausgewählt, muß eine Pufferschicht vorgesehen werden, um die Materialheterogenität zwischen a-Si(H) und a-Si_1-xC _x(H), a-Si_1-xN _x(H) zu vermindern. Da es bevorzugt ist, die Bindungslänge und die Energielücke in der Pufferschicht zu verändern, wurde das Mischungsverhältnis eines Gases, das Silicium enthält, zu einem, das Kohlenstoff oder Stickstoff enthält, für diesen Zweck verändert. Das oben beschriebene Verfahren ist jedoch ungünstig und kompliziert.

Aus der JP-OS 61164/85 sind als Pufferschichten zwischen der photoleitfähigen Schicht aus amorphem Silicium und der Oberflächenschicht aus amorphem Kohlenstoff a-Si_1-xC _x(H) (0 < x < 1) und a-Si_1-xC _x(H, F) (0 < x < 1) bekannt.

Da ein gemischtes Gas, das Silicium (z. B. SiH₄, Si₂H₆ oder SiF₄) und Kohlenstoff (z. B. CH₄, C₂H₆, C₂H₄, C₂H₂ oder C₆H₆) enthält, für die Bildung solcher Pufferschichten verwendet wird, wird das Verfahren kompliziert, und eine Anzahl von Prüfpunkten ist erforderlich, um den Wert x zu erkennen. Mit anderen Worten, es sollte bevorzugt eine einzige Art Gas verwendet werden.

Die US-PS 45 59 289 beschreibt ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bei dem auf einem leitenden Schichtträger eine photoleitende Schicht aus amorphem Silicium, eine Pufferschicht sowie eine Oberflächenschicht aus einem amorphen Material aus Kohlenstoffen und Halogenatomen angeordnet sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das eine ausgezeichnete Haltbarkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird durch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Pufferschicht und die Oberflächenschicht aus amorphem Kohlenstoff bestehen und aus demselben Gasmaterial bei unterschiedlichen Herstellungsbedingungen gebildet werden, wobei die Energielücke der Oberflächenschicht größer als die der Pufferschicht ist.

Die a-Si photoleitende Schicht sollte aus mindestens einem Material aus der folgenden Gruppe hergestellt werden: hydriertes amorphes Silicium (a-Si(H)), hydriertes fluoriertes amorphes Silicium (a-Si(F, H), hydriertes amorphes Siliciumcarbid (a-Si_1-xC _x(H)) (0 < x < 1), hydriertes fluoriertes amorphes Siliciumcarbid (a-Si_1-xC _x(F, H)) (0 < x < 1), hydriertes amorphes Siliciumnitrid (a-SiN_x(CH)) (0<x<4/3) und hydriertes fluoriertes amorphes Siliciumoxid (a-SiO _x(F, H)) (0 < x < 2) oder andernfalls eine damit dotierte Schicht.

Darüber hinaus ist der amorphe Kohlenstoff so beschaffen, daß die freien Kohlenstoffbindungen durch Wasserstoff stabilisiert worden sind und durch a-C(H) ausgedrückt werden. Das Wort bedeutet, daß im wesentlichen das Beugungsbild durch Röntgen- oder Elektronenstrahlen unscharf ist und, obwohl Teile davon kristalline Anteile enthalten, dieser Prozentsatz gering ist. Wasserstoff ist mit Kohlenstoff verbunden, und die Absorption liegt mindestens nahe bei 2900 cm^-1. Um die freien Kohlenstoffbindungen zu stabilisieren, ist es außerdem wirksam, daß Fluor, Sauerstoff und Stickstoff, außer Wasserstoff, darin enthalten sind.

Die Eigenschaften des amorphen Kohlenstoffs können in einem weiten Bereich durch Veränderungen der Herstellungsbedingungen, einschließlich der Durchflußrate, des Gasdrucks, der RF-Stärke und der Temperatur kontrolliert werden. Fig. 3 zeigt das Verhältnis zwischen dem Gasdruck und der Energielücke, wenn 100% C₂H₄-Gas verwendet werden. Es ist möglich, die Energielücke im Bereich von 1,5 bis 3,0 eV zu kontrollieren. Andere Herstellungsbedingungen umfassen eine RF-Stärke von 200 W und eine Temperatur von 100°C. Es wurde außerdem gefunden, daß, wenn die Art des Gases, die RF-Stärke und die Temperatur verändert werden, der Absolutwert der Energielücke nur leicht variiert, aber stark durch den Druck des filmbildenden Gases beeinflußt wird. Folglich kann eine Oberflächenschicht nun durch Veränderung der Herstellungsbedingungen, insbesondere des Gasdruckes, gebildet werden, um die Energielücke in der Oberflächenschicht von der photoleitenden Schicht zur Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials zu kontrollieren und gleichzeitig Materialunverträglichkeiten der photoleitenden und Oberflächenschicht zu verhindern.

Fig. 1 ist eine Querschnittansicht einer erfindungsgemäßen Ausführungsform der Schichten,

Fig. 2 ist ein strukturelles Blockdiagramm einer Vorrichtung für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung,

Fig. 3 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen dem a-C(H)-Gasdruck und der Energielücke in der vorliegenden Erfindung zeigt.

Fig. 1 zeigt die Struktur eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials mit einer Beschichtung, die eine hemmende Schicht 2 auf einem leitenden Schichtträger 1 aus Aluminium, rostfreiem Stahl oder ähnlichem, eine a-Si photoleitende Schicht 3, eine a-C(H) Pufferschicht 4 und eine a-C(H) oder a-C(O, H) Oberflächenschicht 5 enthält. Der leitende Schichtträger kann entweder die Form eines Zylinders oder einer Platte besitzen und hinsichtlich des Materials entweder aus Glas oder einem mit leitendem Material überzogenem Harz zusammengesetzt sein.

Die hemmende Schicht 2 soll verhindern, daß eine Ladung aus dem leitenden Schichtträger 1 injiziert wird. Die hemmende Schicht kann aus Al₂O₃, AlN, SiO, SiO₂, a-Si_1-xC _x(F, H), a-SiN _x(H)a-C(H) und a-C(F) und a-C(H), a-C(F) und a-Si(H) dotiert mit Elementen der Gruppe III oder V des Periodensystems, hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Ein Aufzeichnungsmaterial der in Fig. 1 gezeigten Struktur wurde wie folgt gebildet:

Eine Vorrichtung wie in Fig. 2 gezeigt umfaßt einen Halter 12 für den Schichtträger 1, der in einem Vakuumgefäß 11 enthalten ist, Elektroden 13, die gegenüber dem Halter 12 angeordnet sind, und Heizvorrichtungen 14 und 15, die dem Halter 12 und der Elektrode 13 angepaßt sind. Der zylindrische Schichtträger 1 aus Aluminium, der mit Trichlorethylen entfettet und gewaschen worden war, wurde am Halter 12 befestigt und das Gefäß unter Verwendung einer Vakuumpumpe 16 durch ein Entlüftungsventil 17 evakuiert, so daß der Druck innerhalb des Gefäßes 11 10^-6 Torr betrug. Der Halter 12, der durch die Heizvorrichtungen 14 und 15 erwärmt wurde, um die Temperatur des Schichtträgers auf einem vorbestimmten Niveau zu erhalten, und der leitende Schichtträger 1 wurden rotiert, um rundherum Gleichmäßigkeit des Films zu erzielen.

Anschließend wurden die Gasdruckbehälterventile 18 der Gasmaterialdruckbehälter 21-25, die für die Bildung eines Films erforderlich sind, geöffnet. Dann wurde das Stoppventil 20 geöffnet, um das Gas über den Durchflußmesser 19 in das Vakuumgefäß 11 zu leiten. Das gleiche Verfahren wurde für andere Arten von Gas befolgt. Der Druck im Gefäß wurde beispielsweise auf 0,001-5 Torr eingestellt, und dann wurde von einer hochfrequenten (RF) Spannungsquelle 31 hochfrequenter Strom (13,56 MHz) zur gegenüberliegenden Elektrode 13 durch ein isolierendes Material 32 angelegt. Zwischen der Elektrode 13 und dem Schichtträger 1 wurde eine Glühentladung bewirkt, wodurch eine hemmende Schicht 2 einer Dicke von 0,2 µm gebildet wurde.

SiH₄ (100%) Durchflußrate
250 ml/min
B₂H₆ (5000 ppm, H₂ Grundlage) Durchflußrate	20 ml/min
Gasdruck	0,5 Torr
RF-Stärke	50 W
Schichtträgertemperatur	200°C
Filmbildungszeit	10 min

Zusätzlich wurde die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung verwendet, um eine photoleitende Schicht 3 von 25 µm Dicke unter Verwendung von SiH₄, B₂H₆ als Gasmaterial unter den folgenden Bedingungen zu bilden:

SiH₄ (100%) Durchflußrate
200 ml/min
B₂H₅ (20 ppm, H₂ Grundlage) Durchflußrate	10 ml/min
Gasdruck	1,2 Torr
RF-Stärke	300 W
Filmbildungszeit	3 h

Weiterhin wurde eine a-C(H) Pufferschicht 4 und eine Oberflächenschicht 5 von 0,5 µm Dicke unter den folgenden Bedingungen gebildet:

Für die Messung der Schichtträgertemperatur wurden ein Thermoelement und ein Infrarotthermometer verwendet.

Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wird im folgenden Muster 1 genannt. Die Energielücke der photoleitenden Schicht von Muster 1 betrug 1,8 eV, während die Energielücken der Pufferschicht und der Oberflächenschicht 2,1 eV und 2,4 eV betrugen. Muster 1 wurde in einen einfachen Papierkopierer vom Carlson-Typ gesetzt und 100 000 Blatt Kopien gefertigt. Es wurden außergewöhnlich klare Bilder erzeugt. Darüber hinaus waren die Bilder, die bei 35°C und 85% relativer Feuchtigkeit erhalten wurden, ebenso klar.

Zum Vergleich wurde ein Aufzeichnungsmaterial ohne Pufferschicht 4 in der gleichen Weise wie im Fall von Muster 1 hergestellt und der Kopiertest ausgeführt. Die Bildauflösung war bei 35°C und 60% relativer Feuchtigkeit erniedrigt und auf den Bildern zeigten sich Flecken. Wie der Vergleich zeigt, trägt die Bildung einer Pufferschicht zur Verbesserung der Verträglichkeit der photoleitenden Schicht 3 und der Oberflächenschicht 5 bei.

Es ist nicht immer notwendig, C₂H₄ für die Bildung von Puffer- und Oberflächenschichten, sondern verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffgasen, z. B. CH₄, C₂H₆, C₃H₈, C₄H₁₀, C₂H₂, C₆H₆ und Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff- oder Sauerstoffgas können verwendet werden. Die Schichtträgertemperatur bei der Bildung der Oberflächenschicht sollte bevorzugt im Bereich von 50-150°C liegen, und die für die Gaszersetzung erforderliche Energie pro Mengeneinheit Gas sollte bevorzugt 300-20 000 J/ml betragen. Der Gasdruck sollte bevorzugt 0,001-0,5 Torr sein. Das Anlegen einer Vorspannung von außen ist wirksam für die Kontrolle der Filmqualität, und außerdem wird die Vorspannung natürlicherweise im Fall der RF-Entladung erzeugt. Dies wird normalerweise als selbsterzeugte Vorspannung bezeichnet, und eine brauchbare Vorspannung sollte im Bereich von +100 ∼ +500 V, -100 ∼ -1500 V liegen.

Es gibt keine Probleme mit der Druckhaltbarkeit, selbst wenn a-Si_1-xC _x(H) oder a-Si_1-xN _x(H) und nicht amorpher Kohlenstoff für die Oberflächenschicht 5 verwendet wird.

Erfindungsgemäß wird die Oberflächenschicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer a-Si lichtempfindlichen Schicht auf a-Si_1-xC _x(H) oder a-Si_1-xN _x(H) oder bevorzugt a-C(H) hergestellt und darüber hinaus wird die Pufferschicht ebenso aus a-C(H) hergestellt, so daß das Aufzeichnungsmaterial, das nicht nur die erforderlichen elektrischen Eigenschaften, sondern auch eine ausgezeichnete Druckhaltbarkeit und Feuchtigkeitswiderstand aufweist, in einem vereinfachten Verfahren hergestellt werden kann.

Claims

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das einen leitenden Schichtträger, eine photoleitende Schicht aus amorphem Silicium auf dem leitenden Schichtträger, eine Pufferschicht auf der photoleitenden Schicht, und eine Oberflächenschicht auf der Pufferschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferschicht und die Oberflächenschicht aus amorphem Kohlenstoff bestehen und aus demselben Gasmaterial bei unterschiedlichen Herstellungsbedingungen gebildet werden, wobei die Energielücke der Oberflächenschicht größer als die der Pufferschicht ist.

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Gasmaterials zur Bildung der Pufferschicht von dem Druck des Gasmaterials zur Bildung der Oberflächenschicht verschieden ist.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine hemmende Schicht zwischen dem leitenden Schichtträger und der photoleitenden Schicht enthält.

4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasmaterial ein Material ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C₂H₄, CH₄, C₂H₆, C₃H₈, C₄H₁₀, C₂H₂, C₂H₆ und einer Mischung aus diesen Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff- oder Sauerstoffgas besteht.