JPH01227161A - 感光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機系感光層上に表面保護層を形成してなる感
光体及びその製造方法に関する。

従来の技術 従来、可視光に感度を有する電子写真用感光体は複写機
、プリンター等に広く使用されてい乙。

このような電子写真用感光体としては、セレン酸化亜鉛
、硫化カドニウム等の無機光導電物質を主成分とする感
光層を設けた無機感光体が広く使用されている。しかし
ながらこれらの無機感光体は、複写機等の電子写真感光
体として要求される暗抵抗、明抵抗などの光感度特性に
優れるものの、熱安定性、耐湿性等の特性におい−Ｃ必
ずしも満足できるものではない。例えばセレンは熱や手
で触ったときの指紋の汚れ等により結晶化するため、電
子写真感光体としての上記の特性が劣化し易い。

また硫化カドニウムを用いた電子写真感光体は耐湿性、
耐久性に劣り、又酸化亜鉛を用いた電子写真感光体は耐
久性に問題がある。又、セレン、硫化カドニウムの電子
写真感光体は製造上、取扱いの制約が大きいという欠点
もある。

このような無機光導電性物質の問題点を改善するために
、種々の有機の光導電性物質を電子写真感光体の感光層
に使用することが試みられ、近年活発に研究、開発が行
われている。

このような有機光導電物質としては、ポリビニルカルバ
ゾールなどをめげることができる。しかし、このような
感光体も感度及び耐湿性、耐久性において十分で汀ない
。そのため、感光層を二層に分けて、キャリア発生層と
キャリア輸送層を別々に構成し、それぞれにキャリア元
生物質、キャリア輸送物質を含有させた機能を分離型の
電子写真感光体が開発された。これはキャリア発生機能
と、キャリア輸送機能を異なる物質に岡別に分担させる
ことができるため、各機能を発揮する物質を広い範囲の
ものから選択することができるので、任意の特性を有す
る電子写真感光体を比較的容易に得られ、したがって感
度が高く、耐湿性、耐久性の大きい有機感光体が得られ
ることが期待されている。

一般に実用に供し一〇いる有機感光体はその表面が柔ら
かく、（Ｊ　Ｉｓ−に−５４００規格の鉛筆硬度で５Ｂ
、Ｈ程度）、そのための感光層は複写機等内で、種々の
接触部材（クリーナーブレード、現像剤、転写紙等）と
の摩擦により常時削りとられるため、感光層膜厚がすぐ
に薄くなり、帯電電位の低下を招き、長期に渡って使用
することができないという問題点があった。

この有機感光体の耐久性の不足という問題点の解決のた
め、徨々の表面保護層を設けることが提案されており、
例えば同じ有機系のものでも硬度の高いものを塗布によ
って積層させる方法、真空蒸着等の手段によって無機層
を積層させる方法、さらには熱履歴を与えることにより
表面硬化可能な材料を積層させる方法などが提案されて
いるが、公知の有機系感光層材料においては、耐熱性に
乏しい化合物が殆んどであり、保護膜形成時に高温加熱
状態を経る事ができない。このため、例えば、熱硬化性
樹脂を塗布し、加熱硬化すれば、３Ｈ乃至５　Ｈ程度の
硬膜が得られるが、加熱処理により感光層が変性し、好
適な感度が得られなくなる。

従って、有機系感光層材料の種類によっても異なるが、
保護膜形成温度は常温が最も好ましく、僅し かに加熱するに寺でも、その最高温度は高々１００℃ま
でに抑える必要がある。

さらにこれらの方法はいずれも削れに対する保護層とし
ての機能、つまり耐久性は十分であるものの、保護層と
有機感光層との接着性の乏しさ等に起因する耐湿性の悪
さという問題点には不充分でめった。上記のような事情
から、耐湿性と耐久性の双方に優れた保護層（例として
、特開昭６２−１５６６６４などが例示できる。）をも
つ有機感光体が望まれており、本発明者らの研究によれ
ば、アモルファスカーボンの保護層中にフッ素原子を含
有させたところ、耐湿性と耐久性にすぐれた有機感光体
が得られることが確められた。さらに上記保護層中のフ
ッ素原子濃度を高めてゆく程、より耐湿性に優れた感光
体が得られることが見出された。

しかしながら上記のような７ノ素を含有する表面保護層
を有する有機感光体を実際に複写機等で使用したところ
、複写初期に保護層表面に多数存在するフッ素原子の電
気陰性度の大きさに起因すると思われる画像カブリが発
生することが認められた。即ち、本発明者らの推察によ
れば、所謂電子写真プロセスのうち、現像プロセス時に
フッ素原子を含有する表面保護層を有する感光体の非画
像部と現像剤が接触する場合、この表面保護層中のフッ
素原子が非常に電気陰性度が大きいために、接触した現
像剤はその材質の如何にかかわらず全て感光体に対して
静電気系列的に正に帯電させられ、表面保護層中のフッ
素原子と静電気的に吸引し合い、その結果、感光体の非
画像部にも現像剤が保持され、画像カブリが発生するも
のである。

これらのメカニズムは必ずしも明白ではないが、現像剤
と表面保護層との接触摩擦帯電や、接触電位差により静
電力的に吸引させられ、−組付着後は、ファンデルワー
ルス力が付加されるので、そのまま転写部まで運ばれ、
転写紙に転写してしま接触、非接触現像方法にかかわら
ず、又１成分の接触、非接触現像方法にかかわらず、現
像剤と感光体が物理的に接触する場合には必ず発生する
ことを確認している。（ただし、キャリア材は、磁力、
電場等で現像スリーブに強く吸引し°Ｃいる為、表面保
護層には付着せず、摩擦帯電電荷を付与することにのみ
寄与していると考、ｔられる。）本発明は、これらの新
たな知見を用いることにより、有機系感光層に好適な表
面保護層を設け、耐久性、耐湿性に優れ、かつ、初期画
像カブリを発生しない有機系の感光体とその製造方法を
提供するものである。

発明が解決しようとする課題 本発明は導電性基板上に、有機系感光層と表面保護層と
を設けた感光体において、上記表面保護層に７ノ素原子
を含有させる場合に現れる地肌かぶりを有機系感光層が
本来持つ静電特性及び光感度特性を損うことなしに、さ
らにフッ素原子を含有するアモルファスカーボンを主体
とする表面保護層が本来持つ耐湿性、耐久性を損うこと
なしに解決するものである。

課題を解決するための手段 本発明は上記課題を解決するために、導電性基板上に有
機系感光層、第１の表面保護層（又は第１の表面保護層
領域）及び第２の表面保護層（又は第２の表面保護層領
域）はそれぞれフッ素原子金含有するアモルファスカー
ボンを主体としてなり、かつ上記第１の表面保護層（又
は第１の表面保護層領域）におけるフン素原子濃度（又
は平均フッ素原子濃度）が５ａｔｍ％以上であり、上記
第２の表面保護層（又は第２の表面保護層領域）におけ
るフッ素原子濃度（又は平均フッ素原子濃度）が５ａｔ
ｍ％未満であることを特徴とする感光体、及びその製造
方法を用いるものである。

本発明において、表面保護層中に、フッ素原子が含まれ
ない場合には、例えば、オージェ分析でフッ素原子が検
出されないような場合には、有機系感光層との電気的不
整合性から、残留電位の発生、或は、複数枚複写時に前
の画像が次の画像にポジまたはネガ像として現れる所謂
メモリー現象の発生、さらには、不整合界面での電荷の
横流れによる所謂画像流れの発生、等を誘発しやすい。

また、有機系感光層との接着性に乏しくなり、複・万機
内での実使用時における機械的な力、或は、温湿度の変
化により表面保護層の剥離が発生しやすくなる。前述の
電気的不整合性は、この接着性の乏しさに起因するもの
とも考えられる。

本発明において化学的修飾物質として含有されるフッ素
原子の量は、主に、プラズマ反応を行なう反応室への前
述のフッ素化合物ガスの導入量を増減する事により制御
する事が可能である。フン素化合物ガスの導入量を増大
させれば、本発明にヨルアモルファスカーボン膜中への
フン＝ｉ　原子＋７）添加量を高くする事が可能であり
、逆にフッ素化合物の導入量を減少させれば、本発明に
よるアモルファスカーボン膜中へのフッ素原子の添加量
を低くする事が可能であう。

本発明において、第１の表面保護層、又は第１の表面保
護層領域（以下、単に第１の表面保護６層と称する）と
第２の表面保護層、又は第２の表面保護層領域（以下、
単に第２の表面保護層と称する）に含有させるフン素原
子濃度及び各表面保護層の膜厚は、第１の表面保護層と
第２の表面保護層からなる表面保護層全体としての耐湿
性の特性向上と初期画像カブリ防止との２つの要求を満
たすように決定されなければならない。

即ち、第１の表面保護層に含有させる７ノ素原子濃度は
、表面保護層全体としての耐湿性向上という観点から、
出来る限り高い万が好ましく、実際に複写機等内で使用
した場合、特に高温高湿下で満足できる耐湿性を得るた
めには、少なくとも５ａｔｍ％以上、より好ましくは７
ａｔｍ％以上フッ素原子を含有することが望まれる。こ
れ以下のフッ素の含有濃度では、特に高温高湿下での耐
湿性は損われる。

一方、第２の表面保護層に含有させるフッ素原−子濃度
は、表面保護層全体としての初期画像カブ。

りを防止するため、電気陰性度の大きいフッ素原子の濃
度は、出来る限り低い方が望ましく、実際の使用に際し
て満足できる初期画像カブリの防止のためには、少なく
とも５ａｔｍＸ未満、より好ましくはつａｔｍ％未満の
フッ素原子濃度が望まれている。これより多いフッ素の
含有濃度ではフッ素原子の電気陰性度に起因すると思わ
れる初期画像カブリが発生してしまう。

又、本発明において、上記各表面保護層の膜厚も、本発
ψ１０目的を効果的に達成するための重要な要素である
。

まず、第１の表面保護層と第２の表面保護層からなる表
面保護層全体としての膜厚は表面保護層全体の耐久性及
び光透過性により決定され、その膜厚は概ね０．０１乃
至４０μｍが好ましい。膜厚が００１μｍより薄い場合
は、表面硬度が下地である有機系感光層の低硬度の影響
を受けやすく、好適な耐久性が確保されず、４０μｍよ
り厚い場合は、必ずしも好適な可視光透過率が確保でき
るとは限らず、有機系感光層が本来持つ高感度性能を損
なう。

さらに、上述した球に、第１の表面保護層に含有させる
フッ素原子濃度は表面保護層全体としての耐湿性の向上
という要求から決定されるものであるが、その膜厚に関
しては、概ね０．０１μｍ乃至４０μｍが好ましい。膜
厚が００１μｍより薄い場合は、どのようにフッ素の含
有ａ度を高めても十分なフッ素原子量が確保されず、実
使用における耐湿性が得られない。

また、第２の表面保護層は、上述したように表面保護層
全体としての初期画像カプリ防止という要求から、その
含有させるフッ素原子濃度が決定されるものであるが、
膜厚に関しＣは、概ね１゜Ａ乃至４００＾が好ましい。

膜厚が４００人より厚い場合、含有されるフッ素原子の
影響が無視できなくなり、実使用において、特に高温高
湿下において、画像流れが発生する。又膜厚が１０′Ａ
あれば初期画像カプリ防止についＣは、十分な効果を有
するものである。

本発明における原料ガスからアモルファスカーボン膜を
形成する過程としては、原料ガスが、直流、低周波、高
周波或はマイクロ波等を用いた所謂プラズマ法により生
成されるプラズマ状態を用いて形成される。

本発明に用いる有機系感光層は、塗布法もしくは真空蒸
着法等の常法に従って形成される。

第１図は、導電性基板α）上に有機系感光層セ）及び第
１の表面保護層Ｇ）及び第２の表面保護層（４）をこの
順に積層した本発明による感光体の構成を示したもので
ある。第２図は導電性基板（１）上に有機系感光層（２
）及び第１の表面保護層領域（５）及び第２の表面保護
層領域（６）をこの順に積層した本発明による感光体の
構成を示したものである。尚、上記有機系感光層はキャ
リア発生と、キャリア輸送を兼ねる一層でもよく、両機
能を分離した２層でもよい。そして上記有機系感光層上
にグロー放電法により、プラズマ有機重合膜の形成ヶ、
有機系感光層の変性を伴う事なく成膜する事は、有機系
感光層の基板温度を１００℃以下の低温において行なう
事により達成される。

また、本発明においては、グロー放゛電法により表面保
護層のアモルファスカーボン膜を形成するためのガスと
し゛Ｃ１原料ガスとしては炭化水素ガス及び・・ロゲン
化合物ガスが用いられ、キャリアガスとしては一般に使
用される水素ガス或はアルゴンガス等が用いられる。

該炭化水素ガスの相状態は常温常圧において必ずしも気
相で有る必要は無く、加熱或は減圧等ｔてより、溶融、
蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相でも
同相でも使用可能である。該炭化水素としては、例えば
、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、芳
香族炭化水素、等が用いられる。

使用可能な炭化水素には種類が多いが、飽和炭化水素と
しては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イノブタン
、インペンタン、ネオペンタノ、インヘキサン、ネオヘ
キサン、ジメチルブタン、メチルへ、キサン、エチルペ
ンタン、ジメチルブタン、トリブタン、メチルへブタン
、ジメチルヘキサン、トリメチルペンタン、イソナノン
、等が用いられる。不飽和炭化水素としては、例えば、
エチレス、プロピレン、インブチレノ、ブテン、ペンテ
ン、メチルブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、
ヘフ゛テン、オクテン、アレン、メチルアレン、ブタジ
ェン、ペンタジェン、ヘキサジエン、／クロペンタジェ
ン、オシメン、アロンメン、ミルセン、ヘキサトリエン
、アセチレン、ジアセチレン、メチルアセチレン、ブチ
ン、ペンチン、ヘキンン、ヘプチン、オクチン等が用い
られる。指環色炭化水素としては、例えば、シクロプロ
パン、ンクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロへブタン、シクロオクタン、７クロプロペン、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクテン、リモネン、テルビルン、
フエランドレン、ノルベストレン、ツエン、カレン、ヒ
ネン、ボルニレン、カンフエン、フェンチェン、ンクロ
フエチェン、トリシクレン、ピサボレン、ジンギペレン
、クルクメン、フムレン、カジネンセスキベニヘン、セ
リネン、カリオフィレン、サンタレン、セドレン、カン
ホレン、フィロクラケン、ポドカルフレン、ミレン等が
用いられる。芳香族炭化水素トしては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キンレノ、ヘミメリテン、ブンイドクメ
ン、メシチレン、プレニテン、インジュレン、ジュレン
、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチ
ルベンセン、プロピルベンゼン、クメン、スチレン、ピ
フェニル、テルフェニル、ジフェニルメタン、トリフェ
ニルメタ／、ジベンジル、スチルベン、ペンチン、ナフ
タリン、テトラリン、アントラセン、フェナントレン等
が用いられる。

本発明においＣは炭化水素ガスの他に、アモルファスカ
ーボン膜中に少なくともハロゲン原子を添加するために
ハロゲン化合物ガスが使用される。

該・・ロゲン化合物ガスにおける相状態は常温常圧にお
いて必ずしも気相で有る必要はなく、加熱或は減圧等に
より溶融、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば
、液相でも固相でも使用可能である。・・ロゲン化合物
としては、例えば、弗素、塩素、臭素、沃素、弗化水素
、弗化塩素、弗化臭素、弗化沃素、塩化水素、塩化臭素
、塩化沃素、臭化水素、臭化水素、沃化水素等の無機化
合物、及び化学式中の水素が全てハロゲン原子に置換さ
れてなる（全置換）ハロゲン化アルカン、ハロゲン化ア
ルキル金属、ハロケン化アリール、ハロゲン化スチレン
、ハロゲン化アルケン、ハロゲン置換オルガノシラン等
の有機化合物を用いることができる。

・・ロゲン化アルカンとしては、例えば、四弗化メタン
、四塩化メタン、四臭化メタン、六弗化エタン、大塩化
エタン、大奥化エタン、パーフルオロプロパン、パーク
ロロプロパン、パーブロモプロパン、パーフルオロブタ
ン、パークロロブタン、パーブロモブタン、パーアイオ
ドブタン、パーフルオロヘキサン、パークロロヘキサン
、パーブロモヘキサン、等が用いられる。

ハロゲン化アルキル金属としては、例えば、全・・ロゲ
ン置換した塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジメチルア
ルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジエチ
ルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、三臭化メ
チルアルミニウム、ニョウ化エチルアルミニウム、塩化
トリメチルスズ、臭化トリメチルスズ、ヨウ化トリメチ
ルスズ、塩化トリエチルスズ、臭化トリエチルスズ、二
塩化ジメチルスズ、三臭化ジメチルスズ、ニョウ化ジメ
チルスズ、二塩化ジエチルスズ、三臭化ジエチルスズ、
ニョウ化ジエチルスズ、三塩化メチルスズ、三臭化メチ
ルスズ、三ヨウ化メチルスズ、三、臭化エチルスズ、等
が用いられる。

ハロゲン化アリールとしては、例えば、パーフルオルベ
ンゼン、パークロロベンゼン、パーブロモベンゼン、パ
ークロロトルエン、パーブロモトルエン、パークロロナ
フタリン、パーブロモナフタリン、等が用いられる。

ハロゲン化スチレンとしては、例えば、クロロスチレン
、ブロモスチレン、アイオドスチレン、フルオロスチレ
ン、等が用いられる。

ハロゲン化アルケンとし−Ｃは、例えば、四塩化エチレ
ン、四臭化エチレン、四ヨウ化エチレン、パークロロプ
ロペン、パーブロモプロペン、パーアイオドプロペン、
パークロロブテン、パークロロブテン、パーアイオドブ
テン、パークロロペンテン、パーブロモペンテン、パー
アイオドペンテン、パークロロヘキセン、ハーフロモヘ
キセン、パーアイオドヘキセン、パークロロヘプテン、
パーブロモヘプテン、パーアイオドヘプテノ、パークロ
ロオクテン、パーアイオドブテン、パークロロノネ／、
等が用いられる。

ハロゲン置換オルガノシランとしては、例えば、テトラ
クロロメチル７ラン、テトラクロロエチルシラン、テト
ラブロモメチルシラン、テトラブロモエチルシラン、テ
トラアイオドメチルシラン、テトラアイオドエチルシラ
ン、クロロフェニルトリクロロエチルシラン、クロロフ
ェニルトリクロロエチルシラン、ブロモフェニルトリブ
ロモメチルシラン、ブロモフェニルトリブロモエチルシ
ラン、アイオドフェニルトリアイオドメチルシラン、ア
イオドフェニルトリアイオドエチルシラン、等が用いら
れる。

第３図は本発明に係わる感光体の表面保換層、即ち、ア
モルファスカーボン膜を形成するための製造装置を示し
、図中（２０１）〜（２０６）は常温において気相状態
にある原料及びキャリアガスを密封した第１乃至第６タ
ンクで、各々のタンクは第１乃至第６調節弁（２０７）
〜（２１２）と第１乃至第６流量制御器（２１３）〜（
２１８）に接続されている。図中（２１９）〜（２２１
）は常温において液相または固相状態にある原料を封入
した第１乃至第３容器で、各、々の容器に気化のため、
第１乃至第３温調器（２２２）〜（２２４）により与熱
可能であり、さらに各々の容器は第７乃至第９調節弁（
２２５）〜（２２７）と第７乃至第９流量制御器（２２
８）〜（２３０）に接続されている。これらのガスは混
合器（２３１）で混合された後、主！　（２３２）を介
して反応室（２３３）に送り込まれる。

途中の配管は、常温において液相または固相状態にあっ
た原料化合物が気化したガスが、途中で凝結しないよう
に、適宜配置された配管加熱器（２３４）により、与熱
加能とされている。反応室内には接地電極（２３５）と
電力印加電極（２３６）が対向して設置され、各々の電
極は電極加熱器（２３７）により与熱可能とされている
。電力印加電極（２３６）には、高周波電力用整合器（
２３８）を介して高周波電源（２３９）、低周波電力用
整合器（２４０）を介して低周波ｒ源（２４１）、ロー
パスフィルタ（２４２）　ｋ介して直流電源（２４３）
が接続されており、接続選択スイッチ（２４４）より周
波数の異なる電力が印加可能とされている。反応室（２
３３）内の圧力は圧力制御弁（２４５）により調整可能
であり、反応室（２３３）内の減圧は、排気系選択弁（
２４６）を介して、拡散ポンプ（２４７）、油回転ポン
プ（２４８）、或は、冷却除外装置（２４９）、メカニ
カルブースターポンプ（２５０）、油回転ポンプ（２４
８）により行なわれる。排ガスについては、さらに適当
な除外装置（２５３）により安全無害化した後、大気中
に排気される。これら排気系配管に就いても、常温にお
いて液相または固相状態にあった原料化合物が気化した
ガスが、途中で凝結しない様に、適宜配置された配管加
熱器（２３４）により、与熱可能とされＣい６゜反応室
（２３３）も同様の理由から反応室加熱器（２５１）に
より与熱可能とされ、内部に配された電極上には、予め
有機系感光層が導電性基体上に形成された基板（２５２
）が設置される。第３図において基板（２５２）は接地
電極（２３５）に同定して配されているが、電力印加電
極（２３６）に固定して配されＣも艮く、さらに双方に
配されても良い。

第４図は本発明に係わる感光体の表面保穫層、即ち、ア
モルファスカーボン膜を形成するための製造装置の別の
一形態を示し、反応室（３３３）内部の形態以外は、第
３図に示した本発明に係わる製造装置と同様である。即
ち、第３図における２００番台の図中番号を、第４図に
おいては３００番台に置き換えて解すればよい。

第４図において、反応室（３３３）内部には、第３図に
おける接地電極（２３５）を兼ねた、予め有機系感光層
が導電性基体上に形成された円筒形の基板（３５２）が
設置され、内側には電極加熱器（３３７）が配されてい
る。基板（３５２）周囲には同じく円筒形状をした電力
印加電極（３３６）が配され、外側には電極加熱器（３
３７）が配されている。有機系感光層が形成されている
基板（３５２）は、外部より駆動モータ（３５４）を用
いて自転可能となっている。

反応室は、拡散ホンダにより予め１０−４乃至１Ｏ−６
Ｔｏｒｒ程度にまで減圧し、真空度の確認と装置内部に
成層したガスの脱着を行なう。同時に電極加熱器により
、電極並びに電極に固定しＣ配された基板を、必要に応
じ、所定の温度まで昇温する。

このとき、有機系感光層の熱変成を防止するために、基
板温度は１００℃以下（常温乃至１００℃）に温度設定
される。次いで、第１乃至第６タンク及び第１乃至第３
容器から適宜炭化水素並びをこフッ素化合物よりなる原
料ガスを第１乃至第９流量制御器を用いて定流量化しな
がら反応室内に導入し、圧力調節弁により反応室内を一
定の減圧状悲に保つ。ガス流量が安定化した後、接続選
択スイッチにより、例えば高周波電源を選択し、電力印
加電極に高周波電力を投入する。両電極間には放電が開
始され、時間七共に基板上に固相の膜が形成される。反
応時間により膜厚を制御し、所定の膜厚忙達したところ
で放電を停止し、アモルファスカーボン膜を本発明によ
る感光体の表面保護層として得る。このアモルファスカ
ーボン膜は、本発明により生成したフッ素原子を含有す
るプラズマ有機重合膜である。以上の過程により、本発
明による表面保護層を有する感光体を得る。

以下、実施例を挙げながら、本発明を説明する。

（以下余白） 有機系感光層ｌ＼の作製 下記構造式〔■〕： Ｄ で示されるジスアゾ化合物２重量部、ポリエステル樹脂
（東洋紡社製Ｖ−５００）１重量部、メチルエチルケト
ン１００重量部をボールミルで、２４時間分散した。こ
の分散液を直径８ｏ×長さ３３０＃ｌ’Ｊｒの円筒状ア
ルミニウム基板上にディッピングにより乾燥後の膜厚が
３０００Åとなるように塗布し、電荷発生層を形成した
。

次いで、この電荷発生層の上に、下記構造式： に示されるヒドラゾン化合物１０重重部、ポリカーボネ
ート樹脂（奇人化成社製に−１３００）１０重量部をテ
トラヒドロフラン８０重量部に溶解させた塗布液を乾燥
後の膜厚が２０μｍとなるように塗布乾燥して電荷輸送
層を形成し、有機系感光層Ａを得た。

比較例Ａ 得られた有機系感光層Ａを常用のカールソンプロセスの
中でコロナ放電を用いて一６００Ｖに初期帯電（以下Ｖ
Ｏと称する）シ、表面電位を半減するのに必要とされる
光量（以下、Ｅｌ／２と称する）を測定したところ、１
８ルツクス・秒、残留電位（以下Ｖｒと称する）は−５
■であった。また、ＪＩＳ−に−５４００規格による鉛
筆硬度を測定したところ、約５Ｂの表面硬度を有してい
た。さらに、実際の複写機（ミノルタカメラ社製ＥＰ４
７０Ｚ）に搭載してＡ４複写紙１万枚の耐刷試験を行な
ったところ約２０μｍの膜厚減少が観察された。

この結果から、静電特性には優れるものの、耐久性には
乏しい事が理解された。

表１はこの結果をまとめて示したものである。

有機系感光層Ｂの作製 Ｃ［Ｉｌ） で示されるジスアゾ化合物２重量部、ポリエステル樹脂
（東洋紡社製Ｖ−５００）１重量部、メチルエチルケト
ン１００重量部をボールミルで、２４時間分散した。こ
の分散液を直径８０×長さ３３０ＭＮの円筒状アルミニ
ウム基板上にディッピングにより乾燥後の膜厚が２５０
０人となるように塗布し、電荷発生層を形成した。

次いで、この電荷発生層の上に、下記構造式： で示されるスチリル化合物１０ｉ量部、ポリアクレート
樹脂（ユニチカ社製Ｕ−４０００）１０重量部をテトラ
ヒドロフラン８５重看部に溶解させた塗布液を乾燥後の
膜厚が２０μｎｌとなるように塗布、乾燥して電荷輸送
層を形成し、有機系感光層Ｂを得た。

比較例Ｂ 得られた有機系感光層Ｂについて比較例Ａと同様の評価
を行ない、その結果を表１に示した。

この結果から、静電特性には優れるものの、耐久性には
乏しい事が理解された。

有機系感光層Ｃの作製 下記構造式〔Ｖ〕： Ｃ）Ｌ。

〔Ｖ〕

で示されるジスアゾ化合物２型岱部、ポリエステル樹脂
（東洋紡社製Ｖ−５００）１重量部、メチルエチルケト
ン１００重量部をボールミルで、２４時間分散した。こ
の分散液を直径８０ｘ長さ３３０１Ｎの円筒状アルミニ
ウム基板上にディッピングにより乾燥後の膜厚が３００
０人となるように塗布し、電荷発生層を形成した。

次いで、この電荷発生層の上に、下記構造式： ［） で示されるスチリル化合物１０重量部、メチルメタクリ
レート樹脂（三菱レーヨン社１ＢＲ−８５）１０重】部
をテトラヒドロフラン８０重量部に溶解させた塗布液を
乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布、乾燥して電
荷輸送層を形成し、有機系感光１Ｃを得た。

比較例Ｃ 得られた有機系感光層Ｃについて比較例Ａと同様の評価
を行ない、その結果を表１に示した。

この結果から、静電特性には優れるものの、耐久性には
乏しい事が理解された。

表１ 実施例１ 第４図に示すグロー放電分解装置において、まず反応室
（３３３）の内部をＩＱ　　Ｔｏｒｒ程度の高真空にし
た後、第１及び第２調節弁（３０７）及び（３０８）を
解放し、第１タンク（３０１）よりパーフルオロプロピ
レン１、第２タンク（３０２）よりＨ２ガスを出力左ゲ
ージ２　＋’ｆ’／ｉの下でマスフローコントローラ（
３１３）及び（３１４）内へ流入させた。そして塩マス
フローコントローラの目盛を調節してパーフルオロプロ
ピレンの流量を５ＱＳＣＣｍ、Ｈ２を１２Ｑｓｃｃｍと
なるように設定して反応室（３３３）内へ流入した。そ
れぞれの流量が安定した後に、反応室（３３３）の内圧
がＱ、５Ｔｏｒｒとなるように調節した。一方、導電性
円筒型基板（３３５）上に有機系感光層Ａを設けた基板
を用いて、５０℃に予め加熱しておき各ガス流器が安定
し、内圧が安定した状態で低周波電源（３４ｉ）を投入
し、円筒型電極板（３３６）に１００ｗａｔｔｓの電力
（周波数２ＱＱＫＨｚ）を印加して約３分間プラズマ重
合を行い、導電性円筒型基板（３３５）上の有機系感光
層Ａ上に厚さ約０Φ５μｍの第１の表面保護層を形成し
た。さらに、反応室（３３３）の内部を１０　　Ｔｏｒ
ｒ程度の高真空にした後、第２及び第３調節弁（３０７
）及び（３０８）を解放し、第３タンク（３０’３）よ
り１，４ブタジエン、第２タンク（３０２）よりＨ２ガ
スを出力ゲージ２〜／−の下でマスフローコントローラ
（３１５）及び（３１４）内へ流入させた。そして、各
マス７０−コントローラの目盛を調節してブタジェンの
流量を１５ｓｃｃｍ　、　Ｈ２を３ＱＱｓｃｃｍとなる
ように設定して反応室（３３３）内へ流入した。それぞ
れの流量が安定した後に、反応室（３３３）の内圧が０
５１’ｏ　ｒ　ｒとなるように調節し、各ガス流量が安
定し、内圧が安定した状態で低周波電源（３４１）を投
入し、円筒型電極板（３３６）に２Ｑ（ｉｗａｔｔｓの
電力（周し、本発明のアモルファスカーボンを主体とす
る表面保護層を形成した。これらの成膜条件及び、各表
面保護層に含有されるフッ素量のオージェ分析の結果を
あわせて表２に示す。

実施例２゜ 第４図に示すグロー放電分解装置において、まず反応室
（３３３）の内部を１Ｏ−６Ｔｏｒｒ程度の高真空にし
た後、第一、第二及び第三調節弁（３０７）。

（３０８）及び（３０９）及びを解放し、第一タンク（
３０１）よりパーフルオロプロピレン、第二タンク（３
０２）よりＨ２ガス、第三タンク（３０３）よりプロピ
レンを出力圧ゲージ２　Ｋ９／ｃｄの下でマスフローコ
ントローラ（３１３）、（３１４）及び（３１５）内へ
流入させた。そして各マスフロコントローラーの目盛り
を調節してパーフルオロプロピレンの流量を６Ｑｓｃｃ
ｍ　、　Ｈ２を１２０ｓｅｃｍ、プロピレンをＱｓｃｃ
ｍとなるように設定して反応室内へ流入した。それぞれ
の流量が安定した後は、反応室（３３３）の内圧が、Ｑ
、５Ｔｏｒｒとなるように調節した。一方、導電性円筒
型基板（３３５）上に有機系感光層Ｃを設けた基板を用
いて５０℃に予め加熱しておき、各ガス流量が安定し、
内圧が安定した状態で低周波電源を投入し、円筒型電極
板（３３６）に３ＱＱｗａｔｔｓの電力（周波数２００
ＫＨｚ）を印加して約２３０秒間プラズマ重合を行ない
、この時点でマスフローコントローラ（３１３）及び（
３１５）を調節して、パーフルオロプロピレンの流量を
Ｏｓｃｃｍ、　７’ロピレンを５Ｑｓｃｃｍとなるよう
に設定し、（この流量の変更は、マスフローコントロー
ラー自体の応答速度、マスフローコントローラーから反
応室までの配管の内容量などが、緩衝効果をもたらすた
め、反応室内では、表３のように緩慢な流量変化と成る
。）約１０秒間のプラズマ重合を行ない、合計約３分間
のプラズマ重合を行ない、導電性円筒型基板（３３５）
上の有機系感光層Ｃ上に厚さ約０．３５μｍの表面保護
層を形成した。この結果、形成された表面保護層は、有
機系感光層Ｃ上に平均フッ素原子濃度が１５ａｔｍ％の
厚さ０．３４μｍの第１の表面保護層領域と、平均フッ
素原子濃度がＱ、Ｑｌａｔｍ％の厚さ００１μｍの第２
の表面保護層領域が、この順に積層されるのである。

以上の成膜条件及び、フッ素原子含有濃度のオージェ分
析の結果をあわせて表２に示す。

実施例３ 第４図に示すグロー放電分解装置において、まず反応室
（３３３）の内部をｌ　Ｑ−６Ｔｏ　ｒ　ｒ程度の高真
空にした後、第−及び第二調節弁（３０７）及び（３０
８）を解放し、第一タンク（３０１）よりパーフルオロ
プロピレン、第二タンク（３０２）よりＨ２ガスを出力
圧ゲージ２に９／ｃｎＯ下でマスフローコントローラ（
３１３）および（３１４）内へ流入させた。そして各マ
スフローコントローラーの目盛りを調節してパーフルオ
ロプロピレンのｍ　ｆｔ　ヲ６０　ｓｅｃｍ、　Ｈ２ヲ
１２Ｑｓｃｃｍとなるように設定して反応室内へ流入し
た。それぞれの流量が安定した後に、反応室（３３３）
の内圧が、０．５Ｔｏｒｒとなるように調節した。一方
、導電性円筒型基板（３３５）上に有機系感光層Ｂを設
けた基板を用いて５０℃に予め加熱しておき、各ガス流
量が安定し、内圧が安定した状態で低周波電源を投入し
、円筒型電極板（３３５）に２００ｗａｔｔｓの電力（
周波数２００ＫＨ２）を印加して約３分間のプラズマ重
合を行ない、導電性円筒型基板（３３５）上の有機系感
光層Ｂ上に厚さ約０．２５μｍの第１層を形成した。更
に反応室（３３３）７）内部を１Ｏ−６Ｔｏｒｒ程度の
高真空にした後、第二調節弁（３０８）を解放し、第二
タンク（３０２）よりＨ２ガスを出力圧ゲージ２Ｋｌｌ
ｌ／ｉの下でマスフローコントローラ（３１４）内へ流
入させた。そしてマスフローコントローラーの目盛りを
調節してＨ２を２００ｓｃｃｍとなるように設定して反
応室内へ流入した。

流量が安定した後に、反応室（３３３）の内圧が、１、
□Ｔｏｒｒとなるように調節した。ガス流量が安定し、
内圧が安定した状態で低周波電源を投入し・円筒型電極
板（３３６）にｌＱＱｗａｔｔｓの電力（周波数１００
ＫＨ２）を印加して約詞秒間の放電を行ない導電性円筒
型基板（３３５）上の有機系感光層Ｂ上の第１層の表面
層を水素ボンバード処理した。この結果、第１層の表面
保護層の表面層中のフッ素原子が、ボンバード処理によ
り、保護層中から外部へ解離させられ、結果として、有
機系感光層Ｂ上に平均フッ素原子濃度が１０ａｔｍ％の
厚さ０．２５μｍの第１の表面保護層領域と、平均フッ
素原子濃度がＱ、１ａＬｒｎ％の厚さＱ、００μｍの第
２の表面保護層領域がこの順に積層されるのである。

以上の成膜条件及びフッ素原子含有濃度のオージェ分析
の結果をあわせて表２に示す。

←ヤ←変更した他は、実施例３．と同様に行った。

成膜条件、及びオージェ分析結果は表２に示す。

比較例１゜ 実施例１．において第１の表面保護層を形成したのと同
様にして、導電性円筒型基板（３３５）上に有機系感光
層Ａを設け、その上にフッ素原子を−ｓ　す濃度ｓｏａ
ｔｍ％含有するアモルファスカーボンを主体とする表面
保護層を有する感光体を得た。。

表面保護層の成膜条件及びオージェ分析の結果を表２に
示す。

評　　価 実施例１〜４及び比較例１．で得られた感光体を常用の
カールソンプロセスの中でコロナ放電を用いて一６００
Ｖに初期帯電（ＶＯ）　Ｌ、半減光量Ｅｌ／２及び残留
電位Ｖｒを測定した。又、ＪＩＳ−に−５４００規格に
よる鉛筆硬度を測定し、実際の複写機（ミノルタカメラ
社製ＥＰ４７ＱＺ）に搭載してＡ４複写紙１０万枚の耐
刷試験を行い、膜厚減少を観察した。さらに高温高湿環
境下（温度３５℃湿度８５％）での画像流れを観察し、
常温常湿及び高温高湿環境下での初期画像カブリを観察
した。

以上の結果をあわせて表４に示す。

（以下余白） 明細書の浄書（内容に変更なし） 表３ 〔秒〕 発明の効果 以上の様に本発明によれば、有機系感光層本来の静電特
性光感度特性を損うことなく、さらに、フッ素原子を含
有するアモルファスカーボン膜の表面保護層本来の耐久
性、耐湿性を損うことなく初期画像カブリを防止すると
いう効果を得る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明感光体の構成を示す図面、第
３図乃至第４図は本発明に係わる感光体の製造装置を示
す図面である。 出願人　　ミノルタカメラ株式会社 第１図 第Ｚ図 手続補正書（方式） 昭和６３年　６月３０日 １、事件の表示 昭和６３年特許！１１５４１９０号 ２、発明の名称 感光体及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 住所　大阪市東区安土町２丁目３０番地　大阪国際ビル
名称　（６０７）　　　ミノルタカメラ株式会社゛　昭
和６３年５月１１日（発送日昭和６３年５月３１日）５
、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ３、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基板上に有機系感光層、第１の表面保護層、
   及び第２の表面保護層を順次積層することにより構成さ
   れる感光体において、上記第１の表面保護層、及び第２
   の表面保護層はそれぞれフッ素原子を含有するアモルフ
   ァスカーボンを主体としてなり、かつ上記第１の表面保
   護層におけるフッ素原子濃度が５ａｔｍ％以上であり、
   上記第２の表面保護層におけるフッ素原子濃度が５ａｔ
   ｍ％未満であることを特徴とする感光体。 ２、導電性基板上に有機系感光層、第１の表面保護層領
   域、及び第２の表面保護層領域を順次積層することによ
   り構成される感光体において、上記第１の表面保護層領
   域、及び第２の表面保護層領域はそれぞれフッ素原子を
   含有するアモルファスカーボンを主体としてなり、かつ
   上記第１の表面保護層領域における平均フッ素原子濃度
   が５ａｔｍ％以上であり、上記第２の表面保護層領域に
   おける平均フッ素原子濃度が５ａｔｍ％未満であること
   を特徴とする感光体。 ３、導電性基板上に有機系感光層と形成する工程と、該
   感光層上にグロー放電法により該導電性基板の温度を１
   ００℃以下に保った状態で少なくともフッ素原子を含有
   するプラズマ有機重合膜を形成する工程と、該プラズマ
   有機重合膜表面を水素原子又は不活性元素原子によりボ
   ンバード処理する工程とを含むことを特徴とする感光体
   の製造方法。