JPH06123096A

JPH06123096A - カチオン性高分子から成る製紙用添加剤

Info

Publication number: JPH06123096A
Application number: JP4235833A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Sawayama; 茂沢山; Koichi Sato; 耕一佐藤; Shinichi Sato; 眞一佐藤; Toshiaki Sakakibara; 利明榊原
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1992-09-03
Filing date: 1992-09-03
Publication date: 1994-05-06
Anticipated expiration: 2016-12-10
Also published as: DE4328975A1; JP3237228B2; DE4328975B4; US5389203A

Abstract

(57)【要約】【目的】下記（１）および／または（２）で表わされ
る単位を２０〜９０モル％含有し、１規定の食塩水中
０．１ｇ／ｄｌの溶液として２５℃で測定した還元粘度
の値が０．１〜１０ｄｌ／ｇであるアミジン構造を有す
ることを特徴とするカチオン性高分子から成る製紙用添
加剤。【化１】（式中Ｒ¹、Ｒ²は水素原子またはメチル基を、Ｘ^-は
陰イオンを表わす。）【効果】紙パルプに対し、ろ水性向上、填料歩留向
上、紙力増強等の優れた性能を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカチオン性高分子から成
る製紙用添加剤に関する。詳しくは、アミジン構造単位
を有することを特徴とするカチオン性高分子から成る製
紙工業におけるろ水性向上剤、填料歩留向上剤、紙力増
強剤等として用いられる製紙用添加剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン性高分子は、凝集剤、紙用薬剤
等の用途に利用される。従来、ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレートの金属塩やアンモニウム塩の重
合体、ポリアクリルアミドのホフマン分解反応物やマン
ニッヒ反応物等が知られている。また、近年、カチオン
性高分子として、Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体
あるいは共重合体を部分変成したポリビニルアミンが提
案されている（米国特許第４，４２１，６０２号、同第
４，７７４，２８５号、同第４，９５７，９７７号、特
開昭６３−６１９８号等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
カチオン性高分子では、各用途における機能、例えば、
中性、弱アルカリ性付近の解離性が低く、かかる条件で
の抄紙がなお充分ではない。また、従来の酸性抄紙法に
おいては、通常、アニオン性紙力増強剤の定着剤として
硫酸バンドを多量に使用するため、抄紙機の損耗、成紙
の保存中の劣化、廃水の問題がある。そこで、かかる問
題を回避し、更に填料として安価な炭酸カルシウムを使
用することができる中性、弱アルカリ性条件下でのカチ
オン性高分子を用いた抄紙法の開発が、特に望まれてい
る状況にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
に鑑み鋭意検討を行った結果、アミジン構造を有する特
定のカチオン性高分子が、製紙用添加剤として極めて優
れた性能を有していることを見い出し、本発明に到達し
た。すなわち、本発明に係るカチオン性高分子から成る
製紙用添加剤の最も代表的なものは、下記（１）および
／または（２）で表わされるくり返し単位（アミジン単
位）を２０〜９０モル％、（３）で表わされるくり返し
単位（置換アミノ基単位）を０〜２モル％、（４）で表
わされるくり返し単位（シアノ基単位）を０〜７０モル
％、（５）で表わされるくり返し単位（アミノ基単位）
を０〜７０モル％含有し、１規定の食塩水中０．１ｇ／
ｄｌの溶液として、２５℃で測定した還元粘度の値が
０．１〜１０ｄｌ／ｇのものである。

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中Ｒ¹，Ｒ²は水素原子またはメチル
基を、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基または水素原
子、Ｘ^-は陰イオンを表わす。）上記の（１）と（２）
で表わされるアミジン単位は、５員環から成るアミジン
構造を有しており、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）や赤外
分光法（ＩＲ）等の分析において通常、等価で観測され
るものであり、（１）と（２）の総量として定量され
る。しかしながら、下記の概念図に示すように、後述す
る重合体のアミジン化反応における生成高分子のくり返
し単位を考えた場合、（１）と（２）で表わされる２種
類のくり返し単位が考慮されなければならない。尚、下
記概念図において、（４）と（５）はアミジン化反応に
関与しなかったシアノ基単位およびアミノ基単位を示し
ている。

【０００７】

【化５】

【０００８】上記のアミジン構造を有するカチオン性高
分子の製造方法は特に限定されるものではないが、一般
的には一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基
が生成しうる置換アミノ基を有するエチレン性不飽和モ
ノマーと、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリ
ルのニトリル類との共重合体を製造し、更に、該共重合
体中のシアノ基と一級アミノ基を反応させてアミジン化
することにより得ることができる。上記のエチレン性不
飽和モノマーとしては、一般式

【０００９】

【化６】ＣＨ₂＝ＣＲ²−ＮＨＣＯＲ³ （式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基を、Ｒ³は炭素
数１〜４のアルキル基または水素原子を表わす。）

【００１０】で表わされる化合物が好ましい。共重合体
中において、かかる化合物に由来する置換アミノ基は、
加水分解あるいは加アルコール分解により容易に一級ア
ミノ基に変換される。更にこの一級アミノ基は、隣接し
たシアノ基と反応してアミジン化する。該化合物として
は、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ²＝Ｈ、Ｒ³＝Ｈ）、
Ｎ−ビニルアセトアミド（Ｒ²＝Ｈ、Ｒ³＝ＣＨ₃）等
が例示される。

【００１１】これらのエチレン性不飽和モノマーとニト
リル類との重合モル比は、通常２０：８０〜８０：２０
であるが、若し所望ならばこの範囲外の重合モル比、例
えば、更にエチレン性不飽和モノマーの比率の大きい重
合モル比を採用することもできる。本発明の製紙用添加
剤におけるカチオン性高分子は、特に、パルプに対する
凝集作用の効果を高める場合は、分子中に占めるアミジ
ン単位の比率が多い方が、通常、性能は優れている。ま
た、アミン単位も製紙用添加剤としての性能に有利に寄
与していると考えられる。従って、製紙用添加剤として
好適な共重合体を与えるエチレン性不飽和モノマーとニ
トリル類との重合モル比は、一般に２０：８０〜８０：
２０、特に４０：６０〜６０：４０である。

【００１２】エチレン性不飽和モノマーとニトリル類と
の共重合の方法としては、通常のラジカル重合法が用い
られ、塊状重合、水溶液沈殿重合、懸濁重合、乳化重合
等のいずれも用いることができる。溶媒中で重合させる
場合、原料モノマー濃度が通常５〜８０重量％、好まし
くは２０〜６０重量％で実施される。重合開始剤には一
般的なラジカル重合開始剤を用いることができるが、ア
ゾ化合物が好ましく、２，２′−アゾビス−２−アミジ
ノプロパンの塩酸塩等が例示される。また、重合反応
は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜１００℃の温度
で実施される。得られた共重合体は、そのままの状態あ
るいは希釈して、即ち、溶液状もしくは懸濁状でアミジ
ン化反応に供することができる、また、公知の方法で脱
溶媒、乾燥し、共重合体を固体として分離した後、固体
状でアミジン化反応に供することもできる。なお、得ら
れる重合体は、ラジカル重合開始剤の使用量、反応温度
等を調節することにより適宜、所望の分子量のものを得
ることができる。

【００１３】アミジン化反応は、エチレン性不飽和モノ
マーとして前記一般式で示されるＮ−ビニルアミド化合
物を用いた場合には、共重合体の置換アミノ基を一級ア
ミノ基に変換し、次いで、生成した一級アミノ基と隣接
するシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させると
いう２段階反応により本発明に係るカチオン性高分子か
ら成る製紙用添加剤を製造することができる。そして、
好ましくは、該共重合体を、強酸または強塩基の存在
下、水またはアルコール溶液中で加温して、一段階でア
ミジン構造を生成させる。この場合においても、先ず、
一級アミノ基が中間構造として生成しているものと考え
られる。

【００１４】該反応の具体的条件としては、例えば、共
重合体に対し、その置換アミノ基に対して通常０．９〜
５．０倍、好ましくは１．０〜３．０倍当量の強酸、好
ましくは塩酸を加え、通常８０〜１５０℃、好ましくは
９０〜１２０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱す
ることによりアミジン単位を有するカチオン化高分子と
することができる。一般に置換アミノ基に対する強酸の
当量比が大きいほど、かつ、反応温度が高いほど、アミ
ジン化が進行する。また、アミジン化に際しては反応に
供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましく
は２０重量％以上の水を反応系内に存在させる。

【００１５】本発明に係るカチオン性高分子から成る製
紙用添加剤は、最も典型的には、上記で説明したところ
に従い、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリルニトリルと
を共重合させ、生成した基を、通常、水懸濁液として塩
酸の存在下に加熱して置換アミノ共重合体と隣接するシ
アノ基からアミジン単位を形成させることにより製造さ
れる。そして、共重合に供するＮ−ビニルホルムアミド
とアクリロニトリルとのモル比、及び共重合体のアミジ
ン化条件を選択することにより、各種の組成のカチオン
性高分子から成る製紙用添加剤を製造することができ
る。

【００１６】本発明に係るカチオン性高分子から成る製
紙用添加剤の代表的なものの一つは、前記（１）および
／または（２）で表わされる繰り返し単位を２０〜９０
モル％、前記（３）で表わされる繰り返し単位を０〜２
モル％、前記（４）で表わされる繰り返し単位を０〜７
０モル％および前記（５）で表わされる繰り返し単位を
０〜７０モル％含有しており、且つ０．１〜１０ｄｌ／
ｇの還元粘度を有している。なお、本明細書において、
還元粘度は１規定の食塩水中、０．１ｇ／ｄｌの溶液と
して、２５℃で測定するものとする。上述の製紙用添加
剤において、製紙用添加剤としての性能に大きく寄与す
るのはアミジン単位であると考えられる。

【００１７】アミジン単位の比率が大きいほど、製紙用
添加剤としての性能は一般的に向上する傾向にある。し
かし、上述の共重合体を塩酸水溶液中で加熱する方法等
ではアミジン単位が９０モル％を越える比率のものを製
造することは困難である。従って、製紙用添加剤に占め
るアミジン単位の比率は、通常３０〜８５モル％である
のが好ましい。更に、製造の容易さと得られる性能の点
からして、アミジン単位の比率が５０〜８０モル％の製
紙用添加剤が一般にいって最も好ましい。例えば、アミ
ジン単位を５０〜８０モル％、置換アミノ基単位を０〜
２モル％含有し、且つアミジン単位と、シアノ基単位と
アミノ基単位の合計が９７〜１００モル％である製紙用
添加剤は、最も優れたものの一つである。

【００１８】繰り返し単位（３）はアクリロニトリルに
比して高価なＮ−ビニルアミド化合物に由来するが、そ
の存在は製紙用添加剤としての性能に有利には貢献して
はいないようである。従って、一般的には繰り返し単位
（３）は０〜２モル％、好ましくは０〜１モル％の含有
量であるべきである。繰り返し単位（３）が多くなる
と、脱水性能や保存安定性が悪化する場合がある。しか
しながら、アミジン単位の比率が５０モル％以上の場合
には、繰り返し単位（３）が多量に存在しても性能の優
れた製紙用添加剤となる。このような製紙用添加剤とし
ては、例えば、アミジン単位が５０〜８０モル％、繰り
返し単位（３）が２〜２０モル％、繰り返し単位（４）
が０〜４８モル％および繰り返し単位（５）が０〜４８
モル％であり、且つ繰り返し単位（１）〜（５）の合計
が９０モル％以上、好ましくは９７モル％以上であるも
のがあげられる。なお、繰り返し単位（３）の多い製紙
用添加剤を製造するには、Ｎ−ビニルホルムアミドとニ
トリルとの共重合体に対し、共重合体中の置換アミノ基
に対して当量以下の強酸を添加し、且つ反応系に存在す
る水の量を共重合体に対して２０重量％以下として加熱
すればよい。生成するカチオン性高分子は、一般にその
ままでは保存安定性が悪いので、強酸を添加して繰り返
し単位（１），（２）および（５）のカチオン性単位を
完全に中和しておくことが好ましい。

【００１９】繰り返し単位（４）の製紙用添加剤として
の性能に及ぼす影響は明らかでないが、少くとも悪影響
はないと考えられる。繰り返し単位（４）は製紙用添加
剤中に０〜７０モル％存在するが、ニトリルは安価なモ
ノマーなので、繰り返し単位（４）の存在は、製紙用添
加剤の製造コストを低下させ、コストに対する性能の優
位性を向上させるのに有効である。繰り返し単位（４）
の好適な存在比率は５〜６０モル％、特に５〜５０モル
％である。

【００２０】本発明に係る製紙用添加剤において、繰り
返し単位（４）とアミジン単位とのモル比〔（１）＋
（２）／（４）〕は一般に０．５〜１０．０の範囲にあ
る。好ましくは、このモル比は２．０〜５．０の範囲に
あるべきである。何故ならばアミジン単位の多い方が一
般に性能は優れているからである。繰り返し単位（５）
はカチオン性であり、アミジン単位と同じく製紙用添加
剤としての性能に有効に寄与していると考えられる。繰
り返し単位（５）は製紙用添加剤中に０〜７０モル％、
好ましくは５〜６０モル％存在する繰り返し単位
（１）、（２）および（５）はいずれも繰り返し単位
（３）から誘導されるものである。従って一般的に言っ
てできるだけ多くの繰り返し単位（３）が、繰り返し単
位（１）、（２）または（５）に転換されているのが好
ましい。製紙用添加剤に占める繰り返し単位（１）、
（２）および（５）の合計は一般に４０モル％以上、好
ましくは６０〜９５モル％である。これは製紙用添加剤
を構成する各繰り返し単位のうち、性能に有利に貢献す
ると考えられる繰り返し単位が大部分を占めることを意
味する。なお、本発明に係る製紙用添加剤において繰り
返し単位（５）とアミジン単位とのモル比〔（１）＋
（２）／（５）〕は、一般に０．５〜１０．０の範囲に
ある。繰り返し単位（５）よりもアミジン単位の方が性
能により有効に寄与すると考えられるので〔（１）＋
（２）／（５）〕は２．０〜５．０の範囲にあるのがよ
り好ましい。前述の如くアミジン構造の形成は、隣接す
る繰り返し単位（４）と繰り返し単位（３）（またはこ
れから生成した繰り返し単位（５））との反応によるの
で、通常、未反応の繰り返し単位（４）が一部残存す
る。従って、本発明に係る製紙用添加剤の好ましいもの
の一つは、繰り返し単位（１）、（２）および（５）の
合計が７０〜９０モル％であり、且つ繰り返し単位
（１）、（２）、（４）および（５）の合計が９０モル
％以上、好ましくは９７モル％以上のものである。

【００２１】本発明に係る製紙用添加剤には、前述の繰
り返し単位の外に更に他の繰り返し単位が含まれていて
もよい。しかし、前述の繰り返し単位（１）〜（５）の
合計が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上を占
めるべきである。本発明に係る製紙用添加剤に通常含ま
れ得る他の繰り返し単位としては下記の（６）〜（９）
のようなものがあげられる。

【００２２】

【化７】

【００２３】（式中Ｒ¹、Ｒ²は水素原子またはメチル
基を、Ｍ⁺は陽イオンを表わす。）繰り返し単位（６）
及び（７）は繰り返し単位（４）の加水分解により生成
する。すなわちニトリル類とＮ−ビニルアミド化合物と
の共重合体を強酸と水の存在下に加熱してアミジン構造
を形成させる際に、共重合体中のシアノ基の一部が同様
に加水分解して繰り返し単位（６）のアミド基や繰り返
し単位（７）のカルボキシル基が生成する。

【００２４】繰り返し単位（６）（アミド基単位）が製
紙用添加剤としての性能にどのように影響するかは不明
であるが、通常は繰り返し単位（６）は少ない方が好ま
しいと考えられる。従って、繰り返し単位（６）の比率
は通常０〜５モル％、好ましくは０〜２モル％の範囲に
ある。繰り返し単位（７）（カルボキシル基単位）は、
アニオン性繰り返し単位であり、性能に悪影響を及ぼす
と考えられるので、その比率は少ない方が好ましい。繰
り返し単位（７）の比率は通常０〜５モル％、好ましく
は０〜２モル％である。

【００２５】繰り返し単位（８）および／または（９）
（ラクタム単位）は繰り返し単位（５）と（６）とから
生成すると推定される。このものの性能に及ぼす影響は
不明であるが、その比率は一般に０〜５モル％、特に０
〜２モル％の範囲にある。本発明にかかるカチオン性高
分子の還元粘度は、前述の如く、通常０．１〜１０ｄｌ
／ｇの範囲にあるが、製紙用添加剤としての使用目的に
応じて、ある程度好適な還元粘度の範囲が存在している
ようである。例えば、ろ水性向上剤あるいは填料歩留向
上剤として使用する場合は、通常、０．１〜１０ｄｌ／
ｇ、好ましくは１〜１０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは２〜
１０ｄｌ／ｇ以上のものである。また、紙力増強剤とし
て使用する場合は、通常、０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ま
しくは０．１〜５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜４
ｄｌ／ｇである。

【００２６】以上の本発明のカチオン性高分子から成る
製紙用添加剤は、公知の一般的な他の高分子から成る製
紙用添加剤と同様の方法で使用される。本発明における
カチオン性高分子は、製紙用添加剤として、具体的に
は、ろ水性向上剤、填料歩留向上剤、紙力増強剤等とし
て優れた効果を発揮する。該製紙用添加剤は、通常０．
５〜３重量％程度のパルプスラリー中に、該スラリー中
のパルプの乾燥重量に対して、通常０．００１〜５重量
％に相当する量添加される。また、該製紙用添加剤は、
通常０．０１〜５重量％の水溶液状で添加することが一
般的である。

【００２７】次に、本発明の製紙用添加剤の用途につい
て、更に具体的に説明する。ろ水性向上剤は、抄紙の際
の全網上でのパルプのろ水性を促進させるためのもので
あり、ろ水速度が生産性に影響する板紙等の厚紙におい
て特に効果的に使用される。また、填料歩留向上剤と
は、抄紙の際において、カオリン、タルク、炭酸カルシ
ウム等の填料、パルプ中の微細繊維等の歩留りを向上さ
せるためのものである。ろ水性向上剤または填料歩留向
上剤として使用する場合は、その使用量は、パルプの乾
燥重量に対して、通常０．００１〜５重量％、好ましく
は、０．００５〜０．５重量％である。

【００２８】紙力増強剤は、紙の引裂強度、引張強度、
破裂強度、表面強度の改良等のために使用されるもので
ある。紙力増強剤として使用する場合、内添剤としてパ
ルプのスラリーに添加して抄紙する方法のほか、外添剤
として、湿紙または乾燥紙にロールコーター、サイズプ
レスあるいは浸漬機により表面塗布する方法も採用され
る。内添剤として使用する場合は、その使用量は、パル
フの乾燥重量に対して、通常、０．００１〜５重量％、
好ましくは０．０５〜２重量％である。また、必要に応
じ、カチオン性でん粉、硫酸バンド及びアニオン性紙力
増強剤等を併用してもよい。

【００２９】なお、対象となるパルプの種類は特に限定
されるものではなく、例えばグランドパルプ、サルファ
イドパルプ、クラフトパルプ、叩解した古紙等いずれに
も使用される。本発明の製紙用添加剤は、溶解水の水質
によらず希薄な水溶液状であっても極めて安定である。
また、炭酸カルシウムを填料として用いる弱アルカリ性
の抄紙条件下でも安定でその効力を失なわず、中性また
は、弱アルカリ性の抄紙条件下に優れた添加剤である。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例において
「％」は、特に断らない限り、「重量％」を意味する。

【００３１】〔重合体Ａ〜Ｇ〕撹拌機、窒素導入管、冷
却管を備えた５０ｍｌの四つ口フラスコに、表−１に示
すモル分率のアクリロニトリルを含有する、アクリロニ
トリルとＮ−ビニルホルムアミドの混合物６．０ｇおよ
び３４．０ｇの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹拌
しつつ６０℃に昇温したのち、１０％の２，２′−アゾ
ビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液０．１２
ｇを添加した。４５℃で４時間、撹拌保持した後、６０
℃に昇温し、更に３時間保持し、水中に重合体が析出し
た懸濁物を得た。該懸濁物に水を２０ｇ添加し、次い
で、重合体中のホルミル基に対して２当量の濃塩酸を添
加して撹拌しつつ表−１に示す温度で４時間保持し、重
合体をアミジン化した。得られた重合体の溶液をアセト
ン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して重合体
Ａ〜Ｇを得た。

【００３２】〔重合体Ｈ〜Ｊ〕撹拌機、窒素導入管、冷
却管を備えた５０ｍｌの四つ口フラスコに、表−３に示
すモル分率のアクリロニトリルを含有する、アクリロニ
トリルとＮ−ビニルホルムアミドの混合物６．０ｇおよ
び３４．０ｇの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹拌
しつつ４５℃に昇温した後、１０％の２，２′−アゾビ
ス−アミオジノプロパン２塩酸塩水溶液０．１２ｇを添
加した。撹拌下、４５℃で４時間保持後６０℃に昇温し
３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。
析出した重合体を濾別後、４０℃に真空乾燥し含水率１
５％の固形物とした。これを回転する５０ｍｌナス型フ
ラスコに入れ、重合体中のホルミル基に対して等量の濃
塩酸を添加して１００℃に５時間保持し、重合体をアミ
ジン化した。得られた重合体をアセトン中に添加し洗浄
後真空乾燥し、表−１に示す重合体Ｈ〜Ｊを得た。

【００３３】〔重合体Ｋ〕撹拌機、窒素導入管、冷却管
を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、５ｇのＮ−ビ
ニルホルムアミドと４４．７ｇの脱塩水を入れ、窒素ガ
ス気流中、撹拌しつつ５０℃に昇温した。５重量％の
２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩水
溶液を０．３ｇを添加して、５０℃で９時間重合した。
得られた重合体水溶液にホルミル基に対して０．５当量
の水酸化ナトリウムと０．０５当量のアンモニア水を混
合し７５℃に４時間保持した後、塩酸を添加して中和し
た。該溶液をアセトン中に添加し、重合体を析出せし
め、これを真空乾燥して重合体Ｋとした。

【００３４】〔重合体Ｌ〜Ｑ〕重合体Ａ〜Ｆの製造例に
おいて、重合温度を６０℃とした以外は同様に実施して
重合体Ｌ〜Ｑを得た。〔重合体Ｒ〕重合温度を６０℃、重合時間を４時間とし
た以外は重合体Ｋと同様に実施した。以上の重合体Ａ〜
Ｒにつき、以下に示す方法により組成と還元粘度を測定
した結果を表−１と表−２に示す。

【００３５】〔組成の分析法〕アミジン化を行う前の各
原料重合体の組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（¹³Ｃ−
核磁気共鳴スペクトル）の各モノマー単位に対応した吸
収ピークの積分値より算出した。アミジン化後の重合体
の組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に
対応した吸収ピークの積分値より算出した。なお、繰り
返し単位（１）と（２）は区別することなく、その総量
として求めた。繰り返し単位（８）と（９）も区別する
ことなく、その総量として求めた。

【００３６】また、繰り返し単位（１）と（２）、
（６）及び（８）と（９）の吸収ピークは１７０〜１８
５ｐｐｍ付近の非常に近接した位置に認められるため、
以下のような方法により各吸収ピークに対応する構造を
帰属した。即ち、重合体の元素分析、水分量の測定によ
り重量収支を確認し、更に、重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルの他にＩＲスペクトルも測定し、重合体のスペク
トルとアミジン基、アミド基及びラクタム基等を有する
既知化合物でのスペクトルとを詳細に比較検討する方法
を採用したものである。

【００３７】〔還元粘度の測定〕各重合体につき、１規
定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として２５℃でオス
トワルドの粘度計を用いて測定した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例１〜９、比較例１〜３「ろ水性向上
効果〕炭酸カルシウムでｐＨ７．５に調節し、カナダ標準法で
測定したろ水度２４０ｍｌを有するＬＢＫＰの０．３％
スラリー１リットルを２リットルビーカーに入れ、撹拌
しつつ重合体Ａ〜Ｋを０．２重量％の水溶液状で対パル
プ０．２重量％添加し、２００r.p.m.の回転速度で１分
間撹拌した。これをカナディアンフリーネステスターを
用いてフリーネス値を測定し、表−３に示した。

【００４１】

【表３】

【００４２】実施例１０〜１８、比較例４〜６〔填料歩
留効果〕カナダ標準法で測定した、ろ水度４１０ｍｌを有するＬ
ＢＫＰの０．５％スラリー１リットルを２リットルのビ
ーカーに入れ、撹拌しつつ対パルプ当たり３０重量％の
製紙用タルク、０．３重量％の強化ロジン、および４重
量％の硫酸バンドそれぞれ添加した。重合体Ａ〜Ｇを
０．２重量％の水溶液状で対パルプ０．０３重量％添加
し、２００r.p.m.の回転速度で１分間撹拌した後、これ
をＴＡＰＰＩスタンダード角型抄紙機を用いて秤量６０
ｇの紙を抄いた。成紙の灰分を測定し表−４に示した。

【００４３】

【表４】

【００４４】実施例１９〜２３、比較例７〜９「紙力増
強効果〕カナダ標準法で測定した、ろ水度４００ｍｌを有するＬ
ＢＫＰの０．６％スラリーに対パルプ１７％の炭酸カル
シウム共存せしめ、これを５００ｍｌのビーカーに入
れ、撹拌しつつ下記表−５に示す薬剤を添加したのち、
これをＴＡＰＰＩスタンダード角型抄紙機を用いて秤量
６０ｇの紙を抄いた。抄紙時のｐＨは８．５であった。
なお、填料歩留向上剤として、２−メタクリロイルオキ
シエチル−トリメチルアンモニウムクロリドとアクリル
アミドとの共重合体を用いた。

【００４５】得られた湿紙を１２０℃のドラムドライヤ
ーを用いて３分間乾燥した。２０℃、相対湿度６０％の
条件下、成紙を放置した後、ＪＩＳ−Ｐ８１１２および
ＪＩＳ−Ｐ８１１３に従い比破裂度を測定し表−６に示
した。（添加薬剤の使用条件）

【００４６】

【表５】比破裂度＝（Ｓ／Ｗ）×１００〔ｋｇ／ｃｍ²〕ここで、Ｓ：破裂強さ〔ｋｇ／ｃｍ²〕Ｗ：試験紙の秤量〔ｇ／ｍ²〕

【００４７】

【表６】

【００４８】

【発明の効果】本発明のアミジン構造を有するカチオン
性水溶性高分子からなる製紙用添加剤はパルプに対して
優れた吸着性を有し、中性または弱アルカリ性において
も、例えば、ろ水性向上、填料歩留向上、紙力増強等の
優れた効果を示すので、製紙工業に寄与するところが大
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ２１Ｈ 21/14 7199−3ＢＤ２１Ｈ 5/00 Ｚ (72)発明者榊原利明神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（１）および／または（２）で表さ
れる繰り返し単位を２０〜９０モル％、下記（３）で表
される繰り返し単位を０〜２モル％、下記（４）で表さ
れる繰り返し単位を０〜７０モル％および下記（５）で
表される繰り返し単位を０〜７０モル％含有し、１規定
の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として、２５℃で測定
した還元粘度の値が０．１〜１０ｄｌ／ｇであることを
特徴とするカチオン性高分子から成る製紙用添加剤。【化１】（式中Ｒ¹，Ｒ²は水素原子またはメチル基を、Ｒ³は
炭素数１〜４のアルキル基または水素原子、Ｘ^-は陰イ
オンを表わす。）
【請求項２】下記（１）および／または（２）で表さ
れる繰り返し単位を５０〜９０モル％含有し、１規定の
食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として、２５℃で測定し
た還元粘度の値が０．１〜１０ｄｌ／ｇであることを特
徴とするカチオン性高分子から成る製紙用添加剤。【化２】（式中Ｒ¹，Ｒ²は水素原子またはメチル基を、Ｒ³は
炭素数１〜４のアルキル基または水素原子、Ｘ^-は陰イ
オンを表わす。）
【請求項３】請求項２のカチオン性高分子からなる製
紙用添加剤であって、下記（３）で表される繰り返し単
位を２〜２０モル％、下記（４）で表される繰り返し単
位を０〜４８モル％および下記（５）で表される繰り返
し単位を０〜４８モル％含有することを特徴とする請求
項２のカチオン性高分子から成る製紙用添加剤。【化３】（式中Ｒ¹，Ｒ²は水素原子またはメチル基を、Ｒ³は
炭素数１〜４のアルキル基または水素原子、Ｘ^-は陰イ
オンを表わす。）
【請求項４】ろ水性向上剤として使用することを特徴
とする請求項１〜３のカチオン性高分子から成る製紙用
添加剤。
【請求項５】填料歩留向上剤として使用することを特
徴とする請求項１〜３のカチオン性高分子から成る製紙
用添加剤。
【請求項６】紙力増強剤として使用することを特徴と
する請求項１〜３のカチオン性高分子から成る製紙用添
加剤。