FR2460971A1 - Copolymeres d'alcool vinylique contenant des radicaux cationiques, utilisables en papeterie, et procede pour leur preparation - Google Patents

Abstract

ON PREPARE DES COPOLYMERES CATIONIQUES SOLUBLES DANS L'EAU, INTERESSANTS POUR ACCROITRE LA RESISTANCE MECANIQUE DE PAPIERS, QUI COMPRENNENT DES MOTIFS UNITAIRES DE COMONOMERES RESPECTIVEMENT REPRESENTABLES PAR LES FORMULES SUIVANTES: (CF DESSIN DANS BOPI) (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LESQUELLES R EST H OU ALCOYLE INFERIEUR; B EST (CF DESSIN DANS BOPI) SONT CHACUN INDEPENDAMMENT ALCOYLE INFERIEUR OU ALCOYLE INFERIEUR COMPORTANT UN SUBSTITUANT; X EST UN ANION CAPABLE DE FORMER UN SEL AVEC L'AZOTE AMMONIUM; ET A EST UN RADICAL QUI LIE L'ATOME D'AZOTE CONTENU DANS B A L'ATOME D'AZOTE AMIDO.

Description

i Copolymères d'alcool vinylique contenant des radicaux cationiques,

utilisables en papeterie, et procédé pour leur production. L'invention concerne des copolymères d'alcool vinylique contenant des radicaux cationiques, des procédés pour la pro- duction de telles substances, ainsi que des compositions à

base desdites substances et utilisables comme agents d'ad-

dition pour améliorer la résistance mécanique de papiers.

Le poly(alcool vinylique), ci-après désigné par l'abré-

viation PAV, est un polymère soluble dans l'eau typique qui

a été utilisé largement en vue de diverses applications in-

dustrielles, en particulier comme matière première pour la production d'une fibre synthétique dénommée "VINYLONJ" et

comme apprêt. Les propriétés filmogènes (aptitude à la for-

nation d'une pellicule) et les caractéristiques de résistan-

ce mécanique du PAV se sont révélées particulièrement avan-

tageuses pour l'apprêt de fils de chaîne et pour l'encollage superficiel de papiers. On s'attendait aussi à ce que le

PAV soit efficace comme agent d'addition renforçant, amélio-

rant la résistance mécanique de papiers, c'est-à-dire comme encollage interne en papeterie pour accroitre la résistance mécanique du papier. Toutefois, le PAV n'a pas encore été utilisé comme agent de ce dernier type. La raison en est que le PAV est l'un des polymères dits non ioniques qui, essentiellement, ne contiennent pas de radicaux ioniques, ce qui empêche le PAV d'être adsorbable par la pâte à papier

même si l'on ajoute une solution aqueuse de PAV à cette pâ-

te. Selon les brevets Japon NO 401/1971 et NO 38601/1971,

on a modifié du PAV par l'introduction de radicaux anioni-

ques, tels que des radicaux carboxyle, et l'on a utilisé des PAV ainsi modifiés comme agents d'addition renforçants pour améliorer la résistance mécanique de papiers en provoquant

leur adsorption par la pâte avec utilisation combinée d'a-

lun. Un tel PAV modifié n'a jamais été commercialisé comme agent d'addition d'encollage interne pour paniers, toutefois, probablement parce que les radicaux anioniques contenus dans le PAV modifié forment des liaisons ester intramoléculaires

avec les radicaux hydroxyle dans les conditions acides éta-

blies par l'utilisation combinée d'alun. Etant donné que les radicaux anioniques ne peuvent pas servir de sites actifs effectifs, l'amélioration espérée de fixation de l'agent d'addition par la pâte ne peut pas se réaliser. Des radi-

caux cationiques, au lieu de radicaux anioniques, sont capa-

ples aussi de se trouver fixés par la pâte, et il est connu

que, dans de telles conditions, il n'est pas nécessaire d'u-

tiliser de l'alun. De l'amidon et du polyacrylamide modifiés

par des radicaux cationiques ont déjà été commercialisés.

Par analogie, on peut s'attendre à ce que, lorsqu'on intro-

duit des radicaux cationiques dans du PAV, une adsorption par la pâte devienne possible et permette d'utiliser les

excellentes caractéristiques de résistance mécanique du PAV.

Toutefois, comme on le décrit ci-après, les méthodes connues pour l'introduction de radicaux cationiques dans du PAV se heurtent à de nombreuses difficultés et, actuellement, on ne

connaît pas de modes opératoires se prêtant à une exploita-

tion sur une échelle industrielle.

Selon un mode opératoire connu pour l'obtention d'un PAV cationique, on copolymérise un monomère cationique, de la vinylpyridine et de l'acétate de vinyle, puis on réalise

une saponification aboutissant à l'obtention d'un PAV modi-

fié contenant, en moles, 1,19 % de motifs vinylpyridine

[Kobunshi Kagaku 8, 467 (1951)]. Comme l'indique cette pu-

blication, l'allure de polymérisation dans ce système de co-

polymérisation est si lente que la production du copolymère est loin d'être économique. Dans les publications Kogyo Kagaku Zasshi 59, 658 (1956) et ibid. 60, 353 et 1188 (1957),

il est décrit des modes opératoires comprenant une copoly-

mérisation d'acétate de vinyle avec du N-vinylphtalimide ou du Nvinylsuccinimide, puis une saponification des motifs acétate de vinyle suivie d'une décomposition des radicaux imide par un alcali ou de l'hydrazine. Les radicaux imide et/ou les motifs monomères imide peuvent être décomposés en radicaux amide, mais, comme l'indiquent les publications citées ci-dessus, il est difficile de faire progresser la réaction de dégradation jusqu'à ce que des radicaux amino

se trouvent formés.

Il a été aussi proposé divers modes opératoires autres

qu'une copolymérisation pour préparer un PAV cationique.

Par exemple, il a été signalé que la synthèse d'un PAV conte-

nant des radicaux amino est réalisable par aminoacétalisa- tion ainsi que le décrivent notamment les brevets Japon NO 5563/1955, N 3319/1956 et 23875/1978, Kobunshi Tenbo 15, 69 (1951), Kobunshi Ronbun Shu 34, 843 (1977), Journal of

Applied Polymer Science 21, 2125 (1977), ou par aminobenz-

acétalisation ainsi que le décrit notamment la demande de brevet Japon N 38383/1976. Cette sorte de PAV ne manifeste des propriétés oationiques que dans des conditions limitées, à savoir dans des solutions aqueuses à caractère acide. Le brevet US NO 3 345 346 décrit un procédé pour la production d'un PAV contenant des radicaux amino par réaction d'échange

d'éther, comprenant la réaction de PAV avec une alcoxydimé-

thylamine dans du dioxanne anhydre. Un autre mode opératoi-

re consiste essentiellement à soumettre du PAV à une réac-

tion de Michael d'addition d'acrylamide, puis à soumettre les motifs acrylamide à une dégradation de Hoffmann pour introduire des radicaux amino [Bulletin of Chemical Society of Japan 47, 2990 (1974)]. Une publication [Nippon Kagaku

Kaishi 197 (11), 1955] décrit un PAV modifié ayant une te-

neur en azote de 2,6 à 5,1 % dont on réalise la synthèse en traitant du PAV avec de l'acide sulfurique et en faisant réagir le PAV, ainsi traité, avec de l'épichlorhydrine, puis avec une polyéthylènepolyamine. La structure du produit n'est pas complètement élucidée, mais il est décrit comme étant efficace comme coagulant. La demande de brevet Japon N 3689/1977 décrit un procédé pour la production d'un PAV

cationique contenant un sel d'ammonium quaternaire compre-

nant la réaction de chlorure de glycidyltriméthylammonium avec du PAV en présence d'un catalyseur alcalin. Un procédé

similaire est, en fait, utilisé industriellement pour prépa-

rer de l'amidon cationique, mais le PAV, bien qu'il soit lui aussi un polymère comportant des radicaux hydroxyle, est doté d'une réactivité bien plus faible que celle de l'amidon à l'égard du chlorure de glycidyltriméthylammonium ou d'un

X. - e- ait -...-.

produit à cycle ouvert dérivé de cette dernière substance, à

savoir du chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyltriméthylammo-

nium. Un tel procédé n'a toutefois pas encore été utilisé

avec du PAV.

En ce qui concerne les techniques antérieurement con-

nues, résumées ci-dessus, les modes opératoires pour l'in-

troduction de radicaux cationiques, bien qu'ils soient réa-

lisables en laboratoire, se heurtent aux difficultés suivan-

tes quand on veut les utiliser à une échelle industrielle:

1. Il est nécessaire de dissoudre le PAV avant la ré-

action. Il est souvent difficile d'obtenir des réactions homogènes quand& on met en oeuvre le PAV sous la forme d'une

poudre ou d'une suspension.

2. Il est difficile d'obtenir des produits ayant un

certain degré constant de modification.

3. Fréquemment, il intervient simultanément des réac-

tions de réticulation transversale entrainant une insolubi-

lisation des polymères.

4. Généralement, les frais d'exploitation sont élevés.

D'autre part, aucun des modes opératoires susmention-

nés, impliquant une copolymérisation, ne s'est révélé capa-

ble de fournir un PAV doté de propriétés cationiques.

Le chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium est un mo-

nomère cationique disponible dans le commerce. Toutefois, ce monomère n'est pratiquement pas copolymérisable avec des

esters vinyliques. D'autres monomères cationiques disponi-

bles dans le commerce sont des (meth)acrylates d'aminoalcoy-

le tels que: CH3 COH2 = a - CC0000H2CH2N(CH3)2 et CH

OH2 = C - COOCH2CH(0H)CH2N+(CH3)3c-

qui sont largement utilisés pour la production de copolymè-

res cationiques par copolymérisation avec divers monomères.

Ces (méth)acrylates d'aminoalcoyle sont cbpolymérisables avec des esters vinyliques, en particulier avec de l'acétate de vinyle. Toutefois, quand on saponifie le copolymère, le

maillon ester dans le motif unitaire(méth)acrylate d'amino-

alcoyle se trouve lui-même saponifié en même temps, et il

est donc difficile de préparer effectivement le PAV conte-

nant des radicaux cationiques.

Il est donc apparu difficile de produire industrielle-

ment, d'une manière peu coûteuse, un PAV modifié possédant des propriétés cationiques. L'art antérieur ne possède pas de moyens efficaces à cette fin. La technique continue donc à avoir besoin de nouveaux copolymères cationiques solubles

dans l'eau, et de procédés pour préparer de telles substan-

ces. En résumé, l'invention a notamment pour but: - de fournir d'intéressants copolymères contenant des

motifs unitaires alcool vinylique et des radicaux cationi-

ques;

- de fournir des copolymères portant des charges catio-

niques et qui soient adsorbables sur de la pâte à papier ou substances analogues tout en utilisant bien les propriétés filmogènes et la bonne résistance mécanique du PAV; - de fournir de nouveaux agents d'addition renforçants, servant à améliorer la résistance mécanique des papiers;

- de fournir un procédé pour la préparation des copoly-

mères décrits ci-dessus.

Les copolymères compris dans la portée de la présente invention sont des copolymères nouveaux qui contiennent, à titre de constituants essentiels, deux motifs unitaires

comonomères représentables par les formules générales sui-

vantes (I) et (II) ou trois motifs unitaires comonomères représentables par les formules générales (I), (II) et (III) R1\

H2 - O (I)

CONH - A - B

CH2 - OH ()

OH

OCH2 - CH (III)

\0CoR5 dans lesquelles R1 et R5 sont chacun H ou alcoyle inférieur;

R2 R2

B est -N/ ou -N±R3. X; R2 R3 et R4 sont cha-

cun indépendamment un radical alcoyle inférieur pouvant comporter un substituant; X est un radical du type anion capable de former un sel avec l'azote ammonium; et A est

un radical qui lie l'atome d'azote contenu dans B avec l'a-

tome d'tazote contenu dans le radical amide. Les copolymè-

res sont solubles dans l'eau et sont cationiques.

On peut produire lesdits copolymères en copolymérisant un ester vinylique et an dérivé du type acrylamide, puis en

saponifiant au.moins partiellement les motifs ester vinyli-

que en motifs alcool vinylique par addition d'un catalyseur alcalin ou acide. Les motifs ester vinylique peuvent aussi

être complètement saponifiés.

Les copolymères, par suite de la présence de radicaux cationiques, sont hautement adsorbables sur des fibres de pâte à papier. En outre, les radicaux cationiques confèrent

d'excellentes caractéristiques à des agents d'addition ren-

forçants, améliorant la résistance mécanique de papiers, car ils améliorent synergiquement la propriété filmogène et

la résistance mécanique de pellicules de poly(alcool vinyli-

que) (PAY).

L'invention et ses nombreux avantages pourront être

mieux compris à la lecture de la description détaillée sui-

vante, considérée conjointement avec les dessins ci-annexés.

Les fig. 1 à 6, de ces dessins, sont des spectres de

résonance magnétique nucléaire de protons obtenus en utili-

sant un appareil "VARIAN" Modèle EM-390 à une fréquence principale de 90 MHz sur une solution dans de l'eau lourde

à 5 % de chaque copolymère préparé selon la présente inven-

tion. La fig. 1 est le spectre d'un copolymère de N-(3-

diméthylaminopropyl)acrylamide et d'alcool vinylique; la fig. 2 est le spectre d'un produit quaternisé du copolymère

précédent, à savoir un copolymère de chlorure de triméthyl-

(3-acrylamidopropyl)ammonium et d'alcool vinylique; la

fig. 3 est le spectre d'un copolymère de chlorure de trimé-

thyl-(3-acrylamido-3,3-diméthylpropyl)ammonium et d'alcool vinylique; la fig. 4 est le spectre d'un copolymère de

N-(3-diméthylaminopropyl)méthacrylamide et d'alcool vinyli-

que; la fig. 5 est le spectre d'un copolymère de chlorure de triméthyl-(3méthacrylamidopropyl)ammonium et d'alcool vinylique, et la fig. 6 est le spectre d'un copolymère de chlorure de triméthyl-(3-méthacrylamidopropyl) ammonium, d'alcool vinylique et d'acétate de vinyle. Dans chaque figure, les abscisses indiquent le déplacement chimique en

ppm par rapport à un étalon interne (d-triméthylsilylpropio-

nate de sodium) présent dans la solution constituant l'é-

chantillon d'essai.

On donne ci-après une description détaillée des modes

de réalisation préférés de l'invention.

Les copolymères compris dans la portée de la présente

invention sont des composés nouveaux qui peuvent être pro-

duits en copolymérisant un ester vinylique et un monomère polymérisable représentable par la formule: R1 CH2 = C (a)

CONH - A - B

en présence d'un initiateur générateur de radicaux libres, puis en saponifiant une solution alcoolique du copolymère résultant avec un catalyseur alcalin ou acide, de façon telle que les motifs unitaires ester vinylique se trouvant

dans le copolymère soient partiellement ou complètement sa-

ponifiés en motifs unitaires alcool vinylique. Dans la for-

R2 mule (a), R1 est H ou alcoyle inférieur; B est -N/ ou

R2\ R3

-Né- R3. X-; R2, R3 et R4 sont chacun indépendamment \ R4 alcoyle inférieur pouvant comporter d'autres substituants;

X est un anion capable de former un sel avec l'azote ammo-

nium; et A est un radical qui lie l'atome d'azote contenu

dans B à l'atome d'azote de l'amide.

R2 Quand B dans la formule (a) est -N/, on peut, - R3 après la copolymérisation, effectuer un traitement avec un R2 agent quaternisant afin de former -N+t- R3. X soit avant, \1R4 soit après l'opération élémentaire de saponification. Selon un autre mode opératoire, on peut aussi produire les copolymères compris dans la portée de l'invention en

copolymérisant un ester vinylique et un monomère polymérisa-

ble représentable par la formule suivante

R1

CH2 = C (b)

CONH - A - Y

dans laquelle R1 est H ou alcoyle inférieur; Y est un atome d'halogène, et A est un radical qui lie Y à l'atome d'azote amido, en saponifiant le copolymère résultant par l'action d'un catalyseur alcalin ou acide, de façon telle que les motifs unitaires ester vinylique dans le copolymère soient partiellement ou complètement saponifiés en motifs unitaires alcool vinylique, et, avant ou après la saponification, en faisant réagir le copolymère avec une dialcoylamine ou une trialcoylamine. Toutefois, quand on le compare à cet autre mode opératoire, le premier mode opératoire utilisant du

monomère (a) apparaît plus avantageux d'un point de vue com-

mercial et, par conséquent, sera décrit ci-après plus en

détail.

L'ester vinylique utilisable en vue de la production d

des copolymères selon l'invention est, par exemple, de l'a-

cétate de vinyle, du propionate de vinyle ou du formiate de vinyle. L'acétate de vinyle est préféré d'un point de vue

économique.

Le monomère polymérisable cationique contenant des radicaux amino utilisé pour mettre en oeuvre l'invention est représenté par la formule générale (a) ci-dessus. Dans la

formule (a), Ri est hydrogène ou alcoyle inférieur, et géné-

ralement H et méthyle sont préférés. De la manière la plus

avantageuse, R1 est H, car alors l'allure de copolymérisa-

tion est plus rapide. B est un radical amino tertiaire

R2 R2

-N / ou un radical sel d'ammonium quaternaire -N+'_R3.X

R3 \ R4

o R2, R3 et R4 sont chacun un radical alcoyle inférieur pouvant comporter encore un autre substituant, et X est un radical du type anion capable de former un sel avec l'atome

d'azote ammonium. Généralement, R2, R3 et R4 sont de préfé-

rence méthyle. Dans des cas spéciaux, toutefois, on peut utiliser des radicaux alcoyle inférieur tels que éthyle et propyle, et même des radicaux alcoyle inférieur comportant

un substituant tel que méthylol (pour conférer de la réacti-

vité) ou aminoalcoyle (pour accroître la densité du radical cationique. X est de préférence un atome d'halogène tel que Cl, Br ou I, CH OS03 ou C6H4S03. Des points de vue économie, sécurité et propriétés physiques du copolymère, Cl

(un atome de chlore) est considéré comme étant le plus avan-

tageux. On considère que le plus avantageux est que le ra-

dical amino prenne la forme d'un sel d'ammonium quaternaire,

car une telle structure peut manifester des propriétés ca-

tioniques indépendamment de la concentration d'ion hydrogène

dans le système. Dans quelques cas, toutefois, il est né-

cessaire d'utiliser le monomère polymérisable sous la forme R2 d'une amine tertiaire, ou B est -N/. Quand on utilise N R3

R

un monomère sous la forme d'une amine tertiaire, le copoly-

mère peut être quaternisé dans une solution alcoolique avec un agent quaternisant tel qu'un halogénure d'alcoyle, du

sulfate de diméthyle ou du para-toluènesulfonate de méthyle.

En particulier, on peut atteindre un taux de quaternisation de 100 % en faisant barboter du chlorure de méthyle gazeux au travers de la solution. Après la quaternisation, on peut

soumettre la solution alcoolique du copolymère à une saponi-

fication en opérant de la manière décrite ci-après.

A titre de variante, quand on utilise comme monomère une amine tertiaire, on peut effectuer la saponification

sans une quaternisation préalable. Dans ce cas, le copoly-

mère peut être quaternisé après une saponification, dans une solution aqueuse, avec un agent quaternisant tel que l'un de

ceux mentionnés ci-dessus, plus spécialement avec du chloru-

re de méthyle. Quand on utilise une amine tertiaire comme monomère, cette amine peut être sous la forme d'un sel avec un acide minéral ou organique tel que de l'acide chlorhydri- que, sulfurique ou acétique./ Des copolymères produits par copolymérisation d'une amine tertiaire monomère suivie d'une saponification, sans quaternisation, sont également compris

dans la portée de l'invention.

Le radical A qui lie l'atome d'azote amino contenu dans B à l'atome d'azote amido peut être n'importe quel radical

possédant des liaisons stables. Parmi des radicaux convena-

bles figurent des radicaux organiques divalents et des radi-

caux hydrocarburo divalents. A est de préférence un radical

araliphatique ou aliphatique linéaire ou ramifié. Des radi-

caux aliphatiques linéaires sont représentables par la for-

mule -(CH2)n-; dans ceux que l'on utilise lors de la mise en oeuvre de la présente invention, n est de préférence un

nombre de 2 à 6.

Ceux des monomères dans lesquels A est un radical ali-

phatique comportant des chaines ou des radicaux aryle laté-

raux sont représentables entre crochets dans les formules suivantes: CONH (CH2)n B ou - CONH C - C -(CH) -CH B à iJ8 2n1 dans lesquelles R6, R7 et R9 sont chacun un radical aryle ou alcoyle ne comportant pas plus de 10 atomes de carbone; R8

est H ou alcoyle ne comportant pas plus de 10 atomes de car-

bone; et n est un nombre entier de 0 à 2, inclusivement.

Ces radicaux sont préférés parce que leur synthèse est avan-

tageuse économiquement et parce que leurs liaisons amide sont particulièrement stables. Comme exemples typiques de

monomères qui satisfont aux exigences de structure susspéci-

fiées et qui sont donc utilisables lors de la mise en oeuvre de la présente invention, on peut notamment citer: N-(1,1-diméthyl-3diméthylaminopropyl)acrylamide 1 1 CH

OH2 = OH - CONH - 0 - CH2OH2N(CH3)2

OH3

chlorure de triméthyl-(3-acrylamido-3,3-diméthylpropyl)ammo-

nium CH

OH2 = OH - CONH - C - CH2CH2N+(CH3)3C-

I 3

CH3 Le deux monomères ci-dessus sont spécialement préférés car ils peuvent être produits industriellement à des prix de

revient relativement bas, les allures de leur copolymérisa-

tion avec un ester vinylique, en particulier avec l'acétate

de vinyle, sont rapides, la synthèse de copolymères possé-

dant de hauts degrés de polymérisation est possible, et la

liaison amide est extrêmement stable. Bien que ces monomè-

res soient connus d'après le brevet Allemagne N 2 254 905 et les brevets US No 3 666 810, NO 3 883 491, NO 3 917 594

et NO 3 943 114 et aient été reconnus comme copolymérisa-

bles avec un certain nombre de monomères, y compris des es-

ters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, il n'est fait

aucune mention de copolymères résultant d'une saponifica-

tion des radicaux ester. Il n'était donc pas connu jusqu'à présent que de tels copolymères saponifiés, dotées des

excellentes propriétés industriellement importantes mention-

nées ci-dessus, puissent être obtenus.

D'autres exemples de monomères utilisables pour mettre en oeuvre l'invention sont les suivants: N-(1,1-diméthyl-3-diméthylaminobutyl) acrylamide

COH3 N(CH3)2

*CH2 = CHCONH - O - OH2 - CH"

CH3 CH3

chlorure de triméthyl-(3-acrylamido-3,3-diméthylbutyl)ammo-

nium

CH3 N+(CH3)3. 01-C

CH2 = CHOCONH - C - OH2 - CH

CH3 OH3

N- (i -méthyl-1,3-diphényl)>-3-diéthylaminopropyl)méthacryl-

amide

CH3 C6H5 /N(C2H 5)2

13.6H5

CH2 = C - CONH - C - CH2 - CH

OH3 a6H5 N-(3-diméthylaminopropyl)acrylamide

CH2= CHCONH - CH2CH2CH2N(CH3) 2

chlorure de triméthyl-(3-acrylami op opyl)ammonium CH2 = CHCONH CH2CH2CH2N+(CH3)3. Cl

chlorure de N,N,N,N',N ' -pentaméthyl-N'-(3-acrylamidopropyl)-

2-butène-1,4-diammonium C-

H-C

CH2 = CHCONH-CH2CH2CH2 - +N - 0H2-CH=CH-CH2 - N+(CH3)3. Cl-

c Des composés possédant la formule générale (a) dans

laquelle R1 est méthyle et A est -(CH2)n- sont représenta-

bles par la formule suivante: CH 2 î

CH = C

CONH - (CH2)n B R2R2 dans laquelle B est - NN ou -N -R3. X; R2, R3

R R

et R4 sont chacun un radical alcoyle inférieur qui peut comporter un substituant; et X est un anion capable de

former un sel avec l'azote ammonium. Comme exemples conve-

nables de tels composés, on peut notamment citer: N-(2-

diméthylaminoéthyl)méthacrylamide; N-(3-diméthylaminopro-

pyl)méthacrylamide; N-(3-diéthylamrninopropyl)méthacrylami-

de; N-(4-diméthylaminobutyl)méthacrylamide; N-(5-diéthyl-

aminohexyl)méthacrylamide; N-(6-diméthylaminoheptyl)métha-

crylamide, et des monomères qui en dérivent par quaternisa-

tion avec des agents quaternisants tels que des halogénures d'alcoyle, plus spécialement du chlorure de méthyle ou du

chlorure d'éthyle, du sulfate de diméthyle ou du para-tolu-

ènesulfonate de méthyle. Parmi ces substances, on accorde

plus particulièrement la préférence au N-(3-diméthylamino-

propyl)méthacrylamide et à son produit de quaternisation avec du chlorure de méthyle, c'est-à-dire le chlorure de

triméthyl-(3-méthacrylamidopropyl) ammonium.

La copolymérisation du monomère polymérisable susmen-

tionné, contenant un radical cationique, et de l'ester viny-

lique est réalisable par mise en oeuvre de techniques de polymérisation en masse, en solution, en suspension ou en émulsion. Généralement, toutefois, on accorde la préférence

à la polymérisation en solution utilisant un alcool inféri-

eur, de préférence du méthanol, comme solvant. Les opéra-

tions de polymérisation en masse et en solution peuvent être

conduites soit en marche discontinue, soit en marche conti-

nue, cependant que les opérations de polymérisation en sus-

pension et en émulsion sont généralement conduites en marche

discontinue. Lors de la mise en oeuvre des procédés en mar-

che discontinue, il est bien connu que la composition de mo-

nomères varie avec la conversion selon les rapports des ré-

activités des monomères (r1, r2). Pour obtenir des polymè-

res possédant des compositions homogènes en monomères, il est donc désirable d'ajouter l'un des monomère ou les deux de façon telle que la composition en monomères soit maintenue constante. Dans ce procédé dit "semi-discontinu", on peut utiliser la formule proposée par R.J. Hanna dans Industrial

and Engineering Chemistry 4i (2), 208-209 (1957) pour calcu-

ler les quantités de monomères à ajouter. Similairement, dans le cas d'une copolymérisation continue dans plusieurs

colonnes, il est désirable d'ajouter au moins un des monomè-

res dans la deuxième colonne et dans les colonnes suivantes de façon telle que la composition en monomères dans chaque

colonne demeure constante.

Comme exemples d'initiateurs, générateurs de radicaux libres, adéquats et utilisables, on peut notamment citer le 2,2'-azobisisobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle et le peroxyde d'acétyle. La température de polymérisation est généralement choisie dans l'intervalle compris entre 500C et

le point d'ébullition du système.

La conversion de chaque monomère est choisie en consi-

dêrant des facteurs tels que l'économie, le degré de polymé-

risation, aussi bien que d'autres facteurs. La proportion

du monomère cationique dans le copolymère n'est pas criti-

que mais peut être choisie d'une manière adéquate selon l'u-

tilisation envisagée, de sorte que le copolymère peut possé-

der n'importe quelle composition désirée. On peut ajuster le

degré de polymérisation du copolymère, au cours d'une polymé-

risation en solution, en réglant la proportion de solvant, plus spécialement de méthanol. On ne fixe aucune limitation

en ce qui concerne le degré de polymérisation. Les copoly-

mères compris dans la portée de l'invention peuvent posséder

un degré de polymérisation quelconque.

S'il reste une partie de l'ester vinylique n'ayant pas

réagi dans le mélange réactionnel après la fin de la copoly-

mérisation, il convient de l'en éliminer en ayant recours à tout moyen approprié, par exemple par distillation. Il n'est pas toujours nécessaire d'éliminer le monomère cationique

résiduel car, dans de nombreux cas, il ne gêne pas les trai-

tements ultérieurs.

Les motifs unitaires ester vinylique du copolymère ainsi préparé sont ensuite saponifiés. On peut avantageusement conduire la saponification en solution alcoolique, de préfé-

rence en solution méthanolique. L'alcool peut être soit

absolu, soit contenir une petite proportion d'eau ou une pro-

portion appropriée d'un solvant organique tel que de l'acé-

tate de méthyle ou de l'acétate d'éthyle.

Comme catalyseur pour la saponification, on peut utili-

ser des catalyseurs alcalins tels qu'un hydroxyde de métal

alcalin, par exemple hydroxyde de sodium, hydroxyde de potas-

sium; un alcoolate, par exemple méthylate de sodium, méthy-

late de potassium; de l'ammoniaque; ou des catalyseurs

acides tels que de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sul-

furique. L'hydroxyde de sodium est préféré pour des raisons

économiques.

Généralement, la température de saponification est com-

prise entre 1000 et 500C. Il est indésirable de maintenir

le copolymère à des températures plus élevées dans des condi-

tions fortement alcalines ou acides, en raison d'une décom-

position possible des maillons amido. Généralement, toute-

fois, de telles conditions de réaction sévères ne sont pas

nécessaires car la saponification est convenablement réali-

sable à des températures auxquelles les maillons amido sont

stables.

La saponification convertit les motifs unitaires ester vinylique soit partiellement, soit complètement, en motifs

unitaires alcool vinylique. le degré de conversion, c'est-

à-dire le degré de saponification, peut posséder n'importe quelle valeur convenable selon l'utilisation envisagée pour le copolymère en question. Le degré de saponification est

de préférence compris entre 65 et 100 % (en moles).

Quand la valeur de la teneur en monomère cationique dans le copolymère est inférieure à environ 10 % (en moles),

il se forme un précipité ou un gel blanc lorsque la.saponi-

fication s'effectue en milieu alcoolique. Le gel ou préci-

pité peut être broyé, lavé et séché, ce qui donne un poly-

mère blanc sous la forme d'une poudre. Quand la teneur en monomère cationique est supérieure ou au moins égale à 10 % (en moles), ou quand ladite teneur est inférieure à environ % en moles mais quand le degré de saponification atteint est relativement bas, quelquefois le produit ne précipite pas. Dans de tels cas, on peut ajouter un solvant organique

tel que de l'acétate de méthyle afin de provoquer une préci-

pitation du copolymère. Généralement, le copolymère selon l'invention peut, comme du PAV, être stocké et transporté sous la forme d'une poudre. Avant utilisation, on disperse

la poudre de l'eau que l'on tiédit en l'agitant, ce qui don-

ne une composition d'encollage.

Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, des proportions convenables des constituants peuvent être choisies d'une

manière arbitraire selon l'utilisation particulière envisa-

gée, et il n'existe aucune limitation particulière en cette matière. Toutefois, quand le copolymère doit être utilisé

comme agent d'addition pour accroître la résistance mécani-

que de papier, selon un premier mode de réalisation de la présente invention, la teneur en monomère cationique est de préférence choisie dans l'intervalle compris entre 0,01 et

20 %, et plus spécialement entre 0,05 et 5 % (en moles).

Quand la teneur est inférieure à 0,01 % (en moles), l'apti-

tude de la composition cationique à rendre le copolymère adsorbable sur la pâte à papier est inadéquate. D'autre part, quand ladite teneur est supérieure à 20 Of% (en moles),

on observe une diminution de cette aptitude.

En vue de leur utilisation comme agent d'addition pour accroître la résistance mécanique de papiers, on obtient des copolymères dotés de propriétés physiques supérieures quand le degré de saponification est compris entre 70 et 100 % (en

moles), et plus particulièrement entre 85 et 100 eo (en mo-

les). A des degrés inférieurs à 70 % (en moles), l'aptitude des copolymères à conférer une bonne résistance mécanique au

papier est remarquablement diminuée. Généralement, des co-

polymères utilisables comme agents d'addition accroissant la résistance mécanique de papiers possèdent des valeurs de la viscosité Brookfield non inférieures à 5 centipoises, de préférence non inférieures à 20 centipoises, quand elles

sont mesurées à 200C sur des solutions aqueuses à 4 %.

Les copolymères selon l'invention, en particulier les

copolymères possédant les compositions ci-dessus et utilisa-

bles comme agents d'addition pour accroître la résistance mécanique de papiers, sont faciles à distinguer des autres PAV par leur adsorbabilité incomparablement supérieure sur

de la pâte à papier. Tandis que du PAV classique est essen-

tiellement non adsorbable sur ae la pâte à papier, généra-

lement, environ de 80 à 100 % des agents d'addition en ques-

tion, accroissant la résistance mécanique du papier, sont adsorbés quand on les ajoute à de la pâte à papier à raison

de 1 % sur la base de la pâte sèche. Même dans des condi-

tions défavorables, le taux d'adsorption n'est pas inféri-

eur à 50 %. En raison de cette propriété distinctive, les copolymères sont utilisables comme agent d'addition interne

pour accroître la résistance mécanique d'un papier.

Les particularités caractéristiques des agents d'addi-

tion en question sont les suivantes: 1. Ils sont hautement efficaces pour accroître la

résistance mécanique à sec du papier.

2. Ils fournissent un excellent "degré de liberté".

3. Ils améliorent le coefficient d'utilisation de pigments.

4. Ils diminuent la proportion de boues résiduaires.

5. Possibilité d'élaborer le papier dans des conditions neutres. Quand on les compare aux agents d'addition classiques, servant à améliorer la résistance mécanique de papiers, des types amidon et polyacrylamide, les agents d'addition ren-

forçants compris dans la portée de la présente invention ap-

paraissent comme possédant des propriétés supérieures. Ceci est probablement dû au fait que la structure constituant le squelette principal de la molécule est celle du PAV, qui

accroit la résistance mécanique du papier.

Les copolymères selon l'invention peuvent être ajoutés à la pâte à papier en ayant recours à la technique dite de l'addition au batteur" (ou pilon). Selon cette technique,

les copolymères sont ajoutés à une dispersion aqueuse de pâ-

te à papier et se trouvent adsorbés sur les fibres de cette

pâte. La pâte est ensuite soumise aux opérations d'élabora-

tion du papier, suivies d'un séchage d'une manière classi-

que. On peut aussi appliquer les copolymères par pulvérisa-

tion et projection ou en formant un revêtement par satura-

tion à l'aide d'une presse à encoller. Le taux d'addition lors de la mise en oeuvre de la technique d'addition dans le

pilon dépend du type de papier à fabriquer et de son utili-

sation envisagée. Généralement, les copolymères sont ajou-

tés à des taux compris entre 0,05 et 5 % en poids, sur la base du poids sec de la pâte. Le taux d'addition est de

préférence compris entre 0,1 et 2 %.

Les nouveaux copolymères en question peuvent se prêter à des utilisations autres que comme agents d'addition pour

accroître la résistance mécanique de papiers, plus particu-

lièrement lorsque les propriétés combinées du PAV et des

fonctions cationiques sont utilisables d'une manière effec-

tive. Ainsi, par exemple, ils peuvent être intéressants à utiliser comme compositions d'apprêt pour l'apprêt de fils de chaîne, comme agents antistatiques pour fibres, comme compositions d'encollage superficiel pour papiers, comme

agents électroconducteurs pour papier d'enregistrement élec-

trostatique, papier électrophotographique et analogues, com-

me adjuvants de rétention de pigments et adjuvants facili-

tant l'égouttage en papeterie, comme agents d'apprêt, comme adjuvants facilitant la rétention d'apprêts, comme iiants

pour revêtements de pigments, comme floculants macromolécu-

laires, comme agents déshydratants, comme agents décolo-

rants pour eau résiduaire colorée, comme résines échangeuses d'ions, comme modifiants pour adhésifs du type amino-résines, comme émulsifiants pour polymérisation en émulsion, comme matériaux constitutifs de parois de microcapsules, comme pâtes pour usages domestiques, comme liants pour matériaux fibreux minéraux tels que fibres de verre et laine de roche, comme constituants de cosmétiques tels que laques pour la

fixation de cheveux, comme auxiliaires pour bains de métal-

lisation, comme anticorrosifs, comme antibactériens, comme agents anticryptogamiques ou antifongiques, comme agents

antitrouble, pour le moulage de pièces telles que des pelli-

cules, comme adhésifs, etc. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu

non limitatifs, destinés à mieux faire comprendre les moda-

lité de mise en oeuvre de l'invention et à en décrire des

modes de réalisation plus particulièrement préférés.

Dans ces exemples, les quantités spécifiées en "partie' et les proportions spécifiées en pourcentages (%) doivent

s'entendre en poids, sauf spécification contraire.

Exemple 1.- Dans un ballon d'un litre équipé d'un agi-

tateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet et d'un réfrigérantcondenseur à reflux, on charge 500 g d'acétate

de vinyle, 75 g de méthanol, et 3 g de N-(3-diméthylamino-

propyl)acrylamide. On place le ballon dans un thermostat, on purge le système en y faisant passer un courant d'azote tout en agitant, puis on en élève la température interne

jusqu'à 600C.

On amorce la polymérisation en ajoutant, à ce système, 0,125 g de 2,2'azobisisobutyronitrile conjointement avec g de méthanol. On ajoute 20 g d'une solution à 25 % de N-(3-diméthylaminopropyl)acrylamide dans du méthanol, goutte à goutte et à une allure constante au cours de la période de polymérisation d'une durée de 2 heures et 10 minutes. Quand la polymérisation est terminée, la concentration de matière solide dans le système est égale à 9,9 05o. On raccorde au

ballon un tube d'entrée de gaz et un appareil de distilla-

tion sous vide, et on fait barboter de la vapeur de méthanol dans le mélange réactionnel sous pression réduite de façon à en éliminer l'acétate de vinyle n'ayant pas réagi. On ob-

tient ainsi une solution à 31 % d'un copolymère dans du mé-

thanol. L'analyse par résonance magnétique nucléaire révèle

que le copolymère contient, en moles, 5,0 % de motifs uni-

taires N-(3-diméthylaminopropyl)acrylamide et 95,0 % de mo-

tifs unitaires acétate de vinyle. A 80 g de la solution mé-

thanolique de copolymère, on ajoute, en agitant à 400C, 5,8 ml d'une solution méthanolique d'hydroxyde de sodium 1N. On

agite bien le mélange résultant, puis on le laisse reposer.

Huit (8) minutes et 30 secondes plus tard, le système se

prend entièrement en un gel. Après 20 minutes supplémentai-

res, on broie le gel dans un broyeur en une poudre qu'on la-

-avec du methanol

ve ensuite/et que l'on sèche, ce qui donne une poudre blan-

che du polymère. Le copolymère est très soluble dans l'eau, et la viscosité Brookfield d'une solution aqueuse à 4 % de ce produit, mesurée à 200C, est égale à 38 centipoises. Un

spectre de résonance magnétique nucléaire protonique pour u-

ne sulution de ce copolymère dans de l'eau lourde est présen-

té sur la fig. 1. Le maximum d'absorption à 2,79 ppm est

attribué aux protons des deux radicaux méthyle liés à l'ato-

me d'azote amino dans chaque motif unitaire N-(3-diméthyla-

min-opropyl)acrylamide; on calcule, en se basant sur l'in-

tensité du maximum d'absorption, que la teneur en moles de motifs unitaires N-(3-diméthylaminopropyl)acrylamide est

égale à 5,0 %. Le degré de saponification des motifs uni-

taires acétate de vinyle est estimé comme étant égal à 99,9 % (en moles). Ceci signifie que le copolymère obtenu est

essentiellement un copolymère de N-(3-diméthylaminopropyl)a-

crylamide et d'alcool vinylique.

Exemple 2.- Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un tube d'entrée de gaz et d'un réfrigérant-condenseur à reflux, /- dI'une solution

on charge 80 g/ 31 %, dans du méthanol, du copolymère pré-

paré à partir de N-(3-diméthylaminopropyl)acrylamnide et d'a-

cétate de vinyle de la manière décrite dans l'exem-

ple 1. On fait barboter du chlorure de méthyle gazeux au travers du contenu du ballon,tout en lagitant, pendant 3 heures. On ajoute ensuite, tout en agitant à 400C, 5,8 ml d'une solution méthanolique d'hydroxyde de sodium 1N. On agite bien le mélange, puis on le laisse reposer. Six (6) minutes plus tard, la totalité du système se prend en un gel. Après l'avoir laissé reposer le gel pendant 20 minutes,

on le broie, on le lave avec du méthanol, et on le sèche.

La poudre blanche de copolymère ainsi obtenue est très solu-

ble dans l'eau, et la viscosité Brookfield à 200C d'une so-

lution aqueuse à 4 %f de cette substance est égale à'35 centi-

poises. La fig. 2 montre un spectre de résonance magnétique nucléaire protonique de ce copolymère. On n'y trouve plus d'absorption à 2,79 ppm, mais on observe une absorption à 3,13 ppm, attribuable aux protons des trois radicaux méthyle

liés à l'atome d'azote quaternaire. Par conséquent, les ra-

dicaux amino des motifs unitaires N-(3-diméthylaminopropyl)-

acrylamide ont tous été quaternisés pour former des motifs unitaires chlorure de triméthyl-(3-acrylamidopropyl)ammonium dont on estime la teneur en moles à 5,0 % en se basant sur l'intensité du maximum d'absorption à 3,13 ppm. On estime que le degré de saponification des motifs unitaires acétate

de vinyle est égal à 99,0 % (en moles).

Exemple 3.- Dans un ballon de 5 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir d robinet et d'un réfrigérant-condenseur à reflux, on charge 2.500 g d' acétate de vinyle, 697 g de méthanol et 4,8 g d'une poudre

blanche de chlorure de triméthyl-(3-acrylamido-3,3-diméthyl-

propyl)ammonium. On place le ballon dans un thermostat, on purge le système en y faisant passer un courait d'azote tout en agitant et, après que l'on a élevé la température interne jusqu'à 600C, on amorce la polymérisation en ajoutant 3,5 g de 2,2'-azobisisobutyronitrile conjointement avec 50 g de méthanol. Au cours de la période de polymérisation d'une durée de 3 heures, on ajoute goutte à goutte, à une allure

constante, 362 g d'une solution méthanolique à 50 % de chlo-

rure de triméthyl-(3-acry]amido-3,3-dimtthylpropyl)ammonium.

Quand la polymérisation eLt termine, la teneur en solide du

système est égale à 49,8 %. On monte, sur le ballon, un tu-

be d'entrée de gaz et un appareil de distillation sous vide,

puis on souffle de la vapeur de méthanol dans le mtlange ré-

actionnel sous pression réduite afin d'en chasser l'acétate de vinyle monomère n'ayant pas réagi. On obtient ainsi une solution méthanolique à 44,3 % d'un copolymère. L'analyse par résonance magnétique nucléaire révèle que le copolymère comprend 4,0 % (en moles) de motifs unitaires chlorure de triméthyl-(3-acrylamido-3,3-dimêthylpropyl)ammonium et 96,0 % (en moles) de motifs unitaires acétate de vinyle. A 812 g

de la solution méthlanolique du copolym?.re, on ajoute, ern a-

gitant, à 3500, 42,1 ml d'une solution méthanolique d'hydro-

xyde de sodium 2N. On agite bien le mélange résultant, puis on le laisse reposer. Après 7 minutes et 20 secondes, le

système se prend entièrement en un gel. Après encore 20 mi-

nutes, on broie le gel dans un broyeur, on le lave avec du

méthanol et on le sèche en chauffant, ce qui donne une pou-

dre blanche d'un polymère. La fig. 3 montre un spectre de résonance magnétique nucléaire protonique du polymère ainsi obtenu, observé sur une solution dans de l'eau lourde. Le maximum d'absorption à 3,13 ppm est attribuable aux protons

des trois radicaux méthyle liés à l'atome d'azote quaternai-

re dans chaque motif unitaire chlorure de triméthyl-(3-aciy-

* amido-3,3-diméthylpropyl)ammonium et, en se basant sur]'in-

tensité d'absorption, on estime que la teneur en motifs uni-

taires chlorure de triméthyl-(3-acrylamido-3,3-diméthylpro-

pyl)ammonium est égale à 4,0 % (en moles). D'autre part, le

degré de saponification des motifs unitaires acétate de vi-

nyle est égal à 99,3 % (en moles). La teneur en azote, dé-

terminée par la méthode de KJeldahl, est trouvée égale h 2,17 % en poids, ce qui correspond à une teneur en motifs

unitaires de chlorure de triméthyl-(3-acrylamido-3,3-dimé-

thylpropyl)ammonium de 4,0 % (en moles), valeur en bon ac-

cord avec le résultat de l'analyse par résonance magnétique nucléaire. La viscosité Brookfield à 20 C d'une solution

aqueuse à 4 % du copolymère est égale à 34,1 centipoises.

Exemple 4.- A 700 g de la solution méthanolique obte-

nue dans l'exemple 3, et après l'élimination de l'acétate de vinyle restant après la copolymérisation, on ajoute 154 g

d'acétate de méthyle et 150 g de méthanol. Après avoir agi-

té pour homogénéiser le mélange, on y ajoute encore, tout en l'agitant à 400C, 15,7 ml d'une solution méthanolique d' hydroxyde de sodium 2N. On agite bien le mélange, puLis on

le laisse reposer. Après 14 minutes et 50 secondes, le sys-

tème se prend entièrement en un gel. Après encore 20 minu-

tes de repos, on broie ce gel dans un broyeur, on lave avec du méthanol et on sèche le produit, ce qui donne une poudre

blanche de polymère. Le produit ainsi obtenu est un copoly-

mère ayant une teneur en motifs unitaires chlorure de trimé-

thyl-(3-acrylamido-3,3-diméthylpropyl)ammonium de 4,0 % (en moles) et un degré de saponification des motifs unitaires acétate de vinyle de 88,0 % (en moles). Sa solution aqueuse à 4 % possède à 200C une viscosité Brookfield égale à 50,4 centipoises. Exemple 5.- Dans un appareil de réaction identique à celui utilisé dans l'exemple 3, on charge 3.000 g dFacétate

de vinyle, 108 g de méthanol et 1,1 g de chlorure de trimé-.

thyl-(3-acrylamido-3,3-diméthylpropyl)ammonium, et on amorce

la copolymérisation du mélange en y ajoutant 0,15 g de 2,2'-

azobisisobutyronitrile et 50 g de méthanol. Au cours de la période de polymérisation d'une durée de 1 heure, on ajoute goutte à goutte, à une allure constante, 20 g d'une solution

mêthanolique à 50 % de chlorure de triméthyl-(3-acrylamido-

3,3-diméthylpropyl)ammonium. Quand la polymérisation est terminée, la teneur en matière solide dans le système est de ,7 %. En opérant de la manière décrite dans l'exemple 3,

on élimine l'acétate de vinyle monomère restant, et on ob-

tient ainsi une solution méthanolique de copolymère conte-

nant 31,7 % de matière solide. A 960 g de cette solution méthanolique, on ajoute, tout en agitant à 40 C, 39,2 ml d'

une solution méthanolique d'hydroxyde de sodium 2N. On agi-

te bien le mélange, puis on le laisse reposer. Après 5 mi-

nutes et 35 secondes, le système se prend complètement en un

gel. Après encore 20 minutes, on broie ce gel dans un bro-

yeur, on lave le produit avec du méthanol, puis on le sèche

par chauffage, ce qui donne une poudre blanche de copolymè-

re. La teneur en azote de ce copolymère est de 0,492 % en poids, ce qui correspond à une teneur en motifs unitaires

chlorure de triméthyl-(3-acrylamido-3,3-diméthylpropyl)am-

monium de 0,8 5o (en moles). Le degré de saponification des motifs unitaires acétate de vinyle est égal à 99,4 % (en

moles; la viscosité Brookfield à 200C d'une solution aqueu-

se à 4 % du produit ezt égale à 167 centipoises.

Exemple 6.- Dans un appareil identique à celui utilisé dans l'exemple 3, on charge 3.000 g d'acétate de vinyle, 283

g de méthanol et 0,5 g de chlorhydrate de N-(1,1-diméthyl-

3-diméthylaminopropyl)acrylamide, et on amorce la cbpolymé-

risation du mélange en y ajoutant 0,3 g de 2,2'-azobisiso-

butyronitrile et 50 g de méthanol. Au cours de la période de polymérisation d'une durée de deux heures et demie, on aJoute goutte à goutte, à une allure constante, 41 g d'une

solution méthanolique à 25 % de chlorhydrate de N-(1,1-

diméthyl-3-diméthylaminopropyl)acrylamide. Quand la polymé-

risation est terminée, la teneur en solide dans le système

est de 30,3 %. En opérant comme dans l'exemple 3, on élimi-

ne l'acétate de vinyle monomère restant, et on obtient ainsi une solution méthanolique de copolymère contenant 33,0 %e de matière solide. A 1.061 g de cette solution méthanolique,

on ajoute, tout en agitant à 40 C, 51 ml d'une solution mé-

thanolique d'hydroxyde de sodium 2N. On agite bien le mé-

lange, puis on le laisse reposer. Après 2 minutes et 15 se-

conde, le mélange se prend entièrement en un gel. Après 20 minutes de repos, on broie ce gel dans mun broyeur, puis on

lave le produit avec du méthanol et on le sèche par chauffa-

ge, ce qui donne une poudre blanche de copolymère. On calcu-

le, d'après la teneur en azote de ce copolymère, que la te-

neur en motifs unitaires N-(1,1-diméthyl-3-diméthylamino-

propyl)acrylamide est égale à 0,4 % (en moles). Le degré de saponification des motifs unitaires acétate de vinyle est

égal à 99,7 % (en moles), et la viscosité Brookfield, mesu-

ré à 20oC sur une solution aqueuse à 4 % du copolymère, est

égale à 71,2 centipoises.

Exemple 7.- On fait barboter du chlorure de méthyle gazeux au travers de 1.000 g d'une solution aqueuse à 5 % du

copolymère de N-(1,1-diméthyl-3-diméthylaminopropyl)acryla-

mide, alcool vinylique et acétate de vinyle préparé en opé-

rant de la manière décrite dans l'exemple 6, dans un ballon

de 2 litres et tout en agitant. Après 5 heures de barbota-

ge, on analyse le copolymère, contenu dans la solution aqueuse, par résonance magnétique nucléaire protonique; on

constate ainsi que tous les radicaux amino ont été quaterni-

sés et que la teneur du copolymère en chlorure de triméthyl-

(3-acrylamido-3,3-diméthylpropyl)ammonium est de 0,4 % (en

moles).

Exemple 8.- Dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet et d' un réfrigérant-condenseur à reflux, on charge 500 parties d'acétate de vinyle, 75 parties de méthanol et 3,9 parties de N-(3-diméthylaminopropyl)méthacrylamide conjointement

avec une quantité d'acide acétique suffisante pour neutrali-

ser l'amide. On place le récipient de réaction dans un thermostat, on purge le système réactionnel en y faisant passer un courant d'azote tout en agitant, et on élève la

température interne jusqu'à 600C.

A ce système, on ajoute 1,8 partie de 2,2'-azobisiso-

butyronitrile conjointement avec 50 parties de méthanol pour amorcer la polymérisation. On ajoute goutte à goutte 57 parties d'une solution méthanolique contenant 14 parties de

N-(3-diméthylaminopropyl)méthacrylamide et une quantité d'a-

cide acétique suffisante pour neutraliser cette substance,

cette addition se poursuivant au cours de la période de poly-

mérisation d'une durée de 5 heures et 20 minutes selon la teneur en solide du système. Quand la polymérisation est terminée, la teneur en solide du système est de 28 %o. On souffle de la vapeur de méthanol dans le mélange réactionnel sous pression réduite afin d'en éliminer l'acétate de vinyle monomère n'ayant pas réagi. On obtient ainsi une solution

méthanolique à 45 % d'un copolymère dont l'analyse par réso-

nance magnétique nucléaire révèle que ledit copolymère con-

tient, en moles, 4,3 % de motifs unitaires N-(3-diméthylami-

nopropyl)méthacrylamide et 95,7 % de motifs unitaires acéta-

te de vinyle. A 111 parties de la solution méthanolique de

ce copolymère, on ajoute, tout en agitant à 400C, 9,3 par-

ties d'une solution mêthanolique d'hydroxyde de sodium 1N.

On agite bien le mélange, puis on le laisse reposer. Après minutes et 30 secondes, le mélange se prend entièrement en un gel. Après 20 minutes de plus, on broie le gel dans un broyeur, on lave le produit avec du méthanol et on le sèche, ce qui donne une poudre blanche de polymère. Le copolymère est très soluble dans l'eau, et la viscosité Brookfield à C d'une solution aqueuse à 4 % de ce copolymère est égale

à 36,4 centipoises. La fig. 4 montre un spectre de résonan-

ce magnétique nucléaire protonique d'une solution de ce co-

polymère dans de l'eau lourde. Le maximum d'absorption à

2,79 ppm est attribuable aux protons des deux radicaux mé-

thyle liés à l'atome d'azote amino dans chaque motif unitai-

re N-(3-diméthylaminopropyl)méthacrylamide, et l'on calcule, sur la base de l'intensité d'absorption du maximum, que la

teneur en moles du copolymères en motifs unitaires N-(3-di-

méthylaminopropyl)méthacrylamide est égale à 4,3 %. On trou-

ve que le degré de saponification des motifs unitaires acéta-

te de vinyle est égale à 99,9 % (en moles). Par conséquent, le copolymère obtenu est essentiellement un copolymère de

N-(3-diméthylaminopropyl)méthacrylamide et alcool vinylique.

Exemple 9.- Dans un récipient de réaction équipé d'un

agitateur, d'un tube d'entrée de gaz et d'un réfrigérant-

condenseur à reflux, on charge 111 parties de la solution

méthanolique (45 %) du copolymère de N-(3-dimèthylaminopro-

pyl)méthacrylamide et acétate de vinyle préparé dans l'exem-

ple 8. On fait passer du chlorure de méthyle gazeux par barbotage au travers de cette solution tout en l'agitant

pendant 3 heures. Ensuite, on ajoute, en agitant, 8,4 par-

ties d'une solution méthanolique d'hydroxyde de sodium 1N.

On agite bien le mélange, puis on le laisse reposer. En 6 minutes, le système se prend entièrement en un gel. Après

minutes de repos, on broie le gel dans un broyeur, on la-

ve le produit avec du méthanol et on le sèche, ce qui donne une poudre blanche de copolymère. Cette poudre est très soluble dans l'eau, et la viscosité Brookfield à 20oC d'une solution aqueuse à 4 % de ce copolymère est trouvée égale à centipoises. La spectrométrie de résonance magnétique nucléaire révèle que tous les radicaux amino contenus dans les motifs unitaires N-(3-diméthylaminopropyl)méthacrylamide

dans le copolymère ont été quaternisés avec obtention de mo-

tifs unitaires chlorure de triméthyl-(3-méthacrylamidopro- pyl)ammonium, dont la teneur est estimée égale à 4,3 % (en moles) sur la base de l'intensité d'absorption du maximum à 3,13 ppm. Le degré de saponification des motifs unitaires

acétate de vinyle est égal à 99,0 % (en moles). Exemple 10.- Dans un récipient de réaction équipé d' un agitateur, d'un

thermomètre, d'un entonnoir à robinet et

d'un réfrigérant-condenseur à reflux, on charge 2.500 par-

ties d'acétate de vinyle, 697 parties de méthanol et 15 par-

ties d'une poudre blanche de chlorure de triméthyl-(3-métha-

crylamidopropyl)ammonium. On place le récipient dans un thermostat, on purge le système réactionnel en y faisant

passer un courant d'azote tout en agitant, on élève la tem-

pérature interne jusqu'à 600C, et on amorce la polymérisa-

tion en ajoutant 4,5 parties de 2,2'-azobisisobutyronitrile conjointement avec 50 parties de méthanol. Au cours de la période de polymérisation d'une durée de 3 heures, on ajoute parties d'une solution méthanolique à 50 % de chlorure de triméthyl-(3-méthacrylamidopropyl)ammonium, l'addition étant effectuée goutte à goutte selon la concentration de

matière solide dans le système réactionnel. Quand la poly-

mérisation est terminée, la teneur en matière solide est é-

gale à 46 %. On monte sur le ballon un tube d'entrée de gaz et un appareil de distillation sous vide, et on souffle de la vapeur de méthanol dans le mélange réactionnel sous

pression réduite afin d'en chasser l'acétate de vinyle mono-

mère n'ayant pas réagi. On obtient ainsi une solution mé-

thanolique à 45 % d'un copolymère. Une analyse par résonan-

ce magnétique nucléaire révèle que ce copolymère comprend,

en moles, 2,6 % de motifs unitaires chlorure de triméthyl-

(3-méthacrylamidopropyl)ammonium et 97,4 % de motifs unitai-

res acétate de vinyle. A 812 parties de la solution métha-

nolique de ce copolymère, on ajoute, tout en agitant à 350C, 34 parties d'une solution méthanolique d'hydroxyde de sodium

2N. On agite bien le mélange, puis on le laisse reposer.

Après 6 minutes et 10 secondes, le système se prend complète-

ment en un gel. Après encore 20 minutes d'attente, on broie ce gel dans un broyeur, on lave le produit avec du méthanol, puis on le sèche par chauffage, ce qui donne une poudre

blanche de polymère. La fig. 5 montre le spectre de résonan-

ce magnétique nucléaire protonique enregistré avec une solu-

tion de ce polymère dans de l'eau lourde. L'absorption à

3,13 ppm est attribuable aux protons des trois radicaux mé-

thyle liés à l'atome d'azote quaternaire contenu dans chaque

motif unlitaire chlorure de triméthyl-(3-méthacrylamidopro-

pyl)ammonium; en se basant sur l'intensité d'absorption de

ce maximum, on calcule que la concentration de motifs uni-

taires chlorure de triméthyl-(3-méthacrylamidopropyl)ammo-

nium est égale h 2,6 % (en moles). Le degré de saponifica-

tion des motifs unitaires acétate de vinyle est égal à 99,3 % (en moles). La viscosité Brookfield à 200C d'une solution

aqueuse à 4 % est égale à 32,8 centipoises.

Exemple 11.- A 700 parties de la solution méthanolique obtenue après alimination de l'acétate de vinyle monomère

restant à la suite de la polymérisation effectuée dans l'ex-

emple 10, on ajoute 154 parties d'acétate de méthyle et 150

parties de méthanol. On agite bien le mélange pour l'homo-

généiser, puis on y ajoute 13 parties d'une solution métha-

nolique d'hydroxyde de sodium 2N, tout en agitant à 4000 C; on agite bien le mélange, puis on le laisse reposer. En 10

minutes et 20 secondes, le système réactionnel se prend en-

tièrement en un gel. Après encore 20 minutes d'attente au repos, on broie le gel dans un broyeur, on lave de produit avec du méthanol puis on le sèche, ce qui donne uns poudre

blanche de polymère. La fig. 6 montre un spectre de réso-

nance magnétique nucléaire protonique obtenu sur une solu-

tion d'un tel polymère dans de l'eau lourde. Ce polymère

possède une teneur en motifs unitaires chlorure de triméthyl-

(3-méthacrylamidopropyl)ammonium de 2,6 % (en moles) et un

degré de saponification des motifs unitaires acétate de vi-

nyle égal à 88,0 % (en moles). Une solution aqueuse à 4 %

possède à 200C une viscosité brookfield de 29,5 centipoises.

Exemple 12.- Dans un récipient de réaction identique à celui utilisé dans l'exemple 10, on charge 3.000 parties d' acétate de vinyle, 108 parties de méthanol et 5 parties de chlorure de triméthyl-(3-méthacrylamidopropyl) ammonium, et on amorce la copolymérisation en ajoutant 0,45 partie de 2, 2'-azobisisobutyronitrile et 50 parties de méthanol. A ce mélange, on ajoute, goutte à goutte à une allure constante, au cours de la période de polymérisation d'une durée de 1 heure et 20 minutes, 18 parties d'une solution méthanolique

à 50 % de chlorure de triméthyl-(3-méthacrylamidopropyl)am-

monium. Quand la polymérisation est terminée, la teneur en

solide dans le système est égale à 16,1 %. On élimine l'acé-

tate de vinyle monomère restant en ayant recours au même mode opératoire que dans l'exemple 10, et on obtient ainsi une solution méthanolique de copolymère ayant une teneur en

solide de 32 %. A 960 parties de cette solution méthanoli-

que, on ajoute, tout en agitant à 400C, 31 parties d'une so-

lution méthanolique d'hydroxyde de sodium 2N. On agite bien le mélange, puis on le laisse reposer. En 4 minutes et 55 secondes, le système réactionnel se prend entièrement en un gel. Après encore 20 minutes de repos, on broie ce gel dans un broyeur, puis on lave le produit avec du méthanol et on le sèche par chauffage, ce qui donne une poudre blanche de copolymère. Le copolymère possède une teneur en azote de 0,429 %, ce qui correspond à une teneur en motifs unitaires chlorure de triméthyl-(3méthacrylamidopropyl)ammonium de 0,8 % (en moles). Le degré de saponification des motifs unitaires acétate de vinyle est de 99,4 % (en moles), et la viscosité Brookfield à 200C d'une solution aqueuse à 4 % de

ce copolymère est égale à 155 centipoises.

Exemple 13.- Des solutions aqueuses des copolymères dont la synthèse a été décrite dans les exemples 2 à 7 et

d'un polymère-témoin sont respectivement ajoutées, en pro-

portions spécifiées dans le Tableau 1 ci-après,à une sus-

pension aqueuse de pâte à papier (NBKP) à 1 % possédant un degré de liberté, selon la Normalisation canadienne, de 565 ml. Trois (3) minutes plus tard, on fabrique des papiers en utilisant une machine à papier normalisée TAPPI de façon telle que l'on obtienne un poids de base de 80 5 g/m,. Les papiers sont égouttés à la presse pendant 5 minutes sous une pression de 3,5 kg/cm2, séchés sur un séchoir du type tambour tournant à 1100C pendant 1 minute, puis conditionnés à 200C et à une humidité relative (HR) de 65 5e pendant 48 heures. Les eaux blanches recueillies après la fabrication du

papier sont échantillonnées, concentrées et analysées sépa-

rément, pour en déterminer les concentrations de copolymère, par une méthode utilisant une réaction colorée à l'iode selon J.H. Finley, Journal of Analytical Chemistry M (13), 1925

(1961), et on calcule les proportions des copolymères res-

pectifs qui ont.été absorbés sur la pâte.

Chaque échantillon de papier, après le conditionnement,

est soumis à des épreuves d'essai pour en déterminer la ré-

sistance mécanique à la traction (longueur de rupture) selon les spécifications de la Norme Industrielle Japonaise (en abrégé: JIS pour Japanese Industrial Standard) JIS-8113, et le coefficient d'éclatement selon la Norme JIS-8112. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. Le Tableau 1 donne aussi les résultats d'essais pour un papier-témoin que l'on a fabriqué sans utiliser d'agent d'addition accroissant

la résistance mécanique du papier, et pour un autre papier-

témoin fabriqué en utilisant un PAV classique ne comportant pas de radicaux cationiques ("LPOVAII PVA-117I" de Kuraray, degré de saponification 98,5 %, degré de polymérisation 1750). A ceci près, les papiers-témoins sont préparés de

la même manière que les papiers contenant les PAV selon l'in-

vention. Tandis que le PVA-117"dépourvu de radicaux cationiques se révèle comme ne subissant pratiquement aucune adsorption et comme n'améliorant pas la résistance mécanique du papier, les copolymères selon l'invention se caractérisent tous par

de hauts degrés d'adsorption et d'excellents effets d'amélio-

ration de la résistance mécanique du papier.

Exemple 14.- Des solutions aqueuses des copolymères dont la synthèse a été décrite dans les exemples 8 i 12 et

d'un polymère-témoin sont respectivement ajoutées, en pro-

portions spécifiées dans le Tableau 2 ci-après, à une sus-

Tableau 1

Taux d'addition Longueur Coeffici-

Polymère de polymère sur Taux d'ad- de ent d'é-

la base de la sorption rupture clatement pâte (%) (%) (km) JIS Selon la présente invention: Exemple 2 0,3 75 4,21 3,19 Exemple 2 0,6 81 4,77 3,85 Exemple 3 0,3 82 4,61 3,25 Exemple 3 0,6 77 4,92 3,90 Exemple 4 0,3 92 4, 44 3,05 Exemple 4 0,6 89 4,85 3,76 Exemple 5 0,3 98 4,75 3,44 Exemple 5 0, 6 95 5,60 4,50 Exemple 6 0,3 90 4,30 3,05 Exemple 6 0,6 88 4,90 3,80 Exemple 7 0,3 85 4,41 3,15 Exemple 7 0,6 83 5,00 3,92 A titre de comparaison: Pas d'agent d'addition 3,83 2,65

"PVA 117" 0,3 0,5 3,84 2,52

"PVA 117" 0,6 1,1 3,80 2,44

pension aqueuse à 1 % de pâte à papier (mélange 1:1 de '"LBKP" et de "INBKP") possédant un degré de liberté, selon la Normalisation canadienne, de 582 ml. Trois (3) minutes plus

tard, on prépare des papiers en utilisant une machine à pa-

pier normalisée TAPPI de façon telle que l'on obtienne un poids de base de 80 5 kg/m2. Les papiers sont égouttés à la presse pendant 5 minutes sous une pression de 3,5 kg/cm,

séchés sur un séchoir du type à tambour rotatif à 110 C pen-

dant une minute, puis conditionnés à 200C et à une HR de

% pendant 48 heures.

les eaux blanches recueillies après la fabrication du

papier sont échantillonnées, concentrées et analysées sépa-

rément, pour en déterminer les concentrations de copolymère,

par une méthode utilisant une réaction colorée à l'iode se-

on J.H. Finley, Journal of Analytical Chemistry M (13), 1925 (1961), et on calcule les proportions des copolymères

respectifs qui ont été adsorbés sur la pâte.

Chaque échantillon de papier, après le conditionnement,

est soumis à des épreuves d'essai pour en déterminer la ré-

sistance mécanique à la traction (longueur de rupture) selon la Norme JIS8113, et le coefficient d'éclatement selon la

Norme JIS-8112, les résultats sont présentés dans le Ta-

bleau 2. le Tableau 2 donne aussi les résultats d'essais pour un castémoin dans lequel on n'a pas utilisé d'agent d'addition pour accroître la résistance mécanique du papier,

et pour des cas o l'on a utilisé un PAV classique, ne con-

tenant pas de radicaux cationiques ("POVAI PVA-117" de

Kuraray, degré de saponification 98,5 %, degré de polyméri-

sation 1750). Dans les cas choisis à titre de comparaison,

le papier est fabriqué de la même manière.

Tandis que le "PVA-117" dépourvu de radicaux cationi-

ques se révèle comme ne subissant pratiquement aucune ad-

sorption et comme n'améliorant pratiquement pas la résistan-

ce mécanique du papier, les copolymères selon l'invention se caractérisent tous par de hauts degrés d'adsorption et

d'excellents effets d'amélioration de la résistance mécani-

que du papier.

Exemple 15.- Pour évaluer l'effet d'amélioration, sur le degré de liberté (ou allure d'égouttage), produit par les copolymères compris dans la portée de l'invention, on ajoute respectivement, à la même suspension de pâte à papier

que celle utilisée dans l'exemple 14, des solutions aqueu-

ses des copolymères en question et, à titre de comparaison,

une solution aqueuse de "PVA-117". Dans chaque cas, la pro-

portion de polymère se monte à 1 %o sur la base du poids sec

de la pâte. En utilisant une suspension aqueuse ainsi pré-

parée, possédant une concentration de pâte de 3 g/litre, on détermine pour chaque cas le degré de liberté selon la Normalisation canadienne. Les résultats sont présentés

dans le Tableau 3.

Tableau 2

Polymère Taux d'addition de polymère sur la base de la pâte (%)

Taux d'ad-

sorption (%) Longueur de rupture (km)

Coeffici-

ent d'é-

clatement JIS Selon la présente invention: Exemple 8 0,3 Exemple 8 0,6 Exemple 9 0,3 Exemple 9 0,6 Exemple 10 0,3 Exemple 10 0,6 Exemple 11 0,3 Exemple 11 0,6 Exemple 12 0,3 Exemple 12 0,6 3,21 4,51 4,21 ,10 4,20 ,13 3,91 4,89 4,11 ,03 2,40 3,88 2,80 4,35 2,98 4,41 2,89 4,20 3,07 4,35 A titre de comparaison: Pas d'agent d'addition _ 3,18 2,03

"PVA 117" 0,3 0,5 3,05 1,95

"PVA-117" 0,6 1 3,00 1,81

*Tableau 3

Degré de liberté selon la normalisation Polymère canadienne (mil) Selon la présente invention: Exemple 8 621 Exemple 9 635 Exemple 10 740 Exemple Il 715 Exemple 12 620 A titre de comparaison: Pas d'agent d'addition 582

"PVA 117" 568

Quand on utilise les copolymères compris dans la portée de la présente invention, les valeurs du degré de liberté

selon la Normalisation canadienne sont toujours élevées.

Les copolymères exercent donc d'excellents effets d'amélio-

ration du degré de liberté.

Il convient d'insister sur le fait que tout spécialis-

te, après avoir pris connaissance de la description détail-

lée de l'invention donnée ci-dessus, pourra facilement ima-

giner et utiliser de nombreuses autres variantes et modifi-

cation des modes de réalisation indiqués, et ce sans s'é-

carter pour autant de l'esprit ni de la portée de ladite invention.

Claims (23)

REVENDICATIONS

1. Copolymère cationique soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il comprend des motifs unitaires de comonomères respectivement représentables par les formules suivantes:

R1

CH2 - - (I)

CONH-A-B

(I:)

$ CH2 - (

OH 2

R2 dans lesquelles R1 est HI ou alcoyle inférieur; B est -N

/ R2 R3

R3 ou -N+ -R3. X;R2, R3 et R4 sont chacun indépendamment R4

alcoyle inférieur ou alcoyle inférieur comportant un substi-

tuant; X est un anion capable de former un sel avec l'azote

ammonium; et A est un radical qui lie l'atome d'azote conte-

nu dans B avec l'atome d'azote amido.

2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en

ce que A dans la formule (I) est un radical aliphatique liné-

aire ou ramifié.

3. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en

ce que A dans la formule (I) est un radical tel que repré-

senté entre crochets dans les formules suivantes: [6

R H H

-CONH C - C -(CH2) B ou -CONH - - C -(CH) -CH B -CONH C- 1-(C oun2 R7 2Rj7 8 nR9 R7

(IVA) (IVB)

dans lesquelles R6, R7 et R9 sont chacun aryle ou alcoyle ne comportant pas plus de 10 atomes de carbone; R8 est H ou alcoyle ne comportant pas plus de 10 atomes de carbone; et

n est un nombre entier de O à 2, inclusivement.

4. Copolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que R6 et R7 sont chacun méthyle; R8 est H; et n est

égal à 1 dans la formule (IVA).

5. Copolymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que Ri dans la formule (I) est H.

6. Copolymère selon la revendication 5, caractérisé en R2 ce que, dans la formule (I), B est -N+,-R3. X- (V); R2 - R4

R3 R4 et X étant tels que définis dans la revendication 1.

7. Copolymère selon la revendication 6, caractérisé en

ce que, dans la formule (V), R2, R3 et R4 sont chacun méthy-

le et X est Cl.

8. Copolym&re selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule (I), R1 est mêthyle, et A est un radical représentable par la formule -(CH 2)n- dans laquelle

n est un nombre entier de 2 à 6, inclusivement.

9. Copolymécre selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des

motifs unitaires de comonom&re 1eprésentables par la formu-

le suivante

- CH2 - CH0

dans laquelle R5 est H ou alcoyle inférieur.

10. Copolymbre selon la revendication 9, caractérisé en ce que, dans la formule (I), R1 est méthyle, et A est un radical représentable par la formule -(CH2)n- dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 6 inclusivement; et, dans la

formule (III), R5 est méthyle.

11. Procédé pour la production d'un copolymère catio-

nique soluble dans l'eau, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à copolymériser un ester de vinyle et un monomère polymérisable représentable par la formule suivante R1 CH (a)

CONH - A - B

en présence d'un initiateur générateur de radicaux libres puis à réaliser, facultativement, une quaternisation quand B

est -N; et à traiter une solution alcoolique du copo-

R3 lymère par un catalyseur alcalin ou acide, de façon telle que les motifs unitaires ester de vinyle dans le copolymère soient au moins partiellement saponifiés en motifs unitaires

alcool vinylique; puis, facultativement, à réaliser une qua-

R2

ternisation du radical -N à l'aide d'un agent quaterni-

\" R3

R2

sant quand B est -N / qui n'a pas été précedemment qua-

R3

ternisé; dans lesquelles formules R1 est H ou alcoyle infé-

R2 R2

rieur; B est -N ou -N.X ; R2, R3 et R4

R3 4

sont chacun indépendamment alcoyle inférieur ou alcoyle in-

férieur comportant un substituant additionnel; X est un anion capable de former un sel avec l'azote ammonium; et A est un radical qui lie l'atome d'azote contenu dans B à

l'atome d'azote amido.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise, comme ester de vinyle, de l'acétate de

vinyle.

13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractéri-

sé en ce que A dans la formule (a) est un radical aliphati-

que linéaire ou ramifié.

14. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caracté-

risé en ce que A dans la formule (a) est un radical tel que représenté entre crochets dans l'une ou l'autre des formules (IVA) et (IVB) telles que spécifiées et définies dans la

revendication 3.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que, dans la formule (IVA), R6 et R7 sont chacun méthyle;

R8 est H; et n est égal à 1. -

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que, dans la formule (a), R1 est H.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en

R2

ce que, dans la formule (a), B est -N± R3. X- (o R2, R3 R4

R4 et X sont tels que définis dans la revendication 11).

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que, dans la formule indiquée pour B, R2, R3 et R4 sont

chacun méthyle, et X est Cl.

19. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caracté-

risé en ce que, dans la formule (a), R1 est méthyle, et A est un radical représentable par la formule -(CH2)n- o n 2 n

est un nombre entier de 2 à 6, inclusivement.

20. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caracté-

R2 / risé en ce que, dans la formule (a), B est -N (VI) \' R3 (R2 et R3 étant tels que définis dans la revendication 11), et en ce que le copolymère est quaternisé dans une solution

alcoolique avec un agent quaternisant avant la saponifica-

tion.

21. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caracté-

R2 risé en ce que, dans la formule (a), B est -N./ (VI) \ R3 (R2 et R3 étant tels que définis dans la revendication 11), R2 et en ce que la portion -N/ du copolymère qui n'a pas R3

été quaternisée après la copolymérisation et avant la sapo-

nification, est quaternisée après la saponification dans

une solution aqueuse avec un agent quaternisant.

22. Procédé selon la revendication 20 ou 21, caracté-

risé en ce que l'agent quaternisant est du chlorure de mé-

thyle, et en ce que, dans la formule (VI), R2 et R3 sont

chacun méthyle.

23. Agent d'addition pour accroître la résistance

mécanique de papiers, caractérisé en ce qu'il est essentiel-

lement constitué par un copolymère cationique soluble dans l'eau et qui comprend des motifs unitaires de comonomères respectivement représentables par les formules (I), (II) et (III) telles que définies pour un copolymère selon l'une

quelconque des revendications 1 à 10; la proportion de mo-

tifs unitaires représentables par la formule (I) étant comprise entre 0, 01 et 20 % (en moles), la proportion de motifs unitaires représentables par la formule (I]) étant comprise entre 70 et 100 % (en moles) sur la base de la somme de (II) et (III), la proportion de motifs unitaires représentables par la formule (III) étant comprise entre 0 et 30 % (en moles) sur la base de la somme de (II) et (III); la viscosité Brookfield d'une solution aqueuse à 4 % du copolymère, mesurée à 200C, n'étant pas inférieure à 4 centipoises.