DE3200376C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1, das gegenüber elektromagnetischen Wellen wie UV-Strahlen, sichtbarem Licht, IR-Strahlen, Röntgenstrahlen und γ-Strahlen empfindlich ist.

Fotoleiter, die fotoleitfähige Schichten für elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wie z. B. Bilderzeugungsmaterialien, Festkörper-Bildaufnahme- bzw. Bildabtastvorrichtungen oder Manuskript-Lesevorrichtungen bilden, müssen eine hohe Empfindlichkeit, ein hohes S/N-Verhältnis [Fotostrom (I _p )/Dunkelstrom (I _d )], Spektraleigenschaften, die den anzuwendenden elektromagnetischen Wellen angepaßt sind, ein schnelles Ansprechen auf elektromagnetische Wellen und einen gewünschten Dunkelwiderstandswert haben und dürfen während der Anwendung nicht gesundheitsschädlich sein. Außerdem ist es bei einer Festkörper-Bildaufnahme- bzw. Bildabtastvorrichtung auch notwendig, daß Restbilder innerhalb einer vorbestimmten Zeit leicht beseitigt werden können. Im Fall eines als Bilderzeugungsmaterial dienenden elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials, das in eine für die Anwendung in einem Büro vorgesehene elektrofotografische Vorrichtung eingebaut wird, ist es besonders wichtig, daß das Aufzeichnungsmaterial nicht gesundheitsschädlich ist.

Aus der DE-OS 28 55 718 ist ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer fotoleitfähigen Schicht, die aus einem amorphen Material gebildet ist, das aus einer Wasserstoffatome enthaltenden Matrix von Siliciumatomen besteht, bekannt, das gegebenenfalls zwischen dem Träger und der fotoleitfähigen Schicht eine Sperrschicht aufweist. Dieses bekannte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial ist jedoch z. B. hinsichtlich des Dunkelwiderstandswertes, der Fotoempfindlichkeit und des Ansprechens auf elektromagnetische Wellen sowie in bezug auf die Beständigkeit gegen den Einfluß von Umgebungsbedingungen bei der Anwendung wie z. B. die Feuchtigkeitsbeständigkeit noch verbesserungsbedürftig. Es ist daher, auch was die Produktion und die Möglichkeit einer Massenfertigung angeht, für den praktischen Einsatz in einem weiten Anwendungsbereich als Bilderzeugungsmaterial, Festkörper-Bildaufnahme- bzw. Bildabtastvorrichtung und Manuskript-Lesevorrichtung nicht geeignet.

Wenn ein solches elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial als Bilderzeugungsmaterial eingesetzt wird, wird z. B. oft ein während des Betriebes verbleibendes Restpotential beobachtet. Wenn ein solches Aufzeichnungsmaterial lange wiederholt angewendet wird, werden verschiedene Nachteile wie eine Anhäufung von Ermüdungserscheinungen oder das sogenannte Geisterbild-Phänomen, das zur Erzeugung von Restbildern führt, hervorgerufen.

Amorphes Silicium, das die fotoleitfähige Schicht eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials bildet, hat zwar im Vergleich mit bekannten anorganischen Fotoleitern wie Se, Cds oder ZnO oder organischen Fotoleitern wie Polyvinylcarbazol oder Trinitrofluorenon eine Zahl von Vorteilen, jedoch wurde festgestellt, daß es verschiedene Probleme aufweist. Eines dieser Probleme ist ein bemerkenswert schneller Dunkelabfall bei der Durchführung einer Ladungsbehandlung zur Erzeugung elektrostatischer Ladungsbilder auf der fotoleitfähigen Schicht, weshalb es schwierig ist, ein bekanntes Elektrofotografieverfahren anzuwenden. Diese Neigung wird unter einer feuchten Atmosphäre manchmal in einem derartigen Ausmaß weiter verstärkt, daß vor der Entwicklung überhaupt keine Ladung beibehalten wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 derart zu verbessern, daß es hinsichtlich des Dunkelwiderstandswertes, der Fotoempfindlichkeit und des Ansprechens auf elektromagnetische Wellen sowie in bezug auf die Beständigkeit gegen den Einfluß von Umgebungsbedingungen bei der Anwendung wie z. B. die Feuchtigkeitsbeständigkeit dauerhaft zufriedenstellend ist, hinsichtlich der Beständigkeit gegen Lichtermüdung hervorragend ist, ohne daß es sich nach wiederholter Anwendung verschlechtert, von Restpotentialen vollkommen oder im wesentlichen frei ist und während der Ladungsbehandlung in ausreichendem Maße zum Festhalten von Ladungen befähigt ist.

Diese Aufgabe wird durch ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Die Fig. 1 bis 4 zeigen schematische Schnitte, die zur Erläuterung der Schichtstrukturen der bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien dienen.

Fig. 5 ist ein schematisches Flußdiagramm, das zur Erläuterung eines Beispiels der Vorrichtung für die Herstellung der erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien dient.

Die erste Grundstruktur des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials besteht aus einem Träger, einer fotoleitfähigen Schicht und einer auf der oberen Oberfläche der fotoleitfähigen Schicht angeordneten amorphen Schicht, die als Oberflächen- Sperrschicht dient und die Funktion hat, eine Injektion von Ladungen von der Oberfläche in die fotoleitfähige Schicht zu verhindern. Die fotoleitfähige Schicht besteht aus einem amorphen Material [nachstehend als a-Si (H, X) bezeichnet], das in einer Matrix von Siliciumatomen Wasserstoffatome und/oder Halogenatome (X) enthält, und die amorphe Schicht besteht aus einem amorphen Material, das in einer Matrix von Boratomen Wasserstoffatome und/oder Halogenatome (X) enthält. An einer Grenzfläche zwischen diesen Schichten wird eine Sperrschicht oder Verarmungsschicht gebildet, die dazu befähigt ist, eine Injektion von Elektronen in die fotoleitfähige Schicht zu verhindern, jedoch einen Durchgang der durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen in der fotoleitfähigen Schicht erzeugten Fototräger ermöglicht.

Es ist festgestellt worden, daß die in dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial enthaltene, als Oberflächen- Sperrschicht dienende amorphe Schicht dazu befähigt ist, eine Injektion von Elektronen in die fotoleitfähige Schicht zu verhindern, jedoch nicht in der Lage ist, eine Injektion von positiven Löchern in die fotoleitfähige Schicht zu verhindern. Das erfindungsgemäße elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial mit der vorstehend erwähnten Struktur hat demnach eine spezifische Polarität, und für die Ladungsbehandlung der Oberfläche dieses elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials ist nur die Anwendung einer negativen Ladung bzw. Aufladung geeignet.

Die zweite Grundstruktur des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials besteht aus einem Träger, einer fotoleitfähigen Schicht und einer als Zwischenschicht zwischen dem Träger und der fotoleitfähigen Schicht angeordneten amorphen Schicht, die die Funktion hat, eine Injektion von Ladungsträgern von der Seite des Trägers in die fotoleitfähige Schicht zu verhindern.

Die fotoleitfähige Schicht besteht aus einem amorphen Material, das in einer Matrix von Siliciumatomen Wasserstoffatome und/oder Halogenatome (X) enthält, und die als Zwischenschicht angeordnete amorphe Schicht besteht aus einem amorphen Material, das in einer Matrix von Boratomen Wasserstoffatome und/Halogenatome (X) enthält. An der Grenzfläche zwischen der amorphen Schicht und der fotoleitfähigen Schicht wird eine Sperrschicht oder Verarmungsschicht gebildet, und die amorphe Schicht ist dazu befähigt, eine Injektion von Elektronen von der Seite des Trägers in die fotoleitfähige Schicht zu verhindern, während die amorphe Schicht einen Durchgang der durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen in der fotoleitfähigen Schicht erzeugten Fototräger ermöglicht.

Es ist festgestellt worden, daß die in dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial als Zwischenschicht angeordnete amorphe Schicht dazu befähigt ist, eine Injektion von Elektronen in die fotoleitfähige Schicht zu verhindern, jedoch nicht in der Lage ist, eine Injektion von positiven Löchern in die fotoleitfähige Schicht zu verhindern. Das erfindungsgemäße elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial mit der vorstehend erwähnten Struktur hat demnach eine spezifische Polarität, und für die Ladungsbehandlung der Oberfläche dieses elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials ist nur die Anwendung einer positiven Ladung bzw. Aufladung geeignet.

Alle erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien, die so aufgebaut sind, daß sie die vorstehend erwähnte Schichtstruktur haben, können alle die verschiedenen Probleme überwinden, die vorstehend beschrieben worden sind, und diese elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien zeigen hervorragende elektrische, optische und Fotoleitfähigkeitseigenschaften und ein ausgezeichnetes Anpassungsvermögen an die Umgebung während ihrer Anwendung.

Das erfindungsgemäße elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial ist besonders im Fall einer Anwendung als elektrofotografisches Bilderzeugungsmaterial in hervorragender Weise dazu befähigt, Ladungen festzuhalten, ohne daß dieBilderzeugung durch Restpotentiale beeinträchtigt wird, und es hat stabile elektrische Eigenschaften sowie einen hohen S/N-Wert und eine hohe Empfindlichkeit. Es hat demnach eine hervorragende Beständigkeit gegenüber der Lichtermüdung und ein hervorragendes Anpassungsvermögen an die wiederholte Anwendung und kann zur Erzeugung von sichtbaren Bildern mit einer hohen Qualität, die eine hohe Dichte, einen klaren Halbton und eine hohe Auflösung haben, führen.

Außerdem kann ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit bekanntem Schichtaufbau sowohl im Fall von a-Si (H, X) mit hohem spezifischem Dunkelwiderstand als auch im Fall von a-Si (H, X) mit hoher Lichtempfindlichkeit nicht als elektrofotografisches Bilderzeugungsmaterial eingesetzt werden, weil die Neigung besteht, daß bei a-Si (H, X) mit hohem spezifischem Dunkelwiderstand die Lichtempfindlichkeit vermindert wird, während bei a-Si (H, X) mit hoher Lichtempfindlichkeit der spezifische Dunkelwiderstand niedrig ist und höchstens 10⁸ Ω · cm beträgt. Im Gegensatz dazu kann bei dem erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial auch ein a-Si (H, X) mit einem relativ niedrigen spezifischen Widerstand (5 × 10⁹ Ω · cm oder mehr) auf der Grundlage der besonderen Schichtstruktur eine fotoleitfähige Schicht bilden, weshalb ein a-Si (H, X), das eine hohe Empfindlichkeit, jedoch einen relativ niedrigeren spezifischen Widerstand hat, in ausreichendem Maße für das erfindungsgemäße elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung steht. Auf diese Weise können die Beschränkungen, die im Hinblick auf die Eigenschaften von a-Si (H, X) bestehen, vermindert bzw. gemildert werden.

Bei dem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial mit der vorstehend beschriebenen ersten Grundstruktur kann außerdem zwischen dem Träger und der fotoleitfähigen Schicht eine untere Sperrschicht vorgesehen werden, um während der Ladung einen Dunkelabfall des Potentials zu verhindern. Auf diese Weise wird eine Schichtstruktur gebildet, die aus einem Träger, einer unteren Sperrschicht, einer fotoleitfähigen Schicht und einer als Oberflächen-Sperrschicht dienenden amorphen Schicht besteht, die in der erwähnten Reihenfolge laminiert sind. In diesem Fall hat die untere Sperrschicht die Funktion, eine Injektion von freien Ladungsträgern von der Seite des Trägers in die fotoleitfähige Schicht in wirksamer Weise zu verhindern und den Fototrägern, die in der fotoleitfähigen Schicht bei der Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen erzeugt werden, ein Herausfließen zu der Seite des Trägers zu ermöglichen. Die untere Sperrschicht kann vorzugsweise aus einem elektrisch isolierenden Metalloxid wie Al₂O₃ oder einem amorphen Material, das in einer Matrix von Siliciumatomen Kohlenstoffatome, Sauerstoffatome oder Stickstoffatome enthält, bestehen.

Bei dem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial mit der vorstehend beschriebenen zweiten Grundstruktur kann außerdem auf der fotoleitfähigen Schicht eine Oberflächen-Sperrschicht vorgesehen werden, um einen Dunkelabfall des Potentials während der Ladung zu verhindern. Auf diese Weise wird eine Schichtstruktur gebildet, die aus einem Träger, einer als Zwischenschicht angeordneten amorphen Schicht, einer fotoleitfähigen Schicht und einer Oberflächen-Sperrschicht besteht, die in der erwähnten Reihenfolge laminiert sind. In diesem Fall hat die Oberflächen- Sperrschicht die Funktion, eine Injektion von Ladungen von der Seite der Oberfläche in die fotoleitfähige Schicht in wirksamer Weise zu verhindern und den Fototrägern, die bei der Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen in der fotoleitfähigen Schicht erzeugt werden, eine Rekombination mit Ladungen zu ermöglichen. Die Oberflächen- Sperrschicht kann vorzugsweise aus einem elektrisch isolierenden Metalloxid wie Al₂O₃ oder einem amorphen Material, das in einer Matrix von Siliciumatomen Kohlenstoffatome, Sauerstoffatome oder Stickstoffatome enthält, wie es nachstehend beschrieben wird, bestehen.

Fig. 1 zeigt einen schematischen Schnitt, der zur Erläuterung der Schichtstruktur der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials dient.

Das in Fig. 1 gezeigte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial 100 weist eine Schichtstruktur auf, die aus einem Träger 101, einer auf dem Träger ausgebildeten fotoleitfähigen Schicht 102 und einer in direkter Berührung mit der fotoleitfähigen Schicht 102 ausgebildeten, als Oberflächen-Sperrschicht dienenden amorphen Schicht 103 besteht.

Der Träger 101 kann entweder elektrisch leitend oder isolierend sein. Als elektrisch leitende Substanzen für die Herstellung des Trägers können Metalle wie NiCr, rostfreier Stahl, Al, Cr, Mo, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd oder Legierungen davon erwähnt werden.

Als isolierende Träger können üblicherweise Folien oder Platten aus Kunstharzen wie Polyestern, Polyethylen, Polycarbonaten, Celluloseacetat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol oder Polyamiden, Gläser, keramische Stoffe oder Papiere und andere Werkstoffe eingesetzt werden. Diese isolierenden Träger können vorzugsweise mindestens eine elektrisch leitend gemachte Oberfläche aufweisen, und die anderen Schichten werden geeigneterweise auf der Seite des Trägers ausgebildet, die elektrisch leitend gemacht worden ist.

Glas kann beispielsweise elektrisch leitend gemacht werden, indem man auf dem Glas eine dünne Schicht aus NiCr, Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd, In₂O₃, SnO₂ oder ITO (In₂O₃ + SnO₂) ausbildet. Alternativ kann die Oberfläche einer Folie aus einem Kunstharz, beispielsweise einer Polyesterfolie, durch Vakuumaufdampfung, Elektronenstrahl- Abscheidung oder Zerstäubung eines Metalls wie NiCr, Al, Ag, Pb, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti oder Pt oder durch Laminieren mit einem solchen Metall elektrisch leitend gemacht werden. Der Träger kann in irgendeiner Form, beispielsweise in Form eines Zylinders, eines Bandes oder einer Platte oder in anderen Formen, gebildet werden, und die Form des Trägers kann nach Wunsch festgelegt werden. Wenn das in Fig. 1 gezeigte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial 100 beispielsweise als elektrofotografisches Bilderzeugungsmaterial eingesetzt werden soll, kann es für die Anwendung zum kontinuierlichen Kopieren mit hoher Geschwindigkeit erwünscht sein, daß der Träger in Form eines endlosen Bandes oder eines Zylinders gebildet wird. Der Träger kann eine Dicke haben, die in geeigneter Weise so festgelegt wird, daß ein gewünschtes elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial gebildet werden kann. Wenn das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial flexibel sein muß, wird der Träger so dünn gemacht, wie dies unter der Voraussetzung, daß er seine Funktion als Träger erfüllen kann, möglich ist. In einem solchen Fall beträgt die Dicke jedoch vom Standpunkt der Herstellung und Handhabung des Trägers sowie seiner mechanischen Festigkeit aus im allgemeinen 10 µm oder mehr.

Die amorphe Schicht 103 hat die Funktion, eine Injektion von Oberflächenladungen in die fotoleitfähige Schicht 102 in wirksamer Weise zu verhindern, wenn die Oberfläche der Schicht geladen wird. D. h., daß an der Grenzfläche zwischen der fotoleitfähigen Schicht 102 und der amorphen Schicht 103 eine Sperrschicht oder Verarmungsschicht gebildet wird, die dazu befähigt ist, eine Injektion von Elektronen in die fotoleitfähige Schicht zu verhindern, und einen Durchgang von Ladungsträgern, die durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen erzeugt worden sind, zu ermöglichen.

Es wurde festgestellt, daß die als Oberflächen-Sperrschicht des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials dienende amorphe Schicht dazu befähigt ist, eine Injektion von Elektronen in die fotoleitfähige Schicht zu verhindern, jedoch fast nicht in der Lage ist, eine Injektion von positiven Löchern in die fotoleitfähige Schicht zu verhindern. Demnach hat das in Fig. 1 gezeigte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial eine spezifische Polarität, und bei der Ladungsbehandlung der Oberfläche dieses elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial kann nur eine negative Ladung bzw. Aufladung angewendet werden.

Die amorphe Schicht 103 kann (a) aus einem amorphen Material, das Boratome und Wasserstoffatome enthält (nachstehend als a-B _x H_1-x bezeichnet), oder (b) aus einem amorphen Material, das Boratome und Halogenatome (X) enthält (nachstehend als a-B _y H_1-y bezeichnet), oder (c) aus einem amorphen Material, das Boratome, Wasserstoffatome und Halogenatome (X) enthält [nachstehend als a-B _α (H _β X_1-β )_1-α bezeichnet], bestehen. Nachstehend werden die vorstehend mit (a), (b) und (c) bezeichneten, amorphen Materialien kurz mit "a-B (H, X)" bezeichnet (O < x < 1; O < y < 1; O < α < 1; O < b < 1).

Die aus a-B (H, X) bestehende amorphe Schicht 103 kann vorzugsweise durch das nachstehend beschriebene Glimmentladungsverfahren gebildet werden. Bei diesem Verfahren werden B₂H₆, BF₃, BCl₃, die als gasförmige Ausgangsmaterialien eingesetzt werden und, falls notwendig, in einem gewünschten Mischungsverhältnis mit einem Verdünnungsglas vermischt sein können, in eine Vakuumaufdampfungskammer eingeführt, in die ein Träger 101 hineingebracht worden ist, und das eingeführte Gas wird durch Anregung einer Glimmentladung in der Vakuumaufdampfungskammer in ein Gasplasma umgewandelt, wodurch auf einer fotoleitfähigen Schicht 102, die bereits auf dem Träger 101 gebildet worden ist, das vorstehend erwähnte amorphe Material abgeschieden wird.

Falls notwendig, können in die amorphe Schicht 103 auch Atome der Gruppe II des Periodensystems (beispielsweise Be-Atome) oder Atome der Gruppe IV des Periodensystems (beispielsweise Si- oder C-Atome) dotiert werden.

Bei der Bildung der aus a-B (H, X) bestehenden amorphen Schicht 103 auf der oberen Oberfläche der fotoleitfähigen Schicht 102 stellt die Trägertemperatur während der Schichtbildung eine wichtige Einflußgröße dar, die die Struktur und die Eigenschaften der gebildeten amorphen Schicht beeinflußt. Die Trägertemperatur während der Schichtbildung wird genau gesteuert, damit a-B (H, X) hergestellt werden kann, das genau die gewünschten Eigenschaften hat.

Für eine wirksame Lösung der Aufgabe der Erfindung beträgt die Trägertemperatur während der Bildung der amorphen Schicht 103 im allgemeinen 20° bis 350°C und vorzugsweise 150° bis 300°C.

Für die mit einer guten Produktivität erfolgende, wirksame Herstellung von a-B (H, X), das die Eigenschaften hat, durch die die Aufgabe der Erfindung gelöst wird, beträgt die Entladungsleistung im allgemeinen 2 bis 100 W und vorzugsweise 5 bis 50 W.

Auch der Gehalt an Wasserstoffatomen und Halogenatomen in der als Oberflächen-Sperrschicht des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials dienenden amorphen Schicht stellt eine wichtige Einflußgröße für die Herstellung einer amorphen Schicht mit den erwünschten Eigenschaften dar.

Der Gehalt der Wasserstoffatome oder der Halogenatome in der als Oberflächen-Sperrschicht des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials dienenden amorphen Schicht beträgt im allgemeinen 1 bis 50 Atom- Prozent, vorzugsweise 5 bis 40 Atom-Prozent und insbesondere 10 bis 40 Atom-Prozent, d. h., daß in den vorstehend erwähnten Formeln a-B _x H_1-x oder a-B _y H_1-y x und y im allgemeinen 0,99 bis 0,5, vorzugsweise 0,95 bis 0,6 und insbesondere 0,9 bis 0,6 betragen. Wenn in der amorphen Schicht sowohl Wasserstoffatome als auch Halogenatome enthalten sind, beträgt die Summe des Gehalts der Wasserstoffatome und der Halogenatome im allgemeinen 1 bis 50 Atom- Prozent und vorzugsweise 5 bis 40 Atom-Prozent, d. h., daß in der vorstehend erwähnten Formel a-B _α (H _β X_1-β )_1-α α im allgemeinen 0,99 bis 0,5 und vorzugsweise 0,95 bis 0,6 beträgt, während β im allgemeinen 0,98 bis 0,2 und vorzugsweise 0,9 bis 0,4 beträgt.

Auch der numerische Bereich der Schichtdicke der amorphen Schicht 103 des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials stellt eine wichtige Einflußgröße für eine wirksame Lösung der Aufgabe der Erfindung dar.

Wenn die Schichtdicke der amorphen Schicht 103 zu gering ist, kann die Funktion der Verhinderung der Injektion von Oberflächenladungen von der Oberfläche in die fotoleitfähige Schicht 102 nicht in ausreichendem Maße erfüllt werden. Andererseits kann eine zu hohe Schichtdicke dazu führen, daß die Fähigkeit zur Verhinderung der Injektion vermindert wird, oder die Wahrscheinlichkeit, daß Fototräger durch die amorphe Schicht hindurchgehen und mit Oberflächenladungen rekombinieren, ist im Fall einer zu hohen Schichtdicke sehr gering. Die Aufgabe der Erfindung kann deshalb in keinem dieser Fälle in wirksamer Weise gelöst werden.

Für eine wirksame Lösung der Aufgabe der Erfindung beträgt die Schichtdicke der amorphen Schicht 103 im allgemeinen 3,0 nm bis 1 µm vorzugsweise 5,0 nm bis 500,0 nm und insbesondere 5,0 nm bis 100,0 nm.

Die auf dem Träger 101 gebildete fotoleitfähige Schicht 102 besteht aus a-Si (H, X) mit den nachstehend gezeigten Halbleitereigenschaften, damit die Aufgabe der Erfindung gelöst wird.

• 1) a-Si (H, X) vom p-Typ: Dieser Typ enthält nur einen Akzeptor oder sowohl einen Donator als auch einen Akzeptor, wobei die Konzentration des Akzeptors relativ höher ist;
• 2) a-Si (H, X) vom p^--Typ: Bei diesem Typ handelt es sich um einen Typ von 1), der den Akzeptor mit einer relativ niedrigeren Konzentration enthält;
• 3) a-Si (H, X) vom n-Typ: Dieser Typ enthält nur einen Donator oder sowohl einen Donator als auch einen Akzeptor, wobei die Konzentration des Donators relativ höher ist;
• 4) a-Si (H, X) vom n^--Typ: Bei diesem Typ handelt es sich um einen Typ von 3), der den Donator mit einer relativ niedrigeren Konzentration enthält;
• 5) a-Si (H, X) vom i-Typ: Bei diesem Typ gilt Na ≃ Nd ≃ O oder Na ≃ Nd, wobei Na die Konzentration des Akzeptors und Nd die Konzentration des Donators ist.

Typische Beispiele für Halogenatome (X), die in die fotoleitfähige Schicht 102 einzubauen sind, sind Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Fluor und Chlor besonders bevorzugt werden.

Einen aus a-Si (H, X) bestehende fotoleitfähige Schicht 102 kann nach dem Vakuumaufdampfungsverfahren unter Anwendung der Entladungserscheinung, beispielsweise durch das Glimmentladungsverfahren, das Zerstäubungsverfahren oder das Ionenplattierverfahren, gebildet werden. Für die Bildung einer aus a-Si (H, X) bestehenden fotoleitfähigen Schicht nach dem Glimmentladungsverfahren wird beispielsweise ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Wasserstoffatomen und/ oder Halogenatomen zusammen mit einem gasförmigen Ausgangsmaterial für die Zuführung von Siliciumatomen in eine Abscheidungskammer, deren Innendruck vermindert werden kann, eingeführt, und in der Abscheidungskammer wird zur Bildung einer aus a-Si (H, X) bestehenden Schicht auf der Oberfläche eines Trägers, der in der Abscheidungskammer in eine vorbestimmte Lage gebracht worden ist, eine Glimmentladung erzeugt. Wenn die fotoleitfähige Schicht nach dem Zerstäubungsverfahren gebildet werden soll, kann ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Wasserstoffatomen und/oder Halogenatomen bei der Zerstäubung eines aus Silicium gebildeten Targets in einer Atmosphäre aus einem Inertgas wie Ar, He oder in einer auf diesen Gasen basierenden Gasmischung in die Zerstäubungskammer eingeführt werden.

Als wirksame gasförmige Ausgangsmaterialien für die Zuführung von Si, können beispielsweise gasförmige oder vergasbare Siliciumhydride (Silane) wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ oder Si₄H₁₀ erwähnt werden. SiH₄ und Si₂H₆ werden im Hinblick auf die leichte Handhabung während der Schichtbildung und die Wirksamkeit bezüglich der Zuführung von Si besonders bevorzugt.

Als wirksame gasförmige Ausgangsmaterialien für den Einbau von Halogenatomen kann eine Anzahl von gasförmigen oder vergasbaren Halogenverbindungen wie gasförmige Halogene, Halogenide, Interhalogenverbindungen und halogensubstituierte Silanderivate erwähnt werden.

Alternativ ist im Rahmen der Erfindung auch der Einsatz einer gasförmigen oder vergasbaren, Halogenatome enthaltenden Siliciumverbindung, die aus Siliciumatomen und Halogenatomen aufgebaut ist, wirksam.

Typische Beispiele für Halogenverbindungen, die vorzugsweise eingesetzt werden, sind gasförmige Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod und Interhalogenverbindungen wie BrF, ClF, ClF₃, BrF₅, BrF₃, JF₃, JF₇, JCl oder JBr.

Als Halogenatome enthaltende Siliciumverbindungen werden beispielsweise sogenannte halogensubstituierte Silanderivate oder Siliciumhalogenide wie SiF₄, Si₂F₆, SiCl₄ oder SiBr₄ bevorzugt.

Wenn das erfindungsgemäße elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial nach dem Glimmentladungsverfahren unter Anwendung einer solchen Halogenatome enthaltenden Siliciumverbindung gebildet wird, kann auf einem gegebenen Träger eine aus a-Si:X bestehende fotoleitfähige Schicht ohne Einsatz eines gasförmigen Siliciumhydrids als zur Zuführung von Si befähigtem gasförmigem Ausgangsmaterial gebildet werden.

Bei der Bildung der Halogenatome enthaltenden fotoleitfähigen Schicht 102 nach dem Glimmentladungsverfahren besteht die grundlegende Verfahrensweise darin, daß ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die Zuführung von Si, nämlich ein gasförmiges Siliciumhalogenid, und ein Gas wie Ar, H₂ oder He in einem vorbestimmten Verhältnis in einer geeigneten Menge in eine zur Bildung einer fotoleitfähigen Schicht dienende Abscheidungskammer eingeleitet werden, worauf zur Bildung einer Plasmaatmosphäre aus diesen Gasen eine Glimmentladung angeregt und dadurch auf einem Träger eine fotoleitfähige Schicht gebildet wird. Eine fotoleitfähige Schicht kann auch gebildet werden, indem eine gasförmige, Wasserstoffatome enthaltende Siliciumverbindung in einem geeigneten Verhältnis mit diesen Gasen vermischt wird, um in die Schicht Wasserstoffatome einzubauen.

Die zur Einführung der jeweiligen Atome dienenden Gase können jeweils entweder in Form einer einzelnen Spezies oder in Form einer Mischung von mehreren Spezies in einem vorbestimmten Verhältnis eingesetzt werden.

Für die Bildung einer aus a-Si (H, X) bestehenden fotoleitfähigen Schicht nach dem Reaktions-Zerstäubungsverfahren oder dem Ionenplattierverfahren wird beispielsweise ein Target aus Si eingesetzt und im Fall des Zerstäubungsverfahrens in einer geeigneten Gasplasmaatmosphäre zerstäubt. Alternativ wird im Fall des Ionenplattierverfahrens ein polykristallines Silicium oder Einkristallsilicium als Verdampfungsquelle in ein Aufdampfungsschiffchen hineingebracht, und die Silicium-Verdampfungsquelle wird durch Erhitzen nach dem Widerstands-Heizverfahren oder dem Elektronenstrahlverfahren verdampft, wobei die verdampften, fliegenden bzw. verflüchtigten Substanzen durch eine geeignete Gasplasmaatmosphäre hindurchgehen gelassen werden.

Während dieser Verfahrensweise kann sowohl beim Zerstäubungsverfahren als auch beim Ionenplattierverfahren für den Einbau von Halogenatomen in die gebildete fotoleitfähige Schicht eine gasförmige Halogenverbindung, wie sie vorstehend erwähnt worden ist, oder eine halogenhaltige Siliciumverbindung, wie sie vorstehend erwähnt worden ist, in die Abscheidungskammer eingeleitet werden, um in der Abscheidungskammer eine Plasmaatmosphäre aus diesem Gas zu bilden.

Wenn in die fotoleitfähige Schicht Wasserstoffatome eingebaut werden sollen, kann ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Wasserstoffatomen, beispielsweise H₂ oder ein Gas wie die vorstehend erwähnten Silane, in die zur Zerstäubung dienende Abscheidungskammer eingeleitet werden, worauf eine Plasmaatmosphäre aus diesen Gasen gebildet wird.

Als gasförmige Ausgangsmaterialien für die Einführung von Halogenatomen können die Halogenverbindungen oder die halogenhaltigen Siliciumverbindungen, die vorstehend erwähnt worden sind, in wirksamer Weise eingesetzt werden. Als wirksame Ausgangsmaterialien für die Bildung einer fotoleitfähigen Schicht können außerdem auch gasförmige oder vergasbare Halogenide eingesetzt werden, die Wasserstoffatome als eine der an ihrem Aufbau beteiligten Atomarten enthalten, wozu beispielsweise Halogenwasserstoffe wie HF, HCl, HBr oder HJ oder halogensubstituierte Siliciumhydride wie SiH₂F₂, SiH₂J₂, SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiH₂Br₂ oder SiHBr₃ gehören.

Diese Wasserstoffatome enthaltenden Halogenide, durch die während der Bildung der fotoleitfähigen Schicht gleichzeitig mit der Einführung von Halogenatomen auch Wasserstoffatome, die bezüglich der Steuerung der elektrischen oder optischen Eigenschaften sehr wirksam sind, in die fotoleitfähige Schicht eingeführt werden können, können vorzugsweise als Ausgangsmaterial für den Einbau von Halogenatomen eingesetzt werden.

Für den Einbau von Wasserstoffatomen in die Struktur der fotoleitfähigen Schicht kann es zulässig sein, daß H₂ oder ein gasförmiges Siliciumhydrid wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ oder Si₄H₁₀ zusammen mit einer zur Zuführung von Si dienenden Siliciumverbindung in einer Abscheidungskammer vorhanden ist, in der eine Entladung angeregt wird.

Im Fall des Reaktions-Zerstäubungsverfahrens wird beispielsweise ein Si-Target eingesetzt, und ein zur Einführung von Halogenatomen dienendes Gas und H₂-Gas werden, zusammen mit einem Inertgas wie He oder Ar, falls dies notwendig ist, in eine Abscheidungskammer eingeleitet, in der zur Zerstäubung des Si-Targets eine Plasmaatmosphäre gebildet wird, wodurch auf einem Träger eine aus a-Si (H, X) bestehende fotoleitfähige Schicht gebildet wird.

Außerdem kann zur Dotierung mit Fremdstoffen auch ein Gas wie B₂H₆, PH₃ oder PF₃ eingeleitet werden.

Die Menge der Wasserstoffatome oder Halogenatome, die in die fotoleitfähige Schicht des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials eingebaut werden, oder die Gesamtmenge dieser beiden Atomarten kann im allgemeinen 1 bis 40 Atom-Prozent und vorzugsweise 5 bis 30 Atom- Prozent betragen.

Für die Steuerung der Mengen der Wasserstoffatome und/oder Halogenatome in der fotoleitfähigen Schicht können die Trägertemperatur während der Abscheidung und/ oder die Mengen der in das Abscheidungs-Vorrichtungssystem einzuführenden Ausgangsmaterialien für den Einbau von Wasserstoffatomen oder Halogenatomen oder die Entladungsleistung gesteuert werden.

Um der fotoleitfähigen Schicht Leitfähigkeit vom n-, p- oder i-Typ zu verleihen, können ein Fremdstoff vom n-Typ, ein Fremdstoff vom p-Typ oder Fremdstoffe von beiden Typen während der Bildung der fotoleitfähigen Schicht nach dem Glimmentladungsverfahren oder dem Reaktions-Zerstäubungsverfahren in einer gesteuerten Menge in die Schicht hineingegeben werden.

Als Fremdstoff, der in die fotoleitfähige Schicht hineinzugeben ist, um der Schicht Leitfähigkeit vom p-Typ zu verleihen, kann vorzugsweise ein Element der Gruppe III-A des Periodensystems wie B, Al, Ga, In oder Tl erwähnt werden.

Als Fremdstoff vom n-Typ kann vorzugsweise ein Element der Gruppe V-A des Periodensystems wie N, P, Sb oder Bi eingesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Fremdstoffe sind in der fotoleitfähigen Schicht in einer Menge in der Größenordnung von ppm enthalten, weshalb es nicht notwendig ist, der durch diese Fremdstoffe verursachten Umweltverschmutzung eine so große Aufmerksamkeit zu schenken wie im Fall der die fotoleitfähige Schicht bildenden Hauptbestandteile, jedoch werden auch als Fremdstoffe vorzugsweise Substanzen eingesetzt, die eine möglichst geringe Umweltverschmutzung verursachen. Von diesem Gesichtspunkt aus und auch im Hinblick auf die elektrischen und optischen Eigenschaften der gebildeten Schicht werden Substanzen wie B, Ga, P oder Sb am meisten bevorzugt. Außerdem können die Eigenschaften der fotoleitfähigen Schicht beispielsweise auch durch interstitielles Dotieren mit Substanzen wie Li mittels thermischer Diffusion oder Implantation so gesteuert werden, daß der Schicht-Leitfähigkeit vom n-Typ verliehen wird. Die Menge des in die fotoleitfähige Schicht hineinzugebenden Fremdstoffes wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den gewünschten elektrischen und optischen Eigenschaften festgelegt. Bei einem Fremdstoff der Gruppe III-A des Periodensystems beträgt die Menge im allgemeinen bis zu 5 · 10^-3 Atom-Prozent, um der Schicht Leitfähigkeit vom n^--, i- oder p^--Typ zu verleihen, während bei einem Fremdstoff der Gruppe III-A die Menge 5 × 10^-3 bis 3 × 10^-2 Atom-Prozent beträgt, um der Schicht Leitfähigkeit vom p-Typ zu verleihen. Ein Fremdstoff der Gruppe V-A des Periodensystems wird geeigneterweise in einer Menge von 5 × 10^-3 Atom-Prozent oder weniger hinzugegeben, um der Schicht Leitfähigkeit vom n-Typ zu verleihen.

Die Schichtdicke der fotoleitfähigen Schicht des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial kann nach Wunsch in geeigneter Weise in Übereinstimmung mit dem Anwendungszweck, beispielsweise in Abhängigkeit davon, ob das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial als Lesevorrichtung, als Bildaufnahmevorrichtung bzw. Bildabtastvorrichtung oder als elektrofotografisches Bilderzeugungsmaterial eingesetzt werden soll, festgelegt werden.

Die Schichtdicke der fotoleitfähigen Schicht wird geeigneterweise so in Beziehung zu der Dicke der als Oberflächen-Sperrschicht dienenden amorphen Schicht festgelegt, daß für eine wirksame Lösung der Aufgabe der Erfindung sowohl die Funktionen der fotoleitfähigen Schicht als auch die Funktion der amorphen Schicht in wirksamer Weise erfüllt werden können. Die fotoleitfähige Schicht kann im allgemeinen vorzugsweise einige hundertmal bis einige tausendmal so dick sein wie die als Oberflächen-Sperrschicht dienende amorphe Schicht.

Alternativ kann die Schichtdicke der fotoleitfähigen Schicht nach Wunsch in geeigneter Weise so festgelegt werden, daß die injizierten Fototräger in wirksamer Weise erzeugt und in wirksamer Weise in einer bestimmten Richtung transportiert werden können, jedoch beträgt die Schichtdicke der fotoleitfähigen Schicht im allgemeinen 3 bis 100 µm und vorzugsweise 5 bis 50 µm.

Im Rahmen der Erfindung kann als fotoleitfähige Schicht 102 eine Schicht angewendet werden, die einen relativ niedrigeren spezifischen Widerstand hat, weil die amorphe Schicht 103 vorgesehen ist, die aus dem vorstehend beschriebenen amorphen Material besteht. Der spezifische Dunkelwiderstand der gebildeten fotoleitfähigen Schicht 102 kann jedoch vorzugsweise 5 × 10⁹ Ω · cm oder mehr und insbesondere 10¹⁰ Ω · cm oder mehr betragen, um bessere Ergebnisse zu erzielen.

Besonders im Fall der Anwendung des hergestellten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials als elektrofotografisches Bilderzeugungsmaterial, als hochempfindliche Lesevorrichtung oder als Bildaufnahmevorrichtung bzw. Bildabtastvorrichtung, die für den Einsatz in Bereichen mit einer niedrigen Beleuchtungsstärke vorgesehen sind, oder als fotoelektrischer Wandler stellt der numerische Wert des spezifischen Dunkelwiderstandes eine wichtige Einflußgröße dar.

Fig. 2 zeigt einen schematischen Schnitt, der zur Erläuterung der Schichtstruktur der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials dient.

Das in Fig. 2 gezeigte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial 200 besteht aus einem Träger 201, einer auf dem Träger befindlichen unteren Sperrschicht 204, einer in direkter Berührung mit der unteren Sperrschicht 204 ausgebildeten fotoleitfähigen Schicht 202 und einer als Oberflächen-Sperrschicht dienenden amorphen Schicht 203.

Die in Fig. 2 gezeigte Schichtstruktur weist demnach zusätzlich zu der Schichtstruktur des unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschriebenen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials eine untere Sperrschicht 204 auf.

Die untere Sperrschicht 204 hat die Funktion, eine Injektion von freien Ladungsträgern von der Seite des Trägers 201 in Richtung zu der Seite der fotoleitfähigen Schicht 202 in wirksamer Weise zu verhindern und den Fototrägern, die bei der Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen in der fotoleitfähigen Schicht erzeugt und in Richtung zu der Seite des Trägers 201 bewegt werden, einen leichten Durchgang von der Seite der fotoleitfähigen Schicht 202 zu der Seite des Trägers 201 zu ermöglichen.

Die untere Sperrschicht besteht aus einer Matrix von Siliciumatomen, die mindestens eine aus Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen und Sauerstoffatomen ausgewählte Atomart und außerdem, falls notwendig, Wasserstoffatome und/oder Halogenatome enthält [diese Materialien werden kurz mit a-[Si _γ (C, N, O)_1-γ ] _δ (H, X)_1-δ , (worin O < γ < 1; O < δ < 1) bezeichnet], oder die untere Sperrschicht besteht aus einem elektrisch isolierenden Metalloxid.

Als Halogenatome (X), die in dem die vorstehend erwähnte untere Sperrschicht bildenden amorphen Material enthalten sind, werden F, Cl, Br und J und insbesondere F und Cl bevorzugt.

Typische Beispiele für die amorphen Materialien, die in wirksamer Weise für die Bildung der vorstehend erwähnten unteren Sperrschicht 204 eingesetzt werden können, sind amorphe Materialien vom Kohlenstofftyp wie a-Si _a C_1-a , a-(Si _b C_1-b ) _c H_1-c , a-(Si _d C_1-d ) _e X_1-e und a-(Si _f C_1-f ) _g (H+X)_1-g ; amorphe Materalien vom Stickstofftyp wie a-Si _h N_1-h , a-(Si _i N_1-i ) _j H_1-j , a-(Si _k N_1-k ) _l X_1-l und a-(Si _m N_1-m ) _n (H+X)_1-n ; amorphe Materialien vom Sauerstofftyp wie a-Si _o O_1-o , a-(Si _p O_1-p ) _q H_1-q , a-(Si _r O_1-r ) _s X_1-s und a-(Si _t O_1-t ) _u (H+X)_1-u sowie amorphe Materialien, die als am Aufbau beteiligte Atome in den vorstehend erwähnten amorphen Materalien mindestens zwei aus Kohlenstoffatomen (C), Stickstoffatomen (N) und Sauerstoffatomen (O) ausgewählte Atomarten enthalten (worin O < a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, o, p, q, r, s, t, u < 1).

Diese amorphen Materialien werden in optimaler Weise in Abhängigkeit von den erforderlichen Eigenschaften der unteren Sperrschicht 204, der optimalen Gestaltung der Schichtstruktur und der Leichtigkeit der anschließenden Herstellung der auf die untere Sperrschicht 204 laminierten fotoleitfähigen Schicht 202 und der amorphen Schicht 203 gewählt. Besonders vom Standpunkt der Eigenschaften aus wird vorzugsweise ein amorphes Material vom Kohlenstofftyp oder Stickstofftyp gewählt.

Die aus dem vorstehend erwähnten amorphen Material bestehende untere Sperrschicht 204 kann durch das Glimmentladungsverfahren, das Zerstäubungsverfahren, das Ionenimplantationsverfahren, das Elektronenstrahlverfahren oder andere Verfahren gebildet werden. Diese Fertigungsverfahren werden in geeigneter Weise in Abhängigkeit von Einflußgrößen wie den Fertigungsbedingungen, dem für die Betriebsanlage erforderlichen Kapitalaufwand, dem Fertigungsmaßstab und den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien gewählt. Das Glimmentladungsverfahren oder das Zerstäubungsverfahren wird jedoch vorzugsweise angewendet, weil diese Verfahren den Vorteil haben, daß die Bedingungen für die Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials mit gewünschten Eigenschaften leicht gesteuert werden können und daß es einfach ist, in die hergestellte untere Sperrschicht 204 zusammen mit Siliciumatomen andere erforderliche Atome wie Kohlenstoffatome, Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Wasserstoffatome und Halogenatome einzubauen.

Außerdem können zur Bildung der unteren Sperrschicht 204 das Glimmentladungsverfahren und das Zerstäubungsverfahren in Kombination in dem gleichen Vorrichtungssystem angewendet werden.

Für die Bildung der unteren Sperrschicht 204 nach dem Glimmentladungsverfahren werden die gasförmigen Ausgangsmaterialien für die Bildung des vorstehend erwähnten, amorphen Materials, die, falls erforderlich, in einem gewünschten Mischungsverhältnis mit einem Verdünnungsgas vermischt sein können, in eine zur Vakuumaufdampfung dienende Kammer eingeleitet, in die der Träger 201 hineingebracht worden ist, und das eingeleitete Gas wird durch Anregung einer Glimmentladung in der Kammer in ein Gasplasma umgewandelt, wodurch das vorstehend erwähnte, amorphe Material auf dem Träger 201 abgeschieden wird.

Zu den Substanzen, die in wirksamer Weise als Ausgangsmaterialien für die Bildung der unteren Sperrschicht 204, die aus einem amorphen Material vom Kohlenstofftyp besteht, eingesetzt werden können, gehören gasförmige Siliciumhydride, die aus Siliciumatomen und Wasserstoffatomen bestehen, beispielsweise Silane wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ und Si₄H₁₀, und Kohlenwasserstoffe, die aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen bestehen, beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Ethylen-Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Acetylen-Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Im einzelnen können als typische Beispiele für solche Ausgangsmaterialien gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Methan (CH₄), Ethan (C₂H₆), Propan (C₃H₈), n-Butan (n-C₄H₁₀) und Pentan (C₅H₁₂), Ethylen-Kohlenwasserstoffe wie Ethylen (C₂H₄), Propylen (C₃H₆), Buten-1 (C₄H₈), Buten-2 (C₄H₈), Isobutylen (C₄H₈) und Penten (C₅H₁₀) und Acetylen-Kohlenwasserstoffe wie Acetylen (C₂H₂), Methylacetylen (C₃H₄) und Butin (C₄H₆) erwähnt werden.

Typische Beispiele für gasförmige Ausgangsmaterialien, die Siliciumatome, Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome als am Aufbau beteiligte Atome enthalten, sind Alkylsilane wie Si(CH₃)₄ und Si(C₂H₅)₄. Zusätzlich zu diesen gasförmigen Ausgangsmaterialien kann H₂ in wirksamer Weise als gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Wasserstoffatomen eingesetzt werden.

Zu den für den Einbau von Halogenatomen dienenden gasförmigen Ausgangsmaterialien für die Bildung einer unteren Sperrschicht 204, die aus einem Halogenatome enthaltenden, amorphen Material vom Kohlenstofftyp besteht, gehören beispielsweise einfache Halogensubstanzen, Halogenwasserstoffe, Interhalogenverbindungen, Siliciumhalogenide und halogensubstituierte Siliciumhydride.

Im einzelnen können als Beispiele für solche gasförmigen Ausgangsmaterialien einfache Halogensubstanzen wie die gasförmigen bzw. in Gasform eingesetzten Halogene Fluor, Chlor, Brom und Jod, Halogenwasserstoffe wie HF, HJ, HCl und HBr, Interhalogenverbindungen wie BrF, ClF, ClF₃, ClF₅, BrF₅, JF₇, JF₅, JCl und JBr, Siliciumhalogenide wie SiF₄, Si₂F₆, SiCl₄, SiCl₃Br, SiCl₂Br₂, SiClBr₃, SiCl₃J und SiBr₄ und halogensubstituierte Siliciumhydride wie SiH₂F₂, SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiH₃Cl, SiH₃Br, SiH₂Br₂ und SiHBr₃ erwähnt werden.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Ausgangsmaterialien können als Ausgangsmaterialien, die für die Bildung der unteren Sperrschicht geeignet sind, halogensubstituierte Paraffin-Kohlenwasserstoffe wie CCl₄, CHF₃, CH₂F₂, DH₃F, CH₃Cl, CH₃Br, CH₃J und C₂H₅Cl, fluorierte Schwefelverbindungen wie SF₄ und SF₆ und halogenhaltige Alkylsilane wie SiCl(CH₃)₃, SiCl₂(CH₃)₂ und SiCl₃CH₃ erwähnt werden.

Diese zur Bildung der unteren Sperrschicht dienenden Substanzen werden in gewünschter Weise gewählt und so bei der Bildung der unteren Sperrschicht eingesetzt, daß in die gebildete untere Sperrschicht Siliciumatome, Kohlenstoffatome und, falls notwendig, Halogenatome und Wasserstoffatome in einer gewünschten Zusammensetzung eingebaut werden können.

Beispielsweise können Si(CH₃)₄, mit dem auf einfache Weise ein Einbau von Siliciumatomen, Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen erzielt und eine Sperrschicht mit gewünschten Eigenschaften gebildet werden kann, und SiHCl₃, SiCl₄, SiH₂Cl₂ oder SiH₃Cl als Substanz für den Einbau von Halogenatomen in einem vorbestimmten Mischungsverhältnis im gasförmigen Zustand in eine zur Bildung einer Sperrschicht dienende Vorrichtung eingeführt werden, wobei in der Vorrichtung zur Bildung einer aus a-(Si _f C_1-f ) _g (H+X)_1-g bestehenden Sperrschicht eine Glimmentladung angeregt wird.

Wenn zur Bildung einer unteren Sperrschicht 204, die aus einem amorphen Material vom Stickstofftyp besteht, das Glimmentladungsverfahren angewendet wird, können aus den vorstehend für die Bildung der unteren Sperrschicht erwähnten Ausgangsmaterialien in gewünschter Weise ausgewählte Substanzen in Kombination mit einem gasförmigen Ausgangsmaterial für den Einbau von Stickstoffatomen eingesetzt werden. Als Ausgangsmaterialien für den Einbau von Stickstoffatomen zur Bildung der unteren Sperrschicht 204 können demnach gasförmige oder vergasbare Stickstoffverbindungen, die aus Stickstoffatomen oder aus Stickstoffatomen und Wasserstoffatomen bestehen, wie Stickstoff (N₂), Nitride und Azide erwähnt werden, wozu beispielsweise Ammoniak (NH₃), Hydrazin (H₂NNH₂), Stickstoffwasserstoffsäure (HN₃) und Ammoniumazid (NH₄N₃) gehören. Es ist außerdem auch möglich, eine Stickstoffhalogenidverbindung wie Stickstofftrifluorid (NF₃) oder Stickstofftetrafluorid (N₂F₄) einzusetzen, durch die Stickstoffatome und Halogenatome eingebaut werden können.

Wenn für die Bildung einer unteren Sperrschicht 204, die aus einem amorphen Material vom Sauerstofftyp besteht, das Glimmentladungsverfahren angewendet wird, wird aus den vorstehend für die Bildung der unteren Sperrschicht 204 erwähnten Ausgangsmaterialien eine gewünschte Substanz ausgewählt, und in Kombination damit kann ein Ausgangsmaterial eingesetzt werden, das ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die Zuführung von Sauerstoffatomen sein kann. Als Ausgangsmaterialien für den Einbau von Sauerstoffatomen können die meisten gasförmigen Substanzen oder vergasbaren Substanzen in vergaster Form eingesetzt werden, die Sauerstoffatome als am Aufbau beteiligte Atome enthalten.

Es kann beispielsweise eine Mischung aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial mit Siliciumatomen als am Aufbau beteiligten Atomen, einem gasförmigen Ausgangsmaterial mit Sauerstoffatomen als am Aufbau beteiligten Atomen und, falls notwendig, einem Gas mit Wasserstoffatomen und/oder Halogenatomen als am Aufbau beteiligten Atomen in einem gewünschten Mischungsverhältnis eingesetzt werden. Alternativ kann auch eine Mischung aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial mit Siliciumatomen als am Aufbau beteiligten Atomen und einem gasförmigen Ausgangsmaterial mit Sauerstoffatomen und Wasserstoffatomen als am Aufbau beteiligten Atomen in einem gewünschten Mischungsverhältnis eingesetzt werden. Außerdem kann auch eine Mischung aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial mit Siliciumatomen als am Aufbau beteiligten Atomen und einem gasförmigen Ausgangsmaterial mit den drei Atomarten Siliciumatome, Sauerstoffatome und Wasserstoffatome als am Aufbau beteiligten Atomen eingesetzt werden.

Bei einem anderen Verfahren kann auch eine Mischung aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial mit Siliciumatomen und Wasserstoffatomen als am Aufbau beteiligten Atomen und einem gasförmigen Ausgangsmaterial mit Sauerstoffatomen als am Aufbau beteiligten Atomen eingesetzt werden.

Im einzelnen als Ausgangsmaterialien für die Einführung von Sauerstoffatomen beispielsweise Sauerstoff (O₂), Ozon (O₃), Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO₂), Stickstoffmonoxid (NO), Distickstoffoxid (N₂O), Stickstoffdioxid (NO₂), Distickstofftrioxid (N₂O₃), Distickstofftetraoxid (N₂O₄), Distickstoffpentoxid (N₂O₅), Stickstofftrioxid (NO₃) und niedere Siloxane, die Si, O und H als am Aufbau beteiligte Atome enthalten, wie Disiloxan (H₃SiOSiH₃) und Trisiloxan (H₃SiOSiH₂OSiH₃) erwähnt werden.

Wie vorstehend beschrieben wurde, werden die Ausgangsmaterialien für die Bildung einer unteren Sperrschicht 204 bei der Bildung der unteren Sperrschicht 204 nach dem Glimmentladungsverfahren in geeigneter Weise so aus den vorstehend erwähnten Materialien ausgewählt, daß die untere Sperrschicht 204 mit den gewünschten Eigenschaften gebildet werden kann. Wenn das Glimmentladungsverfahren angewendet wird, können beispielsweise als Ausgangsmaterial für die Bildung der unteren Sperrschicht 204 ein einzelnes Gas wie Si(CH₃)₄ oder SiCl₂(CH₃)₂ oder eine Gasmischung wie das System SiH₄-N₂O, das System SiH₄-O₂(-Ar), das System SiH₄-NO₂, das System SiH₄-O₂-N₂, das System SiCl₄-CO₂-H₂, das System SiCl₄-NO-H₂, das System SiH₄-NH₃, das System SiCl₄-NH₃, das System SiH₄-N₂, das System SiH₄-NH₃-NO oder das System Si(CH₃)₄-SiCl₂(CH₃)₂-SiH₄ eingesetzt werden.

Für die Bildung einer unteren Sperrschicht 204, die aus einem amorphen Material vom Kohlenstofftyp besteht, nach dem Zerstäubungsverfahren werden eine Einkristall-Si- Scheibe oder eine polykristalline Si-Scheibe oder C-Scheibe oder eine Scheibe, in der eine Mischung von Si und C enthalten ist, als Target eingesetzt und in einer aus verschiedenen Gasen bestehenden Atmosphäre zerstäubt.

Wenn eine Si-Scheibe als Target eingesetzt wird, wird beispielsweise ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen oder Halogenatomen, das, falls erwünscht, mit einem Verdünnungsgas verdünnt sein kann, in eine zur Zerstäubung dienende Abscheidungskammer eingeleitet, wobei in der Abscheidungskammer ein Gasplasma gebildet und die Si- Scheibe zerstäubt wird.

Alternativ können Si und C als getrennte Targets oder in Form eines plattenförmigen Targets aus einer Mischung von Si und C eingesetzt werden, wobei die Zerstäubung in einer mindestens Wasserstoffatome oder Halogenatome enthaltenden Gasatmosphäre durchgeführt wird.

Als wirksame gasförmige Ausgangsmaterialien für den Einbau von Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatomen oder Halogenatomen können auch im Fall des Zerstäubungsverfahrens die Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, die vorstehend im Zusammenhang mit dem Glimmentladungsverfahren erwähnt worden sind.

Für die Bildung einer aus einem amorphen Material vom Stickstofftyp bestehenden unteren Sperrschicht 204 nach dem Zerstäubungsverfahren werden eine Einkristall- oder eine polykristalline Si-Scheibe oder Si₃N₄-Scheibe oder eine Scheibe, in der eine Mischung von Si und Si₃N₄ enthalten ist, als Target eingesetzt und in einer aus verschiedenen Gasen bestehenden Atmosphäre zerstäubt.

Wenn eine Si-Scheibe als Target eingesetzt wird, wird beispielsweise ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Stickstoffatomen und, falls erforderlich, Wasserstoffatomen und/oder Halogenatomen wie H₂ und N₂ oder NH₃, das, falls erwünscht, mit einem Verdünnungsgas verdünnt sein kann, in eine zur Zerstäubung dienende Abscheidungskammer eingeleitet, wobei in der Abscheidungskammer ein Gasplasma gebildet und die Si-Scheibe zerstäubt wird.

Alternativ können Si und Si₃N₄ als getrennte Targets oder in Form eines plattenförmigen Targets aus einer Mischung von Si und Si₃N₄ eingesetzt werden, wobei die Zerstäubung in einer verdünnten Gasatmosphäre als Gas für die Zerstäubung oder in einer Gasatmosphäre, die mindestens Wasserstoffatome oder Halogenatome enthält, durchgeführt wird.

Als wirksame gasförmige Ausgangsmaterialien für den Einbau von Stickstoffatomen können auch im Fall des Zerstäubungsverfahrens die Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, die vorstehend im Zusammenhang mit dem Glimmentladungsverfahren als Ausgangsmaterialien für die Bildung der unteren Sperrschicht erwähnt worden sind.

Für die Bildung einer aus einem amorphen Material vom Sauerstofftyp bestehenden unteren Sperrschicht 204 nach dem Zerstäubungsverfahren werden eine Einkristall- oder eine polykristalline Si-Scheibe oder SiO₂-Scheibe oder eine Scheibe, in der eine Mischung von Si und SiO₂ enthalten ist, als Target eingesetzt und in einer aus verschiedenen Gasen bestehenden Atmosphäre zerstäubt.

Wenn eine Si-Scheibe als Target eingesetzt wird, wird beispielsweise ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Sauerstoffatomen und, falls erforderlich, Wasserstoffatomen und/oder Halogenatomen, das, falls erwünscht, mit einem Verdünnungsgas verdünnt sein kann, in eine zur Zerstäubung dienende Abscheidungskammer eingeleitet, wobei in der Abscheidungskammer ein Gasplasma gebildet und die Si-Scheibe zerstäubt wird.

Alternativ können Si und SiO₂ als getrennte Targets oder in Form eines plattenförmigen Targets aus einer Mischung von Si und SiO₂ eingesetzt werden, wobei die Zerstäubung in einer Gasatmosphäre aus einem Verdünnungsgas als Gas für die Zerstäubung oder in einer Gasatmosphäre durchgeführt, die als am Aufbau beteiligte Elemente mindestens Wasserstoffatome und/oder Halogenatome enthält. Als wirksame gasförmige Ausgangsmaterialien für den Einbau von Sauerstoffatomen können auch im Fall des Zerstäubungsverfahrens die vorstehend im Zusammenhang mit dem Glimmentladungsverfahren erwähnten Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete Verdünnungsgase, die bei der Bildung der unteren Sperrschicht 204 nach dem Glimmentladungsverfahren oder dem Zerstäubungsverfahren eingesetzt werden können, sind Edelgase wie He, Ne oder Ar.

Die untere Sperrschicht 204 wird in sorgfältiger Weise so gebildet, daß sie genau die gewünschten, erforderlichen Eigenschaften erhält.

Mit anderen Worten, eine Substanz, die aus Siliciumatomen und mindestens einer aus Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen und Sauerstoffatomen ausgewählten Atomart sowie ggf. Wasserstoffatomen und/oder Halogenatomen besteht, kann in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen verschiedene Formen annehmen, die von kristallinen bis zu amorphen Formen reichen, elektrische Eigenschaften haben, die sich von den Eigenschaften eines Leiters über die Eigenschaften eines Halbleiters bis zu den Eigenschaften eines Isolators erstrecken, und Fotoleitfähigkeitseigenschaften haben, die sich von den Eigenschaften eines Fotoleiters bis zu den Eigenschaften einer nicht fotoleitfähigen Schicht erstrecken. Die Herstellungsbedingungen werden genau ausgewählt, damit amorphe Materialien gebildet werden können, die mindestens in bezug auf das Licht des sogenannten sichtbaren Bereichs nicht fotoleitfähig sind.

Das die untere Sperrschicht 204 bildende amorphe Material wird geeigneterweise so gebildet, daß es elektrisch isolierendes Verhalten zeigt, weil die untere Sperrschicht 204 die Funktion hat, eine Injektion von freien Ladungsträgern von der Seite des Trägers 201 in die fotoleitfähige Schicht 202 zu verhindern und zu ermöglichen, daß die in der fotoleitfähigen Schicht 202 erzeugten Fototräger leicht bzw. ungehindert bewegt werden und durch die Sperrschicht hindurch zu der Seite des Trägers 201 hindurchgeführt werden. Die untere Sperrschicht 204 wird auch so gebildet, daß sie in bezug auf den Durchgang von Ladungsträgern einen Beweglichkeitswert hat, dessen Ausmaß einen glatten Durchgang bzw. eine glatte Hindurchführung der in der fotoleitfähigen Schicht 202 erzeugten Fototräger durch die untere Sperrschicht 204 ermöglicht.

Als kritische bzw. entscheidende Einflußgröße bei den Bedingungen für die Herstellung der unteren Sperrschicht 204 aus dem vorstehend erwähnten amorphen Material mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften kann die Trägertemperatur während der Herstellung der unteren Sperrschicht erwähnt werden.

Mit anderen Worten, bei der Bildung der unteren Sperrschicht 204, die aus dem vorstehend erwähnten amorphen Material besteht, auf der Oberfläche des Trägers 201 stellt die Trägertemperatur während der Schichtbildung eine wichtige Einflußgröße dar, die die Struktur und die Eigenschaften der gebildeten unteren Sperrschicht beeinflußt. Die Trägertemperatur während der Schichtbildung wird genau gesteuert, damit das vorstehend erwähnte amorphe Material mit genau den erwünschten Eigenschaften hergestellt werden kann.

Damit die Aufgabe der Erfindung in wirksamer Weise gelöst werden kann, wird die Trägertemperatur während der Bildung der unteren Sperrschicht 204 in optimaler Weise innerhalb eines von dem für die Bildung der unteren Sperrschicht 204 angewandten Verfahren abhängenden Bereichs gewählt. In einem System, das Wasserstoffatome oder Halogenatome enthält, kann die Trägertemperatur während der Bildung der unteren Sperrschicht 204 im allgemeinen im Bereich von 100°C bis 300°C und vorzugsweise im Bereich von 150°C bis 250°C liegen.

Im Anschluß an die Bildung der unteren Sperrschicht 204 können in dem gleichen System die fotoleitfähige Schicht 202 und des weiteren die amorphe Schicht 203 gebildet werden. Vorteilhafterweise wird das Glimmentladungsverfahren oder das Zerstäubungsverfahren angewendet, weil in diesem Fall die Zusammensetzung bzw. das Verhältnis der Atome, aus denen jede Schicht gebildet wird, und die Dicke der Schichten relativ einfach genau gesteuert werden können. Im Fall der Bildung der unteren Sperrschicht 204 nach diesen Schichtbildungsverfahren können in ähnlicher Weise wie die vorstehend beschriebene Trägertemperatur als wichtige Einflußgrößen, die die Eigenschaften der unteren Sperrschicht 204 beeinflussen, die Entladungsleistung und der Gasdruck während der Schichtbildung erwähnt werden.

Als Bedingung für die wirksame, mit einer guten Produktivität erfolgende Herstellung einer unteren Sperrschicht 204, die die Eigenschaften hat, durch die die Aufgabe der Erfindung gelöst wird, beträgt die Entladungsleistung im allgemeinen 1 bis 300 W und vorzugsweise 2 bis 150 W. Der Gasdruck in der Abscheidungskammer beträgt im allgemeinen 4 µbar bis 6,7 mbar und vorzugsweise 10,7 µbar bis 0,67 mbar.

Für die Bildung einer unteren Sperrschicht, die die gewünschten Eigenschaften hat, durch die die Aufgabe der Erfindung gelöst wird, stellt in ähnlicher Weise wie die Bedingungen für die Herstellung der unteren Sperrschicht 204 auch der Gehalt an Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen, Sauerstoffatomen, Wasserstoffatomen und Halogenatomen in der unteren Sperrschicht 204 des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials eine wichtige Einflußgröße dar.

Wenn die untere Sperrschicht 204 aus a-Si _a C_1-a besteht, beträgt der auf Siliciumatome bezogene Gehalt an Kohlenstoffatomen im allgemeinen 60 bis 90 Atom-%, vorzugsweise 65 bis 80 Atom-% und insbesondere 70 bis 75 Atom-%, d. h., daß a im allgemeinen 0,1 bis 0,4, vorzugsweise 0,2 bis 0,35 und insbesondere 0,25 bis 0,3 beträgt. Im Fall von a-(Si _b C_1-b ) _c H_1-c beträgt der Gehalt an Kohlenstoffatomen im allgemeinen 30 bis 90 Atom-%, vorzugsweise 40 bis 90 Atom-% und insbesondere 50 bis 80 Atom-%, während der Gehalt an Wasserstoffatomen im allgemeinen 1 bis 40 Atom-%, vorzugsweise 2 bis 35 Atom-% und insbesondere 5 bis 30 Atom-% beträgt, d. h., daß b im allgemeinen 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,35 und insbesondere 0,15 bis 0,3 beträgt, während c im allgemeinen 0,60 bis 0,99, vorzugsweise 0,65 bis 0,98 und insbesondere 0,7 bis 0,95 beträgt. Im Fall von a-(Si _d C_1-d ) _e H_1-e oder a-(Si _f C_1-f ) _g (H+X)_1-g beträgt der Gehalt an Kohlenstoffatomen im allgemeinen 40 bis 90 Atom-%, vorzugsweise 50 bis 90 Atom-% und insbesondere 60 bis 80 Atom-%, während der Gehalt an Halogenatomen oder der Gesamtgehalt an Halogenatomen und Wasserstoffatomen im allgemeinen 1 bis 20 Atom-%, vorzugsweise 1 bis 18 Atom-% und insbesondere 2 bis 15 Atom-% beträgt, wobei der Gehalt an Wasserstoffatomen, wenn sowohl Halogenatome als auch Wasserstoffatome enthalten sind, im allgemeinen 19 Atom-% oder weniger und vorzugsweise 13 Atom-% oder weniger beträgt, d. h., daß d oder f im allgemeinen 0,1 bis 0,47, vorzugsweise 0,1 bis 0,35 und insbesondere 0,15 bis 0,3 beträgt, während e oder g im allgemeinen 0,8 bis 0,99, vorzugsweise 0,85 bis 0,99 und insbesondere 0,85 bis 0,98 beträgt.

Wenn die untere Sperrschicht 204 aus einem amorphen Material vom Stickstofftyp besteht, gilt zunächst im Fall von a-Si _h N_1-h , daß der auf Siliciumatome bezogene Gehalt an Stickstoffatomen im allgemeinen 43 bis 60 Atom-% und vorzugsweise 43 bis 50 Atom-% beträgt, d. h., daß h im allgemeinen 0,43 bis 0,60 und vorzugsweise 0,43 bis 0,50 beträgt.

Im Fall von a-(Si _i N_1-i ) _j H_1-j beträgt der Gehalt an Stickstoffatomen im allgemeinen 25 bis 55 Atom-% und vorzugsweise 35 bis 55 Atom-%, während der Gehalt an Wasserstoffatomen im allgemeinen 2 bis 35 Atom-% und vorzugsweise 5 bis 30 Atom-% beträgt, d. h., daß i im allgemeinen 0,43 bis 0,6 und vorzugsweise 0,43 bis 0,5 beträgt, während j im allgemeinen 0,65 bis 0,98 und vorzugsweise 0,7 bis 0,95 beträgt. Im Fall von a-(Si _k N_1-k ) _l X_1-l oder a-(Si _m C_1-m ) _n (H+X)_1-n beträgt der Gehalt an Stickstoffatomen im allgemeinen 30 bis 60 Atom-% und vorzugsweise 40 bis 60 Atom-%, während der Gehalt an Halogenatomen oder der Gesamtgehalt an Halogenatomen und Wasserstoffatomen im allgemeinen 1 bis 20 Atom-% und vorzugsweise 2 bis 15 Atom-% beträgt, wobei der Gehalt an Wasserstoffatomen, wenn sowohl Halogenatome als auch Wasserstoffatome enthalten sind, im allgemeinen 19 Atom-% oder weniger und vorzugsweise 13 Atom-% oder weniger beträgt, d. h., daß k oder m im allgemeinen 0,43 bis 0,60 und vorzugsweise 0,43 bis 0,49 beträgt, während l oder n im allgemeinen 0,8 bis 0,99 und vorzugsweise 0,85 bis 0,98 beträgt.

Wenn die untere Sperrschicht 204 aus einem amorphen Material vom Sauerstofftyp besteht, beträgt der auf Siliciumatome bezogene Gehalt an Sauerstoffatomen zunächst im Fall von a-Si _o O_1-o im allgemeinen 60 bis 67 Atom-% und vorzugsweise 63 bis 67 Atom-%, d. h., daß o im allgemeinen 0,33 bis 0,40 und vorzugsweise 0,33 bis 0,37 beträgt.

Im Fall von a-(Si _p O_1-p ) _q H_1-q beträgt der Gehalt an Sauerstoffatomen im allgemeinen 39 bis 66 Atom-% und vorzugsweise 42 bis 64 Atom-%, während der Gehalt an Wasserstoffatomen im allgemeinen 2 bis 35 Atom-% und vorzugsweise 5 bis 30 Atom-% beträgt, d. h., daß p im allgemeinen 0,33 bis 0,40 und vorzugsweise 0,33 bis 0,37 beträgt, während q im allgemeinen 0,65 bis 0,98 und vorzugsweise 0,70 bis 0,95 beträgt.

Wenn die untere Sperrschicht 204 aus a-(Si _r N_1-r ) _s X_1-s oder a-(Si _t O_1-t ) _u (H+X)_1-u besteht, beträgt der Gehalt an Sauerstoffatomen im allgemeinen 48 bis 66 Atom-% und vorzugsweise 51 bis 66 Atom-%, während der Gehalt an Halogenatomen oder der Gesamtgehalt an Halogenatomen und Wasserstoffatomen im allgemeinen 1 bis 20 Atom-% und vorzugsweise 2 bis 15 Atom-% beträgt, wobei der Gehalt an Wasserstoffatomen, wenn sowohl Halogenatome als auch Wasserstoffatome enthalten sind, 19 Atom-% oder weniger und vorzugsweise 13 Atom-% oder weniger beträgt, d. h., daß r oder t im allgemeinen 0,33 bis 0,40 und vorzugsweise 0,33 bis 0,37 beträgt, während s oder u im allgemeinen 0,80 bis 0,99 und vorzugsweise 0,85 bis 0,98 beträgt.

Als elektrisch isolierende Metalloxide für die Bildung der unteren Sperrschicht 204 von erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien können vorzugsweise TiO₂, Ce₂O₃, ZrO₂, HfO₂, GeO₂, CaO, BeO, P₂O₅, Y₂O₃, Cr₂O₃, Al₂O₃, MgO, MgO · Al₂O₃ und SiO₂ · MgO erwähnt werden. Zur Bildung der unteren Sperrschicht kann auch eine Mischung aus zwei ober mehr Arten dieser Metalloxide eingesetzt werden.

Die aus einem elektrisch isolierenden Metalloxid bestehende untere Sperrschicht 204 kann nach dem Vakuumaufdampfungsverfahren, dem chemischen Aufdampfungsverfahren (CVD-Verfahren), dem Glimmentladungs-Zersetzungsverfahren, dem Zerstäubungsverfahren, dem Ionenimplantationsverfahren, dem Ionenplattierverfahren, dem Elektronenstrahlverfahren oder anderen Verfahren gebildet werden. Diese Herstellungsverfahren können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen, dem für die Betriebsanlagen erforderlichen Kapitalaufwand, dem Fertigungsmaßstab und den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials gewählt werden.

Für die Bildung der unteren Sperrschicht 204 nach dem Zerstäubungsverfahren kann beispielsweise eine für die Bildung einer Sperrschicht dienende Scheibe als Target eingesetzt und in einer Atmosphäre aus verschiedenen Gasen wie He, Ne oder Ar zerstäubt werden.

Wenn das Elektronenstrahlverfahren angewendet wird, wird ein Ausgangsmaterial für die Bildung der unteren Sperrschicht in ein Abscheidungsschiffchen hineingebracht, das wiederum mit einem Elektronenstrahl bestrahlt werden kann, um eine Aufdampfung dieses Ausgangsmaterials zu bewirken. Die untere Sperrschicht 204 des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wird so gebildet, daß sie elektrisch isolierendes Verhalten zeigt, weil die untere Sperrschicht 204 die Funktion hat, eine Injektion von Ladungsträgern von der Seite des Trägers 201 in die fotoleitfähige Schicht 202 zu verhindern und zu ermöglichen, daß die in der fotoleitfähigen Schicht 202 erzeugten Fototräger leicht bzw. ungehindert bewegt und durch die untere Sperrschicht hindurch zu der Seite des Trägers 201 hindurchgeführt werden.

Auch der numerische Bereich der Schichtdicke der unteren Sperrschicht 204 stellt eine wichtige Einflußgröße für die wirksame Lösung der Aufgabe der Erfindung dar.

Wenn die Schichtdicke der unteren Sperrschicht 204 zu gering ist, kann die Funktion der Verhinderung einer Injektion von freien Ladungsträgern von der Seite des Trägers in Richtung zu der fotoleitfähigen Schicht 202 nicht in ausreichendem Maße erfüllt werden. Andererseits ist die Wahrscheinlichkeit, daß die in der fotoleitfähigen Schicht 202 erzeugten Fototräger durch die untere Sperrschicht hindurch zu der Seite des Trägers 201 durchgelassen werden, sehr gering, wenn die untere Sperrschicht 204 eine zu große Schichtdicke hat. Demnach kann in diesen beiden Fällen die Aufgabe der Erfindung nicht in wirksamer Weise gelöst werden.

Im Hinblick auf die vorstehend erwähnten Gesichtspunkte beträgt die Schichtdicke der unteren Sperrschicht 204 für eine wirksame Lösung der Aufgabe der Erfindung geeigneterweise im allgemeinen 3,0 bis 100,0 nm und vorzugsweise 5,0 bis 60,0 nm.

Fig. 3 zeigt einen schematischen Schnitt, der zur Erläuterung der dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials dient.

Das in Fig. 3 gezeigte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial 300 weist eine amorphe Schicht 303 und eine fotoleitfähige Schicht 302 auf, die auf einen Träger 301 laminiert sind.

Die als Zwischenschicht zwischen dem Träger 301 und der fotoleitfähigen Schicht 302 angeordnete amorphe Schicht 303 hat die Funktion, eine Injektion von freien Ladungsträgern von der Seite des Trägers 301 in die fotoleitfähige Schicht 302 zu verhindern.

Die amorphe Schicht 303 kann auf dem Träger 301 unter Anwendung des gleichen Materials und unter den gleichen Herstellungsbedingungen wie bei der Bildung der als Oberflächen- Sperrschicht dienenden amorphen Schicht 103 des in Fig. 1 gezeigten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials 100 gebildet werden.

Auch der numerische Bereich der Schichtdicke der amorphen Schicht 303 des in Fig. 3 gezeigten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials 300 stellt eine wichtige Einflußgröße für die wirksame Lösung der Aufgabe der Erfindung dar. Mit anderen Worten, wenn die Schichtdicke der amorphen Schicht 303 zu gering ist, kann die Funktion der Verhinderung einer Injektion von freien Ladungsträgern von der Seite des Trägers 301 in Richtung zu der fotoleitfähigen Schicht 302 nicht in ausreichendem Maße erfüllt werden. Andererseits kann eine Verminderung der Fähigkeit zur Verhinderung der Injektion hervorgerufen werden oder ist die Wahrscheinlichkeit, daß die in der fotoleitfähigen Schicht 302 erzeugten Fototräger durch die amorphe Schicht 303 hindurch zu der Seite des Trägers hindurchgelassen werden, sehr gering, wenn die Schichtdicke der amorphen Schicht 303 zu groß ist. Demnach kann in diesen beiden Fällen die Aufgabe der Erfindung nicht in wirksamer Weise gelöst werden.

Aus den vorstehend erwähnten Gründen beträgt die Schichtdicke der amorphen Schicht 303 für eine wirksame Lösung der Aufgabe der Erfindung geeigneterweise im allgemeinen 3,0 nm bis 1 µm, vorzugsweise 5,0 bis 500,0 nm und insbesondere 5,0 bis 100,0 nm.

Das in Fig. 4 gezeigte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial 400 besteht aus einem Träger 401 sowie aus einer amorphen Schicht 403, einer fotoleitfähigen Schicht 402 und einer Oberflächen- Sperrschicht 404, die auf dem Träger übereinander ausgebildet sind.

Demnach hat das in Fig. 4 gezeigte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial die gleiche Schichtstruktur wie das unter Bezugnahme auf Fig. 3 beschriebene elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial, wobei jedoch zusätzlich eine Oberflächen- Sperrschicht vorgesehen ist.

Die Oberflächen-Sperrschicht 404 kann auf der fotoleitfähigen Schicht 402 unter Anwendung des gleichen Materials und unter den gleichen Herstellungsbedingungen wie bei der Bildung der unteren Sperrschicht 204 des in Fig. 2 gezeigten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials 200 gebildet werden.

Die Oberflächen-Sperrschicht 404 hat die gleiche Funktion wie die unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 beschriebenen, als Oberflächen-Sperrschichten dienenden amorphen Schichten, und die Schichtdicke der Oberflächen-Sperrschicht 404 liegt geeigneterweise in dem gleichen numerischen Bereich wie die Schichtdicke dieser amorphen Schichten.

Beispiel 1

Unter Anwendung der in Fig. 5 gezeigten Vorrichtung, die in einem reinen, vollständig abgeschirmten Raum untergebracht war, wurde nach dem folgenden Verfahren ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit der in Fig. 1 gezeigten Schichtstruktur hergestellt.

Ein Träger 502 aus Molybdän (10 cm × 10 cm) mit einer Dicke von 0,5 mm, dessen Oberfläche gereinigt worden war, wurde an einem auch als Elektrode dienenden Festhalteelement 503 befestigt, das in einer vorbestimmten Lage in einer Abscheidungskammer 501 angeordnet war. Das Target für die Zerstäubung bestand aus hochreinem, polykristallinem Silicium (99,999%) 506, das auf hochreinem Graphit (99,999%) 505 angeordnet war. Die auch als Elektrode dienende Blende 508 wurde geschlossen. Der Träger 502 wurde durch eine innerhalb des Festhalteelements 503 befindliche Heizvorrichtung 504 mit einer Genauigkeit von ±0,5°C erhitzt. Die Temperatur wurde mit einem Alumel-Chromel-Thermopaar direkt an der Rückseite des Trägers gemessen. Nachdem dann festgestellt worden war, daß alle Ventile in dem System geschlossen waren, wurde das Hauptventil 531 vollständig geöffnet, wodurch die Abscheidungskammer einmal bis zu einem Druck von etwa 0,67 nbar evakuiert wurde. Während dieses Vorgangs waren alle anderen Ventile in dem System geschlossen. Anschließend wurde das Hilfsventil 529 geöffnet, und dann wurden die Ausströmventile 524, 525, 526, 527 und 528 geöffnet, um die in den Durchfluß-Meßvorrichtungen 537, 538, 539, 540 und 541 befindlichen Gase in ausreichendem Maße zu entfernen. Dann wurden die Ausströmventile 524, 525, 526, 527 und 528 geschlossen. Zur Einstellung der Trägertemperatur auf 250°C wurde dann die Heizvorrichtung 504 eingeschaltet.

Dann wurden das Ventil 514 der Bombe 509, die SiH₄- Gas (Reinheit: 99,999%) enthielt, das mit H₂ bis zu einer SiH₄-Konzentration von 10 Volumenprozent verdünnt worden war [nachstehend als SiH₄(10)/H₂ bezeichnet], und das Ventil 515 der Bombe 510, die B₂H₆- Gas enthielt, das mit H₂ bis zu einer B₂H₆-Konzentration von 100 Volumen-ppm verdünnt worden war [nachstehend als B₂H₆(100)/H₂ bezeichnet], geöffnet, wodurch der an den Auslaßmanometern 532 bzw. 533 angezeigte Druck auf einen Wert von 0,98 bar eingestellt wurde. Dann wurden die Einströmventile 519 und 520 allmählich geöffnet, um SiH₄(10)/H₂-Gas und B₂H₆(100)/H₂- Gas in die Durchfluß-Meßvorrichtungen 537 bzw. 538 hineinströmen zu lassen. Anschließend wurden die Ausströmventile 524 und 525 allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 529 geöffnet wurde. Dabei wurden die Einströmventile 519 und 520 so eingestellt, daß das Gaszuführungsverhältnis von SiH₄(10)/H₂ zu B₂H₆(100)/H₂ 100 : 1 betrug. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 529 unter sorgfältiger Ablesung des Pirani-Manometers 542 eingestellt, wobei das Hilfsventil 529 so weit geöffnet wurde, daß der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 13 µbar erreichte. Nachdem sich der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 531 unter Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis an dem Pirani- Manometer 542 0,67 mbar angezeigt wurden. Nachdem festgestellt worden war, daß sich die Gaszuführung und der Innendruck stabilisiert hatten, wurde die Blende 508 geschlossen. Dann wurde die Hochfrequenz- Stromquelle 543 eingeschaltet, wodurch zwischen dem als Elektrode dienenden Festhalteelement 503 und der ebenfalls als Elektrode dienenden Blende 508 eine Hochfrequenzspannung mit einer Frequenz von 13,56 MHz angelegt wurde. Dadurch wurde in der Abscheidungskammer 501 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 10 W erzeugt. Die Glimmentladung wurde etwa 10 h lang zur Bildung einer fotoleitfähigen Schicht mit einer Schichtdicke von etwa 15 µm fortgesetzt. Dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet, und die Ventile 514 und 515, die Einströmventile 519 und 520 und die Ausströmventile 524 und 525 wurden geschlossen, und das Hauptventil 531 wurde vollständig geöffnet. Nach gründlichem Evakuieren der Abscheidungskammer 501 wurde das Hilfsventil 529 einmal geschlossen, und das Ventil 516 der Bombe 511, die B₂H₆-Gas enthielt, das mit H₂ bis zu einer B₂H₆-Konzentration von 5 Volumenprozent verdünnt worden war [nachstehend als B₂H₆(5)/H₂ bezeichnet], wurde geöffnet, wodurch der an dem Auslaßmanometer 534 angezeigte Druck auf 0,98 bar eingestellt wurde. Dann wurde das Einströmventil 521 geöffnet, um B₂H₆(5)/H₂-Gas in die Durchfluß-Meßvorrichtung 539 hineinströmen zu lassen. Anschließend wurde das Ausströmventil 526 allmählich geöffnet, und der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 wurde durch Einstellung der Öffnung des Hilfsventils 529 auf 13 µbar gehalten. Nachdem sich der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 531 unter Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis der an dem Pirani-Manometer 542 angezeigte Druck 0,27 mbar erreichte. Nachdem festgestellt worden war, daß sich das Einströmen des Gases und der Innendruck stabilisiert hatten, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 eingeschaltet, wodurch zwischen dem als Elektrode dienenden Festhalteelement 503 und der als Elektrode dienenden Blende 508 eine Hochfrequenzspannung angelegt wurde. Dadurch wurde in der Abscheidungskammer 501 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 20 W erzeugt. Die Glimmentladung wurde unter Beibehaltung dieser Bedingungen etwa 6 min lang fortgesetzt, wodurch eine als Oberflächen- Sperrschicht dienende amorphe Schicht mit einer Dicke von etwa 40,0 nm gebildet wurde. Schließlich wurden die Heizvorrichtung 504 und die Hochfrequenz-Stromquelle 543 abgeschaltet, und das Ausströmventil 526 und das Einströmventil 521 wurden bei vollständig geöffnetem Hauptventil 531 geschlossen, wodurch der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 auf weniger als 13 nbar gebracht wurde. Nach dem Abkühlen des Trägers auf 50°C wurde das Hauptventil 531 geschlossen, und der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 wurde durch das Belüftungsventil 530 auf Atmosphärendruck gebracht, worauf der Träger mit den darauf gebildeten Schichten aus der Abscheidungskammer herausgenommen wurde.

Das auf diese Weise hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial wurde in eine Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht. Das Aufzeichnungsmaterial wurde einer Koronaladung mit -6,0 kV unterzogen, und eine bildmäßige Belichtung wurde unter Anwendung einer Halogenlampe als Lichtquelle mit einer Lichtmenge von etwa 1 lx · s durchgeführt.

Unmittelbar danach wurde ein positiv geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen, wodurch auf dem Aufzeichnungsmaterial ein gutes Tonerbild erhalten wurde. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaladung mit -5,0 kV auf als Bildempfangsmaterial dienendes Papier übertragen wurde, wurde ein klares Bild erhalten, das eine ausgezeichnete Auflösung sowie eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte. Die vorstehend erwähnte Bildqualität änderte sich in keiner Weise, als das Bilderzeugungsverfahren wiederholt wurde und das beim ersten Bilderzeugungsverfahren erhaltene Bild mit den bei dem zweiten Bilderzeugungsverfahren und den folgenden Bilderzeugungsverfahren erhaltenen Bildern verglichen wurde. Außerdem verschlechterten sich die Bildeigenschaften auch dann nicht, als das vorstehend beschriebene Bilderzeugungsverfahren 50 000mal wiederholt worden war.

Andererseits wurden keine guten Bilder erhalten, als die Ladungspolarität umgekehrt wurde, d. h., als die Koronaladung mit +6 kV durchgeführt und im Anschluß an die bildmäßige Belichtung eine Kaskadenentwicklung mit einem negativ geladenen Entwickler durchgeführt wurde.

Beispiel 2

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 angewendet wurde, wurde ein Träger 502 aus Molybdän nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 befestigt. Nachdem dann festgestellt worden war, daß alle Ventile in dem System geschlossen waren, wurde das Hauptventil 531 vollständig geöffnet, wodurch die Abscheidungskammer 501 einmal bis zu einem Druck von etwa 0,67 nbar evakuiert wurde. Während dieses Vorgangs waren alle anderen Ventile in dem System geschlossen. Anschließend wurde das Hilfsventil 529 geöffnet, und dann wurden die Ausströmventile 524, 525, 526, 527 und 528 geöffnet, um die in den Durchfluß- Meßvorrichtungen 537, 538, 539, 540 und 541 befindlichen Gase in ausreichendem Maße zu entfernen. Dann wurden die Ausströmventile 524, 525, 526, 527 und 528 geschlossen.

Als nächstes wurde das Ventil 517 der Ar-Gas (Reinheit: 99,999%) enthaltenden Bombe 512 geöffnet, bis der an dem Auslaßmanometer 535 abgelesene Druck auf 0,98 bar eingestellt war, und dann wurde das Einströmventil 522 geöffnet, worauf das Ausströmventil 527 allmählich geöffnet wurde, um Ar-Gas in die Abscheidungskammer 501 hineinströmen zu lassen. Das Ausströmventil 527 wurde allmählich geöffnet, bis an dem Pirani-Manometer 542 0,67 µbar angezeigt wurden. Nachdem sich die Strömungsmenge unter diesen Bedingungen bzw. in diesem Zustand stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 531 unter Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis der Druck in der Abscheidungskammer 13 µbar erreichte. Nachdem festgestellt worden war, daß sich die Durchfluß-Vorrichtung 540 bei geöffneter Blende 508 stabilisiert hatte, wurde die Hochfrequenz- Stromquelle 543 eingeschaltet, wodurch zwischen dem Graphit-Target 505 und dem Silicium-Target 506 einerseits und dem Festhalteelement 503 andererseits eine Wechselspannung mit einer Frequenz von 13,56 MHz und einer Leistung von 100 W angelegt wurde. Unter diesen Bedingungen, die so abgestimmt waren, daß eine stabile Entladung fortgesetzt wurde, wurde eine Schicht gebildet. Nachdem die Entladung unter diesen Bedingungen 1 min lang fortgesetzt worden war, hatte sich eine untere Sperrschicht mit einer Dicke von 10,0 nm gebildet. Dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet. Anschließend wurde das Ausströmventil 522 geschlossen, und das Hauptventil 531 wurde vollständig geöffnet, um das in der Abscheidungskammer 501 befindliche Gas bis zur Erzielung eines Druckes von 67 nbar zu evakuieren. Dann wurde die Heizvorrichtung 504 eingeschaltet, und die Eingangsspannung der Heizvorrichtung wurde unter Messung der Trägertemperatur verändert, bis sich die Trägertemperatur bei einem konstanten Wert von 250°C stabilisiert hatte.

Des weiteren wurde das Hilfsventil 529 vollständig geöffnet, und dann wurden das Ausstömventil 527 und das Einströmventil 522 vollständig geöffnet, um die Durchfluß-Meßvorrichtung 540 in ausreichendem Maße bis zur Erzielung von Vakuum zu entgasen. Anschließend wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 die fotoleitfähige Schicht und die als Oberflächen-Sperrschicht dienende amorphe Schicht gebildet.

Das auf diese Weise hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial wurde in die gleiche Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht, die in Beispiel 1 angewendet worden war, und die Bilderzeugung, die Entwicklung und die Übertragung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein klares Bild erhalten, das eine ausgezeichnete Auflösung sowie eine gute Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte und eine höhere Dichte hatte als das in Beispiel 1 erhaltene Bild. Die Bildeigenschaften waren auch bei der Wiederholung des Bilderzeugungsverfahrens gut. In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde der Versuch einer Bilderzeugung unter Umkehrung der Ladungspolarität gemacht, jedoch wurden dabei keine guten Bilder erhalten.

Beispiel 3

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde die Dicke der als Oberflächen-Sperrschicht dienenden amorphen Schicht variiert. Diese elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden ähnlich wie in Beispiel 1 zur Bilderzeugung durch Ladung mit negativer Polarität eingesetzt, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 1

Beispiel 4

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde nach dem folgenden Verfahren ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit der in Fig. 1 gezeigten Schichtstruktur hergestellt.

Ein Träger 502 aus Molybdän (10 cm × 10 cm) mit einer Dicke von 0,5 mm, dessen Oberfläche gereinigt worden war, wurde an einem Festhalteelement 503, das in einer vorbestimmten Lage in einer Abscheidungskammer 501 angeordnet war, befestigt. Nachdem dann festgestellt worden war, daß alle Ventile in dem System geschlossen waren, wurde das Hauptventil 531 vollständig geöffnet, um die Abscheidungskammer 501 einmal bis zu einem Druck von 0,67 nbar zu evakuieren. Während dieses Vorgangs waren alle anderen Ventile in dem System geschlossen. Dann wurden das Hilfsventil 529 und die Ausströmventile 524, 525, 526, 527 und 528 geöffnet, um die in den Durchfluß-Meßvorrichtungen 537, 538, 539, 540 und 541 befindlichen Gase in ausreichendem Maße zu entfernen. Dann wurden die Ausströmventile 524, 525, 526, 527 und 528 geschlossen, worauf die Heizvorrichtung 504 zur Einstellung der Trägertemperatur auf 250°C eingeschaltet wurde. Anschließend wurden das Ventil 514 der SiH₄(10)/H₂-Gas enthaltenden Bombe 509 und das Ventil 515 der B₂H₆(100)/H₂-Gas enthaltenden Bombe 510 geöffnet, bis der an den Auslaßmanometern 532 und 533 angezeigte Druck auf 0,98 bar eingestellt war, und dann wurden die Einströmventile 519 und 520 allmählich geöffnet, um SiH₄(10)/H₂-Gas und B₂H₆(100)/H₂- Gas in die Durchfluß-Meßvorrichtung 537 bzw. 538 hineinströmen zu lassen, worauf das Hilfsventil 529 allmählich geöffnet wurde. Dabei wurden die Einströmventile 519 und 521 so eingestellt, daß das Gaszuführungsverhältnis von SiH₄(10)/H₂ zu B₂H₆(100)/H₂ 100 : 1 betrug. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 529 unter sorgfältiger Ablesung des an dem Pirani-Manometer 542 angezeigten Druckes einreguliert, bis der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 13 µbar erreichte. Nachdem sich der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 531 unter Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis das Pirani-Manometer 542 einen Druck von 0,67 mbar anzeigte. Nachdem festgestellt worden war, daß sich das Einströmen der Gase und der Innendruck bei geschlossener Blende 508 stabilisiert hatten, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 eingeschaltet, wodurch zwischen dem Festhalteelement 503 und der Blende 508, die als Elektroden dienten, eine Hochfrequenzspannung mit einer Frequenz von 13,56 MHz angelegt und in der Abscheidungskammer 501 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 10 W erzeugt wurde. Die Glimmentladung wurde unter Bildung einer fotoleitfähigen Schicht mit einer Schichtdicke von etwa 15 µm etwa 10 h lang fortgesetzt.

Dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet, und die Ventile 514 und 515, die Einströmventile 519 und 520 und die Ausströmventile 524 und 525 wurden geschlossen, und das Hauptventil 531 wurde vollständig geöffnet. Nachdem die Abscheidungskammer 501 gründlich bis zur Erzielung von Vakuum evakuiert worden war, wurde das Hilfsventil 529 einmal geschlossen, und dann wurde das Ventil 518 der Bombe 61218 00070 552 001000280000000200012000285916110700040 0002003200376 00004 61099513, die BF₃-Gas enthielt, das mit Ar bis zu einer BF₃-Konzentration von 5% verdünnt worden war [nachstehend als BF₃(5)/Ar bezeichnet], geöffnet, wodurch der an dem Auslaßmanometer 536 angezeigte Druck auf 0,98 bar eingestellt wurde. Anschließend wurde das Einströmventil 523 allmählich geöffnet, um BF₃(5)/Ar-Gas in die Durchfluß-Meßvorrichtung 541 hineinströmen zu lassen. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 529 so eingestellt, daß der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 auf 13 µbar gehalten wurde. Nachdem sich der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 531 unter Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis das Pirani-Manometer 542 0,27 mbar anzeigte. Nachdem festgestellt worden war, daß sich das Einströmen des Gases und der Innendruck stabilisiert hatten, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 eingeschaltet, wodurch zwischen dem Festhalteelement 503 und der Blende 508, die als Elektroden dienten, eine Hochfrequenzspannung angelegt und in der Abscheidungskammer 501 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 25 W erzeugt wurde. Die Glimmentladung wurde auf diese Weise zur Bildung einer als Oberflächen- Sperrschicht dienenden amorphen Schicht etwa 6 min lang fortgesetzt.

Die auf diese Weise gebildete amorphe Schicht hatte eine Dicke von etwa 45,0 nm. Schließlich wurden die Heizvorrichtung 504 und die Hochfrequenz-Stromquelle 543 abgeschaltet, und das Ausströmventil 528 und das Einströmventil 523 wurden bei vollständig geöffnetem Hauptventil 531 geschlossen, wodurch der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 auf weniger als 13 nbar gebracht wurde. Dann wurde das Hauptventil 531 geschlossen. Nachdem der Träger auf 50°C abgekühlt war, wurde der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 durch das Belüftungsventil 530 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger mit den darauf gebildeten Schichten wurde aus der Abscheidungskammer herausgenommen.

Das auf diese Weise hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial wurde in eine Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht und einer Koronaladung mit -6 kV unterzogen, worauf eine bildmäßige Belichtung unter Anwendung einer Halogenlampe als Lichtquelle mit einer Lichtmenge von etwa 1 lx · s durchgeführt wurde.

Unmittelbar danach wurde ein positiv geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen, wodurch auf dem Aufzeichnungsmaterial ein gutes Tonerbild erhalten wurde. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaladung mit -5,0 kV auf als Bildempfangsmaterial dienendes Papier übertragen wurde, wurde ein klares Bild erhalten, das eine ausgezeichnete Auflösung sowie eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte. Die vorstehend erwähnte Bildqualität änderte sich in keiner Weise, als das Bilderzeugungsverfahren wiederholt wurde und das beim ersten Bilderzeugungsverfahren erhaltene Bild mit den Bildern verglichen wurde, die bei dem zweiten Bilderzeugungsverfahren und den folgenden Bilderzeugungsverfahren erhalten wurden. Die Bildeigenschaften waren auch dann nicht verschlechtert, als das vorstehend beschriebene Bilderzeugungsverfahren 50 000mal wiederholt worden war. Andererseits wurde kein gutes Bild erhalten, als die Ladungspolarität umgekehrt wurde, d. h., als die Koronaladung mit +6 kV durchgeführt und im Anschluß an die bildmäßige Belichtung eine Kaskadenentwicklung mit einem negativ geladenen Entwickler durchgeführt wurde.

Beispiel 5

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 4 angewendet wurde, wurde ein Träger 502 aus Molybdän nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 befestigt. Nachdem dann festgestellt worden war, daß alle Ventile in dem System geschlossen waren, wurde das Hauptventil 531 vollständig geöffnet, wodurch die Abscheidungskammer 501 einmal bis zu einem Druck von etwa 0,67 nbar evakuiert wurde. Während dieses Vorgangs waren alle anderen Ventile in dem System geschlossen. Anschließend wurde das Hilfsventil 529 geöffnet, und dann wurden die Ausströmventile 524, 525, 526, 527 und 528 geöffnet, um die in den Durchfluß- Meßvorrichtungen 537, 538, 539, 540 und 541 befindlichen Gase in ausreichendem Maße zu entfernen. Dann wurden die Ausströmventile 524, 525, 526, 527 und 528 geschlossen.

Als nächstes wurde das Ventil 517 der Ar-Gas (Reinheit: 99,999%) enthaltenden Bombe 512 geöffnet, bis der an dem Auslaßmanometer 535 abgelesene Druck auf 0,98 bar eingestellt war. Dann wurde das Einströmventil 522 geöffnet, worauf das Ausströmventil 527 allmählich geöffnet wurde, um Ar-Gas in die Abscheidungskammer 501 hineinströmen zu lassen. Das Ausströmventil 527 wurde allmählich geöffnet, bis das Pirani-Manometer 542 0,67 µbar anzeigte. Nachdem sich die Strömungsmenge in diesem Zustand stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 531 unter Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis der Druck in der Abscheidungskammer 501 13 µbar erreichte. Nachdem festgestellt worden war, daß sich die Durchfluß-Meßvorrichtung 540 bei geöffneter Blende 508 stabilisiert hatte, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 eingeschaltet, wodurch zwischen dem Target (Graphit-Target 505 und Silicium- Target 506) und dem Festhalteelement 503 eine Wechselspannung mit einer Frequenz von 13,56 MHz und einer Leistung von 100 W angelegt wurde. Unter diesen Bedingungen, die so abgestimmt waren, daß eine stabile Entladung fortgesetzt wurde, wurde eine Schicht gebildet. Nachdem die Entladung unter diesen Bedingungen 1 min lang fortgesetzt worden war, hatte sich eine untere Sperrschicht mit einer Dicke von 10,0 nm gebildet. Dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet. Anschließend wurde das Ausströmventil 522 geschlossen, und das Hauptventil 531 wurde vollständig geöffnet, um das in der Abscheidungskammer 501 befindliche Gas bis zur Erzielung eines Druckes von 67 nbar zu evakuieren. Dann wurde die Eingangsspannung der Heizvorrichtung 504 verändert und unter Messung der Trägertemperatur so stabilisiert, daß sich die Trägertemperatur bei einem konstanten Wert von 250°C stabilisierte.

Des weiteren wurde das Hilfsventil 529 vollständig geöffnet, und dann wurden das Ausströmventil 527 und das Einströmventil 522 vollständig geöffnet, um die Durchfluß-Meßvorrichtung 540 in ausreichendem Maße bis zur Erzielung von Vakuum zu entgasen. Anschließend wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 die fotoleitfähige Schicht und die als Oberflächen-Sperrschicht dienende amorphe Schicht gebildet.

Das auf diese Weise hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial wurde in die gleiche Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht, die in Beispiel 4 angewendet wurde, und die Bilderzeugung, die Entwicklung und die Übertragung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein klares Bild erhalten, das eine ausgezeichnete Auflösung sowie eine gute Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte und eine höhere Dichte hatte als das in Beispiel 4 erhaltene Bild. Auch nach wiederholtem Kopieren waren die Bildeigenschaften gut. Ähnlich wie in Beispiel 4 wurde der Versuch einer Bilderzeugung unter Umkehrung der Ladungspolarität gemacht, wobei jedoch kein gutes Bild erhalten wurde.

Beispiel 6

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch wurde die Dicke der als Oberflächen-Sperrschicht dienenden amorphen Schicht variiert. Diese elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden ähnlich wie in Beispiel 4 zur Bilderzeugung durch Ladung mit negativer Polarität eingesetzt, wobei die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 2

Beispiel 7

Die B₂H₆(5)/H₂-Gas enthaltende Bombe 511 wurde vorher durch eine Gasbombe ersetzt, die BF₃-Gas enthielt, das mit Ar bis zu einer BF₃-Konzentration von 5 Volumenprozent verdünnt worden war [nachstehend als BF₃(5)/Ar bezeichnet], und die BF₃(5)/Ar-Gas enthaltende Bombe 513 wurde durch eine Gasbombe ersetzt, die B₂H₆-Gas enthielt, das mit Ar bis zu einer B₂H₆-Konzentration von 5 Volumenprozent verdünnt worden war [nachstehend als B₂H₆(5)/Ar-Gas bezeichnet]. Unter Anwendung der in Fig. 5 gezeigten Vorrichtung wurde nach dem folgenden Verfahren ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit der in Fig. 1 gezeigten Schichtstruktur hergestellt.

Ein Träger 502 aus Molybdän (10 cm × 10 cm) mit einer Dicke von 0,5 mm, dessen Oberfläche gereinigt worden war, wurde an einem Festhalteelement 503 befestigt, das in einer vorbestimmten Lage in einer Abscheidungskammer 501 angeordnet war.

Nachdem dann festgestellt worden war, daß alle Ventile in dem System geschlossen waren, wurde das Hauptventil 531 vollständig geöffnet, wodurch die Abscheidungskammer 501 einmal bis zu einem Druck von 0,67 nbar evakuiert wurde. Während dieses Vorgangs waren alle anderen Ventile in dem System geschlossen. Dann wurden das Hilfsmittel 529 und die Ausströmventile 524, 525, 526, 527 und 528 geöffnet, um die in den Durchfluß- Meßvorrichtungen 537, 538, 539, 540 und 541 befindlichen Gase in ausreichendem Maße zu entfernen. Dann wurden die Ausströmventile 524, 525, 526, 527 und 528 geschlossen, worauf die Heizvorrichtung 504 zur Einstellung der Trägertemperatur auf 250°C eingeschaltet wurde.

Anschließend wurden das Ventil 514 der SiH₄(10)/H₂- Gas enthaltenden Bombe 509 und das Ventil 515 der B₂H₆(100)/H₂-Gas enthaltenden Bombe 510 geöffnet, bis der an den Auslaßmanometern 532 und 533 angezeigte Druck auf 0,98 bar eingestellt war. Dann wurden die Einströmventile 519 und 520 geöffnet, um SiH₄(10)/H₂-Gas und B₂H₆(100)/H₂-Gas in die Durchfluß- Meßvorrichtung 537 bzw. 538 hineinströmen zu lassen, worauf das Hilfsventil 529 allmählich geöffnet wurde. Dabei wurden die Einströmventile 519 und 520 so eingestellt, daß das Gaszuführungsverhältnis von SiH₄(10)/H₂ zu B₂H₆(100)/H₂ 100 : 1 betrug. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 529 unter sorgfältiger Ablesung des an dem Pirani-Manometer 542 angezeigten Druckes so eingestellt, daß der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 13 µbar erreichte. Nachdem sich der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 531 unter Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis an dem Pirani-Manometer 542 0,67 mbar angezeigt wurden. Nachdem festgestellt worden war, daß sich das Einströmen der Gase und der Innendruck bei geschlossener Blende 508 stabilisiert hatten, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 eingeschaltet, wodurch zwischen dem Festhalteelement 503 und der Blende 508, die als Elektroden dienten, eine Hochfrequenzspannung mit einer Frequenz von 13,56 MHz angelegt und in der Abscheidungskammer 501 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 10 W erzeugt wurde. Die Glimmentladung wurde unter Bildung einer fotoleitfähigen Schicht mit einer Schichtdicke von etwa 15 µm etwa 10 h lang fortgesetzt.

Dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet, und die Ventile 514 und 515, die Einströmventile 519 und 520 und die Ausströmventile 524 und 525 wurden geschlossen, und das Hauptventil 531 wurde vollständig geöffnet.

Nach gründlichem Evakuieren der Abscheidungskammer 501 bis zur Erzielung von Vakuum wurde das Hilfsventil 529 einmal geschlossen.

Dann wurden das Ventil 516 der BF₃(5)/Ar-Gas enthaltenden Bombe 511 und das Ventil 518 der B₂H₆(5)/Ar-Gas enthaltenden Bombe 513 allmählich geöffnet, wodurch der an den Auslaßmanometern 534 und 536 angezeigte Druck auf 0,98 bar eingestellt wurde. Anschließend wurden die Einströmventile 521 und 523 allmählich geöffnet, um BF₃(5)/Ar-Gas und B₂H₆(5)/Ar-Gas in die Durchfluß-Meßvorrichtung 539 bzw. 541 hineinströmen zu lassen. Anschließend wurden die Ausströmventile 526 und 528 allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 529 allmählich geöffnet wurde. Dabei wurden die Einströmventile 521 und 523 so reguliert, daß das Gaszuführungsverhältnis von BF₃(5)/Ar-Gas zu B₂H₆(5)/Ar- Gas 1 : 1 betrug.

Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 529 so eingestellt, daß der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 auf 13 µbar gehalten wurde. Nachdem sich der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 531 unter Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis das Pirani-Manometer 542 0,27 mbar anzeigte. Nachdem festgestellt worden war, daß sich das Einströmen der Gase und der Druck stabilisiert hatten, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 eingeschaltet, wodurch zwischen dem Festhalteelement 503 und der Blende 508, die als Elektroden dienten, eine Hochfrequenzspannung angelegt und in der Abscheidungskammer 501 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 25 W erzeugt wurde. Die Glimmentladung wurde auf diese Weise unter Bildung einer als Oberflächen- Sperrschicht dienenden amorphen Schicht etwa 5 min lang fortgesetzt.

Die auf diese Weise gebildete amorphe Schicht hatte eine Dicke von etwa 40,0 nm.

Schließlich wurden die Heizvorrichtung 504 und die Hochfrequenz-Stromquelle 543 abgeschaltet, und das Ausströmventil 526 und das Einströmventil 521 wurden bei vollständig geöffnetem Hauptventil 531 geschlossen, wodurch der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 auf weniger als 13 nbar gebracht wurde. Dann wurde das Hauptventil 531 geschlossen. Nachdem der Träger auf 50°C abgekühlt war, wurde der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 durch das Belüftungsventil 530 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger mit den darauf gebildeten Schichten wurde aus der Abscheidungskammer herausgenommen.

Das auf diese Weise hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial wurde in eine Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht und einer Koronaladung mit -6 kV unterzogen, worauf eine bildmäßige Belichtung unter Anwendung einer Halogenlampe als Lichtquelle mit einer Lichtmenge von etwa 1 lx · s durchgeführt wurde.

Unmittelbar danach wurde ein positiv geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen, wodurch auf dem Aufzeichnungsmaterial ein gutes Tonerbild erhalten wurde. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaladung mit -5,0 kV auf als Bildempfangsmaterial dienendes Papier übertragen wurde, wurde ein klares Bild erhalten, das eine ausgezeichnete Auflösung sowie eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte. Die vorstehend erwähnte Bildqualität änderte sich in keiner Weise, als das Bilderzeugungsverfahren wiederholt wurde und das beim ersten Bilderzeugungsverfahren erhaltene Bild mit den Bildern verglichen wurde, die bei dem zweiten Bilderzeugungsverfahren und den folgenden Bilderzeugungsverfahren erhalten wurden. Die Bildeigenschaften verschlechterten sich auch dann nicht, als das vorstehend erwähnte Bilderzeugungsverfahren 50 000mal wiederholt worden war.

Andererseits wurde kein gutes Bild erhalten, als die Ladungspolarität umgekehrt wurde, d. h., als die Koronaladung mit +6 kV durchgeführt und im Anschluß an die bildmäßige Belichtung eine Kaskadenentwicklung mit einem negativ geladenen Entwickler durchgeführt wurde.

Beispiel 8

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung, die in Beispiel 7 angewendet wurde, wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 ein Träger 502 aus Molybdän befestigt.

Nachdem dann festgestellt worden war, daß alle Ventile in dem System geschlossen waren, wurde das Hauptventil 531 vollständig geöffnet, wodurch die Abscheidungskammer 501 einmal bis zu einem Druck von etwa 0,67 nbar evakuiert wurde. Während dieses Vorgangs waren alle anderen Ventile in dem System geschlossen. Anschließend wurde das Hilfsventil 529 geöffnet, und dann wurden die Ausströmventile 524, 525, 526, 527 und 528 geöffnet, um die in den Durchfluß-Meßvorrichtungen 537, 538, 539, 540 und 541 befindlichen Gase in ausreichendem Maße zu entfernen. Dann wurden die Ausströmventile 524, 525, 526, 527 und 528 geschlossen.

Als nächstes wurde das Ventil 517 der Ar-Gas (Reinheit: 99,999%) enthaltenden Bombe 512 geöffnet, bis der an dem Auslaßmanometer 535 abgelesene Druck auf 0,98 bar eingestellt war. Dann wurde das Einströmventil 522 geöffnet, um Ar-Gas in die Abscheidungskammer 501 hineinströmen zu lassen. Das Ausströmventil 527 wurde allmählich geöffnet, bis das Pirani-Manometer 542 0,67 µbar anzeigte. Nachdem sich die Strömungsmenge in diesem Zustand bzw. unter diesen Bedingungen stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 531 unter Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis der Druck in der Abscheidungskammer 13 µbar erreichte. Nachdem festgestellt worden war, daß sich die Durchfluß- Meßvorrichtung 540 bei geöffneter Blende 508 stabilisiert hatte, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 eingeschaltet, wodurch zwischen dem Target (Graphit- Target 505 und Silicium-Target 506) und dem Festhalteelement 503 eine Wechselspannung mit einer Frequenz von 13,56 MHz und einer Leistung von 100 W angelegt wurde. Unter diesen Bedingungen, die so abgestimmt waren, daß eine stabile Entladung fortgesetzt wurde, wurde eine Schicht gebildet. Nachdem die Entladung unter diesen Bedingungen 1 min lang fortgesetzt worden war, hatte sich eine untere Sperrschicht mit einer Dicke von 10,0 nm gebildet. Dann wurde die Hochfrequenz- Stromquelle 543 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet. Anschließend wurde das Ausströmventil 522 geschlossen, und das Hauptventil 531 wurde vollständig geöffnet, um das in der Abscheidungskammer 501 befindliche Gas bis zur Erzielung eines Druckes von 67 nbar zu evakuieren. Dann wurde die Eingangsspannung der Heizvorrichtung 504 verändert und unter Messung der Trägertemperatur stabilisiert, bis sich die Trägertemperatur bei einem konstanten Wert von 250°C stabilisiert hatte.

Des weiteren wurde das Hilfsventil 529 vollständig geöffnet, und dann wurden das Ausströmventil 527 und das Einströmventil 522 vollständig geöffnet, um die Durchfluß-Meßvorrichtung 540 in ausreichendem Maße bis zur Erzielung von Vakuum zu entgasen.

Anschließend wurden die fotoleitfähige Schicht und die als Oberflächen-Sperrschicht dienende amorphe Schicht nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 gebildet.

Das auf diese Weise hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial wurde in die gleiche Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht, die in Beispiel 7 angewendet wurde, und die Bilderzeugung, die Entwicklung und die Übertragung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein klares Bild erhalten, das eine ausgezeichnete Auflösung sowie eine gute Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte und eine höhere Dichte hatte als das in Beispiel 7 erhaltene Bild. Die Bildeigenschaften waren auch beim wiederholten Kopieren gut. Ähnlich wie in Beispiel 7 wurde der Versuch einer Bilderzeugung unter Umkehrung der Ladungspolarität gemacht, wobei jedoch kein gutes Bild erhalten wurde.

Beispiel 9

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, jedoch wurde die Dicke der als Oberflächen-Sperrschicht dienenden amorphen Schicht variiert. Diese elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden ähnlich wie in Beispiel 7 zur Bilderzeugung durch Ladung mit negativer Polarität eingesetzt, wobei die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 3

Beispiel 10

Unter Anwendung der in Fig. 5 gezeigten Vorrichtung wurde nach dem folgenden Verfahren ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit der in Fig. 3 gezeigten Schichtstruktur hergestellt.

Ein Träger 502 aus Molybdän (10 cm × 10 cm) mit einer Dicke von 0,5 mm, dessen Oberfläche gereinigt worden war, wurde an einem Festhalteelement 503 befestigt, das in einer vorbestimmten Lage in einer Abscheidungskammer 501 angeordnet war. Die Blende 508 wurde geschlossen. Der Träger 502 wurde durch eine innerhalb des Festhalteelements 503 befindliche Heizvorrichtung 504 mit einer Genauigkeit von ±0,5°C erhitzt. Nachdem dann festgestellt worden war, daß alle Ventile in dem System geschlossen waren, wurde das Hauptventil 531 vollständig geöffnet, wodurch die Abscheidungskammer 501 einmal bis zu einem Druck von 0,67 nbar evakuiert wurde. Während dieses Vorgangs waren alle anderen Ventile in dem System geschlossen. Dann wurden das Hilfsventil 529 und die Ausströmventile 524, 525, 526 und 527 geöffnet, um die in den Durchfluß-Meßvorrichtungen 537, 538, 539 und 540 befindlichen Gase in ausreichendem Maße zu entfernen. Dann wurden die Ausströmventile 524, 525, 526 und 527 geschlossen, worauf die Heizvorrichtung 504 zur Einstellung der Trägertemperatur auf 250°C eingeschaltet wurde.

Anschließend wurde das Ventil 516 der B₂H₆(5)/H₂-Gas enthaltenden Bombe 511 geöffnet, bis der an dem Auslaßmanometer 534 abgelesene Druck auf 0,98 bar eingestellt war, und dann wurde das Einströmventil 521 allmählich geöffnet, um B₂H₆(5)/H₂-Gas in die Durchfluß-Meßvorrichtung 539 hineinströmen zu lassen. Dann wurde das Einströmventil 526 allmählich geöffnet, und die Öffnung des Hilfsventils 529 wurde so eingestellt, daß der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 bei 13 µbar gehalten wurde. Nachdem sich der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 531 unter Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis das Pirani-Manometer 542 0,27 mbar anzeigte. Nachdem festgestellt worden war, daß sich das Einströmen des Gases und der Innendruck bei geschlossener Blende 508 stabilisiert hatten, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 eingeschaltet, wodurch zwischen dem Festhalteelement 503 und der Blende 508, die als Elektroden dienten, eine Hochfrequenzspannung angelegt und in der Abscheidungskammer 501 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 20 W erzeugt wurde. Die Glimmentladung wurde zur Bildung einer amorphen Schicht (Zwischenschicht) etwa 6 min lang fortgesetzt.

Die auf diese Weise hergestellte amorphe Schicht hatte eine Dicke von etwa 40,0 nm. Dann wurde die Hochfrequenz- Stromquelle 543 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet, und das Ventil 516, das Einströmventil 521 und das Ausströmventil 526 wurden geschlossen, und das Hauptventil 531 wurde vollständig geöffnet. Nach gründlichem Evakuieren der Abscheidungskammer 501 bis zur Erzielung von Vakuum wurde das Hilfsventil 529 einmal geschlossen, und dann wurden das Ventil 514 der SiH₄(10)/H₂-Gas enthaltenden Bombe 509 und das Ventil 515 der B₂H₆(100)/H₂-Gas enthaltenden Bombe 510 geöffnet, um den an den Auslaßmanometern 532 und 533 abgelesenen Druck auf 0,98 bar einzustellen, worauf die Einströmventile 519 und 520 allmählich geöffnet wurden, um SiH₄(10)/H₂-Gas und B₂H₆(100)/H₂- Gas in die Durchfluß-Maßvorrichtung 537 bzw. 538 hineinströmen zu lassen. Anschließend wurden die Ausströmventile 524 und 525 allmählich geöffnet, und dann wurde das Hilfsventil 529 allmählich geöffnet. Dabei wurden die Einströmventile 519 und 520 so eingestellt, daß das Gaszuführungsverhältnis von SiH₄(10)/H₂-Gas zu B₂H₆(100)/H₂-Gas 100 : 1 betrug. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 529 unter sorgfältiger Ablesung des Pirani-Manometers 542 so eingestellt, daß der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 13 µbar erreichte. Nachdem sich der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 531 unter Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis das Pirani-Manometer 542 0,67 mbar anzeigte. Nachdem festgestellt worden war, daß sich das Einströmen der Gase und der Innendruck stabilisiert hatten, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 eingeschaltet, wodurch zwischen dem Festhalteelement 503 und der Blende 508, die als Elektroden dienten, eine Hochfrequenzspannung mit einer Frequenz von 13,56 MHz angelegt und in der Abscheidungskammer 501 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 10 W erzeugt wurde. Die Glimmentladung wurde auf diese Weise etwa 10 h lang fortgesetzt, wodurch eine fotoleitfähige Schicht mit einer Dicke von etwa 15 µm gebildet wurde.

Schließlich wurden die Heizvorrichtung 504 und die Hochfrequenz-Stromquelle 543 abgeschaltet, und die Ausströmventile 524 und 525 und die Einströmventile 519 und 520 wurden bei vollständig geöffnetem Hauptventil 531 geschlossen, wodurch der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 auf weniger als 13 nbar gebracht wurde. Dann wurde das Hauptventil 531 geschlossen. Nachdem der Träger auf 50°C abgekühlt war, wurde der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 durch das Belüftungsventil 530 auf Atmosphärendruck gebracht, und der Träger mit den darauf gebildeten Schichten wurde aus der Abscheidungskammer herausgenommen.

Das auf diese Weise hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial wurde in einer Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht und einer Koronaladung mit +6 kV unterzogen, worauf eine bildmäßige Belichtung unter Anwendung einer Halogenlampe als Lichtquelle mit einer Lichtmenge von etwa 1,2 lx · s durchgeführt wurde.

Unmittelbar danach wurde ein negativ geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen, wodurch auf dem Aufzeichnungsmaterial ein gutes Tonerbild erhalten wurde. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronabildung mit +0,5 kV auf als Bildempfangsmaterial dienendes Papier übertragen wurde, wurde ein klares Bild erhalten, das eine ausgezeichnete Auflösung sowie eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte. Die vorstehend erwähnte Bildqualität änderte sich in keiner Weise, als das Bilderzeugungsverfahren wiederholt und das beim ersten Bilderzeugungsverfahren erhaltene Bild mit den Bildern verglichen wurde, die bei dem zweiten Bilderzeugungsverfahren und den folgenden Bilderzeugungsverfahren erhalten wurden. Die Bildeigenschaften verschlechterten sich auch dann nicht, als das vorstehend beschriebene Bilderzeugungsverfahren 50 000mal wiederholt worden war.

Andererseits wurde kein gutes Bild erhalten, als die Ladungspolarität umgekehrt wurde, d. h., als die Koronaladung mit -6 kV durchgeführt und im Anschluß an die bildmäßige Belichtung eine Kaskadenentwicklung mit einem positiv geladenen Entwickler durchgeführt wurde.

Beispiel 11

Unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 10 wurden auf einem Träger aus Molybdän eine amorphe Schicht (Zwischenschicht) und eine fotoleitfähige Schicht gebildet.

Dann wurden die Heizvorrichtung 504 und die Hochfrequenz- Stromquelle 543 abgeschaltet. Nachdem der Träger auf 50°C abgekühlt war, wurden die Ausströmventile 524 und 525 und die Einströmventile 519 und 520 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 531 geschlossen, um die Abscheidungskammer 501 in ausreichendem Maße zu entgasen. Als nächstes wurde das Ventil 517 der Ar-Gas (Reinheit: 99,999%) enthaltenden Bombe 512 geöffnet, bis der an dem Auslaßmanometer 535 abgelesene Druck auf 0,98 bar eingestellt war, und dann wurde das Einströmventil 522 geöffnet, worauf das Ausströmventil 527 allmählich geöffnet wurde, um Ar-Gas in die Abscheidungskammer 501 hineinströmen zu lassen. Das Ausströmventil 527 wurde allmählich geöffnet, bis das Pirani-Manometer 542 0,67 µbar anzeigte. Nachdem sich die Strömungsmenge in diesem Zustand bzw. unter diesen Bedingungen stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 531 unter Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis der Druck in der Abscheidungskammer 501 µbar erreichte. Nachdem festgestellt worden war, daß sich die Durchfluß-Meßvorrichtung 540 bei geöffneter Blende 508 stabilisiert hatte, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 eingeschaltet, wodurch zwischen dem Target (Graphit-Target 505 und Silicium- Target 506) und dem Festhalteelement 503 eine Wechselspannung mit einer Frequenz von 13,56 MHz und einer Leistung von 100 W angelegt wurde. Unter diesen Bedingungen, die so abgestimmt waren, daß ein stabile Entladung fortgesetzt wurde, wurde eine Schicht gebildet. Nachdem die Entladung unter diesen Bedingungen 1 min lang fortgesetzt worden war, hatte sich eine Oberflächen- Sperrschicht mit einer Dicke von 10,0 nm gebildet. Dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet. Anschließend wurden das Ausströmventil 527 und das Einströmventil 522 geschlossen, und das Hauptventil 531 wurde vollständig geöffnet, wodurch das in der Abscheidungskammer 501 befindliche Gas bis zur Erzielung eines Druckes von 13 nbar oder weniger evakuiert wurde. Dann wurde das Hauptventil 531 geschlossen, und die Abscheidungskammer 501 wurde durch das Belüftungsventil 530 auf Atmosphärendruck gebracht, worauf der Träger mit den darauf gebildeten Schichten aus der Abscheidungskammer herausgenommen wurde.

Das auf diese Weise hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial wurde in die gleiche Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht, die in Beispiel 10 angewendet wurde, und die Bilderzeugung, die Entwicklung und die Übertragung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein klares Bild erhalten, das eine ausgezeichnete Auflösung sowie eine gute Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte und eine höhere Dichte als das in Beispiel 10 erhaltene Bild hatte. Auch nach wiederholtem Kopieren waren die Bildeigenschaften gut. Ähnlich wie in Beispiel 10 wurde der Versuch einer Bilderzeugung unter Umkehrung der Ladungspolarität gemacht, wobei jedoch kein gutes Bild erhalten wurde.

Beispiel 12

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, jedoch wurde die Dicke der amorphen Schicht (Zwischenschicht) variiert. Diese elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden ähnlich wie in Beispiel 10 zur Bilderzeugung durch Ladung mit positiver Polarität eingesetzt, wobei die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 4

Beispiel 13

Unter Anwendung der in Fig. 5 gezeigten Vorrichtung wurde nach dem folgenden Verfahren ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial der in Fig. 3 gezeigten Schichtstruktur hergestellt.

Ein Träger 502 aus Molybdän (10 cm × 10 cm) mit einer Dicke von 0,5 mm, dessen Oberfläche gereinigt worden war, wurde an einem Festhalteelement 503 befestigt, das in einer vorbestimmten Lage in einer Abscheidungskammer 501 angeordnet war.

Nachdem dann festgestellt worden war, daß alle Ventile in dem System geschlossen waren, wurde das Hauptventil 531 vollständig geöffnet, wodurch die Abscheidungskammer 501 einmal bis zu einem Druck von 0,67 nbar evakuiert wurde. Während dieses Vorgangs waren alle anderen Ventile in dem System geschlossen. Dann wurden das Hilfsventil 529 und die Ausströmventile 524, 525, 526 und 527 geöffnet, um die in den Durchfluß-Meßvorrichtungen 537, 538, 539 und 540 befindlichen Gase in ausreichendem Maße zu entfernen. Dann wurden die Ausströmventile 524, 525, 526 und 527 geschlossen, worauf die Heizvorrichtung 504 zur Einstellung der Trägertemperatur auf 250°C eingeschaltet wurde.

Anschließend wurde das Ventil 516 der BF₃(5)/Ar-Gas enthaltenden Bombe 511 geöffnet, bis der an dem Auslaßmanometer 534 abgelesene Druck auf 0,98 bar eingestellt war, und dann wurde das Einströmventil 521 allmählich geöffnet, um BF₃(5)/Ar-Gas in die Durchfluß-Meßvorrichtung 539 hineinströmen zu lassen. Dann wurde das Einströmventil 526 allmählich geöffnet, und die Öffnung des Hilfsventils 529 wurde so eingestellt, daß der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 bei 13 µbar gehalten wurde. Nachdem sich der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 531 unter Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis an dem Pirani-Manometer 542 0,27 mbar angezeigt wurde. Nachdem festgestellt worden war, daß sich das Einströmen des Gases und der Innendruck bei geschlossener Blende 508 stabilisiert hatten, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 eingeschaltet, wodurch zwischen dem Festhalteelement 503 und der Blende 508, die als Elektroden dienten, eine Hochfrequenzspannung angelegt und in der Abscheidungskammer 501 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 25 W erzeugt wurde. Die Glimmentladung wurde zur Bildung einer amorphen Schicht (Zwischenschicht) etwa 6 min lang fortgesetzt.

Die auf diese Weise hergestellte amorphe Schicht hatte eine Dicke von etwa 45,0 nm. Dann wurde die Hochfrequenz- Stromquelle 543 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet, und das Ventil 516, das Einströmventil 521 und das Ausströmventil 526 wurden geschlossen, und das Hauptventil 531 wurde vollständig geöffnet. Nach gründlichem Evakuieren der Abscheidungskammer 501 bis zur Erzielung von Vakuum wurde das Hilfsventil 529 einmal geschlossen, und dann wurden das Ventil 514 der SiH₄(10)/H₂-Gas enthaltenden Bombe 509 und das Ventil 515 der B₂H₆(100)/H₂-Gas enthaltenden Bombe 510 geöffnet, wobei der an den Auslaßmanometern 532 und 533 abgelesene Druck auf 0,98 bar eingestellt wurde. Anschließend wurden die Einströmventile 519 und 520 allmählich geöffnet, um SiH₄(10)/H₂-Gas und B₂H₆(100)/H₂-Gas in die Durchfluß-Meßvorrichtung 537 bzw. 538 hineinströmen zu lassen. Anschließend wurden die Ausströmventile 524 und 525 allmählich geöffnet, und dann wurde das Hilfsventil 529 allmählich geöffnet. Dabei wurden die Einströmventile so eingestellt, daß das Gaszuführungsverhältnis von SiH₄(10)/H₂- Gas zu B₂H₆(100)/H₂-Gas 100 : 1 betrug. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 529 unter sorgfältiger Ablesung des Pirani-Manometers 542 so eingestellt, daß der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 13 µbar erreichte. Nachdem sich der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 531 unter Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis das Pirani-Manometer 542 0,27 mbar anzeigte. Nachdem festgestellt worden war, daß sich das Einströmen der Gase und der Innendruck stabilisiert hatten, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 eingeschaltet, wodurch zwischen dem Festhalteelement 503 und der Blende 508, die als Elektroden dienten, eine Hochfrequenzspannung mit einer Frequenz von 13,56 MHz angelegt und in der Abscheidungskammer 501 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 10 W erzeugt wurde. Die Glimmentladung wurde in dieser Weise etwa 10 h lang fortgesetzt, wodurch eine fotoleitfähige Schicht mit einer Dicke von etwa 15 µm gebildet wurde.

Schließlich wurden die Heizvorrichtung 504 und die Hochfrequenz-Stromquelle 543 abgeschaltet, und die Ausströmventile 524 und 525 und die Einströmventile 519 und 520 wurden bei vollständig geöffnetem Hauptventil 531 geschlossen, wodurch der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 auf weniger als 13 nbar gebracht wurde. Dann wurde das Hauptventil 531 geschlossen. Nachdem der Träger auf 50°C abgekühlt war, wurde der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 durch das Belüftungsventil 530 auf Atmosphärendruck gebracht, worauf der Träger mit den darauf gebildeten Schichten aus der Abscheidungskammer herausgenommen wurde.

Das auf diese Weise hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial wurde in eine Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht und einer Koronaladung mit +6 kV unterzogen, worauf eine bildmäßige Belichtung unter Anwendung einer Halogenlampe als Lichtquelle mit einer Lichtmenge von etwa 1,2 lx · s durchgeführt wurde.

Unmittelbar danach wurde ein negativ geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen, wodurch auf dem Aufzeichnungsmaterial ein gutes Tonerbild erhalten wurde. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaladung mit +5,0 kV auf als Bildempfangsmaterial dienendes Papier übertragen wurde, wurde ein klares Bild erhalten, das eine ausgezeichnete Auflösung sowie eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte. Die vorstehend erwähnte Bildqualität wurde in keiner Weise verändert, als das Bilderzeugungsverfahren wiederholt wurde und das beim ersten Bilderzeugungsverfahren erhaltene Bild mit den Bildern verglichen wurde, die bei dem zweiten Bilderzeugungsverfahren und den folgenden Bilderzeugungsverfahren erhalten wurden. Die Bildqualität verschlechterte sich auch dann nicht, als das vorstehend erwähnte Bilderzeugungsverfahren 50 000mal wiederholt worden war.

Andererseits wurde kein gutes Bild erhalten, als die Ladungspolarität umgekehrt wurde, d. h., als die Koronaladung mit -6 kV durchgeführt und im Anschluß an die bildmäßige Belichtung eine Kaskadenentwicklung mit einem positiv geladenen Entwickler durchgeführt wurde.

Beispiel 14

Unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 13 wurden auf einem Träger aus Molybdän eine amorphe Schicht (Zwischenschicht) und eine fotoleitfähige Schicht gebildet.

Dann wurden die Heizvorrichtung 504 und die Hochfrequenz- Stromquelle 543 abgeschaltet. Nachdem der Träger auf 50°C abgekühlt war, wurden die Ausströmventile 524 und 525 und die Einströmventile 519 und 520 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 531 geschlossen, wodurch die Abscheidungskammer 501 in ausreichendem Maße entgast wurde. Als nächstes wurde das Ventil 517 der Ar-Gas (Reinheit: 99,999%) enthaltenden Bombe 512 geöffnet, bis der an dem Auslaßmanometer 535 abgelesen Druck auf 0,98 bar eingestellt war. Dann wurde das Einströmventil 522 geöffnet, worauf das Ausströmventil 527 allmählich geöffnet wurde, um Ar-Gas in die Abscheidungskammer 501 hineinströmen zu lassen. Das Ausströmventil 527 wurde allmählich geöffnet, bis das Pirani-Manometer 542 0,67 µbar anzeigte. Nachdem sich die Strömungsmenge unter diesen Bedingungen bzw. in diesem Zustand stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 531 unter Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis der Druck in der Abscheidungskammer 501 13 µbar erreichte. Nachdem festgestellt worden war, daß sich die Durchfluß-Meßvorrichtung 540 bei geöffneter Blende 508 stabilisiert hatte, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 eingeschaltet, wodurch zwischen dem Target (Graphit-Target 505 und Silicium-Target 506) und dem Festhalteelement 503 eine Wechselspannung mit einer Frequenz von 13,56 MHz und einer Leistung von 100 W angelegt wurde. Unter diesen Bedingungen, die so abgestimmt waren, daß eine stabile Entladung fortgesetzt wurde, wurde eine Schicht gebildet. Nachdem die Entladung unter diesen Bedingungen 1 min lang fortgesetzt worden war, hatte sich eine Oberflächen-Sperrschicht mit einer Dicke von 10,0 nm gebildet. Dann wurde die Hochfrequenz- Stromquelle 543 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet. Anschließend wurden das Ausströmventil 527 und das Einströmventil 522 geschlossen, und das Hauptventil 531 wurde vollständig geöffnet, um das in der Abscheidungskammer 501 befindliche Gas bis zur Erzielung eines Druckes von 13 nbar zu evakuieren. Dann wurde das Hauptventil 531 geschlossen, und die Abscheidungskammer 501 wurde durch das Belüftungsventil 530 auf Atmosphärendruck gebracht, worauf der Träger mit den darauf gebildeten Schichten aus der Abscheidungskammer herausgenommen wurde.

Das auf diese Weise hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial wurde in die gleiche Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht, die in Beispiel 13 angewendet wurde, und die Bilderzeugung, die Entwicklung und die Übertragung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein klares Bild erhalten, das eine ausgezeichnete Auflösung sowie eine gute Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte und eine höhere Dichte hatte als das in Beispiel 13 erhaltene Bild. Die Bildeigenschaften waren auch beim wiederholten Kopieren gut. Ähnlich wie in Beispiel 13 wurde der Versuch einer Bilderzeugung unter Umkehrung der Ladungspolarität gemacht, wobei jedoch kein gutes Bild erhalten wurde.

Beispiel 15

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, jedoch wurde die Dicke der amorphen Schicht (Zwischenschicht) variiert. Diese elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden ähnlich wie in Beispiel 13 zur Bilderzeugung durch Ladung mit positiver Polarität eingesetzt, wobei die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 5

Beispiel 16

Unter Anwendung der in Fig. 5 gezeigten Vorrichtung wurde nach dem folgenden Verfahren ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit der in Fig. 3 gezeigten Schichtstruktur hergestellt.

Ein Träger 502 aus Molybdän (10 cm × 10 cm) mit einer Dicke von 0,5 mm, dessen Oberfläche gereinigt worden war, wurde an einem Festhalteelement 503 befestigt, das in einer vorbestimmten Lage in einer Abscheidungskammer 501 angeordnet war.

Nachdem dann festgestellt worden war, daß alle Ventile in dem System geschlossen waren, wurde das Hauptventil 531 vollständig geöffnet, um die Abscheidungskammer 501 einmal bis zu einem Druck von 0,67 nbar zu evakuieren. Während dieses Vorgangs waren alle anderen Ventile in dem System geschlossen. Dann wurden das Hilfsventil 529 und die Ausströmventile 524, 525, 526, 527 und 528 geöffnet, um die in den Durchfluß-Meßvorrichtungen 537, 538, 539, 540 und 541 befindlichen Gase in ausreichendem Maße zu entfernen. Dann wurden die Ausströmventile 524, 525, 526, 527 und 528 geschlossen, worauf die Heizvorrichtung 504 zur Einstellung der Trägertemperatur auf 250°C eingeschaltet wurde.

Anschließend wurden das Ventil 516 der BF₃(5)/Ar-Gas enthaltenden Bombe 511 und das Ventil 518 der B₂H₆(5)/Ar- Gas enthaltenden Bombe 513 geöffnet, bis der an den Auslaßmanometern 534 und 536 angezeigte Druck auf 0,98 bar eingestellt war. Dann wurden die Einströmventile 521 und 523 allmählich geöffnet, um BF₃(5)/Ar-Gas und B₂H₆(5)/Ar-Gas in die Durchfluß-Meßvorrichtung 539 bzw. 541 hineinströmen zu lassen. Dann wurden die Ausströmventile 526 und 528 allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 529 allmählich geöffnet wurde. Dabei wurden die Einströmventile 521 und 523 so eingestellt, daß das Gaszuführungsverhältnis von BF₃(5)/Ar- Gas zu B₂H₆(5)/Ar-Gas 1 : 1 betrug. Anschließend wurde die Öffnung des Hilfsventils 529 so eingestellt, daß der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 bei 13 µbar gehalten wurde. Nachdem sich der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 531 unter Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis das Pirani-Manometer 542 0,27 mbar anzeigte. Nachdem festgestellt worden war, daß sich das Einströmen der Gase und der Innendruck stabilisiert hatten, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 eingeschaltet, wodurch zwischen dem Festhalteelement 503 und der Blende 508, die als Elektroden dienten, eine Hochfrequenzspannung angelegt und in der Abscheidungskammer 501 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 25 W erzeugt wurde. Die Glimmentladung wurde zur Bildung einer amorphen Schicht (Zwischenschicht) etwa 5 min lang fortgesetzt.

Die auf diese Weise hergestellte amorphe Schicht hatte eine Dicke von etwa 40,0 nm. Dann wurde die Hochfrequenz- Stromquelle 543 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet, und die Ventile 516 und 518, die Einströmventile 521 und 523 und die Ausströmventile 526 und 528 wurden geschlossen, und das Hauptventil 531 wurde vollständig geöffnet. Nach gründlichem Evakuieren der Abscheidungskammer 501 bis zur Erzielung von Vakuum wurde das Hilfsventil 529 einmal geschlossen, und dann wurden das Ventil 514 der SiH₄(10)/H₂-Gas enthaltenden Bombe 509 und das Ventil 515 der B₂H₆(100)/H₂-Gas enthaltenden Bombe 510 geöffnet, um den an den Auslaßmanometern 532 und 533 angezeigten Druck auf 0,98 bar einzustellen. Anschließend wurden die Einströmventile 519 und 520 allmählich geöffnet, um SiH₄(10)/H₂-Gas und B₂H₆(100)/H₂-Gas in die Durchfluß- Meßvorrichtung 537 bzw. 538 hineinströmen zu lassen. Anschließend wurden die Ausströmventile 524 und 525 allmählich geöffnet, und dann wurde das Hilfsventil 529 allmählich geöffnet. Dabei wurden die Einströmventile 519 und 520 so eingestellt, daß das Gaszuführungsverhältnis von SiH₄(10)/H₂-Gas zu B₂H₆(100)/H₂- Gas 100 : 1 betrug. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 529 unter sorgfältiger Ablesung des Pirani-Manometers 542 so eingestellt, daß der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 13 µbar erreichte. Nachdem sich der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 531 unter Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis das Pirani-Manometer 542 0,27 mbar anzeigte. Nachdem festgestellt worden war, daß sich das Einströmen der Gase und der Innendruck stabilisiert hatten, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 bei geschlossener Blende 508 eingeschaltet, wodurch zwischen dem Festhalteelement 503 und der Blende 508, die als Elektroden dienten, eine Hochfrequenzspannung mit einer Frequenz von 13,56 MHz angelegt und in der Abscheidungskammer 501 eine Glimmentladung mit einer Eingangsleistung von 10 W erzeugt wurde. Die Glimmentladung wurde in dieser Weise etwa 10 h lang fortgesetzt, wodurch eine fotoleitfähige Schicht mit einer Dicke von etwa 15 µm gebildet wurde.

Schließlich wurden die Heizvorrichtung 504 und die Hochfrequenz-Stromquelle 543 abgeschaltet, und die Ausströmventile 524 und 525 und die Einströmventile 519 und 520 wurden bei vollständig geöffnetem Hauptventil 531 geschlossen, wodurch der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 auf weniger als 13 nbar gebracht wurde. Dann wurde das Hauptventil 531 geschlossen. Nachdem der Träger auf 50°C abgekühlt war, wurde der Innendruck in der Abscheidungskammer 501 durch das Belüftungsventil 530 auf Atmosphärendruck gebracht, worauf der Träger mit den darauf gebildeten Schichten aus der Abscheidungskammer herausgenommen wurde.

Das auf diese Weise hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial wurde in eine Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht und einer Koronaladung mit +6 kV unterzogen, worauf eine bildmäßige Belichtung unter Anwendung einer Halogenlampe als Lichtquelle mit einer Lichtmenge von etwa 1,2 lx · s durchgeführt wurde.

Unmittelbar danach wurde ein negativ geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials auftreffen gelassen, wodurch auf dem Aufzeichnungsmaterial ein gutes Tonerbild erhalten wurde. Als das auf dem Aufzeichnungsmaterial befindliche Tonerbild durch Koronaladung mit +0,5 kV auf als Bildempfangsmaterial dienendes Papier übertragen wurde, wurde ein klares Bild erhalten, das eine ausgezeichnete Auflösung sowie eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte. Die vorstehend erwähnte Bildqualität änderte sich in keiner Weise, als das Bilderzeugungsverfahren wiederholt wurde und das beim ersten Bilderzeugungsverfahren erhaltene Bild mit den Bildern verglichen wurde, die bei dem zweiten Bilderzeugungsverfahren und bei den folgenden Bilderzeugungsverfahren erhalten wurden. Die Bildqualität bzw. die Bildeigenschaften änderten sich auch dann nicht, als das vorstehend beschriebene Bilderzeugungsverfahren 50 000mal wiederholt worden war.

Andererseits wurde kein gutes Bild erhalten, als die Ladungspolarität umgekehrt wurde, d. h., als die Koronaladung mit -6 kV durchgeführt und im Anschluß an die bildmäßige Belichtung eine Kaskadenentwicklung mit einem positiv geladenen Entwickler durchgeführt wurde.

Beispiel 17

Unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 16 wurden auf einem Träger aus Molybdän eine amorphe Schicht (Zwischenschicht) und eine fotoleitfähige Schicht gebildet.

Dann wurden die Heizvorrichtung 504 und die Hochfrequenz- Stromquelle 543 abgeschaltet. Nachdem der Träger auf 50°C abgekühlt war, wurden die Ausströmventile 524 und 525 und die Einströmventile 519 und 520 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 531 geschlossen, um die Abscheidungskammer 501 in ausreichendem Maße zu entgasen. Als nächstes wurde das Ventil 517 der Ar-Gas (Reinheit: 99,999%) enthaltenden Bombe 512 geöffnet, bis der an dem Auslaßmanometer 535 abgelesene Druck auf 0,98 bar eingestellt war. Dann wurde das Einströmventil 522 geöffnet, worauf das Ausströmventil 527 allmählich geöffnet wurde, um Ar-Gas in die Abscheidungskammer 501 hineinströmen zu lassen. Das Ausströmventil 527 wurde allmählich geöffnet, bis das Pirani-Manometer 542 µbar anzeigte. Nachdem sich die Strömungsmenge in diesem Zustand bzw. unter diesen Bedingungen stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 531 unter Verengung seiner Öffnung allmählich geschlossen, bis der Druck in der Abscheidungskammer 501 13 µbar erreichte. Nachdem festgestellt worden war, daß sich die Durchfluß-Meßvorrichtung 540 bei geöffneter Blende 508 stabilisiert hatte, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 eingeschaltet, wodurch zwischen dem Target (Graphit-Target 505 und Silicium-Target 506) und dem Festhalteelement 503 eine Wechselspannung mit einer Frequenz von 13,56 MHz und einer Leistung von 100 W angelegt wurde. Unter diesen Bedingungen, die so abgestimmt wurden, daß eine stabile Entladung fortgesetzt wurde, wurde eine Schicht gebildet. Nachdem die Entladung unter diesen Bedingungen 1 min lang fortgesetzt worden war, hatte sich eine Oberflächen-Sperrschicht mit einer Dicke von 10,0 nm gebildet. Dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 543 zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet. Anschließend wurde das Ausströmventil 522 geschlossen, und das Hauptventil 531 wurde vollständig geöffnet, um das in der Abscheidungskammer 501 befindliche Gas bis zur Erzielung eines Druckes von weniger als 13 nbar zu evakuieren. Dann wurde das Hauptventil 531 geschlossen, und die Abscheidungskammer 501 wurde durch das Belüftungsventil 530 auf Atmosphärendruck gebracht, worauf der Träger mit den darauf gebildeten Schichten aus der Abscheidungskammer herausgenommen wurde.

Das auf diese Weise hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial wurde in die gleiche Ladungs-Belichtungs-Versuchsvorrichtung hineingebracht, die in Beispiel 16 angewendet wurde, und die Bilderzeugung, die Entwicklung und die Übertragung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein klares Bild erhalten, das eine ausgezeichnete Auflösung sowie eine gute Reproduzierbarkeit der Helligkeitsabstufung zeigte und eine höhere Dichte hatte als das in Beispiel 16 erhaltene Bild. Die Bildeigenschaften bzw. die Bildqualität waren auch beim wiederholten Kopieren gut. Ähnlich wie in Beispiel 16 wurde der Versuch einer Bilderzeugung unter Umkehrung der Ladungspolarität gemacht, wobei jedoch kein gutes Bild erhalten wurde.

Beispiel 18

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, jedoch wurde die Dicke der amorphen Schicht (Zwischenschicht) variiert. Diese elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden ähnlich wie in Beispiel 16 zur Bilderzeugung durch Ladung mit positiver Polarität eingesetzt, wobei die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 6

Claims (12)

1. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger, einer fotoleitfähigen Schicht, die aus einem amorphen Material gebildet ist, das aus einer Wasserstoffatome enthaltenden Matrix von Siliciumatomen besteht, und gegebenenfalls einer Sperrschicht, dadurch gekennzeichnet, daß ferner eine amorphe Schicht vorgesehen ist, die aus einem amorphen Material gebildet ist, das aus einer Wasserstoffatome und/oder Halogenatome enthaltenden Matrix von Boratomen besteht, und daß die fotoleitfähige Schicht in der Matrix von Siliciumatomen gegebenenfalls zusätzlich zu den Wasserstoffatomen oder anstelle der Wasserstoffatome Halogenatome enthält.

2. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Schicht zwischen dem Träger und der fotoleitfähigen Schicht angeordnet ist, wobei auf der oberen Oberfläche der fotoleitfähigen Schicht noch eine Oberflächen-Sperrschicht vorliegen kann.

3. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Schicht auf der oberen Oberfläche der fotoleitfähigen Schicht angeordnet ist, wobei zwischen dem Träger und der fotoleitfähigen Schicht noch eine untere Sperrschicht vorliegen kann.

4. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Halogenatome in der amorphen Schicht 1 bis 50 Atom- Prozent beträgt.

5. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Wasserstoffatome in der amorphen Schicht 1 bis 50 Atom-Prozent beträgt.

6. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe des Gehalts der Wasserstoffatome und der Halogenatome in der amorphen Schicht 1 bis 50 Atom-Prozent beträgt.

7. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Schicht eine Dicke von 3,0 nm bis 1 µm hat.

8. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht aus einem amorphen Material gebildet ist, das aus einer Matrix von Siliciumatomen besteht, die mindestens eine aus Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen und Sauerstoffatomen ausgewählte Atomart enthält.

9. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht Wasserstoffatome und/oder Halogenatome enthält.

10. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht aus einem amorphen Material gebildet ist, das aus einer Wasserstoffatome und/oder Halogenatome enthaltenden Matrix von Boratomen besteht.

11. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht eine Dicke von 3,0 nm bis 1 µm hat.

12. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht aus einem elektrisch isolierenden Metalloxid gebildet ist.