DE3309627C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1, das gegenüber elektromagnetischen Wellen wie UV-Strahlen, sichtbarem Licht, IR-Strahlen, Röntgenstrahlen und γ-Strahlen empfindlich ist.

Fotoleiter, aus denen fotoleitfähige Schichten in elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wie z. B. Bilderzeugungsmaterialien, Festkörper-Bildabtastvorrichtungen oder Manuskript-Lesevorrichtungen gebildet werden, müssen eine hohe Empfindlichkeit, ein hohes S/N-Verhältnis [Fotostrom (I _p )/Dunkelstrom (I _d )], Spektraleigenschaften, die an die Spektraleigenschaften der elektromagnetischen Wellen, mit denen bestrahlt werden soll, angepaßt sind, ein schnelles Ansprechen auf elektromagnetische Wellen und einen gewünschten Dunkelwiderstandswert haben und dürfen während der Anwendung nicht gesundheitsschädlich sein. Außerdem ist es bei einer Festkörper-Bildabtastvorrichtung auch notwendig, daß Restbilder innerhalb einer festgelegten Zeit leicht beseitigt werden können. Im Fall eines Bilderzeugungsmaterials, das in eine für die Anwendung in Büros vorgesehene elektrofotografische Vorrichtung eingebaut werden soll, ist es besonders wichtig, daß das Bilderzeugungsmaterial nicht gesundheitsschädlich ist.

Von dem vorstehend erwähnten Gesichtspunkt aus hat in neuerer Zeit amorphes Silicium (nachstehend als a-Si bezeichnet) als Fotoleiter Beachtung gefunden. Beispielsweise sind aus den DE-OS 27 46 967 und 28 55 718 Anwendungen von a-Si für elektrofotografische Zwecke Bilderzeugungsmaterialien bekannt, und aus der DE-OS 29 33 411 ist eine Anwendung von a-Si für eine Lesevorrichtung mit fotoelektrischer Wandlung bekannt.

Die elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien mit aus a-Si gebildeten fotoleitfähigen Schichten müssen jedoch unter den gegenwärtigen Umständen bezüglich der Gesamteigenschaften, wozu elektrische, optische und Fotoleitfähigkeitseigenschaften wie der Dunkelwiderstandswert, die Fotoempfindlichkeit und das Ansprechen auf elektromagnetische Wellen sowie Eigenschaften bezüglich des Einflusses von Umgebungsbedingungen während der Verwendung wie die Feuchtigkeitsbeständigkeit und außerdem die Stabilität im Verlauf der Zeit gehören, weiter verbessert werden.

Beispielsweise wird im Fall der Anwendung als Bilderzeugungsmaterial oft beobachtet, daß während seiner Verwendung ein Restpotential verbleibt, wenn gleichzeitig Verbesserungen in bezug auf die Erzielung einer höheren Fotoempfindlichkeit und eines höheren und eines höheren Dunkelwiderstands beabsichtigt sind. Wenn ein solches elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial über eine lange Zeit wiederholt verwendet wird, werden verschiedene Schwierigkeiten, beispielsweise eine Anhäufung von Ermüdungserscheinungen durch wiederholte Anwendung oder die sogenannte Geisterbild- Erscheinung, wobei Restbilder erzeugt werden, hervorgerufen.

Bei einer Anzahl von durch die Erfinder durchgeführten Versuchen wurde zwar festgestellt, daß a-Si-Material, das die fotoleitfähige Schicht eines elektrofotografischen Bilderzeugungsmaterials bildet, im Vergleich mit bekannten anorganischen Fotoleitern wie Se, CdS oder ZnO oder mit bekannten organischen Fotoleitern wie Polyvinylcarbazol oder Trinitrofluorenon eine Anzahl von Vorteilen aufweist, jedoch wurde als weiterer Nachteil auch festgestellt, daß bei dem a-Si-Material noch verschiedene Probleme gelöst werden müssen. Wenn die fotoleitfähige Schicht eines Bilderzeugungsmaterials in dem Fall, daß die fotoleitfähige Schicht aus einer a-Si-Monoschicht gebildet ist, der Eigenschaften verliehen worden sind, die sie für die Anwendung in einer bekannten Solarzelle geeignet machen, einer Ladungsbehandlung zur Erzeugung von elektrostatischen Ladungsbildern unterzogen wird, ist nämlich die Dunkelabschwächung auffällig schnell, weshalb es schwierig ist, ein übliches, elektrofotografisches Verfahren anzuwenden. Diese Neigung ist unter einer feuchten Atmosphäre noch stärker ausgeprägt, und zwar in manchen Fällen in einem solchen Ausmaß, daß vor der Entwicklung überhaupt keine Ladung aufrechterhalten wird.

Außerdem können a-Si-Materialien Wasserstoffatome oder Halogenatome wie Fluor- oder Chloratome zur Verbesserung ihrer elektrischen und Fotoleitfähigkeitseigenschaften, Atome wie Bor- oder Phosphoratome zur Steuerung der elektrischen Leitungseigenschaften und andere Atomarten zur Verbesserung anderer Eigenschaften enthalten. In Abhängigkeit von der Art und Weise, in der diese Atomarten enthalten sind, können manchmal Probleme bezüglich der elektrischen oder Fotoleitfähigkeitseigenschaften der gebildeten fotoleitfähigen Schicht verursacht werden.

Beispielsweise ist in vielen Fällen die Lebensdauer der in der gebildeten fotoleitfähigen Schicht durch Belichtung erzeugten Ladungsträger ungenügend, oder die von der Seite des Schichtträgers her injizierten Ladungen können in dem dunklen Bereich nicht in ausreichendem Maße behindert bzw. gehemmt werden.

Aus der DE-OS 31 17 037 ist ein elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer fotoleitfähigen amorphen Schicht, die Siliciumatome als Matrix und ferner Sauerstoffatome, Wasserstoffatome sowie Atome der Gruppe III des Periodensystems enthält, bekannt. Ferner kann eine Trennschicht aus amorphem Silicium, die Sauerstoffatome enthält, zwischen dem Schichtträger und der fotoleitfähigen amorphen Schicht ausgebildet sein. Das bekannte Aufzeichnungsmaterial soll einen hohen Dunkelwiderstand, eine hohe Empfindlichkeit und stabile elektrofotografische Eigenschaften haben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial der im Oberbegriff von Patentanspruch 1 angegebenen Art bereitzustellen, bei dem die von der Seite des Schichtträgers her erfolgende Injektion von Ladungen in wirksamer Weise verhindert wird, so daß bei hoher Fotoempfindlichkeit und einem hohen S/N-Verhältnis verbesserte Ladungshalteeigenschaften und eine hohe Durchschlagsfestigkeit erzielt werden und Bilder mit klarem Halbton und einer hohen Auflösung erhalten werden können.

Diese Aufgabe wird durch ein elektrofotografisches Aufzeichnungmaterial mit den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert.

Die Fig. 1 und 11 zeigen schematische Schnittansichten, die zur Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen des Aufbaus erfindungsgemäßer elektrofotografischer Aufzeichnungsmaterialien dienen.

Die Fig. 2 bis 10 sind schematische Diagramme, in denen der Verteilungszustand der Atome der Gruppe V des Periodensystems im zweiten Schichtbereich erläutert wird.

Die Fig. 12 und 13 zeigen Flußdiagramme, die zur Erläuterung der für die Herstellung der erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzten Vorrichtungen dienen.

Fig. 1 zeigt eine schematische Schnittansicht, die zur Erläuterung eines typischen, beispielhaften Aufbaus des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials dient.

Das in Fig. 1 gezeigte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial 100 weist einen Schichtträger 101 und eine auf dem Schichtträger 101 vorgesehene fotoleitfähige amorphe Schicht 102, die aus a-Si, vorzugsweise aus a-Si(H,X), besteht, auf. Die amorphe Schicht 102 weist an der dem Schichtträger 101 zugewandten Seite einen zweiten Schichtbereich 103 auf, der als am Aufbau beteiligte Atome Atome der Gruppe V des Periodensystems enthält.

Der einen Teil der fotoleitfähigen amorphen Schicht 102 bildende Schichtbereich 104 enthält im wesentlichen keine Atome der Gruppe V des Periodensystems.

In einem ersten Schichtbereich der amorphen Schicht des erfindungsgemäßen, elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials sind Sauerstoffatome enthalten.

Die in dem ersten Schichtbereich der amorphen Schicht enthaltenen Sauerstoffatome sind in der gesamten amorphen Schicht in der Weise enthalten, daß sie in der Richtung der Schichtdicke und innerhalb von Ebenen, die zu der Oberfläche des Schichtträgers parallel sind, eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung ausbilden, d. h. einen im wesentlichen konstanten Gehalt haben.

Bei dem erfindungsgemäßen, elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial sind mit dem Einbau von Sauerstoffatomen in die amorphe Schicht hauptsächlich Verbesserungen bezüglich der Erzielung eines höheren Dunkelwiderstands und einer besseren Haftung zwischen der amorphen Schicht und dem Schichtträger, auf dem die amorphe Schicht unmittelbar vorgesehen ist, beabsichtigt.

Die in dem zweiten Schichtbereich enthaltenen Atome der Gruppe V des Periodensystems sind in der Richtung der Schichtdicke kontinuierlich verteilt, und zwar derart, daß sie an der Seite, die dem Schichtträger 101 zugewandt ist, stärker angereichert sind als an der Seite der freien Oberfläche 105 der in Fig. 1 gezeigten, amorphen Schicht 102.

Als Atome der Gruppe V des Periodensystems können Atome von P (Phosphor), As (Arsen), Sb (Antimon) und Bi (Wismut) eingesetzt werden, wobei Atome von P und As besonders bevorzugt werden.

Der Verteilungszustand der Atome der Gruppe V des Periodensystems in dem zweiten Schichtbereich wird in der Richtung der Schichtdicke so gestaltet, daß diese Atome an der dem Schichtträger zugewandten Seite der amorphen Schicht mit einem höheren Gehalt enthalten sind als an der Seite der freien Oberfläche (der oberen Oberfläche) der amorphen Schicht.

Andererseits wird die Verteilung der in dem zweiten Schichtbereich enthaltenen Atome der Gruppe V des Periodensystems in der zu der Oberfläche des Schichtträgers parallelen Richtung im wesentlichen gleichmäßig gemacht, d. h. daß ihr Gehalt in dieser Richtung im wesentlichen konstant ist.

Die Fig. 2 bis 10 zeigen typische Beispiele für die Verteilungszustände der in dem zweiten Schichtbereich enthaltenen Atome der Gruppe V des Periodensystems.

Sauerstoffatome sind innerhalb der gesamten amorphen Schicht gleichmäßig, d. h. in einem Verteilungszustand mit konstantem Gehalt, wie er vorstehend erwähnt wurde, enthalten, weshalb in der nachstehenden Beschreibung der in den Fig. 2 bis 10 dargestellten Ausführungsformen auf den Sauerstoffatome enthaltenden ersten Schichtbereich (der der gesamten amorphen Schicht entspricht) nur dann Bezug genommen wird, wenn besondere Erläuterungen erforderlich sind.

In den Fig. 2 bis 10 zeigt die Abszissenachse C der Atome der Gruppe V des Periodensystems, während die Ordinatenachse den Abstand der jeweiligen Lagen des die Atome der Gruppe V des Periodensystems enthaltenden zweiten Schichtbereichs von der Grenzfläche mit dem Schichtträger zeigt. t _B zeigt die Lage der Grenzfläche mit dem Schichtträger, während t _T die Lage der Grenzfläche an der Seite, die entgegengesetzt ist, zeigt. D. h., daß der die Atome der Gruppe V des Periodensystems enthaltende zweite Schichtbereich von der t _B -Lage ausgehend in Richtung auf die t _T -Lage gebildet wird.

Der zweite Schichtbereich besteht aus a-Si, vorzugsweise aus a-Si(H,X), und es wird zugelassen, daß der zweite Schichtbereich an der dem Schichtträger zugewandten Seite der fotoleitfähigen amorphen Schicht lokalisiert ist.

Fig. 2 zeigt ein erstes typisches Beispiel für das Gehaltsprofil der in dem zweiten Schichtbereich enthaltenen Atome der Gruppe V des Periodensystems in der Richtung der Schichtdicke.

Bei der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform sind die Atome der Gruppe V des Periodensystems in dem zweiten Schichtbereich von der Grenzflächenlage t _B , bei der die Oberfläche, auf der der zweite Schichtbereich gebildet wird, mit der Oberfläche des zweiten Schichtbereichs in Berührung steht, bis zu der Lage t₁ in der Weise enthalten, daß der Gehalt C der Atome der Gruppe V des Periodensystems einen konstanten Wert C₁ annimmt, während ihr Gehalt von der Lage t₁ bis zu der Grenzfläche t _T von dem Wert C₂ ausgehend allmählich abnimmt. Der Gehalt C erhält in der Grenzflächenlage t _T den Wert C₃.

Bei der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform nimmt der Gehalt C der enthaltenen Atome der Gruppe V des Periodensystems von der Lage t _B bis zu der Lage t _T von dem Wert C₄ ausgehend allmählich und kontinuierlich ab, bis er in der Lage t _T den Wert C₅ erreicht.

Im Fall der Fig. 4 wird der Gehalt C der Atome der Gruppe V des Periodensystems von der Lage t _B bis zu der Lage t₂ bei einem konstanten Wert C₆ gehalten, während ihr Gehalt C von der Lage t₂ bis zu der Lage t _T allmählich kontinuierlich abnimmt und in der Lage t _T einen Wert von im wesentlichen 0 erhält.

Im Fall der Fig. 5 nimmt der Gehalt der Atome der Gruppe V des Periodensystems von der Lage t _B , wo er den Wert C₈ hat, bis er zu der Lage t _T , wo er einen Wert von im wesentlichen 0 erhält, allmählich und kontinuierlich ab.

Bei der in Fig. 6 gezeigten Ausführungsform wird der Gehalt C der Atome der Gruppe V des Periodensystems zwischen der Lage t _B und der Lage t₃ auf einem konstanten Wert C₉ gehalten, während er in der Lage t _T den Wert C ₁₀ erhält. Zwischen der Lage t₃ und der Lage t _T nimmt der Gehalt C von der Lage t₃ bis zu der Lage t _T in Form einer Funktion erster Ordnung ab.

Bei der in Fig. 7 gezeigten Ausführungsform wird ein solches Gehaltsprofil gebildet, daß der Gehalt von der Lage t _B bis zu der Lage t₄ einen konstanten Wert C ₁₁ annimmt, während der Gehalt von der Lage t₄ bis zu der Lage t _T in Form einer Funktion erster Ordnung von dem Wert C ₁₂ bis zu dem Wert C ₁₃ abnimmt.

Bei der in Fig. 8 gezeigten Ausführungsform nimmt der Gehalt C der Atome der Gruppe V des Periodensystems von der Lage t _B bis zu der Lage t _T in Form einer Funktion erster Ordnung von dem Wert C ₁₄ bis zu dem Wert 0 ab.

In Fig. 9 wird eine Ausführungsform gezeigt, bei der der Gehalt C der Atome der Gruppe V des Periodensystems von der Lage t _B bis zu der Lage t₅ in Form einer Funktion erster Ordnung von dem Wert C ₁₅ bis zu dem Wert C ₁₆ abnimmt und zwischen der Lage t₅ und t _T bei dem konstanten Wert C ₁₆ gehalten wird.

Bei der in Fig. 10 gezeigten Ausführungsform hat der Gehalt C der Atome der Gruppe V des Periodensystems in der Lage t _B den Wert C ₁₇. Der Gehalt C vermindert sich von dem Wert C ₁₇ ausgehend am Anfang allmählich und in der Nähe der Lage t₆ plötzlich, bis er in der Lage t₆ den Wert C ₁₈ erhält.

Zwischen der Lage t₆ und der Lage t₇ vermindert sich der Gehalt am Anfang plötzlich und danach allmählich, bis er in der Lage t₇ den Wert C ₁₉ erreicht. Zwischen der Lage t₇ und der Lage t₈ nimmt der Gehalt sehr allmählich ab und erreicht in der Lage t₈ den Wert C ₂₀. Zwischen der Lage t₈ und der Lage t _T nimmt der Gehalt entlang einer Kurve mit der in Fig. 10 gezeigten Gestalt von dem Wert C ₂₀ bis zu einem Wert von im wesentlichen 0 ab.

Wie vorstehend anhand einiger typischer Beispiele für die Verteilungszustände der in dem zweiten Schichtbereich enthaltenen Atome der Gruppe V des Periodensystems in der Richtung der Schichtdicke beschrieben wurde, ist der zweite Schichtbereich in der amporphen Schicht mit einer solchen Verteilung der Atome der Gruppe V des Periodensystems vorgesehen, daß er an der dem Schichtträger zugewandten Seite einen Anteil, in dem dem Gehalt C der Atome der Gruppe V des Periodensystems ein hoher Wert gegeben wird, und an der Seite der Grenzfläche t _T einen Anteil, in dem dem Gehalt C der Atome der Gruppe V des Periodensystems ein niedrigerer Wert gegeben wird als an der dem Schichtträger zugewandten Seite.

Der zweite Schichtbereich kann an der dem Schichtträger zugewandten Seite vorzugsweise einen lokalisierten Bereich (A) aufweisen, der die Atome der Gruppe V des Periodensystems mit einem relativ höheren Gehalt enthält.

Wie anhand der in den Fig. 2 bis 10 gezeigten Symbole erläutert wird, kann der lokalisierte Bereich (A) geeigneterweise so vorgesehen sein, daß seine Lagen nicht mehr als 5 µm von der Grenzfläche t _B entfernt sind.

Der vorstehend erwähnte, lokalisierte Bereich (A) kann mit dem gesamten Schichtbereich (L _T ), der sich von der Grenzflächenlage t _B aus gerechnet bis zu einer Tiefe von 5 µm erstreckt, identisch gemacht werden oder alternativ einen Teil des Schichtbereichs (L _T ) bilden.

Es kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den erforderlichen Eigenschaften der zu bildenden, amorphen Schicht festgelegt werden, ob der lokalisierte Bereich (A) als Teil des Schichtbereichs (L _T ) gestaltet werden oder den gesamten Schichtbereich (L _T ) einnehmen soll.

Der lokalisierte Bereich (A) kann vorzugsweise so gebildet werden, daß der Höchstwert C _max des Gehalts der Atome der Gruppe V in der Richtung der Schichtdicke geeigneterweise 100 Atom-ppm oder mehr, vorzugsweise 150 Atom-ppm oder mehr und insbesondere 200 Atom-ppm oder mehr, auf die Siliciumatome bezogen, beträgt.

Das heißt, daß der zweite Schichtbereich vorzugsweise so gebildet wird, daß der Höchstwert C _max des Gehalts in dem Schichtbereich mit einer Dicke von 5 µm, von t _B aus gerechnet, vorliegt.

Dadurch, daß in dem zweiten Schichtbereich an der dem Schichtträger zugewandten Seite der lokalisierte Bereich (A), der die Atome der Gruppe V des Periodensystems mit einem höheren Gehalt enthält, vorgesehen wird, kann die Injektion von Ladungen von der dem Schichtträger zugewandten Seite her in die amorphe Schicht in wirksamer Weise inhibiert werden.

Der Gehalt der Atome der Gruppe V des Periodensystems in dem zweiten Schichtbereich kann geeigneterweise 30 bis 5 × 10⁴ Atom-ppm, vorzugsweise 50 bis 1 × 10⁴ Atom-ppm und insbesondere 100 bis 5 × 10³ Atom-ppm betragen.

Der Gehalt der Sauerstoffatome in der amorphen Schicht beträgt geeigneterweise 0,001 bis 30 Atom-%, vorzugsweise 0,002 bis 20 Atom-% und insbesondere 0,003 bis 10 Atom-%.

Bei dem erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial werden die Schichtdicke T _B des zweiten Schichtbereichs (die Schichtdicke des Schichtbereichs 103 in Fig. 1) und die Schichtdicke T des auf dem zweiten Schichtbereich vorgesehenen Schichtbereichs, der keine Atome der Gruppe V enthält, nämlich die Schichtdicke T des den Anteil ohne den zweiten Schichtbereich bildenden Schichtbereichs (B) (die Schichtdicke des Schichtbereichs 104 in Fig. 1) in geeigneter Weise gemäß den beabsichtigten Zweckbestimmungen festgelegt.

Die Schichtdicke T _B des zweiten Schichtbereichs kann geeigneterweise 3,0 nm bis 5 µm, vorzugsweise 4,0 nm bis 4 µm und insbesondere 5,0 nm bis 3 µm betragen, während die Schichtdicke T des Schichtbereichs (B) geeigneterweise 0,2 bis 95 µm, vorzugsweise 0,5 bis 76 µm und insbesondere 1 bis 47 µm betragen kann.

Die Dicke der amorphen Schicht, die Summe der vorstehend erwähnten Schichtdicken T und T _B kann geeigneterweise 1 bis 100 µm, vorzugsweise 1 bis 80 µm und insbesondere 2 bis 50 µm betragen.

Die Bildung einer aus a-Si(H,X) bestehenden fotoleitfähigen amorphen Schicht kann nach einem Vakuumbedampfungsverfahren unter Anwendung der Entladungserscheinung, beispielsweise nach dem Glimmentladungsverfahren, dem Zerstäubungsverfahren oder dem Ionenbedampfungsverfahren, durchgeführt werden. Die grundlegende Verfahrensweise für die Bildung einer aus a-Si(H,X) bestehenden, fotoleitfähigen amorphen Schicht nach dem Glimmentladungsverfahren besteht beispielsweise darin, daß ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Wasserstoffatomen und/oder Halogenatomen (X) zusammen mit einem gasförmigen Ausgangsmaterial für den Einbau von Siliciumatomen in eine Abscheidungskammer, die im Inneren auf einen verminderten Druck gebracht werden kann, eingeleitet wird und daß in der Abscheidungskammer eine Glimmentladung angeregt wird, wodurch auf der Oberfläche eines Schichtträgers, der in eine festgelegte Lage gebracht wurde, eine aus a-Si(H,X) bestehende Schicht gebildet wird. Für die Bildung der amorphen Schicht nach dem Zerstäubungsverfahren kann in dem Fall, daß die Zerstäubung mit einem aus Silicium gebildeten Target in einer Atmosphäre aus beispielsweise einem Inertgas wie Ar oder He oder in einer auf diesen Gasen basierenden Gasmischung durchgeführt wird, ein Gas für den Einbau von Wasserstoffatomen und/oder Halogenatomen in die zur Zerstäubung dienende Abscheidungskammer eingeleitet werden.

Als Beispiele für Halogenatome, die gegebenenfalls in die fotoleitfähige amorphe Schicht eingebaut werden, können Atome von Fluor, Chlor, Brom oder Jod erwähnt werden, wobei Atome von Fluor und Chlor besonders bevorzugt werden.

Als für den Einbau von Siliciumatomen einzusetzendes, wirksames gasförmiges Ausgangsmaterial können gasförmige oder vergasbare Siliciumhydride (Silane) wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ und Si₄H₁₀ erwähnt werden. SiH₄ und Si₂H₆ werden im Hinblick auf ihre einfache Handhabung während der Schichtbildung und auf den Wirkungsgrad hinsichtlich des Einbaus von Siliciumatomen besonders bevorzugt.

Als wirksame gasförmige Ausgangsmaterialien für den Einbau von Halogenatomen kann eine Vielzahl von gasförmigen oder vergasbaren Halogenverbindungen, beispielsweise gasförmige Halogene, Halogenide, Interhalogenverbindungen oder halogensubstituierte Silanderivate, erwähnt werden.

Auch der Einsatz von gasförmigen oder vergasbaren, Halogenatome enthaltenden Siliciumverbindungen, die aus Siliciumatomen und Halogenatomen gebildet sind, ist wirksam.

Als typische Beispiele für Halogenverbindungen, die vorzugsweise eingesetzt werden, können gasförmige Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod und Interhalogenverbindungen wie BrF, ClF, ClF₃, BrF₅, BrF₃, JF₃, JF₇, JCl und JBr erwähnt werden. Als Halogenatome enthaltende Siliciumverbindungen, d. h. als halogensubstituierte Silanderivate, können vorzugsweise Siliciumhalogenide wie SiF₄, Si₂F₆, SiCl₄ und SiBr₄ eingesetzt werden.

Wenn das erfindungsgemäße elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial nach dem Glimmentladungsverfahren unter Anwendung einer solchen Halogenatome enthaltenden Siliciumverbindung gebildet werden soll, kann auf einem bestimmten Schichtträger eine aus a-Si:X bestehende amorphe Schicht gebildet werden, ohne daß als zum Einbau von Siliciumatomen befähigtes, gasförmiges Ausgangsmaterial ein gasförmiges Siliciumhydrid eingesetzt wird.

Die grundlegende Verfahrensweise zur Bildung einer Halogenatome enthaltenden, fotoleitfähigen amorphen Schicht nach dem Glimmentladungsverfahren besteht darin, daß ein gasförmiges Siliciumhalogenid als gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Siliciumatomen und ein Gas wie Ar, H₂ oder He in einem festgelegten Mischungsverhältnis und mit festgelegten Gasdurchflußgeschwindigkeiten in eine zur Bildung der amorphen Schicht dienende Abscheidungskammer eingeleitet werden und daß in der Abscheidungskammer eine Glimmentladung angeregt wird, um eine Plasmaatmosphäre aus diesen Gasen zu bilden, wodurch auf einem bestimmten Schichtträger die amorphe Schicht gebildet werden kann. Für den Einbau von Wasserstoffatomen können diese Gase außerdem in einem gewünschten Ausmaß mit einer gasförmigen, Wasserstoffatome enthaltenden Siliciumverbindung vermischt werden.

Die einzelnen Gase können nicht nur als einzelne Gasart, sondern auch in Form einer Mischung aus mehr als einer Gasart eingesetzt werden.

Für die Bildung einer aus a-Si(H,X) bestehenden, amorphen Schicht nach dem reaktiven Zerstäubungsverfahren oder dem Ionenbedampfungsverfahren kann beispielsweise im Fall des Zerstäubungsverfahrens die Zerstäubung unter Anwendung eines Targets aus Silicium in einer bestimmten Gasplasmaatmosphäre durchgeführt werden. Im Fall des Ionenbedampfungsverfahrens wird polykristallines Silicium oder Einkristall-Silicium als Verdampfungsquelle in ein Aufdampfschiffchen hineingebracht, und die Silicium-Verdampfungsquelle wird durch Erhitzen nach dem Widerstandsheizverfahren oder dem Elektronenstrahlverfahren verdampft, wobei dem erhaltenen fliegenden, verdampften Produkt ein Durchtritt durch die Gasplasmaatmosphäre ermöglicht wird.

Während dieser Verfahrensweise kann zum Einbau von Halogenatomen in die gebildete amorphe Schicht beim Zerstäubungsverfahren oder beim Ionenbedampfungsverfahren eine gasförmige Halogenverbindung oder eine Halogenatome enthaltende Siliciumverbindung, wie sie vorstehend beschrieben wurden, in die Abscheidungskammer eingeleitet werden, wobei eine Plasmaatmosphäre aus diesem Gas gebildet wird.

Für den Einbau von Wasserstoffatomen kann auch ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Wasserstoffatomen wie H₂ oder eines der gasförmigen Silane, die vorstehend erwähnt wurden, in die Abscheidungskammer werden, und in der Abscheidungskammer kann eine Plasmaatmosphäre aus diesem Gas gebildet werden.

Als gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Halogenatomen können die Halogenverbindungen oder die halogenartigen Siliciumverbindungen, die vorstehend erwähnt wurden, in wirksamer Weise eingesetzt werden. Außerdem ist es auch möglich, ein gasförmiges oder vergasbares Halogenid, das Wasserstoffatome enthält, beispielsweise einen Halogenwasserstoff wie HF, HCl, HBr oder HJ oder ein halogensubstituiertes Siliciumhydrid wie SiH₂F₂, SiH₂J₂, SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiH₂Br₂ oder SiHBr₃, als wirksames Ausgangsmaterial für die Bildung einer amorphen Schicht einzusetzen.

Diese Halogenide, die Wasserstoffatome enthalten und dazu befähigt sind, während der Bildung der amorphen Schicht gleichzeitig mit dem Einbau von Halogenatomen in die Schicht Wasserstoffatome einzubauen, die hinsichtlich der Steuerung der elektrischen oder fotoelektrischen Eigenschaften sehr wirksam sind, können vorzugsweise als Ausgangsmaterial für den Einbau von Halogenatomen eingesetzt werden.

Für den Einbau von Wasserstoffatomen in die Struktur der amorphen Schicht kann anders als bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren dafür gesorgt werden, daß in einer Abscheidungskammer, in der eine Entladung angeregt wird, zusammen mit einer zum Einbau von Siliciumatomen dienenden Siliciumverbindung H₂ oder ein gasförmiges Siliciumhydrid wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ oder Si₄H₁₀ vorliegt.

Im Fall des reaktiven Zerstäubungsverfahrens wird beispielsweise ein Silicium-Target eingesetzt, und ein zum Einbau von Halogenatomen dienendes Gas und H₂-Gas werden, zusammen mit einem Inertgas wie He oder Ar, falls dies notwendig ist, in eine Abscheidungskammer eingeleitet, in der eine Plasmaatmosphäre gebildet wird, um eine Zerstäubung mit dem Silicium-Target durchzuführen, wodurch auf dem Schichtträger eine aus a-Si(H,X) bestehende, amorphe Schicht gebildet wird.

Außerdem kann auch ein Gas wie B₂H₆ oder ein anderes Gas eingeleitet werden, um auch eine Dotierung mit Fremdstoffen zu bewirken.

Die Menge der Wasserstoffatome oder der Halogenatome, die in die amorphe Schicht des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials eingebaut werden, oder die Gesamtmenge dieser beiden Atomarten kann vorzugsweise 1 bis 40 Atom-% und insbesondere 5 bis 30 Atom-% betragen.

Zur Steuerung der Mengen der Wasserstoffatome und/oder der Halogenatome in der amorphen Schicht können die Temperatur des Schichtträgers und/oder die Mengen der zum Einbau von Wasserstoffatomen oder Halogenatomen in die Abscheidungsvorrichtung einzuleitenden Ausgangsmaterialien oder die Entladungsleistung gesteuert werden.

Der zweite Schichtbereich, der die Atome der Gruppe V des Periodensystems enthält, kann in der amorphen Schicht vorgesehen werden, indem während der Bildung der amorphen Schicht nach dem Glimmentladungsverfahren oder dem reaktiven Zerstäubungsverfahren ein Ausgangsmaterial für den Einbau der Atome der Gruppe V des Periodensystems unter Steuerung seiner Menge in Verbindung mit einem Ausgangsmaterial für die Bildung der amorphen Schicht in die zu bildende Schicht eingebaut wird.

Wenn zur Bildung des zweiten Schichtbereichs das Glimmentladungsverfahren angewandt wird, kann als gasförmiges Ausgangsmaterial, das für die Bildung des zweiten Schichtbereichs einzusetzen ist, zu dem Ausgangsmaterial für die Bildung der amorphen Schicht, das in der gewünschten Weise aus den vorstehend beschriebenen Ausgangsmaterialien für die Bildung der amorphen Schicht ausgewählt wurde, ein Ausgangsmaterial für den Einbau der Atome der Gruppe V des Periodensystems zugegeben werden. Als ein solches Ausgangsmaterial für den Einbau der Atome der Gruppe V des Periodensystems können die meisten gasförmigen Substanzen oder die meisten vergasbaren Substanzen in vergaster Form, die mindestens Atome der Gruppe V des Periodensystems enthalten, eingesetzt werden.

Wenn der zweite Schichtbereich nach dem Glimmentladungsverfahren gebildet werden soll, können als wirksame Ausgangsmaterialien, die für den Einbau der Atome der Gruppe V des Periodensystems eingesetzt werden können, Phosphorhydride wie PH₃ und P₂H₄ und Phosphorhalogenide wie PH₄J, PF₃, PF₅, PCL₃, PCl₅, PBr₃, PBr₅ und PJ₃, die Ausgangsmaterialien für den Einbau von Phosphoratomen darstellen, erwähnt werden. Außerdem können als Ausgangsmaterialien für den Einbau von Atomen der Gruppe V des Periodensystems beispielsweise auch AsH₃, AsF₃, AsCl₃, AsBr₃, AsF₅, SbH₃, SbF₃, SbF₅, SbCl₃, SbCl₅, BiH₃, BiCl₃ oder BiBr₃ eingesetzt werden.

Der Gehalt der in den zweiten Schichtbereich eingebauten Atome der Gruppe V des Periodensystems kann frei gesteuert werden, indem man die Durchflußgeschwindigkeit und das Durchflußgeschwindigkeitsverhältnis der Ausgangsmaterialien für den Einbau der Atome der Gruppe V des Periodensystems, die in die Abscheidungskammer hineinströmen gelassen werden sollen, die Entladungsleistung, die Temperatur des Schichtträgers und den Druck in der Abscheidungskammer und andere Einflußgrößen steuert.

Als verdünnende Gase, die bei der Bildung der amorphen Schicht nach dem Glimmentladungsverfahren einzusetzen sind, oder als Gase für die Zerstäubung während der Bildung der amorphen Schicht nach dem Zerstäubungsverfahren können Edelgase wie He, Ne oder Ar eingesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial können die elektrischen Leitungseigenschaften des auf dem zweiten Schichtbereich vorgesehenen Schichtbereichs (B), der keine Atome der Gruppe V des Periodensystems enthält, (entsprechend dem Schichtbereich 104 in Fig. 1) in der gewünschten Weise frei gesteuert werden, indem man in den erwähnten Schichtbereich (B) eine Substanz für die Steuerung der elektrischen Leitungseigenschaften einbaut.

Als Substanz für die Steuerung der Leitungseigenschaften können die auf dem Halbleitergebiet eingesetzten Fremdstoffe erwähnt werden. Als Fremdstoffe vom p-Typ, die dazu dienen, dem Material a-Si(H,X), aus dem die amorphe Schicht aufgebaut ist, Leitungseigenschaften vom p-Typ zu verleihen, können die Atome der Gruppe III des Periodensystems, beispielsweise Atome von B (Bor), Al (Aluminium), Ga (Gallium, In (Indium) und Tl (Thallium), erwähnt werden, wobei Atome von B und Ga besonders bevorzugt werden.

Der Gehalt der Substanz für die Steuerung der Leitungseigenschaften in dem Schichtbereich (B) kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von organischen Beziehungen zu den für den Schichtbereich (B) erforderlichen Leitungseigenschaften, den Eigenschaften einer anderen Schicht, die in unmittelbarer Berührung mit dem Schichtbereich (B) vorgesehen ist, den Eigenschaften an der Berührungs-Grenzfläche mit den erwähnten, anderen Schichten usw. festgelegt werden.

Der Gehalt der Substanz für die Steuerung der Leitungseigenschaften in dem Schichtbereich (B) beträgt geeigneterweise 0,001 bis 1000 Atom-ppm, vorzugsweise 0,05 bis 500 Atom-ppm und insbesondere 0,1 bis 200 Atom-ppm.

Für den Einbau einer Substanz für die Steuerung der Leitungseigenschaften, beispielsweise von Atomen der Gruppe III des Periodensystems, in die Struktur des Schichtbereichs (B) kann das Ausgangsmaterial für den Einbau der Atome der Gruppe III des Periodensystems im gasförmigen Zustand zusammen mit anderen Ausgangsmaterialien für die Bildung der amorphen Schicht in eine Abscheidungskammer eingeleitet werden. Als Ausgangsmaterial, das für den Einbau von Atomen der Gruppe III des Periodensystems eingesetzt werden kann, können geeigneterweise solche Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, die unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen gasförmig sind oder unter den Schichtbildungsbedingungen mindestens leicht vergasbar sind. Beispiele solcher Ausgangsmaterialien für den Einbau von Atomen der Gruppe III des Periodensystems sind Borhydride wie B₂H₆, B₄H₁₀, B₅H₉, B₅H₁₁, B₆H₁₀, B₆H₁₂ und B₆H₁₄ und Borhalogenide wie BF₃, BCl₃ und BBr₃. Außerdem können beispielsweise auch AlCl₃, GaCl₃, Ga(CH₃)₃, InCl₃ oder TlCl₃ eingesetzt werden.

Der Schichtträger kann entweder elektrisch leitend oder isolierend sein. Als elektrisch leitende Schichtträger können Metalle wie NiCr, nichtrostender Stahl, Al, Cr, Mo, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt und Pd oder Legierungen davon erwähnt werden.

Als isolierende Schichtträger können im allgemeinen Folien oder Platten aus Kunstharzen, wozu Polyester, Polyethylen, Polycarbonat, Celluloseacetat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol und Polyamid gehören, Gläser, keramische Stoffe, Papiere und andere Materialien verwendet werden. Diese isolierenden Schichtträger können vorzugsweise mindestens eine Oberfläche aufweisen, die einer Behandlung unterzogen wurde, durch die sie elektrisch leitend gemacht worden ist, und andere Schichten werden geeigneterweise auf der Seite vorgesehen, die durch eine solche Behandlung elektrisch leitend gemacht worden ist.

Ein Glas kann beispielsweise elektrisch leitend gemacht werden, indem auf dem Glas eine dünne Schicht aus NiCr, Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Td, In₂O₃, SnO₂ oder ITO (In₂O₃+SnO₂) gebildet wird. Alternativ kann die Oberfläche einer Kunstharzfolie wie einer Polyesterfolie durch Vakuumaufdampfung, Elektronenstrahl-Abscheidung oder Zerstäubung eines Metalls wie NiCr, Al, Ag, Pb, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti oder Pt oder durch Laminieren mit einem solchen Metall elektrisch leitend gemacht werden. Der Schichtträger kann in irgendeiner Form ausgebildet werden, beispielsweise in Form eines Zylinders, eines Bandes oder einer Platte oder in anderen Formen, und seine Form kann in gewünschter Weise festgelegt werden. Wenn das in Fig. 1 gezeigte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial 100 beispielsweise als Bilderzeugungsmaterial eingesetzt werden soll, kann es für die Verwendung in einem kontinuierlichen, mit hoher Geschwindigkeit durchgeführten Kopierverfahren geeigneterweise in Form eines endlosen Bandes oder eines Zylinders gestaltet werden. Der Schichtträger kann eine Dicke haben, die in geeigneter Weise so festgelegt wird, daß ein gewünschtes elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial gebildet werden kann. Wenn das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial flexibel sein muß, wird der Schichtträger mit der Einschränkung, daß er seine Funktion als Schichträger ausüben können muß, so dünn wie möglich hergestellt. In einem solchen Fall hat der Schichtträger jedoch im allgemeinen unter Berücksichtigung seiner Herstellung und Handhabung sowie seiner mechanischen Festigkeit eine Dicke von 10 µm oder eine größere Dicke.

Fig. 11 ist eine schematische Darstellung des Schichtaufbaus einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrografischen Aufzeichnungsmaterials.

Das in Fig. 11 gezeigte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial 1100 weist auf einem Schichtträger 1101 eine fotoleitfähige amorphe Schicht 1102, die aus a-Si, vorzugsweise aus a-Si(H,X), besteht, und eine zweite amorphe Schicht 1105 mit einer freien Oberfläche 1106 auf.

Das in Fig. 11 gezeigte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial 1100 hat den gleichen Schichtaufbau wie das in Fig. 1 gezeigte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial 100, jedoch mit dem Unterschied, daß auf einer fotoleitfähigen amorphen Schicht 1102 eine zweite amorphe Schicht 1105 vorgesehen ist.

Die fotoleitfähige amorphe Schicht 1102 ist demgemäß so aufgebaut, daß sie einen zweiten Schichtbereich 1103, der als am Aufbau beteiligte Atome Atome der Gruppe V des Periodensystems, die in der Richtung der Schichtdecke kontinuierlich verteilt und in Richtung auf den Schichtträger 1101 stärker angereichert sind, enthält, und einen oberen Schichtbereich 1104, der im wesentlichen keine Atome der Gruppe V des Periodensystems enthält, aufweist, während in der gesamten fotoleitfähigen amorphen Schicht 1102 Sauerstoffatome als am Aufbau beteiligte Atome enthalten sind. Die am Aufbau beteiligten Materialien, die Bedingungen und die Verfahren zur Herstellung der fotoleitfähigen amorphen Schicht 1102 sind die gleichen, die im Zusammenhang mit der fotoleitfähigen Schicht 1102 von Fig. 1 beschrieben wurden.

Im Fall des in Fig. 11 gezeigten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials 1100 besteht die zweite amorphe Schicht 1105 aus einem amorphen Material, das aus Siliciumatomen, Kohlenstoffatomen und, falls notwendig, Wasserstoffatomen und/oder Halogenatomen gebildet ist, [nachstehend als "a-SiC(H,X)" bezeichnet] und hat eine freie Oberfläche 1106.

Die zweite amorphe Schicht 1105 ist hauptsächlich vorgesehen, um die Aufgabe der Erfindung im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit, die Eigenschaften bei der kontinuierlichen und wiederholten Verwendung, die Durchschlagsfestigkeit, die Eigenschaften bezüglich des Einflusses von Umgebungsbedingungen während der Anwendung und die Haltbarkeit zu erfüllen.

Bei dem in Fig. 11 gezeigten elektrografischen Aufzeichnungsmaterial 1100 haben die amorphen Materialien, die die fotoleitfähige amorphe Schicht 1102 und die zweite amorphe Schicht 1105 bilden, Siliciumatome als gemeinsamen Bestandteil, wodurch an der Grenzfläche dieser amorphen Schichten eine ausreichende chemische und elektrische Stabilität gewährleistet ist.

Als a-Sic(H,X), das die zweite amorphe Schicht bildet, können ein amorphes Material, das aus Siliciumatomen und Kohlenstoffatomen gebildet ist, (a-Si _a C_1-a , worin 0 < a < 1), ein amorphes Material, das aus Siliciumatomen, Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen gebildet ist, [a-(Si _b C_1-b ) _c H_1-c , worin 0 < b, c < 1] und ein amorphes Material, das aus Siliciumatomen, Kohlenstoffatomen, Halogenatomen und, falls erwünscht, Wasserstoffatomen gebildet ist, [a-(Si _d C_1-d ) _e (X,H)_1-e , worin 0 < d, e < 1] als wirksame Materialien erwähnt werden.

Die aus a-SiC(H,X) bestehende, zweite amorphe Schicht kann nach dem Glimmentladungsverfahren, dem Zerstäubungsverfahren, dem Ionenimplantationsverfahren, dem Ionenbedampfungsverfahren, dem Elektronenstrahlverfahren und anderen Verfahren gebildet werden. Diese Herstellungsverfahren können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von verschiedenen Einflußgrößen wie den Fertigungsbedingungen, dem Ausmaß der Belastung durch die Kapitalanlage für Einrichtungen, dem Fertigungsmaßstab und den gewünschten Eigenschaften, die für das herzustellende elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial erforderlich sind, ausgewählt werden. Das Glimmentladungsverfahren oder das Zerstäubungsverfahren kann vorzugsweise angewandt werden, weil in diesem Fall die Vorteile erzielt werden, daß die Herstellungsbedingungen für die Herstellung von elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien mit erwünschten Eigenschaften vergleichsweise leicht gesteuert werden können und in die herzustellende zweite amorphe Schicht Siliciumatome und Kohlenstoffatome, gegebenenfalls zusammen mit Wasserstoffatomen oder Halogenatomen, auf einfache Weise eingebaut werden können.

Außerdem kann die zweite amorphe Schicht gebildet werden, indem das Glimmentladungsverfahren und das Zerstäubungsverfahren in Kombination in dem gleichen Vorrichtungssystem angewandt werden.

Für die Bildung der zweiten amorphen Schicht nach dem Glimmentladungsverfahren können in eine zur Vakuumbedampfung dienende Abscheidungskammer, in die ein Schichtträger hineingebracht wurde, gasförmige Ausgangsmaterialien für die Bildung von a-SiC(H,X), die gegebenenfalls in einem festgelegten Mischungsverhältnis mit einem verdünnenden Gas vermischt sein können, eingeleitet werden, und es wird eine Glimmentladung angeregt, um aus dem eingeleiteten Gas ein Gasplasma zu bilden und dadurch auf der fotoleitfähigen amorphen Schicht, die bereits auf dem vorstehend erwähnten Schichtträger gebildet wurde, a-Sic(H,X) abzuscheiden.

Als gasförmige Ausgangsmaterialien für die Bildung von a-SiC(H,X) können die meisten Substanzen eingesetzt werden, die mindestens eine aus Silicium-, Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Halogenatomen ausgewählte Atomart enthalten und bei denen es sich um gasförmige Substanzen oder um vergasbare Substanzen in vergaster Form handelt.

Wenn ein gasförmiges Ausgangsmaterial das als eine aus Silicium-, Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Halogenatomen ausgewählte Atomart Siliciumatome enthält, verwendet wird, kann beispielsweise eine Mischung aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Siliciumatome enthält, mit einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Kohlenstoffatome enthält, und einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Wasserstoff- oder Halogenatome enthält, in einem gewünschten Mischungsverhältnis eingesetzt werden, oder es kann auch eine Mischung aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Siliciumatome enthält, mit einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Kohlenstoff- und Wasserstoff- oder Halogenatome enthält, in einem gewünschten Mischungsverhältnis eingesetzt werden. Es ist auch möglich, eine Mischung aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Siliciumatome enthält, mit einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Silicium-, Kohlenstoff- und Wasserstoffatome oder Silicium-, Kohlenstoff- und Halogenatome enthält, einzusetzen.

Alternativ ist auch der Einsatz einer Mischung aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Silicium- und Wasserstoff- oder Halogenatome enthält, mit einem gasförmigen Ausgangsmaterial, das Kohlenstoffatome enthält, möglich.

Als gasförmige Ausgangsmaterialien, die in wirksamer Weise für die Bildung der zweiten amorphen Schicht eingesetzt werden, können gasförmige Siliciumhydride, die Silicium- und Wasserstoffatome enthalten, beispielsweise Silane wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ und Si₄H₁₀, und Verbindungen, die Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten, beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ethylenische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und acetylenische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, erwähnt werden.

Im einzelnen können beispielsweise als gesättigte Kohlenwasserstoffe Methan (CH₄), Ethan (C₂H₆), Propan (C₃H₈), n-Butan (n-C₄H₁₀) und Pentan (C₅H₁₂), als ethylenische Kohlenwasserstoffe Ethylen (C₂H₄), Propylen (C₃H₆), Buten-1 (C₄H₈), Buten-2 (C₄H₈), Isobutylen (C₄H₈) und Penten (C₅H₁₀) und als acetylenische Kohlenwasserstoffe Acetylen (C₂H₂), Methylacetylen (C₃H₄) und Butin (C₄H₆) erwähnt werden.

Als gasförmiges Ausgangsmaterial, das Silicium-, Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält, können beispielsweise Alkylsilane wie Si(CH₃)₄ und Si(C₂H₅)₄ erwähnt werden. Zusätzlich zu diesen gasförmigen Ausgangsmaterialien kann als wirksames gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Wasserstoffatomen auch H₂ eingesetzt werden.

Als Halogenatome, die in der zweiten amorphen Schicht enthalten sein sollen, werden Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome bevorzugt, wobei Fluor- und Chloratome besonders bevorzugt werden.

Der Einbau von Wasserstoffatomen in die zweite amorphe Schicht ist unter dem Gesichtspunkt der Fertigungskosten vorteilhaft, weil ein Teil der als Ausgangsmaterialien dienenden Gasarten bei der kontinuierlichen Bildung von Schichten zusammen mit der fotoleitfähigen amorphen Schicht gemeinsam eingesetzt werden kann.

Als gasförmiges Ausgangsmaterial, das bei der Bildung der zweiten amorphen Schicht in wirksamer Weise für den Einbau von Halogenatomen eingesetzt werden kann, können Substanzen, die unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen gasförmig sind, oder leicht vergasbare Substanzen erwähnt werden.

Als solche gasförmige Ausgangsmaterialien für den Einbau von Halogenatomen können einfache Halogensubstanzen, Halogenwasserstoffe, Interhalogenverbindungen, Siliciumhalogenide und halogensubstituierte Siliciumhydride erwähnt werden.

Im einzelnen können als einfache Halogensubstanzen gasförmige Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, als Halogenwasserstoffe HF, HJ, HCl und HBr, als Interhalogenverbindungen BrF, ClF, ClF₃, ClF₅, BrF₅, BrF₃, JF₇, JF₅, JCl und JBr, als Siliciumhalogenide SiF₄, Si₂F₆, SiCl₄, SiCl₃Br, SiCl₂Br₂, SiClBr₃, SiCl₃J und SiBr₄ und als halogensubstituierte Siliciumhydride SiH₂F₂, SiH₂Cl₂, SiHCl₃, SiH₃Cl, SiH₃Br, SiH₂Br₂ und SiHBr₃ erwähnt werden.

Zusätzlich zu diesen Materialien können auch halogensubstituierte, paraffinische Kohlenwasserstoffe wie CCl₄, CHF₃, CH₂F₂, CH₃F, CH₃Cl, CH₃Br, CH₃J und C₂H₅Cl, fluorierte Schwefelverbindungen wie SF₄ und SF₆ und halogenhaltige Alkylsilane wie SiCl(CH₃)₃, SiCl₂(CH₃)₂ und SiCl₃CH₃ als wirksame Materialien eingesetzt werden.

Für die Bildung der zweiten amorphen Schicht nach dem Zerstäubungsverfahren wird eine Einkristall- oder polykristalline Silicium-Scheibe oder Kohlenstoff-Scheibe oder eine Scheibe, in der eine Mischung von Silicium und Kohlenstoff enthalten ist, als Target eingesetzt und in einer Atmosphäre aus verschiedenen Gasen einer Zerstäubung unterzogen.

Wenn eine Silicium-Scheibe als Target eingesetzt wird, wird beispielsweise ein gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von mindestens Kohlenstoffatomen, das, falls erwünscht, mit einem verdünnenden Gas verdünnt sein kann, in eine zur Zerstäubung dienende Abscheidungskammer eingeleitet, um in der Abscheidungskammer ein Gasplasma zu bilden und eine Zerstäubung der Silicium-Scheibe durchzuführen.

Alternativ können Silicium und Kohlenstoff als getrennte Targets oder kann ein plattenförmiges Target aus einer Mischung von Silicium und Kohlenstoff eingesetzt werden, und die Zerstäubung wird in einer Gasatmosphäre durchgeführt, die, falls erforderlich, mindestens Wasserstoffatome oder Halogenatome enthält.

Als gasförmiges Ausgangsmaterial für den Einbau von Kohlenstoffatomen oder für den Einbau von Wasserstoff- oder Halogenatomen können auch im Fall der Zerstäubung die Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, die im Zusammenhang mit dem vorstehend beschriebenen Glimmentladungsverfahren als wirksame gasförmige Ausgangsmaterialien erwähnt wurden.

Als verdünnendes Gas, das bei der Bildung der zweiten amorphen Schicht nach dem Glimmentladungsverfahren oder dem Zerstäubungsverfahren einzusetzen ist, können vorzugsweise Edelgase wie He, Ne oder Ar erwähnt werden.

Die zweite amorphe Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials sollte sorgfältig gebildet werden, so daß ihr die erforderlichen Eigenschaften genau in der gewünschten Weise verliehen werden können.

Das heißt, daß eine Substanz, die Siliciumatome, Kohlenstoffatome und, falls erforderlich, Wasserstoff- und/oder Halogenatome enthält, in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen verschiedene Formen von kristallinen bis amorphen Formen annehmen kann, elektrische Eigenschaften annehmen kann, die von den Eigenschaften eines Leiters über die Eigenschaften eines Halbleiters bis zu den Eigenschaften eines Isolators reichen, und Fotoleitfähigkeitseigenschaften annehmen kann, die von den Eigenschaften einer fotoleitfähigen bis zu den Eigenschaften einer nicht fotoleitfähigen Substanz reichen. Die Herstellungsbedingungen werden infolgedessen in der gewünschten Weise genau ausgewählt, damit a-SiC(H,X), das die gewünschten, von dem Anwendungszweck abhängigen Eigenschaften hat, gebildet werden kann.

Wenn die zweite amorphe Schicht beispielsweise hauptsächlich zur Verbesserung der Durchschlagsfestigkeit vorgesehen ist, wird a-SiC(H,X) als amorphes Material hergestellt, das unter den Anwendungsbedingungen ausgeprägte elektrische Isoliereigenschaften zeigt.

Wenn die zweite amorphe Schicht andererseits hauptsächlich zur Verbesserung der Eigenschaften bei der kontinuierlichen, wiederholten Anwendung oder der Eigenschaften bezüglich des Einflusses von Umgebungsbedingungen während der Anwendung vorgesehen ist, kann das Ausmaß der vorstehend erwähnten, elektrischen Isoliereigenschaften in einem bestimmten Maße vermindert werden, und a-SiC(H,X) kann als amorphes Material hergestellt werden, das in einem bestimmten Ausmaß gegenüber dem Licht, mit dem bestrahlt wird, empfindlich ist.

Bei der Bildung der aus a-SiC(H,X) bestehenden, zweiten amorphen Schicht auf der Oberfläche der fotoleitfähigen amorphen Schicht ist die Temperatur des Schichtträgers während der Schichtbildung eine wichtige Einflußgröße, die die Struktur und die Eigenschaften der zu bildenden zweiten amorphen Schicht beeinflußt, und die Temperatur des Schichtträgers während der Schichtbildung wird geeigneterweise genau gesteuert, damit in der gewünschten Weise a-SiC(H,X), das die angestrebten Eigenschaften hat, hergestellt werden kann.

Für eine wirksame Lösung der Aufgabe der Erfindung kann die Temperatur des Schichtträgers bei der Bildung der zweiten amorphen Schicht geeigneterweise in einem optimalen Temperaturbereich gemäß dem zur Bildung der zweiten amorphen Schicht angewandten Verfahren gewählt werden.

Wenn die zweite amorphe Schicht aus a-Si _a C_1-a gebildet werden soll, kann die Temperatur des Schichtträgers vorzugsweise 20 bis 300°C und insbesondere 20 bis 250°C betragen.

Wenn die zweite amorphe Schicht aus a-(Si _b C_1-b ) _c H_1-c oder a-(Si _d C_1-d ) _e (X,H)_1-e gebildet werden soll, kann die Temperatur des Schichtträgers vorzugsweise 50 bis 350°C und insbesondere 100 bis 250°C betragen.

Für die Bildung der zweiten amorphen Schicht kann vorteilhafterweise das Zerstäubungsverfahren oder das Glimmentladungsverfahren angewandt werden, weil in diesem Fall eine genaue Steuerung des Zusammensetzungsverhältnisses der die zweite amorphe Schicht bildenden Atome oder eine Steuerung der Schichtdicke auf relativ einfache Weise im Vergleich mit anderen Verfahren durchgeführt werden kann. Wenn die zweite amorphe Schicht nach diesen Schichtbildungsverfahren gebildet wird, sind die Entladungsleistung und der Gasdruck während der Schichtbildung ähnlich wie die vorstehend erwähnte Temperatur des Schichtträgers wichtige Einflußgrößen, die die Eigenschaften des herzustellenden a-SiC(H,X) beeinflussen.

Für eine wirksame Herstellung von a-Si _a C_1-a , das die für die Lösung der Aufgabe der Erfindung erforderlichen Eigenschaften hat, mit einer guten Produktivität kann die Entladungsleistung vorzugsweise 50 W bis 250 W und insbesondere 80 W bis 150 W betragen.

Im Fall von a-(Si _b C_1-b ) _c H_1-c oder a-(Si _d C_1-d ) _e (X,H)_1-e kann die Entladungsleistung vorzugsweise 10 bis 300 W und insbesondere 20 bis 200 W betragen.

Der Gasdruck in einer Abscheidungskammer kann geeigneterweise 0,013 bis 6,7 mbar, vorzugsweise 0,013 bis 1,3 mbar und insbesondere 0,13 bis 0,67 mbar betragen.

Die vorstehend erwähnten, numerischen Bereiche können als bevorzugte numerische Bereiche für die Temperatur des Schichtträgers und die Entladungsleistung erwähnt werden. Diese Einflußgrößen für die Schichtbildung sollten jedoch nicht unabhängig voneinander getrennt festgelegt werden, sondern die optimalen Werte der einzelnen Einflußgrößen für die Schichtbildung werden geeigneterweise auf der Grundlage einer organischen Beziehung zueinander festgelegt, damit eine zweite amorphe Schicht gebildet werden kann, die aus a-SiC(H,X) mit erwünschten Eigenschaften besteht.

Der Gehalt der Kohlenstoffatome und der Gehalt der Wasserstoffatome in der zweiten amorphen Schicht des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials sind ähnlich wie die Bedingungen für die Herstellung der zweiten amorphen Schicht wichtige Einflußgrößen für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften, mit denen die Aufgabe der Erfindung gelöst wird.

Wenn die zweite amorphe Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials aus a-Si _a C_1-a besteht, kann der Gehalt der in der zweiten amorphen Schicht enthaltenen Kohlenstoffatome im allgemeinen 1×10^-3 bis 90 Atom-%, vorzugsweise 1 bis 80 Atom-% und insbesondere 10 bis 75 Atom-% betragen. Das heißt, daß a in der Formel a-Si _a C_1-a im allgemeinen 0,1 bis 0,99999, vorzugsweise 0,2 bis 0,99 und insbesondere 0,25 bis 0,9 betragen kann.

Wenn die zweite amorphe Schicht aus a-(Si _b C_1-b ) _c H_1-c besteht, kann der Gehalt der in der zweiten amorphen Schicht enthaltenen Kohlenstoffatome im allgemeinen 1×10^-3 bis 90 Atom-%, vorzugsweise 1 bis 90 Atom-% und insbesondere 10 bis 80 Atom-% betragen, während der Gehalt der Wasserstoffatome im allgemeinen 1 bis 40 Atom-%, vorzugsweise 2 bis 35 Atom-% und insbesondere 5 bis 30 Atom-% betragen kann. Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial, das so gebildet ist, daß es einen innerhalb dieser Bereich liegenden Wasserstoffatomgehalt hat, ist für praktische Anwendungen in hervorragender Weise geeignet.

In der Formel a-(Si _b C_1-b ) _c H_1-c kann demnach b im allgemeinen 0,1 bis 0,99999, vorzugsweise 0,1 bis 0,99 und insbesondere 0,15 bis 0,9 betragen, während c im allgemeinen 0,6 bis 0,99, vorzugsweise 0,65 bis 0,98 und insbesondere 0,7 bis 0,95 betragen kann.

Wenn die zweite amorphe Schicht aus a-(Si _d C_1-d ) _e (X,H)_1-e besteht, kann der Gehalt der in der zweiten amorphen Schicht enthaltenen Kohlenfaserstoffatome im allgemeinen 1×10^-3 bis 90 Atom-%, vorzugsweise 1 bis 90 Atom-% und insbesondere 10 bis 80 Atom-% betragen. Der Gehalt der Halogenatome kann im allgemeinen 1 bis 20 Atom-%, vorzugsweise 1 bis 18 Atom-% und insbesondere 2 bis 15 Atom-% betragen. Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial, das so gebildet ist, daß es einen innerhalb dieser Bereiche liegenden Halogenatomgehalt hat, ist für praktische Anwendungen in hervorragender Weise geeignet. Die Menge der gegebenenfalls enthaltenen Wasserstoffatome kann im allgemeinen 19 Atom-% oder weniger und vorzugsweise 13 Atom-% oder weniger betragen. In der Formel a-(Si _d C_1-d ) _e (X,H)_1-e kann d im allgemeinen 0,1 bis 0,99999, vorzugsweise 0,1 bis 0,99 und insbesondere 0,15 bis 0,9 betragen, während e im allgemeinen 0,8 bis 0,99, vorzugsweise 0,82 bis 0,99 und insbesondere 0,85 bis 0,98 betragen kann.

Der Bereich des numerischen Wertes der Schichtdicke der zweiten amorphen Schicht ist eine der wichtigen Einflußgrößen für eine wirksame Lösung der Aufgabe der Erfindung.

Der Bereich des numerischen Wertes der Schichtdicke der zweiten amorphen Schicht sollte geeigneterweise in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Zweck so festgelegt werden, daß die Aufgabe der Erfindung in wirksamer Weise gelöst wird.

Es ist erforderlich, daß die Schichtdicke der zweiten amorphen Schicht in geeigneter Weise unter gebührender Berücksichtigung der Beziehungen zu dem Gehalt der Kohlenstoff-, Wasserstoff- oder Halogenatome, der Schichtdicke der fotoleitfähigen amorphen Schicht sowie anderer organischer Beziehungen zu den für die einzelnen Schichtbereiche erforderlichen Eigenschaften festgelegt wird. Außerdem werden geeigneterweise auch wirtschaftliche Gesichtspunkte wie die Produktivität oder die Möglichkeit einer Massenfertigung berücksichtigt.

Die Schichtdicke der zweiten amorphen Schicht beträgt geeigneterweise 0,003 bis 30 µm, vorzugsweise 0,004 bis 20 µm und insbesondere 0,005 bis 10 µm.

Als nächstes wird ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials erläutert.

Fig. 12 zeigt ein Beispiel der Vorrichtung für die Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials.

In den Gasbomben 1202, 1203, 1204, 1205 und 1206 sind luftdicht abgeschlossene, gasförmige Ausgangsmaterialien für die Bildung der einzelnen Schichtbereiche enthalten. Zum Beispiel ist 1202 eine Bombe, die mit He verdünntes SiH₄- Gas (Reinheit: 99,999%) enthält (nachstehend kurz mit SiH₄/He bezeichnet), ist 1203 eine Bombe, die mit He verdünntes B₂H₆-Gas (Reinheit: 99,999%) enthält (nachstehend kurz mit B₂H₆/He bezeichnet), ist 1204 eine Bombe, die mit He verdünntes PH₃-Gas (Reinheit: 99,99%) enthält (nachstehend kurz mit PH₃/He bezeichnet), ist 1205 eine Bombe, die mit He verdünntes SiF₄-Gas (Reinheit: 99,999%) enthält (nachstehend kurz mit SiF₄/He bezeichnet) und ist 1206 eine Bombe, die NO-Gas (Reinheit: 99,99%) enthält.

Um diese Gase in die Reaktionskammer 1201 hineinströmen zu lassen, wird zuerst das Hauptventil 1234 geöffnet, um die Reaktionskammer 1201 und die Gas-Rohrleitungen zu evakuieren, nachdem bestätigt wurde, daß die Ventile 1222 bis 1226 der Gasbomben 1202 bis 1206 und das Belüftungsventil 1235 geschlossen und die Einströmventile 1212 bis 1216, die Ausströmventile 1217 bis 1221 und die Hilfsventile 1232 und 1233 geöffnet sind. Als nächster Schritt werden die Hilfsventile 1232 und 1233 und die Ausströmventile 1217 bis 1221 geschlossen, wenn der an der Vakuummeßvorrichtung 1236 abgelesene Druck etwa 6,7 nbar erreicht hat.

Nachstehend wird ein Beispiel für die Bildung einer aus a-Si(H,X) bestehenden fotoleitfähigen amorphen Schicht auf einem zylindrischen Schichtträger 1237 beschrieben. SiH₄/He-Gas aus der Gasbombe 1202, PH₃/He-Gas aus der Gasbombe 1204 und NO-Gas aus der Gasbombe 1206 werden in die Durchflußreguliervorrichtungen 1207, 1209 bzw. 1211 hineinströmen gelassen, indem die Ventile 1222, 1224 und 1226 geöffnet werden, um die Drücke an den Auslaßmanometern 1227, 1229 und 1230 auf einen Wert von jeweils 0,98 bar einzuregulieren, und indem die Einströmventile 1212, 1214 und 1216 allmählich geöffnet werden. Anschließend werden die Ausströmventile 1217, 1219 und 1221 und die Hilfsventile 1232 und 1233 allmählich geöffnet, um die einzelnen Gase in die Reaktionskammer 1201 hineinströmen zu lassen. Die Ausströmventile 1217, 1219 und 1221 werden so reguliert, daß das Durchflußgeschwindigkeitsverhältnis von SiH₄/He-Gas: PH₃/He-Gas: NO-Gas einen gewünschten Wert erreicht, und auch die Öffnung des Hauptventils 1234 wird unter Beobachtung des an der Vakuummeßvorrichtung 1236 abgelesenen Druckes reguliert, und zwar so, daß der Druck in der Reaktionskammer 1201 einen gewünschten Wert erreicht. Nachdem bestätigt wurde, daß die Temperatur des Schichtträgers 1237 durch die Heizvorrichtung 1238 auf 50 bis 400°C eingestellt wurde, wird die Stromquelle 1240 auf eine gewünschte Leistung eingestellt, um in der Reaktionskammer 1201 eine Glimmentladung anzuregen, während gleichzeitig zur Veränderung der Durchflußgeschwindigkeit des PH₃/He-Gases ein Vorgang der allmählichen Veränderung der Öffnung des Ventils 1219 in Übereinstimmung mit einer vorher entworfenen Kurve der Änderungsgeschwindigkeit durch ein manuelles Verfahren oder mittels eines Motors mit Außenantrieb durchgeführt wird, wodurch die Verteilung des Gehalts der Phosphoratome, die in dem gebildeten zweiten Schichtbereich enthalten sein sollen, in Richtung der Schichtdicke gesteuert wird. In der vorstehend beschriebenen Weise wird auf dem Schichtträger 1237 zuerst ein Phosphoratome und Sauerstoffatome enthaltender zweiter Schichtbereich gebildet.

Während dieses Vorgangs kann die Einleitung von PH₃/He-Gas in die Reaktionskammer 1201 durch Schließen der Ventile des entsprechenden Gaseinlaßrohres beendet werden, wodurch die Schichtdicke des Phosphoratome enthaltenden Schichtbereichs in der gewünschten Weise frei gesteuert werden kann.

Nachdem der Phosphoratome und Sauerstoffatome enthaltende zweite Schichtbereich in der vorstehend beschriebenen Weise mit einer gewünschten Schichtdicke gebildet wurde, wird das Ausströmventil 1219 geschlossen, und die Glimmentladung wird anschließend für eine gewünschte Zeitdauer fortgesetzt, was dazu führt, daß auf dem Phosphoratome und Sauerstoffatome enthaltenden zweiten Schichtbereich ein oberer Schichtbereich, der keine Phosphoratome, jedoch Sauerstoffatome enthält und zusammen mit dem zweiten Schichtbereich einen ersten Schichtbereich bildet, mit einer gewünschten Dicke gebildet wird, wodurch die Bildung der fotoleitfähigen amorphen Schicht beendet wird.

Wenn in die fotoleitfähige amorphe Schicht Halogenatome eingebaut werden sollen, wird zu den für die Bildung der einzelnen, vorstehend erwähnten Schichtbereiche eingesetzten Gasen außerdem beispielsweise SiF₄/He zugegeben und in die Reaktionskammer 1201 eingeleitet.

Des weiteren kann die Schichtbildungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von den für die Bildung der fotoleitfähigen amorphen Schicht gewählten Gasarten erhöht werden. Wenn die Schichtbildung beispielsweise unter Verwendung von Si₂H₆-Gas anstelle von SiH₄-Gas durchgeführt wird, kann die Schichtbildungsgeschwindigkeit auf ein Mehrfaches oder in noch höherem Maße erhöht werden, wodurch die Produktivität verbessert wird.

Alle Ausströmventile mit Ausnahme der Ausströmventile, die für die bei der Bildung der einzelnen Schichtbereiche eingesetzten Gase notwendig sind, werden geschlossen, und um zu verhindern, daß die bei der Bildung des vorherigen Schichtbereichs eingesetzten Gase während der Bildung der einzelnen Schichtbereiche in den Rohrleitungen von den Ausströmventilen 1217 bis 1221 zu der Reaktionskammer 1201 verbleiben, kann, falls erforderlich, ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem das System einmal zur Erzielung eines hohen Vakuums evakuiert wird, indem die Ausströmventile 1217 bis 1221 geschlossen werden und die Hilfsventile 1232 und 1233 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 1234 geöffnet werden.

Während der Bildung der fotoleitfähigen amorphen Schicht wird außerdem der Schichtträger 1237 durch einen Motor 1239 mit einer konstanten Geschwindigkeit gedreht, um eine gleichmäßige Schichtbildung zu bewirken.

Fig. 13 zeigt ein anderes Beispiel der Vorrichtung für die Herstellung von elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien.

In den Gasbomben 1302 bis 1306 in Fig. 13 sind luftdicht abgeschlossene, gasförmige Ausgangsmaterialien für die Bildung der einzelnen amorphen Schichten enthalten. Beispielsweise ist 1302 eine SiH₄/He-Gasbombe, ist 1303 eine B₂H₆/He-Gasbombe, ist 1304 eine PH₃/He-Gasbombe, ist 1305 eine SiF₄/He-Gasbombe und ist 1306 eine Bombe, die NO-Gas oder C₂H₄- Gas (Reinheit: 99,99%) enthält.

Um diese Gase in die Reaktionskammer 1301 hineinströmen zu lassen, wird zuerst das Hauptventil 1334 geöffnet, um die Reaktionskammer 1301 und die Gas-Rohrleitungen zu evakuieren, nachdem bestätigt wurde, daß die Ventile 1322 bis 1326 der Gasbomben 1302 bis 1306 und das Belüftungsventil 1335 geschlossen und die Einströmventile 1312 bis 1316, die Ausströmventile 1317 bis 1321 und das Hilfsventil 1332 geöffnet sind. Wenn der an der Vakuummeßvorrichtung 1336 abgelesene Druck etwa 6,7 nbar erreicht hat, werden als nächster Schritt das Hilfsventil 1332 und die Ausströmventile 1317 bis 1321 geschlossen.

Nachstehend wird ein Beispiel für die Bildung einer fotoleitfähigen amorphen Schicht auf einem Schichtträger 1337 beschrieben. SiH₄/He-Gas aus der Gasbombe 1302, PH₃/He-Gas aus der Gasbombe 1304 und NO-Gas aus der Gasbombe 1306 werden in Durchflußreguliervorrichtungen 1307, 1309 bzw. 1311 hineinströmen gelassen, indem die Ventile 1322, 1324 und 1326 so geöffnet werden, daß die Drücke an den Auslaßmanometern 1327, 1329 und 1331 jeweils auf einen Wert von 0,98 bar einreguliert werden, und indem die Einströmventile 1312, 1314 und 1316 allmählich geöffnet werden. Dann werden die Ausströmventile 1317, 1319 und 1321 und das Hilfsventil 1332 allmählich geöffnet, um die einzelnen Gase in die Reaktionskammer 1301 hineinströmen zu lassen. Die Ausströmventile 1317, 1319 und 1321 werden so reguliert, daß das Durchflußgeschwindigkeitsverhältnis von SiH₄/He-Gas:PH₃/He-Gas:NO-Gas einen erwünschten Wert hat, und auch die Öffnung des Hauptventils 1334 wird reguliert, während die Ablesung an der Vakuummeßvorrichtung 1336 beobachtet wird, und zwar so, daß der Druck in der Reaktionskammer 1301 einen gewünschten Wert erreicht. Nachdem bestätigt wurde, daß die Temperatur des Schichtträgers 1337 durch die Heizvorrichtung 1338 auf 50 bis 400°C eingestellt wurde, wird eine Stromquelle 1340 auf eine gewünschte Leistung eingestellt, um in der Reaktionskammer 1301 eine Glimmentladung anzuregen, während gleichzeitig zur Veränderung der Durchflußgeschwindigkeit des PH₃/He-Gases ein Vorgang der allmählichen Veränderung der Öffnung des Ventils 1319 in Übereinstimmung mit einer vorher entworfenen Kurve der Änderungsgeschwindigkeit nach einem manuellen Verfahren oder mittels eines Motors mit Außenantrieb durchgeführt wird, wodurch die Verteilung des Gehalts der Phosphoratome (P), die in dem gebildeten zweiten Schichtbereich enthalten sein sollen, in Richtung der Schichtdicke gesteuert wird.

In der vorstehend beschriebenen Weise wird auf dem Schichtträger 1337 zuerst ein Phosphoratome und Sauerstoffatome enthaltender zweiter Schichtbereich gebildet.

Während dieses Vorgangs kann die Einleitung von PH₃/He in die Reaktionskammer 1301 durch Schließen der Ventile des entsprechenden Gaseinlaßrohrs beendet werden, wodurch die Schichtdicke des Phosphoratome enthaltenden zweiten Schichtbereichs in der gewünschten Weise frei gesteuert werden kann.

Nachdem der Phosphoratome und Sauerstoffatome enthaltende zweite Schichtbereich in der vorstehend beschriebenen Weise mit einer gewünschten Schichtdicke gebildet wurde, wird das Ausströmventil 1319 geschlossen, und die Glimmentladung wird anschließend für eine gewünschte Zeitdauer fortgesetzt, was dazu führt, daß auf dem Phosphoratome und Sauerstoffatome enthaltenden zweiten Schichtbereich ein oberer Schichtbereich, der keine Phosphoratome, jedoch Sauerstoffatome enthält und zusammen mit dem zweiten Schichtbereich einen ersten Schichtbereich bildet, mit einer gewünschten Dicke gebildet wird, wodurch die Bildung der fotoleitfähigen amorphen Schicht beendet wird.

Wenn in die fotoleitfähige amorphe Schicht Halogenatome eingebaut werden sollen, wird zu den für die Bildung der einzelnen, vorstehend erwähnten Schichtbereiche eingesetzten Gasen außerdem beispielsweise SiF₄/He zugegeben und in die Reaktionskammer 1301 eingeleitet.

Des weiteren kann die Schichtbildungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von den für die Bildung der fotoleitfähigen amorphen Schicht gewählten Gasarten erhöht werden. Wenn die Schichtbildung beispielsweise unter Verwendung von Si₂H₆-Gas anstelle von SiH₄-Gas durchgeführt wird, kann die Schichtbildungsgeschwindigkeit auf ein Mehrfaches oder in noch höherem Maße erhöht werden, wodurch die Produktivität verbessert wird.

Auf einer fotoleitfähigen amorphen Schicht kann eine zweite amorphe Schicht beispielsweise nach dem folgenden Verfahren gebildet werden. Zuerst wird die Blende 1342 geöffnet. Alle Gaszuführungsventile werden einmal geschlossen, und die Reaktionskammer 1301 wird durch vollständige Öffnung des Hauptventils 1334 evakuiert.

Auf die Elektrode 1341, an die eine Hochspannung angelegt werden kann, werden zuvor Targets mit einer hochreinen Silicium-Scheibe 1342-1 und einer hochreinen Graphit- Scheibe 1342-2, die mit einem gewünschten Flächenverhältnis angeordnet sind, aufgebracht. Aus der Gasbombe 1305 wird SiF₄/He-Gas in die Reaktionskammer 1301 eingeleitet, und das Hauptventil 1334 wird so eingestellt, daß der Innendruck in der Reaktionskammer einen Wert von 0,067 bis 1,3 mbar erreicht. Die Hochspannungs-Stromquelle wird eingeschaltet, und die Targets werden einer Zerstäubung unterzogen, wodurch auf einer fotoleitfähigen amorphen Schicht eine zweite amorphe Schicht gebildet werden kann.

Ein anderes Verfahren für die Bildung einer zweiten amorphen Schicht besteht darin, daß mit der gleichen Ventilbetätigung wie im Fall der Bildung der fotoleitfähigen amorphen Schicht beispielsweise SiH₄-Gas, SiF₄-Gas und C₂H₄-Gas, die gegebenenfalls mit einem verdünnenden Gas wie He verdünnt sind, in die Reaktionskammer 1301 hineinströmen gelassen werden und daß in der Reaktionskammer 1301 unter den gewünschten Bedingungen eine Glimmentladung angeregt wird.

Alle Ausströmventile mit Ausnahme der Ausströmventile, die für die bei der Bildung der einzelnen amorphen Schichten eingesetzten Gase notwendig sind, werden geschlossen, und um zu verhindern, daß die bei der Bildung der vorherigen Schicht eingesetzten Gase während der Bildung der einzelnen Schichten in den Rohrleitungen von den Ausströmventilen 1317 bis 1321 zu der Reaktionskammer 1301 verbleiben, kann ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem das System einmal bis zur Erzielung eines hohen Vakuums evakuiert wird, indem die Ausströmventile 1317 bis 1321 geschlossen werden und das Hilfsventil 1332 bei vollständiger Öffnung des Hauptventils 1334 geöffnet wird.

Der Gehalt der Kohlenstoffatome, die in der zweiten amorphen Schicht enthalten sein sollen, kann in der gewünschten Weise gesteuert werden, indem man beispielsweise das Durchflußgeschwindigkeitsverhältnis von SiH₄-Gas:C₂H₄-Gas, die in die Reaktionskammer 1301 einzuleiten sind, verändert oder indem man im Fall der Schichtbildung durch ein Zerstäubungsverfahren das Zerstäubungsflächenverhältnis der Silicium-Scheibe zu der Graphit-Scheibe bei der Bildung eines Targets oder das Mischungsverhältnis von Siliciumpulver zu Graphitpulver beim Formen eines Targets verändert.

Der Gehalt der Halogenatome, die in der zweiten amorphen Schicht enthalten sein sollen, kann gesteuert werden, indem man die Durchflußgeschwindigkeit eines gasförmigen Ausgangsmaterials für den Einbau von Halogenatomen, beispielsweise SiF₄-Gas, das in die Reaktionskammer 1301 eingeleitet wird, reguliert.

Das erfindungsgemäße elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial, das so gestaltet ist, daß es einen Schichtaufbau hat, wie er vorstehend beschrieben wurde, kann alle Probleme überwinden, die vorstehend erwähnt wurden, und zeigt hervorragende elektrische, optische und Fotoleitfähigkeitseigenschaften und gute Eigenschaften bezüglich der Beeinflussung durch Umgebungsbedingungen bei der Verwendung.

Das erfindungsgemäße elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial zeigt besonders in dem Fall, daß es als Bilderzeugungsmaterial eingesetzt wird, eine hervorragende Befähigung zum Beibehalten der Ladung bei der Ladungsbehandlung, ohne daß irgendeine Beeinflussung der Bilderzeugung durch ein Restpotential vorhanden ist, stabile elektrische Eigenschaften mit einer hohen Empfindlichkeit und einem hohen S/N-Verhältnis sowie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Licht-Ermüdung und hat bei wiederholter Verwendung ausgezeichnete Eigenschaften, wodurch es ermöglicht wird, Bilder mit hoher Qualität zu erhalten, die eine hohe Dichte, einen klaren Halbton und eine hohe Auflösung zeigen.

Beispiel 1

Mittels der in Fig. 12 gezeigten Vorrichtung wurden auf einem zylindrischen Aluminium-Schichtträger amorphe Schichten gebildet, wobei der Gehalt des Phosphors (P) in der Schicht als Parameter verändert wurde. Die gemeinsamen Bedingungen werden in Tabelle 1A gezeigt. Tabelle 2A zeigt die Verteilungs des Gehalts des in der amorphen Schicht enthaltenen Phosphors in einzelnen Lagen in der Richtung der Schichtdicke, von der Oberfläche des Schichtträgers aus gerechnet, und die Ergebnisse der Bewertung der elektrofotografischen Eigenschaften der erhaltenen Proben.

Die hergestellten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden als Bilderzeugungsmaterialien im Hinblick darauf bewertet, ob die Dichte, die Auflösung und die Reproduzierbarkeit der Wiedergabe von Halbtönen bei den Bildern, die auf einem Bildempfangsmaterial aus Papier sichtbar gemacht wurden, nachdem eine Reihe von elektrofotografischen Verfahren, die jeweils aus einer Ladung, einer bildmäßigen Belichtung, einer Entwicklung und einer Übertragung bestanden, durchgeführt worden war, gut oder schlecht waren.

Tabelle 2A

Beispiel 2

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien mit dem gleichen Schichtaufbau wie die in Beispiel 1 gezeigten Proben Nr. A 101 bis Nr. A 115 wurden unter Verwendung von Si₂H₆/He-Gas anstelle von SiH₄/He- Gas unter den in Tabelle 3A gezeigten Bedingungen hergestellt und in der gleichen Weise als Bilderzeugungsmaterialien bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4A gezeigt.

In Tabelle 4A bedeutet die Probe Nr. A 201 eine Probe mit dem gleichen Schichtaufbau wie die Probe Nr. A 101 in Tabelle 2A. (Entsprechendes gilt für die Proben Nr. A 202 bis Nr. A 215).

Beispiel 3

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien, die den gleichen Schichtaufbau wie die Proben Nr. A 103, A 104, A 106, A 109 und A 115 von Beispiel 1 hatten, wurden hergestellt, wobei zusätzlich zu SiH₄/He-Gas SiF₄/He-Gas eingesetzt wurde. Während dieser Verfahrensweisen wurde das Mischungsverhältnis von SiH₄-Gas zu SiF₄-Gas so gewählt, daß das Verhältnis [SiF₄/(SiH₄+SiF₄)] 30 Volumen-% betrug, wobei ansonsten die gleichen Herstellungsbedingungen und Verfahrensweisen wie in Beispiel 1 angewandt wurden. Die auf diese Weise erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden für die Bilderzeugung auf Bildempfangsmaterialien aus Papier in einer Reihe von elektrofotografischen Verfahren als Bilderzeugungsmaterialien eingesetzt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das erzeugte Bild bei jeder Probe eine hohe Dichte sowie eine hohe Auflösung zeigte und auch hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Wiedergabe von Halbtönen hervorragend war.

Beispiel 4

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden nach genau dem gleichen Verfahren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch als Schichtbildungsbedingungen während der Bildung des Schichtbereichs (B) im Beispiel 1 die in Tabelle 5A gezeigten Bedingungen 1, 2 bzw. 4 und während der Bildung des Schichtbereichs (B) im Beispiel 2 die in Tabelle 5A gezeigten Bedingungen 3 angewandt wurden. Die Bewertung als Bilderzeugungsmaterial wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurden bezüglich der Bildqualität und der Haltbarkeit bei den einzelnen Proben gute Ergebnisse erhalten.

Tabelle 5A

Beispiel 5

Mittels der in Fig. 13 gezeigten Vorrichtung wurden auf einem zylindrischen Aluminium-Schichtträger amorphe Schichten gebildet, wobei der Gehalt des Phosphors (P) in dem zweiten Schichtbereich als Parameter verändert wurde. Die gemeinsamen Bedingungen werden in Tabelle 1B gezeigt. Tabelle 2B zeigt die Verteilung des Gehalts des in dem am Aufbau der fotoleitfähigen amorphen Schicht beteiligten zweiten Schichtbereich enthaltenen Phosphors in einzelnen Lagen in der Richtung der Schichtdicke, von der Oberfläche des Schichtträgers aus gerechnet, und die Ergebnisse der Bewertung der elektrofotografischen Eigenschaften der erhaltenen Proben.

Die hergestellten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden als Bilderzeugungsmaterialien im Hinblick darauf bewertet, ob die Dichte, die Auflösung und die Reproduzierbarkeit der Wiedergabe von Halbtönen bei den Bildern, die auf einem Bildempfangsmaterial aus Papier sichtbar gemacht wurden, nachdem eine Reihe von elektrofotografischen Verfahren, die jeweils aus einer Ladung, einer bildmäßigen Belichtung, einer Entwicklung und einer Übertragung bestanden, durchgeführt worden war, gut oder schlecht waren.

Temperatur des Al-Schichtträgers:250°C Entladungsfrequenz:13,56 MHz Innendruck in der Reaktionskammer:Fotoleitfähige amorphe Schicht 0,4 mbar
Zweite amorphe Schicht 0,27 mbar

Tabelle 2B

Beispiel 6

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien mit dem gleichen Schichtaufbau wie die in Beispiel 5 gezeigten Proben Nr. B 101 bis Nr. B 115 wurden unter Verwendung von Si₂H₆/He-Gas anstelle von SiH₄/He- Gas unter den in Tabelle 3B gezeigten Bedingungen hergestellt und in der gleichen Weise als Bilderzeugungsmaterialien bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4B gezeigt.

In Tabelle 4B bedeutet die Probe Nr. B 201 eine Probe mit dem gleichen Schichtaufbau wie die Probe Nr. B 101 in Tabelle 2B (Entsprechendes gilt für die Proben Nr. B 202 bis Nr. B 215).

Beispiel 7

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien, die den gleichen Schichtaufbau wie die Proben Nr. B 103, B 104, B 106, B 109 und B 115 von Beispiel 5 hatten, wurden hergestellt, wobei zusätzlich zu SiH₄/He-Gas SiF₄/He-Gas eingesetzt wurde. Während dieser Verfahrensweisen wurde das Mischungsverhältnis von SiH₄-Gas zu SiF₄-Gas so gewählt, daß das Verhältnis [SiF₄/(SiH₄+SiF₄)] 30 Volumen-% betrug, wobei ansonsten die gleichen Herstellungsbedingungen und Verfahrensweisen wie in Beispiel 5 angewandt wurden. Die auf diese Weise erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden für die Bilderzeugung auf Bildempfangsmaterialien aus Papier in einer Reihe von elektrofotografischen Verfahren als Bilderzeugungsmaterialien eingesetzt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 bewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das erzeugte Bild bei jeder Probe eine hohe Dichte sowie eine hohe Auflösung zeigte und auch hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Wiedergabe von Halbtönen hervorragend war.

Beispiel 8

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden nach genau dem gleichen Verfahren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 bzw. Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch als Schichtbildungsbedingungen während der Bildung des Schichtbereichs (B) im Beispiel 5 die in Tabelle 5B gezeigten Bedingungen 1, 2 bzw. 4 und während der Bildung des Schichtbereichs (B) im Beispiel 6 die in Tabelle 5B gezeigten Bedingungen 3 angewandt wurden. Die Bewertung als Bilderzeugungsmaterial wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 durchgeführt. Als Ergebnis wurden bezüglich der Bildqualität und der Haltbarkeit bei den einzelnen Proben gute Ergebnisse erhalten.

Tabelle 5B

Beispiel 9

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 bzw. 6 hergestellt, wobei jedoch die Bedingungen für die Herstellung der zweiten amorphen Schicht in der in Tabelle 6B gezeigten Weise verändert wurden.

Die auf diese Weise erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden als Bilderzeugungsmaterialien in eine Ladungs-Belichtungs-Entwicklungsvorrichtung hineingebracht, 0,2 s lang einer Koronaladung mit -5,0 kV unterzogen und unmittelbar danach bildmäßig belichtet. Als Lichtquelle wurde eine Wolframlampe verwendet, und die Belichtung wurde mit 1,0 lx · s unter Anwendung einer lichtdurchlässigen Testkarte durchgeführt.

Unmittelbar danach wurde ein positiv geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Bilderzeugungsmaterials auftreffen gelassen, wodurch auf dieser Oberfläche ein gutes Tonerbild erhalten wurde.

Das auf diese Weise erhaltene Tonerbild wurde einmal mit einer Kautschukklinge gereinigt, und die vorstehend beschriebenen Bilderzeugungs- und Reinigungsschritte wurden wiederholt. Auch nach 100 000maliger oder öfterer Wiederholung wurde bei keinem der Bilderzeugungsmaterialien eine Verschlechterung der Bilder beobachtet.

Tabelle 6B

Beispiel 10

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien (Proben Nr. B 601 bis B 607) wurden nach dem gleichen Verfahren wie im Fall der Proben Nr. B 102, B 104, B 105, B 106, B 109, B 113 bzw. B 114 in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch das Verhältnis des Gehalts der Siliciumatome zu dem Gehalt der Kohlenstoffatome in der zweiten amorphen Schicht verändert wurde, indem das während der Bildung der zweiten amorphen Schicht angewandte Flächenverhältnis von Silicium-Scheibe zu Graphit verändert wurde. Mit jedem der auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden die in Beispiel 5 beschriebenen Bilderzeugungs-, Entwicklungs- und Reinigungsschritte etwa 50 000mal wiederholt, worauf eine Bewertung der Bildqualität durchgeführt wurde, bei der die in Tabelle 7B gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 7B

Beispiel 11

Die einzelnen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien (Proben Nr. B 701 bis B 704) wurden nach dem gleichen Verfahren wie bei der Herstellung der Probe Nr. B 103 in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch die Schichtdicke der zweiten amorphen Schicht verändert wurde. Mit jeder Probe wurden die in Beispiel 5 beschriebenen Bilderzeugungs-, Entwicklungs- und Reinigungsschritte wiederholt, wobei die nachstehend gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 8B

Beispiel 12

Mittels der in Fig. 13 gezeigten Vorrichtung wurden auf einem zylindrischen Aluminium-Schichtträger amorphe Schichten gebildet, wobei der Gehalt an Phosphor in dem zweiten Schichtbereich als Parameter verändert wurde. Die gemeinsamen Bedingungen werden in Tabelle 1C gezeigt. Tabelle 2C zeigt die Verteilung des Gehalts des in dem am Aufbau der fotoleitfähigen amorphen Schicht beteiligten zweiten Schichtbereich enthaltenen Phosphors in einzelnen Lagen in der Richtung der Schichtdicke, von der Oberfläche des Schichtträgers aus gerechnet, und die Ergebnisse der Bewertung der elektrofotografischen Eigenschaften der erhaltenen Proben.

Die hergestellten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden als Bilderzeugungsmaterialien im Hinblick darauf bewertet, ob die Dichte, die Auflösung und die Reproduzierbarkeit der Wiedergabe von Halbtönen bei den Bildern, die auf einem Bildempfangsmaterial aus Papier sichtbar gemacht wurden, nachdem eine Reihe von elektrofotografischen Verfahren, die jeweils aus einer Ladung, einer bildmäßigen Belichtung, einer Entwicklung und einer Übertragung bestanden, durchgeführt worden war, gut oder schlecht waren.

Temperatur des Al-Schichtträgers:250°C Entladungsfrequenz:13,56 MHz Innendruck in der Reaktionskammer:Fotoleitfähige amorphe Schicht 0,4 mbar
Zweite amorphe Schicht 0,27 mbar

Tabelle 2C

Beispiel 13

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien mit dem gleichen Schichtaufbau wie die in Beispiel 12 gezeigten Proben Nr. C 101 bis Nr. C 115 wurden unter Verwendung von Si₂H₆/He-Gas anstelle von SiH₄/He- Gas unter den in Tabelle 3C gezeigten Bedingungen hergestellt und in der gleichen Weise als Bilderzeugungsmaterialien bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4C gezeigt.

In Tabelle 4C bedeutet die Probe Nr. C 13365 00070 552 001000280000000200012000285911325400040 0002003309627 00004 13246201 eine Probe mit dem gleichen Schichtaufbau wie die Probe Nr. C 101 in Tabelle 2C. (Entsprechendes gilt für die Proben Nr. C 202 bis Nr. C 215).

Beispiel 14

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien, die den gleichen Schichtaufbau wie die Proben Nr. C 103, C 104, C 106, C 109 und C 115 von Beispiel 12 hatten, wurden hergestellt, wobei zusätzlich zu SiH₄/He-Gas SiF₄/He-Gas eingesetzt wurde. Während dieser Verfahrensweisen wurde das Mischungsverhältnis von SiH₄-Gas zu SiF₄-Gas so gewählt, daß das Verhältnis [SiF₄/(SiH₄+SiF₄)] 30 Volumen-% betrug, wobei ansonsten die gleichen Herstellungsbedingungen und Verfahrensweisen wie in Beispiel 12 angewandt wurden. Die auf diese Weise erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden für die Bilderzeugung auf Bildempfangsmaterialien aus Papier in einer Reihe von elektrofotografischen Verfahren als Bilderzeugungsmaterialien eingesetzt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 bewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das erzeugte Bild bei jeder Probe eine hohe Dichte sowie eine hohe Auflösung zeigte und auch hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Wiedergabe von Halbtönen hervorragend war.

Beispiel 15

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden nach genau dem gleichen Verfahren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 bzw. Beispiel 13 hergestellt, wobei jedoch als Schichtbildungsbedingungen während der Bildung des Schichtbereichs (B) im Beispiel 12 die in Tabelle 5C gezeigten Bedingungen 1, 2 bzw. 4 und während der Bildung des Schichtbereichs (B) im Beispiel 13 die in Tabelle 5C gezeigten Bedingungen 3 angewandt wurden. Die Bewertung als Bilderzeugungsmaterial wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 12 durchgeführt. Als Ergebnis wurden bezüglich der Bildqualität und der Haltbarkeit bei den einzelnen Proben gute Ergebnisse erhalten.

Tabelle 5C

Beispiel 16

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 12 bzw. 13 hergestellt, wobei jedoch die Bedingungen für die Herstellung der zweiten amorphen Schicht in der in Tabelle 6C gezeigten Weise verändert wurden.

Die auf diese Weise erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden als Bilderzeugungsmaterialien in eine Ladungs-Belichtungs-Entwicklungsvorrichtung hineingebracht, 0,2 s lang einer Koronaladung mit -5,0 kV unterzogen und unmittelbar danach bildmäßig belichtet. Als Lichtquelle wurde eine Wolframlampe verwendet, und die Belichtung wurde mit 1,0 lx · s unter Anwendung einer lichtdurchlässigen Testkarte durchgeführt.

Unmittelbar danach wurde ein positiv geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Bilderzeugungsmaterials auftreffen gelassen, wodurch auf dieser Oberfläche ein gutes Tonerbild erhalten wurde.

Das auf diese Weise erhaltene Tonerbild wurde einmal mit einer Kautschukklinge gereinigt, und die vorstehend beschriebenen Bilderzeugungs- und Reinigungsschritte wurden wiederholt. Auch nach 100 000maliger oder öfterer Wiederholung wurde bei keinem der Bilderzeugungsmaterialien eine Verschlechterung der Bilder beobachtet.

Tabelle 6C

Beispiel 17

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien (Proben Nr. C 601 bis C 608) wurden nach dem gleichen Verfahren wie im Fall der Proben Nr. C 102, C 104, C 105, C 106, C 109, C 113 bzw. C 114 in Beispiel 12 hergestellt, wobei jedoch das Verhältnis des Gehalts der Siliciumatome zu dem Gehalt der Kohlenstoffatome in der zweiten amorphen Schicht verändert wurde, indem das während der Bildung der zweiten amorphen Schicht angewandte Durchflußgeschwindigkeitsverhältnis von SiH₄-Gas zu C₂H₄-Gas verändert wurde. Mit jedem der auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden die in Beispiel 12 beschriebenen Bilderzeugungs-, Entwicklungs- und Reinigungsschritte etwa 50 000mal wiederholt, worauf eine Bewertung der Bildqualität durchgeführt wurde, bei der die in Tabelle 7C gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 7C

Beispiel 18

Die einzelnen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien (Proben Nr. C 701 bis C 704) wurden nach dem gleichen Verfahren wie bei der Herstellung der Probe Nr. C 103 in Beispiel 12 hergestellt, wobei jedoch die Schichtdicke der zweiten amorphen Schicht verändert wurde. Mit jeder Probe wurden die in Beispiel 12 beschriebenen Bilderzeugungs-, Entwicklungs- und Reinigungsschritte wiederholt, wobei die nachstehend gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 8C

Beispiel 19

Mittels der in Fig. 13 gezeigten Vorrichtung wurden auf einem zylindrischen Aluminium-Schichtträger amorphe Schichten gebildet, wobei der Gehalt des Phosphors in dem zweiten Schichtbereich als Parameter verändert wurde. Die gemeinsamen Bedingungen werden in Tabelle 1D gezeigt. Tabelle 2D zeigt die Verteilung des Gehalts des in dem am Aufbau der fotoleitfähigen amorphen Schicht beteiligten zweiten Schichtbereich enthaltenen Phosphors in einzelnen Lagen in der Richtung der Schichtdicke, von der Oberfläche des Schichtträgers aus gerechnet, und die Ergebnisse der Bewertung der elektrofotografischen Eigenschaften der erhaltenen Proben.

Die hergestellten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden als Bilderzeugungsmaterialien im Hinblick darauf bewertet, ob die Dichte, die Auflösung und die Reproduzierbarkeit der Wiedergabe von Halbtönen bei den Bildern, die auf einem Bildempfangsmaterial aus Papier sichtbar gemacht wurden, nachdem eine Reihe von elektrofotografischen Verfahren, die jeweils aus einer Ladung, einer bildmäßigen Belichtung, einer Entwicklung und einer Übertragung bestanden, durchgeführt worden war, gut oder schlecht waren.

Tabelle 1D

Temperatur des Al-Schichtträgers:250°C Entladungsfrequenz:13,56 MHz Innendruck in der Reaktionskammer:Fotoleitfähige amorphe Schicht 0,4 mbar
Zweite amorphe Schicht 0,27 mbar

Tabelle 2D

Beispiel 20

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien mit dem gleichen Schichtaufbau wie die in Beispiel 19 gezeigten Proben Nr. D 101 bis Nr. D 115 wurden unter Verwendung von Si₂H₆/He-Gas anstelle von SiH₄/He- Gas unter den in Tabelle 3D gezeigten Bedingungen hergestellt und in der gleichen Weise als Bilderzeugungsmaterialien bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4D gezeigt.

In Tabelle 4D bedeutet die Probe Nr. D 201 eine Probe mit dem gleichen Schichtaufbau wie die Probe Nr. D 101 in Tabelle 2D. (Entsprechendes gilt für die Proben Nr. D 202 bis Nr. D 215).

Beispiel 21

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien, die den gleichen Schichtaufbau wie die Proben Nr. D 103, D 104, D 106, D 109 und D 115 von Beispiel 19 hatten, wurden hergestellt, wobei zusätzlich zu SiH₄/He-Gas SiF₄/He-Gas eingesetzt wurde. Während dieser Verfahrensweisen wurde das Mischungsverhältnis von SiH₄-Gas zu SiF₄-Gas so gewählt, daß das Verhältnis [SiF₄/(SiH₄+SiF₄)] 30 Volumen-% betrug, wobei ansonsten die gleichen Herstellungsbedingungen und Verfahrensweisen wie in Beispiel 19 angewandt wurden. Die auf diese Weise erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden für die Bilderzeugung auf Bildempfangsmaterialien aus Papier in einer Reihe von elektrofotografischen Verfahren als Bilderzeugungsmaterialien eingesetzt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 bewertet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das erzeugte Bild bei jeder Probe eine hohe Dichte sowie eine hohe Auflösung zeigte und auch hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Wiedergabe von Halbtönen hervorragend war.

Beispiel 22

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden nach genau dem gleichen Verfahren unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 19 bzw. Beispiel 20 hergestellt, wobei jedoch als Schichtbildungsbedingungen während der Bildung des Schichtbereichs (B) im Beispiel 19 die in Tabelle 5D gezeigten Bedingungen 1, 2 bzw. 4 und während der Bildung des Schichtbereichs (B) im Beispiel 20 die in Tabelle 5D gezeigten Bedingungen 3 angewandt wurden. Die Bewertung als Bilderzeugungsmaterial wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 19 durchgeführt. Als Ergebnis wurden bezüglich der Bildqualität und der Haltbarkeit bei den einzelnen Proben gute Ergebnisse erhalten.

Tabelle 5D

Beispiel 23

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden unter den gleichen Bedingungen und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 19 bzw. 20 hergestellt, wobei jedoch die Bedingungen für die Herstellung der zweiten amorphen Schicht in der in Tabelle 6D gezeigten Weise verändert wurden.

Die auf diese Weise erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden als Bilderzeugungsmaterialien in eine Ladungs-Belichtungs-Entwicklungsvorrichtung hineingebracht, 0,2 s lang einer Koronaladung mit -5,0 kV unterzogen und unmittelbar danach bildmäßig belichtet. Als Lichtquelle wurde eine Wolframlampe verwendet, und die Belichtung wurde mit 1,0 lx · s unter Anwendung einer lichtdurchlässigen Testkarte durchgeführt.

Unmittelbar danach wurde ein positiv geladener Entwickler, der Toner und Tonerträger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Bilderzeugungsmaterials auftreffen gelassen, wodurch auf dieser Oberfläche ein gutes Tonerbild erhalten wurde.

Das auf diese Weise erhaltene Tonerbild wurde einmal mit einer Kautschukklinge gereinigt, und die vorstehend beschriebenen Bilderzeugungs- und Reinigungsschritte wurden wiederholt. Auch nach 100 000maliger oder öfterer Wiederholung wurde bei keinem der Bilderzeugungsmaterialien eine Verschlechterung der Bilder beobachtet.

Tabelle 6D

Beispiel 24

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien (Proben Nr. D 601 bis D 608) wurden nach dem gleichen Verfahren wie im Fall der Proben Nr. D 102, D 104, D 105, D 106, D 109, D 113 bzw. D 114 in Beispiel 19 hergestellt, wobei jedoch das Verhältnis des Gehalts der Siliciumatome zu dem Gehalt der Kohlenstoffatome in der zweiten amorphen Schicht verändert wurde, indem das während der Bildung der zweiten amorphen Schicht angewandte Durchflußgeschwindigkeitsverhältnis von SiH₄-Gas : SiF₄-Gas : C₂H₄-Gas verändert wurde. Mit jedem der auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden die in Beispiel 19 beschriebenen Bilderzeugungs-, Entwicklungs- und Reinigungsschritte etwa 50 000mal wiederholt, worauf eine Bewertung der Bildqualität durchgeführt wurde, bei der die in Tabelle 7D gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 25

Die einzelnen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien (Proben Nr. D 701 bis D 704) wurden nach dem gleichen Verfahren wie bei der Herstellung der Probe Nr. D 103 in Beispiel 19 hergestellt, wobei jedoch die Schichtdicke der zweiten amorphen Schicht verändert wurde. Mit jeder Probe wurden die in Beispiel 19 beschriebenen Bilderzeugungs-, Entwicklungs- und Reinigungsschritte wiederholt, wobei die nachstehend gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 8D

Claims (25)

1. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial (100; 1100) mit einem Schichtträger (101; 1101) und einer fotoleitfähigen amorphen Schicht (102; 1102), die Siliciumatome als Matrix und ferner Sauerstoffatome sowie gegebenenfalls Atome der Gruppe III des Periodensystems enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Schicht einen ersten Schichtbereich (103, 104; 1103, 1104), der als am Aufbau beteiligte Atome Sauerstoffatome enthält, und einen zweiten Schichtbereich (103; 1103), der als am Aufbau beteiligte Atome Atome der Gruppe V des Periodensystems, die in der Richtung der Schichtdicke kontinuierlich verteilt und in Richtung auf die dem Schichtträger zugewandte Seite stärker angereichert sind, enthält, aufweist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schichtbereich (103, 104; 1103, 1104) die gesamte amorphe Schicht (102; 1102) einnimmt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schichtbereich (103; 1103) als Endteil- Schichtbereich an der dem Schichtträger (101; 1101) zugewandten Seite der amorphen Schicht (102; 1102) vorgesehen ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem zweiten Schichtbereich (103; 1103) ein dritter Schichtbereich (104; 1104), der keine Atome der Gruppe V des Periodensystems enthält, vorgesehen ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der dritte Schichtbereich (104; 1104) eine Substanz für die Steuerung der Leitungseigenschaften enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Substanz für die Steuerung der Leitungseigenschaften um Atome der Gruppe III des Periodensystems handelt.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz für die Steuerung der Leitungseigenschaften ein Fremdstoff vom p-Typ ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schichtbereich (103; 1103) eine Dicke von 3,0 nm bis 5 µm hat.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schichtbereich (103; 1103) den Höchstwert c _max des Gehalts der Atome der Gruppe V des Periodensystems innerhalb von 5 µm in der Richtung der Schichtdicke von der dem Schichtträger (101; 1101) zugewandten Seite aus gerechnet aufweist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß c _max mindestens 100 Atom-ppm, auf die Siliciumatome bezogen, beträgt.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Sauerstoffatome in dem ersten Schichtbereich (103, 104; 1103, 1104) 0,001 bis 30 Atom-% beträgt.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Atome der Gruppe V des Periodensystems in dem zweiten Schichtbereich (104; 1104) 30 bis 5 × 10⁴ Atom-ppm beträgt.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Schicht (102; 1102) eine Dicke von 1 bis 100 µm hat.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der amorphen Schicht (102; 1102) Wasserstoffatome enthalten sind.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Wasserstoffatome in der amorphen Schicht (102; 1102) 1 bis 40 Atom-% beträgt.

16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der amorphen Schicht (102; 1102) Halogenatome enthalten sind.

17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Halogenatome in der amorphen Schicht (102; 1102) 1 bis 40 Atom-% beträgt.

18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der amorphen Schicht (102; 1102) Wasserstoffatome und Halogenatome enthalten sind.

19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt der Wasserstoffatome und der Halogenatome in der amorphen Schicht (102; 1102) 1 bis 40 Atom-% beträgt.

20. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine zweite amorphe Schicht (1105), die aus einem Siliciumatome und Kohlenstoffatome enthaltenden amorphen Material besteht, aufweist.

21. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffatome enthaltende amorphe Material außerdem Wasserstoffatome enthält.

22. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffatome enthaltende amorphe Material außerdem Halogenatome enthält.

23. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffatome enthaltende amorphe Material außerdem Wasserstoffatome und Halogenatome enthält.

24. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite amorphe Schicht (1105) eine Dicke von 0,003 bis 30 µm hat.

25. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffatome enthaltende amorphe Material ein amorphes Material der allgemeinen Formel (1), der allgemeinen Formel (2) oder der allgemeinen Formel (3) ist: a-Si _a C₁ _-a ,
worin 0,1≦a ≦0,99999; (1)
a-(Si _b C₁ _-b ) _c H₁ _-c ,
worin 0,1≦b ≦0,99999 und 0,6≦c ≦0,99; (2)
a-(Si _d C₁ _-d ) _e (X,H)₁ _-e
worin 0,1≦d ≦0,99999 und 0,8≦e ≦0,99 (X = Halogenatom). (3)