DE3026356A1 - Wasserloesliche kationische copolymere mit polyvinylalkoholeinheiten, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Polyvinylalkohol (im folgenden mit PVA abgekürzt) ist ein typisches wasserlösliches synthetisches Polymer und findet weitverbreitete Anwendung für die verschiedensten industriellen Zwecke, insbesondere als Rohmaterial bei der Herstellung einer synthetischen, als VINYLON bekannten Faser und als Schlicht- und Leimmittel. Von den filmbildenden Eigenschaften und den Festigkextscharakteristika von PVA wird insbesondere mit Vorteil Gebrauch gemacht in der Oberflächenleimung von Papier und zur Kettenleimung. Von PVA kann auch erwartet werden, daß es als ein die Papierfestigkeit verbesserndes Additiv wirkt, d.h. als Schlichtemittel, das intern bei der Papierherstellung zum Zwecke der Erhöhung der Papierfestigkeit verwendet wird. Bisher hat jedoch PVA noch keine Verwendung als derartiges Mittel gefunden, was darauf zurückzuführen ist, daß PVA eines der sogenannten nichtionischen Polymere ist, die praktisch keine ionische Gruppen enthalten, weshalb PVA, als Masse, durch die Pulpe nicht adsorbiert werden kann, selbst wenn eine wäßrige Lösung von PVA zu der Pulpenaufschlämmung zugegeben wird. Gemäß den japanischen Patentveröffentlichungen 401/1971 und 38601/1971 wird PVA modifiziert durch Einführung von anionischen Gruppen, z.B. Carboxylgruppen, und die modifizierten Polyvinylalkohole werden als die Festigkeit von papierverbessernde Additive verwendet unter Bewirkung einer Adsorption durch die Pulpe unter kombinierter Anwendung von Alaun. Ein derartiger modifizierter PVA wurde jedoch niemals als internes festigkeitsverbesserndes Additiy für Papier eingesetzt, vermutlich aufgrund der Tatsache, daß die anionischen Gruppen im modifizierten

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PVA intramolekulare Esterbindungen mit den Hydroxylgruppen, die unter sauren Bedingungen durch die gleichzeitige Verwendung von Alaun gebildet werden, bilden. Da die anionischen Gruppen nicht als effektive aktive Stellen wirken können, kann auch die beabsichtigte Verbesserung der Fixierung des Additivs durch die Pulpe nicht erreicht werden. Kationische Gruppen anstelle von anionischen Gruppen sind ebenfalls befähigt, durch die Pulpe fixiert zu werden und es ist bekannt, daß sich unter diesen Bedingungen die Verwendung von Alaun erübrigt. Stärke und Polyacrylamid, die durch kationische Gruppen modifiziert sind, wurden kommerziell bereits eingesetzt. Aus Analogiegründen war zu erwarten, daß durch Einführung von kationischen Gruppen in PVA dessen Adsorption durch die Pulpe möglich werden würde,und daß die ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften von PVA effektiv genutzt werden könnten. Wie jedoch noch ausgeführt wird, sind die bekannten Verfahren zur Einführung von kationischen Gruppen in PVA mit zahlreichen Schwierigkeiten behaftet und z.Zt. stehen keine Maßnahmen zur Verfügung, die auf kommerziellen Maßstab übertragen werden könnten.

Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung von kationischem PVA werden ein kationisches Monomer, Vinylpyridin und Vinylacetat copolymerisiert und danach einer Verseifung unterworfen unter Bildung eines modifizierten PVA, der 1,19 Mol-% Vinylpyridineinheiten enthält (vgl. Kobunshi Kagaku 8, 467 (1951)). Wie in dieser .Druckschrift beschrieben wird, ist die Polymerisationsrate in diesem Copolymerisationssystem so langsam, daß an eine wirtschaftliche Produktion des Copolymeren nicht gedacht werden kann. In Kogyo Kagaku Zasshi 5_9, 658 (1956) sowie ^,353 und 1188 (1957) wird ein Verfahren beschrieben, wonach Vinylacetat undN-Viny!phthalimid oder N-Vinylsuccinimid copoly-

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merisiert werden, worauf die Vinylacetateinheiten verseift und außerdem die Imidgruppen mit einem Alkali oder Hydrazin abgebaut werden. Die Imidgruppen der beiden angegebenen Imidmonomereinheiten können zwar in Amidgruppen überführt werden, doch ist es,wie in den angegebenen Druckschriften gezeigt wird, schwierig, diese so weit zu

führen, daß kationische Aminogruppen gebildet werden.

Es wurden auch verschiedene Verfahren aufgezeigt, wie PVA mit Hilfe anderer Methoden als durch Copolymerisation kationisch gemacht werden kann. So wurde z.B. berichtet, daß ein Am.inogruppen-haltiger PVA synthetisiert werden kann durch Aminoacetalisierung (vgl. z.B. japanische Patentveröffentlichungen 5563/1955, 3319/1956 und 23875/1978, Kobunshi Tenbo J_5, 69 (1951), Kobunshi Ronbun Shu 34., 843 (1977) und Journal of Applied Polymer Science 2λ.> 2125 (1977)), oder durch Aminobenzacetalisierung (vgl. z.B. japanische Offenlegungsschrift 38383/1976). Diese Art PVA zeigt kationische Eigenschaften nur unter gewissen Bedingungen, nämlich in sauren wäßrigen Lösungen. Aus der US-PS 3 345 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Aminogruppen-haltigen PVA durch eine Ätheraustauschreaktion bekannt, bei dem PVA mit einem Alkoxydimethylamin in wasserfreiem Dioxan umgesetzt wird. Gemäß einem anderen Verfahren wird PVA einer Michael-Additionsreaktion von Acrylamid unterworfen, worauf die Acrylamideinheiten einer Hoffmann-Abbaureaktion zur Einführung von Aminogruppen unterworfen werden (vgl. Bulletin of Chemical Society of Japan 4J7. 2990 (1974)) _i Eine weitere Druckschrift (Nippon Kagaku Kaishi 1975 (11), 1955) beschreibt einen modifizierten PVA mit einem Stickstoffgehalt von 2,6 bis 5,1 %, zu dessen Synthese PVA mit Schwefelsäure behandelt und der dabei erhaltene PVA mit Epichlorhydrin und außerdem mit einem Polyäthylenpolyamin umgesetzt wird. Die Struktur des erhaltenen Produktes ist

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nicht vollständig aufgeklärt, doch wird von ihm gesagt, daß es als Koagulans wirksam sei. Die japanische Offenlegungsschrift 3689/1977 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines quaternäre Ammoniumsalze enthaltenden kationischen PVA, wonach Glycidyltrimethylammoniumchlorid mit PVA in Gegenwart eines Alkalikatalysators umgesetzt wird. Ein ähnliches Verfahren wird zwar kommerziell angewandt, um Stärke kationisch zu machen, doch ist PVA, obwohl es sich bei ihm ebenfalls um ein Polymer mit Hydroxylgruppen handelt, gegenüber Glycidyltrimethylammoniumchlorid oder einem daraus durch Ringöffnung gebildeten Produkt, nämlich 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid, sehr viel weniger reaktiv als Stärke. Mit PVA wurde daher ein derartiges Verfahren in kommerziellem Maßstab noch nicht durchgeführt.

Bei den aufgezeigten bekannten Verfahren zur Polymermodifikation durch Einführung kationischer Gruppen treten trotz der Realisierbarkeit im Laboratoriumsmaßstab die folgenden Schwierigkeiten vom industriellen Standpunkt aus auf:

1. Es ist notwendig, PVA vor der Umsetzung zu lösen. Es ist oftmals schwierig, homogene Reaktionen zu erzielen, wenn PVA in Form eines Pulvers oder.einer Aufschlämmung der Umsetzung unterworfen wird.

2. Es ist schwierig. Produkte mit einem bestimmten konstanten Modifikationsgrad zu erzielen. .

3. Vernetzungsreaktionen treten oft gleichzeitig auf, was dazu führt, daß die Polymere unlöslich werden.

4. Die Betriebskosten sind in der Regel sehr hoch.

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Außerdem erwies sich keines der aufgezeigten Verfahren, die sich einer Polymerisation bedienen, als wirksam zur Erzeugung von PVA mit kationischen Eigenschaften.

Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid ist ein im Handel erhältliches kationisches Monomer. Dieses Monomer ist jedoch praktisch nicht copolymerisierbar mit Vinylestern. Andere im Handel verfügbare kationische Monomere sind Aminoalkyl-(meth)acrylate z.B.

CH₃

CH₂ = C - C00CH₂CH₂N(CH₃)₂ und CH₃

CH₂ = c - COOCH₂CH(OH)Ch₂N (ch₃)₃ci

₂ = c - COOCH₂CH(OH)Ch₂N (ch₃)₃

welche eine weitverbreitete Anwendung zur Herstellung von kationischen Copolymeren durch Copolymerisation mit einer Reihe von Monomeren finden. Diese Aminoalkyl(meth)acrylate sind mit Vinylestern, insbesondere mit Vinylacetat, copolymerisierbar. Wenn jedoch das Copolymer verseift wird, erfolgt eine gleichzeitige Verseifung der Esterbindung in der Aminoalkyl(meth)acrylat-Einheit, weshalb es schwierig ist, den kationische Gruppen enthaltenden PVA in wirksamer Weise herzustellen.

Es erwies sich daher bisher als schwierig, modifizierten Polyvinylalkohol mit kationischen Eigenschaften in industriellem Maßstab in kostensparender Weise zu produzieren. Der Stand der Technik zeigt keine wirksamen Maßnahmen zur Erreichung dieses Ziels. Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis nach neuen wasserlöslichen kationischen Copolymeren mit PVA-Gehalt und nach Verfahren zu deren Herstellung.

Erfindungsgemäß werden in vorteilhafter Weise derartige Copolymere mit einem Gehalt an Vinylalkohol-Einheiten und kationischen Gruppen geschaffen, welche aufgrund ihrer kationischen

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Ladung die Fähigkeit besitzen, von Pulpe und dergleichen adsorbiert zu werden, wodurch von den festigkeits- und filmbildenden Eigenschaften des PVA in besonders vorteilhafter Weise Gebrauch gemacht wird, da diese Copolymere z.B. neue, die Festigkeit verbessernde Additive für Papier darstellen.

Zur Herstellung der Copolymere, welche wasserlöslich und kationisch sind, werden ein Vinylester und ein Acrylamidderivat copolymerisiert, worauf die Vinylester-Einheiten zumindest teilweise zu Vinylalkohol-Einheiten verseift werden durch Zugabe eines Alkali- oder Säurekatalysators. Die Vinylester-Einheiten können auch vollständig verseift werden.

Die gewonnenen Copolymere sind aufgrund des Vorliegens von kationischen Gruppen hochgradig dazu befähigt, auf Pulpefasern adsorbiert zu werden. Außerdem zeigen die kationischen Gruppen ausgezeichnete Charakteristika als papierfestigkeitsverbessernde Additive, da sie die filmbildende Eigenschaft und die Filmfestigkeit von PVA in synergistischer Weise erhöhen.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, in der die Fig. 1 bis 6 protonenkernmagnetische ResonanzSpektren, gemessen auf einem Spektrographen VARIAN Modell EM-390 bei einer Hauptfrequenz von 90 MHz mit einer 5 %igen Lösung jedes erfindungsgemäß hergestellten

Copolymeren in schwerem Wasser. Folgende Spektren sind wiedergegeben:

in Fig. 1: für ein Coplymer von N- (3-Dimethylaminopropyl) acrylamid und Vinylalkohol;

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_ ι / —

in Fig. 2: für ein quaternisiertes Produkt des letztgenannten Copolymeren, nämlich für ein Copolymer von Trimethyl-{3-acrylamidopropyl) ammoniumchlorid und Vinylalkohol;

in Fig. 3: für ein Copolymer von Trimethyl-(3-acrylamido-3 , 3-diriethylpropy])ammoniumchlorid und Vinylalkohol;

in Fig. 4: für ein Copolymer von N-(3-Dimethylaminopropyl) methacrylamid und Vinylalkohol;

in Fig. 5: für ein Copolymer von Trimethyl-(3-methacrylamidopropyl)ammoniumchlorid und Vinylalkohol und

in Fig. 6: für ein Copolymer von Trimethyl(3-methacrylamidpropyl)ammoniumchlorid, Vinylalkohol und Vinylacetat.

In jeder Fig. zeigt die Abszisse die chemische Verschiebung in ppm relativ zu einer in der zu testenden Probelösung vorliegenden internen Standardverbindung (Natrium-d-trimethylsilylpropionat).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere durch Copolymerisation eines Vinylesters und eines polymerisierbarem Monomer der angegebenen Formel (a) und anschließende partielle oder vollständige Verseifung der Vinylester-Einheiten kann dann, wenn in der Formel (a) B den Rest

-N

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bedeutet, im Anschluß an die Copolymerisation mit einem Quaternisierungsmittel behandelt werden zur Bildung des Restes :

-K⁺ R

entweder vor oder nach der Verseifungsstufe.

Wahlweise sind die erfindungsgemäßen Copolymere auch dadurch herstellbar, daß man einen Vinylester und ein polymerisierbares Monomer der Formel

R¹
I

CH₀ = C (b)

²I "

CONH - A - Y

worin bedeuten

R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest, Y ein Halogenatom und

A eine Gruppe, welche Y mit dem Amid-Stickstoffatorn verbindet,

copolymerisiert, das erhaltene Copolymer durch Einwirkung eines Alkali- oder Säurekatalysators verseift ujtiter partieller oder vollständiger Umwandlung der Vinylester-Einheiten in Vinylalkohol-Einheiten und vor oder nach der Verseifung das Copolymer mit einem Dialkylamin oder Trialkylamin umsetzt.

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Im Vergleich mit dieser wahlweisen Methode ist jedoch das angegebene, unter Verwendung des Monomeren (a) durchgeführte Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilhafter, weshalb es im folgenden näher erläutert werden soll.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere verwendbare Vinylester sind z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylformiat. Vinyacetat wird vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vorgezogen.

Das erfindungsgemäß verwendbare, Aminogruppen-haltige, kationische, polymerisierbare Monomer wird durch die angegebene Formel (a) wiedergegeben, in der R H oder Niedrigalkyl bedeutet, wobei in der Regel H und Methyl bevorzugt sind. In besonders vorteilhafter Weise stellt R H dar, wenn die Copolymerisationsrate höher ist.

In der Formel (a) ist B eine tertiäre Aminogruppe der Formel

-N

oder eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe der Formel

-N⁺-R³

2 3 4

worin R , R und R jeweils Niedrigalkyl, das zusätzlich substituiert sein kann, und X eine anionische, zur Salzbildung mit dem Ammonium-Stickstoffatom befähigte Gruppe

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2 3 4

bedeuten. Für allgemeine Zwecke sind R , R und R vorzugsweise Methyl. Für spezielle Zwecke sind jedoch kurzkettige Alkylreste wie Äthyl und Propyl und ferner kurzkettige Alkylreste mit einem Substituenten wie Methylol (zur Erzielung von Reaktivität) oder Aminoalkyl (zur Erhöhung der Dichte von kationischen Gruppen) verwendbar.

X stellt vorzugsweise ein Halogenatom wie Cl, Br oder J

oder CH₀OSO., oder CH₀C,H.SO₀ dar. Im Hinblick auf Wirt- j i ο b 4 J

schaftlichkeit, Sicherheit und physikalische Eigenschaften des Copolymeren wird Cl (Chloratom) am meisten bevor zugt.

Am vorteilhaftesten ist es, wenn die Aminogruppe in Form eines guaternären Ammoniumsalzes vorliegt, da diese Form kationische Eigenschaften unabhängig von der Wasserstoffionenkonzentration des Systems zu zeigen im Stande ist. In einigen Fällen erweist es sich jedoch als notwendig, das polymerisierbare Monomere in Form eines tertiären Amins zu verwenden, wobei B der Formel

-N

entspricht. Wird das Monomer in Form eines tertiären Amins verwendet, so kann das Copolymer in einer alkoholischen Lösung mit einem Quaternisierungsmittel, z.B. einem Alkylhalogenid, Dimethylsulfat oder Methyl-p-toluolsulfonat, quaternisiert werden. Eine 100 %ige Quaternisierung kann insbesondere durch Durchleiten von gasförmigem Methylchlorid durch die Lösung erzielt werden. Nach der Quaternisierung kann die alkoholische Lösung des Copolymeren einer Ver-

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seifung, wie sie weiter unten beschrieben wird, unterworfen werden.

Wahlweise kann, wenn das Monomer in Form eines tertiären Amins verwendet wird, die Verseifung auch ohne vorherige Quaternisierung erfolgen. In diesem Falle kann das Copolymer nach der Verseifung in einer wäßrigen Lösung mit einem Quaternisierungsmittel des oben angegebenen Typs, insbesondere mit Methylchlorid, quaternisiert werden. Wird das Monomer als tertiäres Amin eingesetzt, so kann das Amin in Form eines Salzes einer anorganischen oder organischen Säure, z.B. von Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure, vorliegen. Zu den erfindungsgemäßen Copolymeren sind auch solche zu rechnen, die durch Copolymerisation eines als tertiäres Amin vorliegenden Monomeren und nachfolgende Verseifung, ohne Durchführung einer Quaternisierung, gewonnen sind.

Die Gruppe A, welche das Amino-Stickstoffatom in B an das Amid-Stickstoffatom bindet, kann jede beliebige Gruppe mit stabilen Bindungen sein. Geeignete derartige Gruppen sind z.B. 2-wertige organische Gruppen und 2-wertige Kohlenwasserstoff gruppen. Vorzugsweise stellt A eine lineare oder verzweigte aliphatische oder araliphatische Gruppe dar. Lineare aliphatische Gruppen sind z.B. solche der Formel - (CH..,) -. In den erfindungsgemäß verwendbaren Gruppen bedeutet η vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 6.

In Monomeren, in denen A eine aliphatische Gruppe mit Seitenketten oder Arylgruppen darstellt, kann A durch die Klammerausdrücke in den folgenden Formeln wiedergegeben werden

-CONH -

" R6	H	- B oder-CONH ·	R6	H	CH- I
I - C -	I P (PH ^		I C -	C-(CH2)n-	!9
r'	R8	. I7	R8

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worin bedeuten

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R , R und R jeweils Aryl- oder Alkylreste mit nicht mehr

als 10 Kohlenstoffatomen,
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit nicht mehr

als 10 Kohlenstoffatomen und
η = eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2.

Diese Gruppen werden bevorzugt aufgrund der Tatsache, daß deren Synthese wirtschaftlich vorteilhaft ist und daß deren Amidbindungen besonders stabil sind. Typische Monomere, die den angegebenen Strukturerfordernissen entsprechen und erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B.

N-(l,l-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)acrylamid CH₃,

Ln₉ -Ln- LUrJn - U - LH₉LH₉N(CH₀J₀ ,^32

CH₃
Trimethyl-(3-acrylamido-S.S-dimethylpropylJammonium chlorid

CH₂ = CH - CONH - C - CH₂CH₂N'
CH₃

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Die obigen beiden Monomere werden besonders bevorzugt, da sie kommerziell mit relativ niedrigen Kosten herstellbar sind, da ihre Copolymerisationsraten mit einem Vinylester , insbesondere mit Vinylacetat, hoch sind, da die Synthese von Copolymeren mit hohen Polymerisationsgraden möglich ist und da die Amidbindung extrem stabil ist. Diese Monomere sind zwar aus der DE-PS 2 254 905 und den US-PS 3 666 810, 3 883 491, 3 917 594 und 3 943 114 bekannt und sie werden als copolymerisierbar mit einer Reihe von Monomeren, einschließlich von Vinylestern, wie Vinylacetat, beschrieben, doch findet sich kein Hinweis auf Copolymere, die daraus durch Verseifung der Estergruppen resultieren. Es war nicht bekannt, daß derartige verseifte Copolymere, die sich durch ausgezeichnete und vom industriellen Standpunkt aus wichtige Eigenschaften auszeichnen, erzielbar sind.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwenbare Monomere sind die folgenden:

N-(1,1-Dimethyl-3-dimethylaminobutyl)acrylamid

CH, N(CH,),

CH₀ = CHCOMH - C - CH₀ - CH
2 _t Z _χ

CH₃ CH₃

Trimethyl-(3-acrylamido-3,3-dimethylbutyl)ammonium chlon'd

OL N⁺(CHj, · Cl

,3 ^ S3

CH₀ = CHCONH - C - CH₉ - CH
2 ,Z_x

CH₃ CH₃

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N-(I-Methyl-1,3-di phenyl-3-di ethyl ami nopropyljmethacrylamid

CH₃ C₆H₅ N(C₂H₅J₂ CH₉ = C - CONH - C - CH₀ - CH

² ι ² \

CH₃ C₆H₅

N- (3-Bimethyl aminopropyljacrylamid CH₂ = CHCONH - CH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂

T.riinetliyl-(3-acrylamidopropyl)ammoniuni chlorid CH₂ = CHCONH - CH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃J₃ ■ Cl"

Ν,Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Pentamethyl-N'-iS-acrylamidopropylJ-Z-buten-i ,4-diammonium-chlorid

CH₀Cl" CH₂ = CHCONH - CH₂CH₂CH₂ - ⁺N - CH₂ - CH = CH - CH₂ - N⁺(CH₃J₃ · Cl"

Verbindungen der allgemeinen Formel (a), worin R Methyl und A - (CH-) - darstellen, werden durch die folgende Formel wiedergegeben

CH-I ³ CH₂ = C

CONH-(CH₂^-B

2 3 4 '

worin B _r R , R und R sowie X die angegebene Bedeutung haben.

Geeignete derartige Verbindungen sind z.B. N-(2-Dimethylaminoäthyl) methacrylamid, N- (3-Dimethylaminopropy])methacrylamid, N-(3-Diäthylaminopropyl)methacrylamid, N-(4-Dimethylamino-

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butyl)methacrylamid, N-(5-Diäthylaminohexyl)methacrylamid, N-(6-Dimethylaminoheptyl)methacrylamid und Monomere, die davon durch Quaternisierung mit Quaternisierungsmitteln wie Alky!halogeniden, insbesondere Methylchlorid oder Äthylchlorid, Dimethylsulfat oder Methyl-p-toluolsulfonat abgeleitet sind. Bevorzugte derartige Verbindungen sind N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid und dessen Quaternisierungsprodukte mit Methylchlorid, d.h. Trimethyl-(3-methacrylamidpropyl)ammoniumchlorid.

Die Copolymerisation des angegebenen, kationische Gruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomeren und des Vinylesters kann durch Masse-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisationstechniken erfolgen. In der Regel wird jedoch eine Lösungspolymerisation unter Verwendung eines kurzkettigen Alkohols, vorzugsweise von Methanol, als Lösungsmittel bevorzugt. Die Masse- und Lösungspolymerisationsverfahren können entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wohingegen die Suspensions- und Emulsionspolymerisationsverfahren in der Regel chargenweise erfolgen. Beim chargenweisen Verfahren variiert bekanntlich die Monomerzusammensetzung mit der Umwandlung in Abhängigkeit von den Monomere-Aktivitätsverhältnissen (r.. , r„) . Um Polymere mit homogener Comonomerzusammensetzung zu erhalten, erweist es sich daher als wünschenswert, eines der Monomere oder beide so zuzusetzen; daß die Monomerzusammensetzung konstant gehalten wird. Zur Durchführung dieses sogenannten "Halbchargen"- oder "Semi-batch"-Verfahrens kann die von R. J. Hanna in Industrial and Engineering Chemistry 49. (2) # 208 bis 209 (1957) vorgeschlagene Formel zur Berechnung der Mengen an zuzusetzenden Monomeren verwendet werden. In analoger Weise erweist es sich bei der kontinuierlichen Polymerisation in einer Vielzahl von Kolonnen als wünschens-

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wert, eines oder mehrere der Monomere zur zweiten und zu nachfolgenden Kolonnen in solcher Weise zuzugeben, daß die Monomerzusammensetzung in jeder Kolonne konstant bleibt.

Typische geeignete Radikal-Polymerisationsinitiatoren sind z.B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid und Acetylperoxid. Die Polymerisationstemperatur wird in der Regel im Bereich von 50⁰C bis zum Siedepunkt des Systems gewählt.

Die Umwandlung jedes Monomeren wird gesteuert unter Berücksichtigung von Faktoren wie Wirtschaftlichkeit, Polymerisationsgrad und dergleichen. Die Menge an kationischem Monomer in dem Copolymer ist nicht kritisch, doch kann sie in geeigneter Weise gesteuert werden, je nach beabsichtigter Verwendung, so daß das Copolymer jede gewünschte Zusammensetzung aufweisen kann. Der Polymerisationsgrad des Copolymeren kann bei der Lösungspolymerisation durch Einstellung der Menge an Lösungsmittel, insbesondere von Methanol, gesteuert werden. Für den Polymerisationsgrad gibt es keine Beschränkungen und die erfindungsgemäßen Copolymere können jeden beliebigen Polymerisationsgrad aufweisen.

Wenn ein Teil des Vinylesters nicht-umgesetzt im Reaktionsgemischt nach Beendigung der Copolymerisation zurückbleibt, so sollte er in geeigneter Weise entfernt werden, z.B. durch Destillation. Restliches kationisches Monomer muß nicht immer entfernt werden, da es in vielen Fällen die nachfolgenden Behandlungen nicht beeinträchtigt. ■ j

Die Vinylester-Einheiten des auf diese Weise hergestellten Copolymeren werden sodann verseift. Die Verseifung wird vorzugsweise in einer alkoholischen Lösung, vorzugsweise in einer methanolischen Lösung, vorgenommen. Der Alkohol kann entweder absolut sein oder eine geringe Menge Wasser

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oder eine geeignete Menge eines organischen Lösungsmittels, z.B. Methylacetat oder Äthylacetat enthalten.

Als Verseifungskatalysator sind alkalische Katalysatoren, z.B. ein Alkalymetallhydroxid wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, ein Alkoholat wie Natriummethylat oder Kaliummethylat, oder Ammoniak, oder saure Katalysatoren, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, verwendbar. Natriumhydroxid wird aus wirtschaftlichen Erwägungen bevorzugt.

Die Verseifungstemperatur liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 50⁰C. Es ist unzweckmäßig, das Copolymer bei höheren Temperaturen oder stark alkalischen oder sauren Bedingungen zu halten wegen der möglichen Spaltung der Amidbindungen. In der Regel sind auch solche harte Reaktionsbedingungen nicht erforderlich, da die Verseifung bequem unter Bedingungen durchführbar ist, bei denen die Amidbindungen stabil sind.

Durch die Verseifung werden die Vinylester-Einheiten entweder teilweise oder vollständig in Vinylalkohol-Einheiten umgewandelt. Der Umwandlungsgrad, d.h. der Verseifungsgrad, kann jeden geeigneten Wert haben je nach Verwendungszweck des erfindungsgemäßen Copolymeren. Der Verseifungsgrad beträgt vorzugsweise 6 5 bis 100 Mol-%.

Macht der Gehalt an kationischem Monomer im Copolymer weniger als etwa 10 Mol-% aus, so bildet sich ein weißes Gel oder ein Niederschlag beim Fortschreiten der Verseifung in dem alkoholischen Medium. Das Gel oder der Niederschlag kann vermählen, gewaschen und getrocknet werden, wobei ein weißes Polymer in Pulverform erhalten wird. Wenn der Gehalt an kationischem Monomer im Copolymer etwa 10 Mol-% oder mehr ausmacht, oder wenn dieser Gehalt weniger als etwa 10 Mol-% beträgt, der erzielte Verseifungsgrad jedoch rela-

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tiv niedrig ist, dann fällt das Produkt bisweilen nicht aus. In diesen Fällen kann ein organisches Lösungsmittel, wie Methylacetat zugesetzt werden, um die Ausfällung des Copolymeren zu bewirken. In der Regel kann das erfindungsgemäße Copolymer ähnlich wie PVA in Form eines Pulvers gelagert und transportiert werden. Vor dem Gebrauch wird das Pulver in Wasser dispergiert und unter Rühren erwärmt zur Bildung einer Schlicht- oder Leimmasse.

Wie bereits erwähnt, können geeignete Anteile der Komponenten des Copolymeren beliebig ausgewählt werden je nach dem angestrebten Verwendungszweck und diesbezüglich gibt es keine besonderen Beschränkungen. Ist jedoch das Copolymer zur Verwendung als die Papierfestigkeit verbesserndes Additiv bestimmt gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung, so liegt der Gehalt an kationischem Monomer vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 Mol-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Mol-%. Beträgt der Gehalt weniger als 0,01 Mol-%, so ist die Fähigkeit der kationischen Masse, das Copolmyer auf der Pulpe adsorbierbar zu machen, unzureichend. Beträgt der Gehalt andererseits mehr als 20 Mol-%, so ist eine Abnahme der genannten Fähigkeit festzustellen.

Zur Verwendung als die Festigkeit von Papier verbesserndes Additiv dienen Copolymere mit überlegenen physikalischen Eigenschaften, die dann erhalten werden, wenn der Verseifungsgrad im Bereich von 70 bis 100 Mol-%, insbesondere im Bereich von 85 bis 100 Mol-% liegt. Bei Werten von weniger als 70 Mol-% ist die Fähigkeit der Copolymeren, die Festigkeit von Papier zu verbessern, merklich vermindert. In der Regel haben als festigkeitsverbessernde Additive geeignete Copolymere Brookfield-Viskositätswerte von nicht weniger als 5 Centipoise, vorzugsweise von nicht weniger als 20 Centpoise, wenn bei 20⁰C in 4 %igen wäßrigen

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Lösungen gemessen wird.

Die erfindungsgemäßen Copolymere, insbesondere diejenigen mit der angegebenen Zusammensetzung, die sich als Papierverfestigende Additive eignen, sind von anderen PVA-Materialien leicht unterscheidbar durch ihr unvergleichlich höheres Adsorptionsvermögen auf Papierpulpe. Während üblicher PVA praktisch auf der Pulpenaufschlämmung nicht adsorbierbar ist, werden in der Regel etwa 80 bis 100 % der erfindungsgemäß verwendeten, die Papierfestigkeit verbessernden Additive absorbiert, wenn sie der Pulpenaufschlämmung in einer Menge von bis zu 1 %, bezogen auf trockene Pulpe, zugesetzt werden. Selbst unter ungünstigen Bedingungen liegt die Adsorptionsrate nicht unter 50 %. Aufgrund dieser auffallenden Eigenschaft sind die erfindungsgemäßen Copolymere als innere festigkeitsverbessernde Additive für Papier verwendbar.

Die hervorstechendsten Eigenschaften dieser Additive sind die folgenden:

1. sie sind hochgradig wirksam zur Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier,

2. sie führen zu einer ausgezeichneten Röschheit, bzw. "freeness"

3. sie verbessern den Ausnützungs- bzw. Belastungskoeffizienten von Pigmenten,

4. sie erniedrigen die Menge an Abfallschlamm, und

5. sie ermöglichen eine neutrale Papierherstellung.

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Im Vergleich mit den üblichen bekannten, die Papierfestigkeit verbessernden Additiven vom Stärke- und Polyacrylamidtyp, zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendbaren papierfestigkeits-verbessernden Additive durch eine überlegene Wirkung aus und dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die Haupt-Grundgerüststruktur derjenigen von PVA entspricht, welche die Papierfestigkeit erhöht.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können der Pulpe mit Hilfe der sogenannten "Holländer-Zugabe"-Technik zugesetzt werden, gemäß welcher die Copolymere zu einer wäßrigen Dispersion der Pulpe zugegeben und auf den Pulpefasern adsorbiert werden. Die Pulpe wird sodann dem Papierherstellungsprozeß unterworfen und anschließend in üblicher Weise getrocknet. Die Copolymere können auch durch Aufsprühen oder durch Sättigungsbeschichtung mit Hilfe einer Schlichtpresse aufgebracht werden. Die Zugabemenge im "Holländer-Zugabe"-Verfahren hängt vom Typ des herzustellenden Papiers und von dessen beabsichtigtem Verwendungszweck ab. In der Regel werden die Copolymere in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die trockene Pulpe, zugesetzt. Vorzugsweise liegt die Zugabemenge im Bereich von 0,1 bis 2 %.

Die erfindungsgemäßen Copolymere eignen sich außer als papierfestigkeits-verbessernde Additive auch für andere Verwendungszwecke, insbesondeie dann, wenn die kombinierten Eigenschaften von PVA und die kationischqn Funktionen in wirksamer Weise ausgenützt werden können. So sind sie z.B. verwendbar als Schlichtmassen zur Kettenleimung, als antistatische Mittel für Fasern, als Oberflächenschlichtmittel für Papier, als elektroleitfähige Mittel für elektrostatisches Aufzeichnungspapier, elektrophotographisches Papier und dergleichen, als Pigmentretentions-Hilfsmittel und

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Drainage-Hilfsmittel bei der Papierherstellung, als Leimmittel, als Dimensionsretentions-Hilfsmittel, als Bindemittel für Pigmentbeschichtungen, als makromolekulare Flockungsmittel, als Dehydratationsmittel, als Entfärbungsmittel für farbstoffhaltiges Abwasser, als Ionenaustauscherharze, als Modifiziermittel für Aminoharzklebstoffe, als Emulgatoren in der Emulsionspolymerisation, als Wandmaterialien für Mikroeinkapselungen, als Pasten für den Hausgebrauch, als Bindemittel für faserartige anorganische Materialien wie Glasfasern und Steinwolle, als Komponenten von Kosmetika wie Haarsprays und Festigerlotions, als Hilfsmittel für Plattierbäder, als Antikorrosionsmittel, als antibakterielle Mittel, als Antifungusmittel, als Antitrübungsmittel, als Formkörper wie Filme und Folien, als Klebstoffe und dergleichen.

Die folgenden Beispielesollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Teil- und %-Angaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen 11-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 500 g Vinylacetat, 75 g Methanol und 3 g N-(3-Dimethylaminopropyl) acrylamid eingebracht. Der Kolben wurde in einen Thermostat eingesetzt, das System wurde mit Stickstoff unter Rühren gespült und danach wurde die Innentemperatur auf 6O⁰C erhöht.

Die Polymerisation wurde initiiert, indem das System mit 0,125 g 2,2'-Azobisisobutyronitril zusammen mit 50 g Methanol versetzt wurde. 20 g einer 25 %igen Lösung von N-(3-Di-

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methylaminopropyl)acrylamid in Methanol wurden tropfenweise bei konstanter Rate über die Polymerisationsdauer von 2 h und 10 min zugegeben- Nach beendeter Polymerisation betrug die Feststoffkonzentration im System 9,9 %. Ein Gaseinleitungsrohr und eine Vakuumdestillationsvorrichtung wurden mit dem Kolben verbunden und Methanoldampf wurde in das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeblasen_/um das nichtumgesetzte Vinylacetatmonomer auszutreiben. Es wurde eine 31 %ige Lösung eines Copolymeren in Methanol erhalten. Durch magnetische Kernresonanzanalyse (NMR-Spektroskopie) wurde festgestellt, daß das Copolymer 5,0 Mol-% N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid-Einheiten und 95,0 Mol-% Vinylacetat-Einheiten enthielt.

Zu 80 g der Methanollösung des Copolymeren wurden unter Rühren bei 40^CC 5,8 ml 1 N-methanolische Natriumhydroxidlösung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gut gerührt und danach stehengelassen. Nach 8 min und 30 s verwandelte sich das gesamte System in ein Gel. Nach weiteren 20 min wurde das Gel in einer Mühle vermählen, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes Pulver des Polymeren erhalten wurde. Das Copolymer war sehr löslich in Wasser und die Brookfield-Viskosität einer 4 %igen wäßrigen Lösung des Copolymeren, gemessen bei 20⁰C, betrug 38 Centipoise. Ein Prοtonen-NMR-Spektrum für eine Lösung dieses Copolymeren in schwerem Wasser ist in Fig. 1 gezeigt. Der Absorptionspeak bei 2,79 ppm wurde den Protonen der beiden Methylgruppen zugeschrieben, die an das

i Amino-Stickstoffatom in jeder N-(3-Dimethylaminopropyl) acrylamid-Einheit gebunden sind, und der Gehalt an N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid-Einheiten wurde zu 5,0 Mol-% berechnet, aufgrund der Intensität des Absorptionspeaks. Der Verseifungsgrad der Vinylacetat-Einheiten wurde zu 99,9 Mol-% berechnet. Dies bedeutet, daß das erhaltene Copolymer praktisch ein Copolymer aus N-(3-Dimethylamino-

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propyl)acrylamid und Vinylalkohol darstellt.

Beispiel 2

Ein mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler ausgestatteter Kolben wurde mit 80 g einer 31 %igen Lösung von N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid-Vinylacetat-Copolymer(hergestellt gemäß Beispiel 1) in Methanol versetzt. Gasförmiges Methylchlorid wurde durch den Kolbeninhalt unter Rühren 3 h lang eingeleitet. Dann wurden 5,8 ml einer 1 N-methanolischen Natriumhydroxidlösung unter Rühren bei 40⁰C zugegeben. Das Gemisch wurde gut gerührt und danach stehengelassen. 6 min später verwandelte sich das gesamte System in ein Gel. Nach 20 min langem Stehenlassen wurde das Gel vermählen, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene weiße Copolymerpulver war sehr gut löslich in Wasser und die Brookfield-Viskosität bei 20⁰C einer 4 %igen wäßrigen Lösung des Copolymeren betrug 35 Centpoise. Ein Protonen-NMR-Spektrum für das erhaltene Copolymer ist in Fig. 2 wiedergegeben. Die Absorption bei 2,79 ppm tritt nicht mehr auf und statt dessen erfolgt eine Absorption bei 3,13 ppm, welche den Protonen der drei Methylgruppen, welche an das quaternäre Stickstoffatom gebunden sind, zuzuschreiben ist. Somit wurden alle Aminogruppen der N-(3-Dimethylaminopropyl)acryl amid-Einheiten quaternisiert in Trimethyl-(3-acrylamidpropyl) ammoniumchlorid-Einheiten, deren Gehalt zu 5,0 Mol-%, bezogen auf die Absorptionsintensität bei 3,13 ppm, berechnet wurde. Der Verseifungsgrad der Vinylacetat-Einheiten wurde zu 99,0 Mol-% berechnet.

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Beispiel 3

In einen 5 1-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 2500 g Vinylacetat, 697 g Methanol und 4,8 g eines weissen Pulvers von Trimethyl-(S-acrylamido-S/S-dimethylpropyl) ammoniumchlorid eingebracht. Der Kolben wurde in einen Thermostaten eingesetzt und das System wurde mit Stickstoff unter Rühren gespült, worauf nach Erhöhung der Innentemperatur auf 60⁰C die Polymerisation durch Zugabe von 3,5 g 2,2^l-Azobisisobutyronitril zusammen mit 50 g Methanol initiiert wurde. Während der Polymerisationsdauer von 3 h wurden mit konstanter Rate 362 g einer 50 %igen Methanollösung von Trimethyl-(3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Polymerisation betrug der Feststoff gehalt in dem System 49,8 %. Der Kolben wurde mit einem Gaseinleitungsrohr und einer Vakuumdestillationsvorrichtung ausgestattet und Methanoldampf wurde in das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck: eingeblasen, um das nichtumgesetzte Vinylacetatmonomer auszutreiben. Es wurde eine 44,3 %ige Lösung eines Copolymeren in Methanol erhalten. Die NMR-Analyse ergab, daß das Copolymer 4,0 Mol-% Trimethyl-(3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid-Einheiten und 96,0 Mol-% Vinylacetat-Einheiten aufwies.

Zu 812 g der Methanollösung des Copolymeren würden unter Rühren bei 35⁰C 42,1 ml einer 2 N-methanolischen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde gut gerührt und danach stehengelassen. Nach 7 min und 20 s verwandelte sich das gesamte System in ein Gel. Nach weiteren 20 min wurde das Gel in einer Mühle vermählen, mit Methanol gewaschen und unter Erhitzen getrocknet, wobei ein weißes

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Pulver eines Polymeren erhalten wurde. Ein Protonen-NMR-Spektrum des auf diese Weise erhaltenen Polymeren, gemessen in einer Lösung von schwerem Wasser, ist in Fig. 3 wiedergegeben. Der Absorptionspeak bei 3,13 ppm wurde den Protonen der drei Methylgruppen zugeschrieben, welche an das quaternäre Stickstoffatom in jeder Trimethyl-(3-acrylamid-3,3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid-Einheit gebunden sind, und bezogen auf die Absorptionsintensität wurde der Gehalt an Trimethyl-(3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl)-ammoniumchlorid-Einheiten zu 4,0 Mol-% berechnet. Der Verseif ungsgrad der Vinylacetat-Einheiten betrug 99,3 Mol-%. Der nach der Kjeldahl-Methode bestimmte Stickstoffgehalt betrug 2,17 Gew.-%, was einem Gehalt an Trimethyl-(3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid von 4,0 Mol-% entspricht. Dieser Wert befindet sich somit in guter Übereinstimmung mit dem Ergebnis der NMR-Analyse. Die Brookfield-Viskosität bei 20⁰C einer 4 %igen wäßrigen Lösung des Copolymeren betrug 34,1 Centipoise.

Beispiel 4

Zu 700 g der Methanollösung, welche gemäß Beispiel 3 nach der Entfernung des nach der Copolymerisation verbleibenden Vinylacetatmonomeren erhalten worden war, wurden 154 g Methylacetat und 150 g Methanol zugegeben. Nach Rühren zur Homogenisierung wurden 15,7 ml einer 2 N-methanolischen Natriumhydroxidlösung unter Rühren bei 4 0⁰C zugesetzt. Das Gemisch wurde gut gerührt und danach stehengelassen. Nach 14 min und 50 s verwandelte sich das gesamte System in ein Gel. Nach weiteren 20 min Stehen wurde das Gel in einer Mühle vermählen, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes Polymerpulver erhalten wurde. Das erhaltene Monomer war ein Copolymer mit einem Gehalt an Trimethyl-(3-acryl-

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amido-3,3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid-Einheiten von 4,0 Mol-% und einem Verseifungsgrad der Vinylacetat-Einheiten von 88,0 Mol-%. Seine 4 %ige wäßrige Lösung wies eine Brookfield-Viskosität von 30,4 Centipoise auf, gemessen bei 20⁰C.

Beispiel 5

Die gleiche Reaktionsvorrichtung wie in Beispiel 3 wurde mit 3000 g Vinylacetat, 108 g Methanol und 1,1 g Trimethyl-(3-acrylamide-3,3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid versetzt und die Copolymerisation wurde durch Zugabe von 0,15 g 2,2'-Azobisisobutyronitril und 50 g Methanol initiiert. Während der Polymerisationsdauer von 1,0 "h wurden 20 g einer 50 %igen methanolischen Lösung von Trimethyl-(3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid tropfenweise mit konstanter Rate zugegeben. Nach beendeter Polymerisation betrug der Feststoffgehalt im System 15,7 %. Das verbleibende Vinylacetatmonomer wurde nach der in Beispiel 3 angegebenen Methode entfernt und es wurde eine methanolische Copolymerlösung mit einem Gehalt an 31,7 % Feststoffinaterial erhalten. Zu 960 g dieser methanolischen Lösung wurden unter Rühren bei 40⁰C 39,2 ml einer 2 N-methanolischen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Das Gemisch wurde gut gerührt und danach stehengelassen. Nach 5 min und 35 s verwandelte sich das gesamte System in ein Gel. Nach weiteren 20 min wurde das Gel in einer Mühle gemahlen, mit Methanol gewaschen und unter Erhitzen getrocknet, wobei ein weißen Copolymerpulver erhalten wurde. Der Stickstoffgehalt dieses Copolymeren betrug 0,492 Gew.-%, entsprechend einem Gehalt an Trimethyl·-(3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid-Einheiten von 0,8 Mol-%. Der Verseifungsgrad der Vinylacetat-Einheiten betrug 99,4 Mol-% und die Brookfieid-Viskosität bei 2O⁰C einer 4 %igen wäßrigen Lösung be-

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trug 167 Centipoise.

Beispiel 6

Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 3 wurde mit 3000 g Vinylacetat, 283 g Methanol und 0,5 g N-(1,1-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)acrylamid-hydrochlorid versetzt und
die Copolymerisation wurde durch Zugabe von 0,3 g 2,2'-Azobisisobutyronitril und 50 g Methanol initiiert. Während der Polymerisationsdauer von 2,5 h wurden mit konstanter Rate 41 g einer 25 %igen methanolischen Lösung von N-(1,1-dimethyl-3-dimethylaminopropyl)acrylamid-hydrochlorid tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Polymerisation betrug der Feststoff gehalt im System 30,3 %. Das verbleibende Vinylacetatmonomer wurde nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode entfernt, wobei eine methanolische Copolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 33,0 % erhalten wurde. Zu 1,061 g dieser methanolischen Lösung wurden unter Rühren bei 40⁰C 51 ml einer 2 N-methanolischen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Das Gemisch wurde gut gerührt und danach stehengelassen. Nach 2 min und 15 s verwandelte sich das gesamte
System in ein Gel. Nach 20 min Stehenlassen wurde das Gel in einer Mühle vermählen, mit Methanol gewaschen und unter Erhitzen getrocknet, wobei ein weißes Copolymerpulver erhalten wurde. Aus dem Stickstoffgehalt dieses Copolymeren wurde berechnet, daß der Gehalt an N-(1,1-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)acrylamid-Einheiten 0,4 Mql-% betrug. Der Verseifungsgrad der Vinylacetat-Einheiten war 99,7
Mol-% und die Brookfield-Viskosität bei 20⁰C einer 4 %igen wäßrigen Lösung des Copolymeren betrug 71,2 Centipoise.

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Beispiel 7

Gasförmiges Methylchlorid wurde durch 1000 g einer 5 %igen wäßrigen Lösung von N-(1,i-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamid-Vinylalkohol-Vinylacetatcopolymer (hergestellt gemäß Beispiel 6),die sich in einem 2 1-Kolben befand, unter Rühren durchgeleitet. Nach 5 h langer Gaseinleitung wurde das Copolymer in der wäßrigen Lösung durch Protonen-NMR-Spektroskopie analysiert und es wurde gefunden, daß alle Aminogruppen quaternisiert worden waren und daß das Copolymer einen Gehalt an Trimethyl-(3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid von 0,4 Mol-% besaß.

Beispiel 8

In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 500 Teile Vinylacetat, 75 Teile Methanol und 3,9 Teile N-(3-Dtmethylaminopropyl)methacrylamid zusammen mit einer ausreichenden Menge an Essigsäure zur Neutralisation des Amids eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde in einen Thermostat eingesetzt und das Reaktionssystem wurde unter Rühren mit Stickstoff gespült, worauf die Innentemperatür auf 60⁰C erhöht wurde.

Zu diesem System wurden 1,8 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril zusammen mit 50 Teilen Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Eine methanolische Lösung (57 Teile) welche 14 Teile N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid und eine ausreichende Menge an Essigsäure zur Neutralisation desselben enthielt, wurde während der Polymerisationsdauer von 5 h und 20 min in Abhängigkeit vom Feststoffgehalt im

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System tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Polymerisation betrug der Feststoffgehalt im System 28 %. Es wurde Methanoldampf in das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeblasen, um nichtumgesetztes Vinylacetatmonomer auszutreiben. Auf diese Weise wurde eine 45 %ige methanolische Lösung eines Copolymeren erhalten. Die NMR-Analyse ergab, daß der Gehalt dieses Copolymeren an N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid-Einheiten 4,3 Mol-% und der Gehalt an Vinylacetat-Einheiten 95,7 Mol-% betrug.

Zu 111 Teilen der methanolischen Lösung des Copolymeren wurden unter Rühren bei 40⁰C 9,3 Teile einer 1 N-methanolischen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Das Gemisch wurde gut gerührt und danach stehengelassen. Nach 5 min und 30 s verwandelte sich das gesamte System in ein Gel. Nach weiteren 20 min wurde das Gel in einer Mühle vermählen, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes Polymerpulver erhalten wurde. Das Copolymer war sehr leicht löslich in Wasser und die Brookfield-Viskosität bei 20⁰C einer 4 %igen wäßrigen Lösung des Copolymeren betrug 36,4 Centipoise.

Ein Protonen-NMR-Spektrum für eine Lösung dieses Copolymeren in schwerem Wasser ist in Fig. 4 wiedergegeben. Der Absorptionspeak bei 2,79 ppm wurde den Protonen der beiden Methylgruppen zugeschrieben, welche an das Amino-Stickstoffatom in jeder N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid-Einheit gebunden sind, und der Gehalt an N-(3-Dimethylaminopropyl) methacrylamid-Einheiten wurde zu 4,3 Mol-% berechnet, bezogen auf die Absorptiongsintensität des Peak. Der Verseifungsgrad der Vinylacetat-Einheiten ergab sich zu 99,9 Mol-%. Das erhaltene Copolymer war somit praktisch ein N-(3-Dimethylaminopropyl) methacrylamid-Vinylalkohol-Copolymer.

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Beispiel 9

In ein mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 111 Teile der 45 %igen methanolischen Lösung von N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid-Vinylacetat-Copolymer, die gemäß Beispiel 8 erhalten worden waren,eingebracht und gasförmiges Methylchlorid wurde durch das Reaktionsgemisch unter Rühren 3 h lang durchgeleitet. Dann wurden 8,4 Teile einer 1 N-methanolischen Natriumhydroxidlösung unter Rühren zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gut gerührt und danach stehengelassen. Innerhalb von 6 min verwandelte sich das gesamte System in ein Gel. Nach 20 min Stehenlassen wurde das Gel in einer Mühle vermählen, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes Copolymerpulver erhalten wurde. Dieses Pulver war sehr leicht löslich in Wasser und die Brookfield-Viskosität bei 20⁰C einer 4%igen wäßrigen Lösung desselben betrug 35 Centipoise. Die NMR-Spektroskopie ergab, daß alle Aminogruppen in den N-(S-Dimethylaminopropyljmethacrylat-Einheiten des Copolymeren zu Trimethyl-(3-methacrylamidopropyl·) aiiimoriiumchlorid-Einheiten quaternisiert worden waren, deren Gehalt zu 4,3 Mol-% berechnet wurde, bezogen auf die Absorptionsintensität des Peaks bei 3,13 ppm. Der Verseifungsgrad der Vinylacetat-Einheiten betrug 99,0 Mol-%.

Beispiel 10

Ein mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 2500 Teilen Vinylacetat, 697 Teilen Methanol und 15 Teilen eines weißen Pulvers von Trimethyl-(3-methacrylamidopropyl)ammoniumchlor id versehen. Das Gefäß wurde in einen Thermostat eingesetzt, . das Reaktionssystem wurde mit Stickstoff unter Rühren gespült und die Innentemperatur wurde auf 60⁰C erhöht, worauf

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die Polymerisation durch Zugabe von 4,5 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril zusammen mit 50 Teilen Methanol initiiert wurde. Während der Polyinerisationsdauer von 3 h wurden 185 Teile einer 50 %igen methanolischen Lösung von Trimethyl-(3-methacrylamidopropyl)ammoniumchlorid tropfenweise zugegeben je nach Feststoffkonzentration im Reaktionssystem. Nach beendeter Polymerisation betrug der Feststoffgehalt 46 %. Ein Gaseinleitungsrohr und eine Vakuumdestillationsvorrichtung wurden am Kolben befestigt und Methanoldampf wurde in das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeblasen, um das nichtumgesetzte Vinylacetatmonomer auszutreiben. Es wurde eine 45 %ige methanolische Lösung eines Copolymeren erhalten. Aus der NMR-Analyse ergab sich, daß das Copolymer zu 2,6 Mol-% aus Trimethyl-(3-methacrylamidopropyl) ammoniumchlor id-Einhei ten und 97,4 Mol-% aus Vinylacetat-Einheiten bestand.

Zu 812 Teilen der methanolischen Lösung des Copolymeren wurden unter Rühren bei 35⁰C 34 Teile einer 2 N-methanolischen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Das Gemisch wurde gut gerührt und danach stehengelassen. Innerhalb von 6 min und 10 s verwandelte sich das gesamte System in ein Gel. Nach weiteren 20 min wurde das Gel in einer Mühle vermählen, mit Methanol gewaschen und unter Erhitzen getrocknet, wobei ein weißes Polymerpulver erhalten wurde. Ein Protonen-NMR-Spektrum, das mit einer Lösung des erhaltenen Polymeren in schwerem Wasser aufgezeichnet wurde, ist in Fig. 5 wiedergegeben. Die Absorption bei 3,13 ppm wurde den Protonen der drei Methylgruppen zugeschrieben, die an das quaternäre Stickstoffatom in jeder Trimethyl-(3-methacrylamidopropyl)ammoniumchlorid-Einheit gebunden sind, und der Gehalt an Trimethyl(3-methacrylamidopropyl) ammoniumchlorid-Einheiten wurde zu 2,6 Mol-% berechnet, bezogen auf die Absorptionsintensität des Peaks. Der Verseif ungsgrad der Vinylacetat-Einheiten betrug 99,3 Mol-%.

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Die Brookfield-Viskosität bei 20°C einer 4 %igenWäßrigen Lösung betrug 32,8 Gentipoise.

Beispiel 11

Zu 700 Teilen der methanolischen Lösung, die gemäß Beispiel 10 nach Entfernung des nach der Polymerisation verbleibenden Vinylacetatmonomeren erhalten worden war, wurden 154 Methylacetat und 150 Teile Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde zur Homogenisierung gut gerührt und dann wurden 13 Teile einer 2 N-methanolischen iJatriumhydroxidlösung unter Rühren bei 40⁰C zugesetzt, worauf das Gemisch gut gerührt und danach stehengelassen wurde. In 10 min und 20 s verwandelte sich das gesamte Reaktionssystem in ein Gel. Nach weiteren 20 min Stehenlassen wurde das Gel in einer Mühle vermählen, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes Polymerpulver erhalten wurde. Ein Protonen-NMR-Spektrum für eine Lösung des erhaltenen Polymeren in schwerem Wasser ist in Fig. 6 wiedergegeben. Dieses Polymer hatte einen Gehalt an Trimethyl-(S-'methacrylamidopropyl) ammoniumchlorid-Einheiten von 2,6 Mol-% und einen Verseifungsgrad der Vinylacetat-Einheiten von 88,0 Mol-%. Eine 4 %ige wäßrige Lösung wies eine Brookfield-Viskosität bei 20⁰C von 29,5 Centipoise auf.

Beispiel 12

Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 10 wurde mit 3000 Teilen Vinylacetat, 108 Methanol und 5 Teilen Trimethyl-(3-methacrylamidopropyl)ammoniumchlorid gefüllt und die Copolymerisation wurde durch Zugabe von 0,45 Teilen 2,2*-Azobisisobutyronitril und 50 Teilen Methanol initiiert. Zu dem

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Gemisch wurden mit konstanter Rate während der gesamten Polymerisationszeit von 1 h und 20 min 18 Teile einer 50 %igen methanolischen Lösung von Trimethyl-(3-methacrylamidopropyl)ammoniumchlorid tropfenweise zugegeben. Nach beendeter Polymerisation betrug der Feststoffgehalt in dem System 16,1 %. Das verbleibende Vinvylacetatmonomer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 entfernt, wobei eine methanolische Lösung von Copolymer mit einem Feststoffgehalt von 32 % erhalten wurde. Zu 960 Teilen dieser methanolischen Lösung wurden unter Rühren bei 40⁰C 31 Teile 2 N-methanolische Natriumhydroxidlösung zugegeben. Das Gemisch wurde gut gerührt und danach stehengelassen. In 4 min und 55 s verwandelte sich das gesamte Reaktiossystem in ein Gel. Nach weiteren 20 min wurde das Gel in einer Mühle vermählen, mit Methanol gewaschen und unter Erhitzen getrocknet, wobei ein weißes Copolymerpulver erhalten wurde. Das Copolymer hatte einen Stickstoffgehalt von 0,429 %, was einem Gehalt an Trimethyl-(3-methacrylamidopropyl)ammoniumchlorid-Einheiten von 0,8 Mol-% entspricht. Der Verseifungsgrad der Vinylacetat-Einheiten betrug 99,4 Mol-% und die Brookfield-Viskosität bei 20⁰C einer 4 %igen wäßrigen Lösung des Copolymeren betrug 155 Centipoise.

Beispiel 13

Wäßrige Lösungen der gemäß den Beispielen 2 bis 7 synthetisierten Copolymere sowie ein Vergleichspolymer* wurden in den in der unten angegebenen Tabelle aufgeführten Mengen zu einer 1 %igen wäßrigen Aufschlämmung einer Pulpe (NBKP) mit einer kanadischen Standard-Röschheit von 565 ml zugesetzt. 3 min später wurden daraus Papiere mit Hilfe einer TAPPI-Standard-Papiermaschine in solcher Weise hergestellt, daß ein Grundgewicht von 80 +_ 5 g/m² erhalten wurde. Die

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Papiere wurden durch Auspressen während 5 min unter einem Druck von 3,5 bar (3,5 kg/cm²) entwässert, auf einem Drehtrommel trockner bei 11O⁰C 1 min lang getrocknet und bei 2O⁰C und 65 % relativer Feuchtigkeit 48 h lang konditioniert.

Die nach der Papierherstellung anfallenden weißen Wasser wurden separat gesammelt und konzentriert und auf die darin vorliegende Copolymerkonzentration analysiert mit Hilfe einer Jod-Farbreaktion nach der von J.H. Finley in Journal of Analytical Chemistry _3_2· (13), 1925 (1961) beschriebenen Methode, und die Menge an auf der Pulpe adsorbierten Copolymeren wurde berechnet.

Jede Papierprobe wurde nach der Konditionierung getestet auf Zugfestigkeit (Reißlänge) nach der JIS (Japanese Industrial Standard)-Methode 8113, und auf JIS-Berstfaktor nach der JIS-Methode 8112. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle 1 aufgeführt. In «lieser Tabelle sind auch die Testergebnisse für ein Veroleichspapier gezeigt, zu dessen Herstellung ein die Papierfestigkeit verbesserndes Additiv verwendet wurde, sowie für ein Vergleichspapier für dessen Herstellung ein üblicher PVA ohne kationische Gruppen (Kuraray's POVAL PVA-117, Verseifungsgrad 98,5 %, Polymerisiationsgrad 1750) verwendet wurde. Die Vergleichspapiere wurden im übirgen in genau gleicher Weise hergestellt.

Während das Produkt PVA-117, welches keine kationischen Gruppen enthält, praktisch keine Adsorption erkennen ließ und die Papierfestigkeit nicht verbesserte, zeigten alle erfindungsgemäßen Copolymere hohe Adsorptionsgrade und ausgezeichnete papierfestigkeits-verbessernde Effekte.

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Tabelle 1

302635a

zugesetzte Menge an Adsorption Reißlänge JTS-Berst-Bolymer, bezogen auf (%) (km) faktor Polymer Pulpe (%)

erfindungsgemäß:	0.3	75	4.21	3.19
Beispiel 2	0.6	81	4.77	3.85
2	0.3	82	4.61	3.25
3	0.6	77	4.92	3.90
"3	0.3	92	4.44	3.05
4	0.6	89	4.85	3.76
4	0.3	98	4.75	3.44
5	0.6	95	5.60	4.50
5	0.3	90	4.30	3.05
6	0.6	88	4.90	3.80
6	0.3	85	4.41	3.15
7	0.6	83	5.00	3.92
7
Vergleichsproben:	--	—	3.83 i	2.65
kein Additiv	0.3	0.5	3.84	2.52
PVA-I17	0.6	1.1	3.80	2.44
PVA-I17

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Beispiel 14 --;-.- ;. r. _ .--

Wäßrige Lösungen der gemäß den "Beispiel 8 bis 12 synthetisierten Polymere sowie ein Vergleichspolymer wurden in den in der unten angegebenen Tabelle 2 aufgeführten Mengen zu einer 1 %igen wäßrigen Aufschlämmung von Pulpe (1 : 1-Gemisch von LBKP und NBKP) mit einer kanadischen Standard-Röschheit von 582 ml zugesetzt. 3 min später wurden mit Hilfe der TAPPT-Standärd-Papiermaschine in solcher Weise Papiere hergestellt, daß ein Grundgewicht von 80 _+ 5 g/m² erhalten wurde. Die Papiere wurden durch 5 min langes Pressen unter 3,5 bar (3,5 kg/cm²) entwässert, auf einem Drehtrommeltrockner bei 110⁰C 1 min lang getrocknet und bei 20⁰C und 65 % relativer Feuchtigkeit 48 h lang konditioniert.

Separat wurden die nach der Papierherstellung anfallenden weißen Wasser gesammelt und konzentriert und auf die darin vorliegenden Copolymerkonzentrationen analysiert mit Hilfe einer Jod-Farbreaktion nach der von J.H.Finley in Journal of "Analytical Chemistry _3_3 (13), 1925 (1961) beschriebene Methode und die Menge an Copolymeren, welche an der Pulpe adsorbiert worden waren, wurde berechnet.

Jede Papierprobe wurde nach der Konditionierung auf Zugfestigkeit (Reißlänge) nach der JIS-Methode 8113 und auf JIS-Berstfaktor nach der JIS-Methode 8112 getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle 2 aufgeführt.In dieser Tabelle sind auch die Ergebnisse von Vergleichsversuchen angegeben, und zwar für eine Probe, bei der kein die Papierfestigkeit verbesserndes Additiv verwendet wurde, sowie für Proben, bei denen ein üblicher PVA ohne kationische Gruppen (Kuraray's POVAL PVA-117, Verseifungsgrad 98,5 %, Polymerisationsgrad

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- 47 - 302635B

1750) verwendet wurden. In den Vergleichsversuchen erfolgte im übrigen die Papierherstellung in genau gleicher Weise.

Die Ergebnisse zeigen, daß mit PVA-117, welches frei von kationischen Gruppen ist, praktisch keine Adsorption oder Verbesserung der Papierfestigkeit bis zu einem merklichen Ausmaß erzielt wird, wohingegen mit allen erfindungsgemässen Copolymeren hohe Adsorptionsgrade erzielt und ausgezeichnete papierfestigkeits-verbessernde Effekte erhalten werden.

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Tabelle 2

zugesetzte Menge an Adsorption Reißlänge JIS-Berst-Polymer, bezogen auf (%) (km) faktor Polymer - Pulpe (%)

erfindungsgemäß:	0.3	76	3.21	2.40
Beispiele	0.6	78	4.51	3.88
8	0.3	84	4.21	2.80
9	0.6	83	5.10	4.35
9	0.3	91	4.20	2.98
10	0.6	93	5.13	4.41
10	0.3	98	3.91	2.89
η	0.6	95	4,89	4.20
11	0.3	93	4.11	3.07
12	0.6	87	5.03-	4.35
12
Vergleichsproben:	—	—	3.18	2.03
kein Additiv	0.3	0.5	3.05	1.95
PVA-117	0.6	1	3.00 i	1.81
PVA-I17

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Beispiel 15

Zur Bestimmung des die Röschheit (oder Entwasserungsrate) verbessernden Effekts der erfindungsgemäßen Copolymere wurden wäßrige Lösungen derselben und eine wäßrige Lösung von PVA-117 für Vergleichszwecke der gleichen Pulpenaufschlämmung, wie sie auch in Beispiel 14 verwendet wurde, zugesetzt. Die Menge an jeweils zugesetztem Polymer betrug 1 %, bezogen auf trockene Pulpe. Unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Aufschlämmung mit einer Pulpenkonzentration von 3 g/l wurde für jede Probe die kanadische Standard-Röschheit (Canadian standard freeness) bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Polymer kanadische Standard-Röschheit (ml)

erfindungsgemäß:

Beispiel 8 621

9 635

10 740

11 715

12 620

Vergleichsproben:

COO

kein Additiv ^DOC

PVA-117 568

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Bei Zugabe von erfindungsgemäßen Copölymeren sind die Werte für die kanadische Standard-Röschheit in jedem Falle hoch, woraus sich ergibt, daß die Copolymere eine ausgezeichnete Wirkung zur Verbesserung der Röschheit haben- ;

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Claims (31)

M Ü 1,1,KR-HOItK · DKUriil. · SCHÖN · IiKJtTIiL PATENTANWÄLTE """I Π 2 6 3 5 6 DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL-CHEM. DR ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. MANUATAIRCS AGREES PRES L1OFFICE EUROPEEN DES BWEVETS K 1499 Kuraray Co., Ltd. 21, Sakazu, Kurashiki-City, Japan Wasserlösliche kationische Copolymere mit Polyvinylalkoholeinheiten, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben Patentansprüche

1. Wasserlösliches kationisches Copolymer, gekennzeichnet
durch Comonomereinheiten der Formeln

'(D

CONH-A-B

CH₉ - CH-A- ^(II)

¹ /

OH

030063/095 δ

MÜNCHEN BG. SIKiitRTSTR. 4 ■ POB 800720 ■ KABEL: MUEBOPAT · TEL. (0 89) 47 4005 · TELECOPIER XEROX 400 · TELEX 5-24285

worin bedeuten

R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest,

B einen Rest der Formeln -N

R ,R

oder -N⁺—R

2 3 4

wobei R , R und R unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten kurzkettigen Alkylrest darstellen,

X ein Anion, das zur Bildung eines Salzes mit dem Ammonium-Stickstoff befähigt ist, und

A eine Gruppe, die das Stickstoffatom des Restes B mit dem Amid-Stickstoffatom verbindet.

2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A in Formel (I) eine lineare oder verzweigte aliphatische Gruppe bedeutet.

3. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A in Formel (I) eine Gruppe bedeutet, die in den folgenden Formeln durch den Klammerausdruck wiedergegeben wird

i I

-CONH 4- C - C

R⁸

(IVA)

_. β ode^r -CONH

R⁶ H I I C₁C

R⁷ R^;

tv i\

(CH₂)_n-CH

-r B

(IVB)

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worin darstellen

R , R und R jeweils einen Aryl- oder Alkylrest mit

nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit nicht

mehr als 10 Kohlenstoffatomen und η = ein ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2.

4. Copolymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (IVA) R und R jeweils einen Methylrest, R ein Wasserstoffatom und η = 1 bedeuten.

5. Copolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R ein Wasserstoffatom bedeutet.

6. Copolymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) B einen Rest der Formel

-N⁺- R³ · X" (Vj

2 3 4

worin R , R , R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, darstellen.

7. Copolymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (V) R², R³ ι
rest und X Cl bedeuten.

2 3 4

in der Formel (V) R , R und R jeweils einen Methyl-

8. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R einen Methylrest und A eine Gruppe der Formel - (CH ) - bedeutet, worin η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6 darstellt.

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9. Wasserlösliches kationisches Copolymer, gekennzeichnet durch Comonomereinheiten der folgenden Formeln

R¹

Vl

CONH - A - B

CH₂ - CH

A— (ID

H₉ - CH —V- (HD

¹ 5/

OCOR '

worin bedeuten

R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest,

B einen Rest der Formeln -N oder -N R · X ,

2 3 4

wobei R , R und R unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten kurzkettigen Alkylrest darstellen,

X ein Anion, das zur Bildung eines Salzes mit dem Ammoniumstickstoff befähigt ist,

R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest und

A ein Gruppe, die das Stickstoffatom des Restes B mit dem Amid-Stickstoffatom verbindet.

10. Copolymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) A eine lineare oder verzweigte ali-

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phatische Gruppe bedeutet.

11. Copolymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) A eine Gruppe bedeutet, die in den folgenden Formeln dem Klammerausdruck entsprechen

-CONH 4

R⁶ H

I I

—(CHj_n

R⁷ l^B
(IVA)

worin bedeuten

B oder -CONH

IT H I I C-C- (CH₉L - CH

U I

2'n

R (IVB)

R'

R , R und R jeweils einen Aryl- oder Alkylrest mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen,

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit nicht

mehr als 10 Kohlenstoffatomen und η = eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2.

12. Copolymer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (IVA) R und R jeweils einen Methylrest,

R ein Wasserstoffatom und η = 1 bedeuten.

13. Copolymer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R ein Wasserstoffatom bedeutet-

14. Copolymer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) B einen Rest der Formel

R'

— R³ · X" ^XR<

(ν)

2 3 4

worin R , R , R und X die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung haben, darstellen.

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15. Copolymer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß

2 3 4
in der Formel (V) R , R , R jeweils einen Methylrest und X Cl bedeuten.

16. Copolymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) R einen Methylrest und A eine Gruppe der Formel - (CH„) - bedeutet, worin η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6 darstellt.

17. Copolymer nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (III) R einen Methylrest bedeutete

18. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen kationischen Copolymeren nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vinylester und ein polymer isierbares Monomer der Formel

R¹

CH₂ = C

(a)

CONH - A - B

in Gegenwart eines Radikal-Initiators copolymerisiert, gegebenenfalls anschließend quaternisiert, wenn B einen Rest der Formel

-N

,3

'R'

bedeutet, und das erhaltene Copolymer in Form einer alkoholischen Lösung mit einem Alkali- oder Säurekatalysator behandelt, um die Vxnylesterexnheiten zumindest teilweise zu Vinylalkoholeinheiten zu verseifen, und gegebenenfalls anschließend den Rest

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mit einem Quaternisierungsmittel quaternisiert, wenn B

A.

-N

darstellt und dessen Quaternisbrung nicht bereits zuvor erfolgte, wobei in den Formeln bedeuten

R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest,

2 2

/^R Λ -

B einen Rest der Formeln -N oder -N —R · X ,

2 3 4
wobei R , R und R unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten kurzkettigen Alkylrest darstellen,

X ein Anion, das zur Bildung eines Salzes mit dem Ammonium-Stickstoff befähigt ist, und

A eine Gruppe, die das Stickstoffatom des Restes B mit dem Amid-Stickstoffatom verbindet.

19.'Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylester Vinylacetat einsetzt.

20. Verfahren nach Ansprüchen 18 oder 19,dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (a) A eine lineare oder verzweigte aliphatische Gruppe bedeutet. j

21. Verfahren nach Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (a) A eine Gruppe bedeutet, die in den folgenden Formeln den Klammerausdruck darstellt

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R⁶

H I

-CONH -LC

R⁷ R (IVA)

-(CH₂I_n -4

dder-CONH — R⁶ H
ι B - C - C R⁸

(IVB)

- CH -τ Β

worin bedeuten

R , R und R jeweils Aryl- oder Alkylreste mit nicht mehr

als 10 Kohlenstoffatomen,

R^w ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit nicht

mehr als 10 Kohlenstoffatomen und η = eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (IVA) R und R jeweils einen Methylrest,

R ein Wasserstoffatom und η = 1 bedeuten.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (a) R ein Wasserstoffatom bedeutet.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (a) B einen Rest der Formel

N-R³ · X"

(V )

2 3 4

bedeutet, worin R , R , R und X die in Anspruch 18 angegebene Bedeutung haben.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß

2 3 4
in der Formel (V) R , R und R jeweils einen Methylrest

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und X Cl bedeutet.

26. Verfahren nach Ansprüchen 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (a) R einen Methylrest und A eine Gruppe der Formel - (CH₉) - bedeutet, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6 darstellt.

27. Verfahren nach Ansprüchen 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (a) B einen Rest der Formel

-N (VI)

2 3

bedeutet, worin R und R die in Anspruch 18 angegebene Bedeutung haben, und daß man das Copolymer vor der Verseifung in einer alkoholischen Lösung mit einem Quaternisierungsmittel quaternisiert.

28. Verfahren nach Ansprüchen 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (a) B einen Rest der Formel

-N (VI)

2 3

bedeutet, worin R und R die in Anspruch Π8 angegebene Bedeutung haben, und daß man den Rest

-N

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des Copolymeren, falls dieser nach der Copolymerisation und vor der Verseifung noch nicht quaternisiert wurde, nach der Verseifung in einer wäßrigen Lösung mit einem Quaternisierungsmittel quaternisiert.

29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Quaternisierungsmittel Methylchlorid ver-

2 3 wendet,und daß in der Formel (VI) R und R jeweils einen Methylrest bedeuten.

30. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quaternisierungsmittel Methylchlorid verwendet, und daß in der Forme'

Methylrest bedeuten.

2 3 und daß in der Formel (VI) R und R jeweils einen

31. Verwendung eines Copolymeren nach Ansprüchen 1 bis 30 als die Papierfestigkeit verbesserndes Additiv, wobei die Comonomereinheiten (I) in einer Menge von 0,01 bis 20 Mol-%, die Comonomereinheiten (II) in einer Menge von 70 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Summe von (II) und (III), und die Comonomereinheiten (III) in einer Menge von 0 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Summe von (II) und (III), vorliegen und die bei 20⁰C gemessene Brookfield-Viskosität einer 4 %igen wäßrigen Lösung des Copolymeren nicht niedriger als 4 Centipoise ist.

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