DE3721426C2

DE3721426C2 - N-Vinylformamidcopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE3721426C2
Application number: DE3721426A
Authority: DE
Inventors: Takaharu Itagaki; Mitsuaki Shiraga; Shigeru Sawayama; Kohichi Satoh
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1987-06-29
Publication date: 1999-07-08
Anticipated expiration: 2007-06-30
Also published as: JPH0676462B2; US5037927A; DE3721426A1; AU593360B2; AU7491587A; JPS6310609A

Description

Die Erfindung betrifft hydrophobe, hochmolekulare Vinylamincopolyme re, welche durch Modifikation der Formylgruppen eines N-Vinylformamid copolymeren erhalten werden, Ausflockungsmittel, Mittel zur Erhöhung der Papierfestigkeit, eine Entwässerungshilfe sowie eine Retentionshilfe, welche jeweils ein solches Vinylamincopolymer umfassen.

Die DE-OS 18 17 309 beschreibt basische und kationische Copolymere des Ethylens, hergestellt durch Solvolyse von Copolymeren, welche minde stens 3 Grundbausteine in statistischer Anordnung umfassen, und an schließender Behandlung der Solvolyseprodukte mit Alkali, Ammoniak oder Anionenaustauschern.

Die DE-OS 25 07 189 beschreibt Formamidgruppen enthaltende Polymeri sate, welche wahlweise von olefinisch ungesättigten Monomeren abgelei tete Einheiten enthalten können, wie etwa (Meth)Acrylsäureester.

Die US 4 421 602 beschreibt Vinylamincopolymere, welche als charakteri stische Komponenten 90 bis 10 Mol-% copolymerisierte Einheiten der For mel CH₂-CH(NH₂)- und 10 bis 90 Mol-% copolymerisierte Einheiten der Formel -CH₂-CH(NH-CHO)- enthalten, welche durch Polymerisieren von N-Vinylformamid und Abspalten der Formylgruppe von dem resultieren den Polymer in Gegenwart einer Säure oder Base erhalten werden. Die Re aktionsprodukte werden als Retentionsmittel, Entwässerungshilfsmittel und Ausflockungsmittel bei der Papierherstellung eingesetzt.

Die US 4 444 667 beschreibt ein Verfahren zum Ausflocken verschiedener Schlämme unter Verwendung von Vinylaminhomopolymerisaten, wie sie in der der US 4 421 602 beschrieben werden, als Flockungsmittel.

Die US 4 595 737 betrifft wasserlösliche Terpolymere, die als copolymeri sierte Einheiten (a) 10 bis 35 Gew.-% eines N-Vinyllactams oder eines N- Vinylsäureamids, (b) 5 bis 20 Gew.-% Acrylsäure oder eines Acrylsäuresal zes und (c) 80 bis 50 Gew.-% eines C₁-C₄-Alkylvinylethers enthalten. Die Terpolymere können teilweise oder vollständig mit einer Base zur Bildung eines Salzes neutralisiert werden. Die Produkte können als Ausgangsma terialien für Klebstoffe oder in Form einer wäßrigen Lösung als Klebstoff selbst verwendet werden.

J. Amer. Chem. Soc. 98, Seiten 5996-6000 (1976) beschreibt die Herstel lung von Polyvinylaminhydrochlorid und dessen Verwendung zur Herstel lung wasserlöslicher Polymerfarbstoffe.

Die GB 2 073 209 betrifft druckempfindliche Klebstoffe, welche eine Mi schung aus (1) 1-30% eines wasserlöslichen oder -unlöslichen Copolyme ren eines Vinyllactams mit 1-80 Mol-% eines copolymerisierbaren Mono meren und (2) 70-99% eines klebrigen, wasserunlöslichen Copolymeren aus (A) einem C_1-14-Alkyl(meth)acrylat und (B) 1-12 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer eines ethylenischen Monomeren mit einer Säuregruppe, umfassen.

Die JP 05 230 155 beschreibt N-Vinylcarboxamid-(Meth)acrylatester-Co polymere sowie homogene flüssige Zusammensetzungen, welche die Copo lymere und organische Lösungsmittel enthalten, welche für Beschichtun gen, Lacke oder Klebstoffe geeignet sind.

Es ist bekannt, Polyvinylamine nach der Hofmann-Reaktion von Polyacryl amiden und durch Hydrolyse von Poly-N-vinylamiden herzustellen. Unter diesen Methoden ist die Hydrolyse eines N-Vinylformamidhomopolymeren ein besonders geeignetes Verfahren, bei dem ein Polyvinylamin mit hohem Molekulargewicht und hoher Stabilität hergestellt werden kann. Das er haltene Polymer weist jedoch ein stark hydrophiles Verhalten auf und ist daher nicht besonders als Ausflockungsmittel zur Entwässerung geeignet. Um dem Polyvinylamin hydrophobe Eigenschaften zu verleihen, ist bereits kürzlich ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem N-Vinylformamid und Ethylen copolymerisiert werden und dann das erhaltene Produkt hy drolysiert wird. Jedoch konnte das oben angesprochene Problem mit die sem Copolymeren nicht gelöst werden, da sich N-Vinylformamid und Ethy len nur schlecht copolymerisieren lassen und außerdem ein Copolymer mit hohem Molekulargewicht nur schwer zu erhalten ist.

Es hat sich nun herausgestellt, daß die vorstehend angesprochenen Nach teile mit einem hydrophoben und hochmolekularen Polyvinylamincopoly meren überwunden werden, das erhältlich ist, wenn man die Formylgrup pen in dem N-Vinylformamidcopolymer mit den Struktureinheiten der Formeln (I) und (II):

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₂ eine Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und das Molverhältnis der Struktureinheiten (I) und (II) 20 : 80 bis 95 : 5 beträgt, modifiziert.

Das erfindungsgemäße, durch Modifikation der Formylgruppen im N-Vi nylformamidcopolymer erhaltene Vinylamincopolymer weist eine außer ordentlich hohe Wirksamkeit als kationisches Polymer, wie als Aus flockungsmittel für die Behandlung von Abwässern, Entwässerungsmittel für organische Schlämme und Entwässerungshilfe, Retentionshilfe und Mittel zur Erhöhung der Papierfestigkeit in der Papierindustrie und der gleichen, auf.

Es ist also Aufgabe der Erfindung ein hochmolekulares Vinylamincopoly mer vorzusehen, dem durch eine Modifizierungsreaktion hydrophobe Ei genschaften verliehen worden sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Vinylamincopolymer mit Struktu reinheiten der folgenden Formeln (I), (II), (IV) und (V):

worin X^- ein Anion oder Hydroxylion, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Me thylgruppe, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M⁺ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Kation bedeuten, wobei das Molver hältnis von (I) : (II) : (IV) : (V) 2 bis 85 : 5 bis 80 : 5 bis 85 : 0 bis 20 beträgt und die reduzierte Viskosität des Copolymeren, gemessen als Lösung einer Kon zentration von 0,1 g/dl bei 25°C in wäßriger 1N-Natriumchloridlösung, 0,1 bis 10 dl/g beträgt.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin ein Ausflockungsmittel, ein Mit tel zur Erhöhung der Papierfestigkeit, eine Entwässerungshilfe und eine Retentionshilfe, die jeweils ein wie oben definiertes Vinylamincopolymer umfassen.

Das erfindungsgemäße Vinylamincopolymer ist erhältlich aus einem N-Vi nylformamidcopolymer mit Struktureinheiten der Formel (I) und (II):

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₂ eine Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und das Molverhältnis der Struktureinheiten (I) und (II) 20 : 80 bis 95 : 5 beträgt.

Ein Verfahren zur Herstellung eines N-Vinylformamidcopolymeren mit Struktureinheiten der Formeln (I) und (II):

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₂ eine Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und das Molverhältnis der Struktureinheiten (I) und (II) 20 : 80 bis 95 : 5 beträgt, besteht darin, daß man eine Mischung aus einem N-Vinylformamid und einer Verbindung der allgemeinen Formel (III):

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₂ eine Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei einem Molverhältnis von 20 : 80 bis 95 : 5, vorzugsweise 40 : 60 bis 95 : 5 und insbesondere 40 : 60 bis 90 : 10, in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators polymeri siert.

Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial einsetzbare N-Vinylforma midcopolymer weist eine Zusammensetzung auf, bei der die Strukturein heiten (I) und (II) in einem Molverhältnis von 20 : 80 bis 95 : 5, vorzugsweise 40 : 60 bis 95 : 5 und insbesondere 40 : 60 bis 90 : 10 vorliegen.

Das N-Vinylformamidcopolymer ist ein lineares Polymer mit einer redu zierten Viskosität (Viskositätszahl) von 0,1 bis 10 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 10 dl/g. Die reduzierte Viskosität mißt man bei einer Temperatur von 25°C in einer Lösung, die man durch Lösen des Copolymeren in einem Lö sungsmittel aus Dimethylsulfoxid und Wasser bei einem Verhältnis von 7 : 3 bis zu einer Konzentration von 0,1 g/dl herstellt.

Zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (III) zählen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobuyl acrylat, sek-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Pro pylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutyl methacrylat, sek-Butylmethacrylat. Bevorzugte Verbindungen sind Me thylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, wobei Ethylmethacrylat, Methylacrylat oder Methylmethacrylat besonders bevorzugt sind.

Als Polymerisationsverfahren zur Herstellung der N-Vinylformamide bie ten sich die Massepolymerisation und Lösungspolymerisation oder die Fällungspolymerisation unter Verwendung von Wasser und verschiede nen organischen Lösungsmitteln an. Als bevorzugte Polymerisationslö sungsmittel werden Wasser, organische Lösungsmittel mit einem Siede punkt von 60 bis 110°C oder Mischungen aus hydrophilen organischen Lö sungsmitteln mit einem Siedepunkt von 60 bis 110°C und Wasser eingesetzt. Wenn ein Monomer in einer wäß rigen Lösung polymerisiert wird, dann richtet sich die Mo nomerkonzentration, das Polymerisationsverfahren und die Polymerisationsvorrichtung nach dem Molekulargewicht des jeweiligen Polymeren und der Wärmesteuerung aus der Polyme risationswärme.

Die Polymerisation wird nach den folgenden Verfahren durch geführt:

1. Man polymerisiert in Lösung mit einer Monomerkonzentra tion von 5 bis 20 Gew.-% und erhält das Polymer als Präzi pitat;
2. man polymerisiert mit einer Monomerkonzentration von 20 bis 60 Gew.-% und erhält das Polymer als gelartiges Produkt oder als Präzipitat, das noch das Lösungsmittel enthält, und
3. man polymerisiert eine Lösung aus einer Mischung mit einer Monomerkonzentration von 20 bis 60 Gew.-% in einer Emulsion oder Dispersion unter Verwendung eines Lösungsmit tels, in dem sich das Monomer nicht löst.

Als Radikalpolymerisationsinitiator verwendet man die Ini tiatoren, die im allgemeinen für die Polymerisation wasser löslicher oder hydrophiler Monomere verwendet werden, wobei Azoverbindungen für die Herstellung von Polymeren in hoher Ausbeute bevorzugt sind. Wenn man bei der Polymerisation als Lösungsmittel Wasser verwendet, so sind wasserlösliche Azoverbindungen, wie beispielsweise Hydrochloride und Ace tate von 2,2'-Azobis-2-amidinopropan, das Natriumsalz der 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure und Hydrochloride und Sul fate des Azobis-N,N'-dimethylenisobutylamidins und derglei chen, bevorzugt. Die Menge des Polymerisationsinitiators liegt in der Regel in einem Bereich von 0,01 bis 1 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht des Monomeren. Man führt die Po lymerisation im allgemeinen in einem Inertgasstrom bei ei ner Temperatur von 30 bis 100°C durch.

Das in dieser Weise erhaltene N-Vinylformamidcopolymer kann so wie es ist in Form einer Lösung, einer Dispersion oder verdünnten Lösung des Polymeren oder als Pulver, das man durch Entwässern oder Trocknen des Polymeren nach bekannten Verfahren erhält, modifiziert werden, so daß auf diesem We ge die erfindungsgemäßen Polyvinylamine erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen aus N-Vinylformamidcopolymeren erhal tenen Polyvinylamincopolymere weisen Struktureinheiten der Formeln (IV), (I), (II) und (V):

(worin X^⊖ ein Anion oder Hydroxylion, R₁ ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M^⊕ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Kation bedeuten), auf, wobei der Molenbruch der Struktureinheit (IV) 5 bis 85 Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (I) 2 bis 85 Mol-%, der Molenbruch der Struktureinheit (II) 5 bis 80 Mol-% und der Molenbruch der Struktureinheit (V) 0 bis 20 Mol-% betragen.

Eine bevorzugte Zusammensetzung von Struktureinheiten sieht folgendermaßen aus: Ein Molenbruch von 5 bis 85 Mol-% der Struktureinheit (IV), ein Molenbruch von 2 bis 85 Mol-% der Struktureinheit (I), ein Molenbruch von 5 bis 60 Mol-% der Struktureinheit (II) und ein Molenbruch von 0 bis 15 Mol-% der Struktureinheit (V).

Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung von Strukturein heiten sieht folgendermaßen aus: ein Molenbruch von 5 bis 85 Mol-% der Struktureinheit (IV), ein Molenbruch von 5 bis 60 Mol-% der Struktureinheit (I), ein Molenbruch von 10 bis 60 Mol.-% der Struktureinheit (II) und ein Molenbruch von 0 bis 15 Mol-% der Struktureinheit (V).

Das erfindungsgemäße aus dem N-Vinylformamidcopolymer er haltene Vinylamincopolymer ist ein wasserlösliches Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,1 bis 10 dl/g und vorzugsweise 0,5 bis 10 dl/g. Man mißt die reduzierte Vis kosität bei einer Temperatur von 25°C in einer Lösung, die durch Lösen des Copolymeren in wäßriger 1n Natriumchlorid lösung bis zu einer Konzentration von 0,1 g/dl hergestellt wird.

Bei der Herstellung des Vinylamincopolymeren wendet man er findungsgemäß ein Verfahren zur Modifizierung des N-Vinyl formamidcopolymeren an, das unter basischen oder sauren Be dingungen durchgeführt wird. Wenn man eine Hydrolyse unter basischen Bedingungen in Wasser durchführt, so wandeln sich die Estergruppen im Polymer in Carboxylgruppen um, wodurch ein amphoteres Copolymer entstehen kann, das hauptsächlich anionische Gruppen enthält, so daß in dieser Weise ein be sonders geeignetes Verfahren zur Herstellung hochwasserlös licher amphoterer Polymere zur Verfügung gestellt wird. Wenn man jedoch ein Polyvinylamin mit hydrophoben Eigen schaften herstellen will, so ist es bevorzugt, die Modifi kation unter sauren Bedingungen durchzuführen. Zu den be vorzugten Modifikationsverfahren für die erfindungsgemäßen N-Vinylformamidcopolymere zählen beispielsweise (1) ein Verfahren zur Hydrolyse in Wasser unter sauren Bedingungen, (2) ein Verfahren zur Hydrolyse in einem hydrophilen Lö sungsmittel, wie Wasser/Alkohol-Mischungen, unter sauren Bedingungen und (3) ein Verfahren, wobei ein Abbau durch Alkoholzugabe bewirkt wird und die Formylgruppen unter Ab spaltung von Ameisensäureestern modifiziert werden. Der Ab bau durch Alkoholzugabe unter sauren Bedingungen ist beson ders bevorzugt. Mit diesem Verfahren kann man ein Vi nylamincopolymer mit praktisch keinen Carboxylgruppen er halten. Bei dem Abbau durch Alkoholzugabe können Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wobei Me thanol bevorzugt ist.

Bei der Säuremodifikation kann als Modifizierungsmittel je de Verbindung verwendet werden, die eine starke Azidität aufweist. Zu diesen Verbindungen zählen beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäue, Phosphorsäure, Sulfaminsäure und Alkansulfonsäuren. Die Menge des einzusetzenden Modifi kationsmittels entspricht dem 0,1- bis 2-fachen der molaren Menge der Formylgruppen im Polymer je nach dem zu errei chenden Modifikationsmaß.

Man führt die Modifikation in der Regel bei einer Tempera tur von 40 bis 100°C durch.

Das erfindungsgemäße aus einem N-Vinylformamidcopolymer er haltene Vinylamincopolymer weist eine ausgezeichnete Wirk samkeit als kationisches Ausflockungsmittel für Abwässer und für organische Suspensionen auf und dient zur Ent wässerung organischer Schlämme und dergleichen. Es ist be sonders geeignet als Ausflockungsmittel zur Entwässerung von primär abgesetzten Rohschlämmen bei der Behandlung von Abwässern und Schlämmen, die durch eine Belebtschlammbe handlung von wasserlöslichen Materialien entstehen sowie Schläm me, die bei der anaeroben (aerophobic) Behandlung wasser löslicher organischer Materialien entstehen, und Mischungen daraus. Das Vinylamincopolymer wird in der gleichen Weise wie auch herkömmliche kationische Ausflockungsmittel, wie beispielsweise Dimethylaminoethylmethacrylatpolymere, ein gesetzt. Das Vinylamincopolymer wird in Form einer wäßrigen 0,1 bis 0,5 gew.-%-igen Lösung verwendet und in einer Menge von 20 bis 20000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Suspen sion, zu der denorganischen Schlamm enthaltenden Suspension hinzugegeben und damit vermischt.

Wenn man das Vinylamincopolymer, das erfindungsgemäß durch Modifikation des N-Vinylformamidcopolymeren erhalten wird, als Ausflockungsmittel verwendet, so ist das Vinylamincopo lymer bevorzugt ein wasserlösliches Polymer mit einer redu zierten Viskosität von 1 bis 10 dl/g. Die reduzierte Vis kosität mißt man bei einer Temperatur von 25°C in einer Lö sung, die man durch Lösen des Copolymeren in wäßriger 1n Natriumchloridlösung bis zu einer Konzentration von 0,1 g/dl herstellt. Da die organischen Schlämme, die man unter Verwendung des erfindungsgemäß aus dem N-Vinylformamid copolymeren erhaltenen Vinylamincopolymeren einer Ausfloc kungsbehandlung unterwirft, in Form von festen Flocken vor liegen, was nicht der Fall ist, wenn man ein Polymer ein setzt, das man durch Modifikation eines N-Vinylformamidho mopolymeren erhält, ist bei der maschinellen Entwässerung, wie Druckentwässerung, Zentrifugation, Vakuumfiltration und dergleichen unter Verwendung einer Bandpresse, Schrauben presse, Filterpresse und dergleichen, die Entwässe rungsgeschwindigkeit verbessert, das Durchsatzvermögen er höht und der Wassergehalt in den entwässerten Schlämmen vermindert.

Die aus N-Vinylformamidcopolymeren erfindungsgemäß erhalte nen Vinylamincopolymere werden ebenfalls als kationische wasserlösliche Polymere in der Papierindustrie eingesetzt, wo sie sich als Entwässerungshilfen, Retentionshilfen und Mittel zur Verstärkung der Papierfestigkeit bestens bewährt haben. Ein für diese Zwecke verwendetes Vinylamincopolymer ist ein wasserlösliches Polymer mit einer reduzierten Vis kosität von 0,5 bis 10 dl/g, wobei die reduzierte Viskosi tät bei einer Temperatur von 25°C in einer Lösung gemessen wird, die durch Lösen des Copolymeren in 1n wäßriger Na triumchloridlösung bis zu einer Konzentration von 0,1 g/dl hergestellt wird. Man kann sie bei jedem herkömmlichen Pa pierherstellungsverfahren einsetzen.

Das geschieht in der Weise, daß ein kationisches Polymer in einer zu 0,01 bis 2 Gew.-% äquivalenten Menge, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, als eine 0,1 bis 5 Gew.-% wäßrige Lösung zu einem Pulpebrei mit 0,5 bis 3 Gew.-% Pulpe hinzugefügt wird und dann einem Papierherstel lungsverfahren unterworfen wird. Wenn man das Copolymer als Mittel zur Verstärkung der Papierfestigkeit einsetzt, so fügt man es dem Pulpebrei als ein internes Additiv hinzu oder bringt es auf ein nasses oder trockenes Gewebe mit ei ner Walzbeschichtungsvorrichtung, Leimpresse oder Eintauch vorrichtung auf. Man kann, falls notwendig, kationische Stärke, Aluminiumsulfat und anionisches Polyacrylamid zu sammen mit dem aus einem N-Vinylformamidcopolymer erfin dungsgemäß erhaltenen Polymer verwenden. Sie können für je de Art von Holzmasse, Sulfidpulpe, Kraftpulpe und gestampf tes (beaten) Abfallpapier verwendet werden, wobei die Art der Pulpe nicht von Bedeutung ist.

Das kationische Polymer ist außerordentlich stabil in Form einer wäßrigen Lösung ungeachtet der Beschaffenheit der Lö sung, worin das kationische Polymer gelöst ist. Es ist selbst dann noch stabil, wenn es in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung vorliegt. Es bleibt auch noch stabil und verliert auch nicht seine Wirksamkeit unter leicht alkali schen Papierherstellungsbedingungen, wenn Calciumcarbonat als Füllmittel zugegen ist. Es ist also festzustellen, daß das Additiv unter neutralen und schwach alkalischen Papier herstellungsbedingungen eine ausgezeichnete Eignung zeigt.

Die erfindungsgemäßen Vinylformamidcopolymere eignen sich besonders als Ausgangsmaterial für die Herstellung hoch molekularer Vinylamincopolymere mit hydrophoben Gruppen im Molekül, so daß sie als Ausflockungsmittel und Additive bei der Papierherstellung in verstärktem Maße eingesetzt werden können.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfin dung.

Beispiele 1 bis 8 (Herstellung des N-Vinylformamidcopolymeren)

Man gibt als Lösung des in Tabelle 1 gezeigten Lösungsmit tels mit der ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Monomerkon zentration in einen mit einem Rührgerät, einem Stick stoffeinleitungsrohr und einem Kühlrohr ausgerüsteten 50 ml-Vierhalskolben 5,0 g einer Mischung aus dem die Comono mere aus Tabelle 1 enthaltenen N-Vinylformamid in einem ebenfalls in Tabelle 1 gezeigten Molverhältnis (Mol-%). Nach Erhöhung der Temperatur auf 60°C gibt man unter Rühren in einem Stickstoffstrom 0,15 g einer wäßrigen 10 gew.-%- igen Lösung aus 2,2'-Azobis-2-amidinopropandihydrochlorid. Nach Beendigung des Rührens und Stickstoffeinleitens hält man die erhaltene Mischung während 3 Stunden unter Bildung eines emulgierten wasserhaltigen gelähnlichen Produkts bei einer Temperatur von 60°C. Nachdem man das Produkt mit Aceton entwässert hat, trocknet man es im Vakuum unter Bil dung eines festen Polymeren (nachfolgend als Polymere A bis H bezeichnet).

In Tabelle 2 sind jeweils die Zusammensetzungsverhältnisse der Struktureinheiten im Polymer, welche man durch Elemen taranalyse des gebildeten Produkts bestimmt hat, und die verminderte Viskosität des in einem Lösungsmittel (Ge wichtsverhältnis von Dimethylsulfid/Wasser = 7/2) bestimm ten Polymeren angegeben.

Bestimmung der reduzierten Viskosität

Man löst das feste Polymer in einem Lösungsmittel (Dime thylsulfid/Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 7/3) bis zu einer Konzentration von 0,1 g/dl und bestimmt die redu zierte Viskosität unter Verwendung eines Ostwald-Viskosime ters bei einer Temperatur von 25°C.

Reduzierte Viskosität (dl/g) = (t - t₀)/T₀/0.1, (worin t₀ die Sinkgeschwindigkeit der wäßrigen Natriumchlo ridlösung und t die Sinkgeschwindigkeit der Polymerlösung bedeuten.)

Tabelle 1

Tabelle 2

Beispiele 9 bis 16 (Modifikation des Polymeren)

Man gibt in einen mit einem Rührgerät und einem Kühlrohr ausgerüsteten 50 ml-Vierhalskolben jeweils 2,0 g der pulve rigen Polymere A bis H, 16,0 g Methanol und ein Äquivalent entsprechend den Formylgruppen im Polymer Methansulfonsäu re und hält die Mischung unter Rühren während 6 Stunden bei einer Temperatur von 65°C. Man gibt die erhaltene Polymer lösung zur Fällung in Aceton und trocknet im Vakuum unter Bildung eines festen Polymeren (nachfolgend als Polymere a bis h bezeichnet).

Die jeweiligen Zusammensetzungen der gebildeten Produkte bestimmt man aus dem kolloidalen Äquivalenzwert und die Atomverhältnisse für Kohlenstoff, Stickstoff und Schwefel aus der Elementaranalyse und NMR-Spektrum. Die Werte sind zusammen mit der reduzierten Viskosität eines jeden Pro dukts in Tabelle 3 angegeben.

Bestimmung der kolloidalen Äquivalenzmenge

Man löst das feste Polymer in salzfreiem Wasser bis zu ei ner Konzentration von 0,1 Gew.-%. Man verdünnt 5,0 g der wäßrigen Lösung mit salzfreiem Wasser auf 200 ml und stellt den pH-Wert der Lösung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure auf 3 ein. Man bestimmt den kolloidalen Äquivalenzwert mit 1/400 n Polyvinylkaliumsulfat und Toluidinblau als Indika tor.

Bestimmung der reduzierten Viskosität

Man löst das feste Polymer in wäßriger 1n Natriumchloridlö sung bis zu einer Konzentration von 0,1 g/dl und bestimmt die reduzierte Viskosität mit einem Ostwald-Viskosimeter bei einer Temperatur von 25°C.

Reduzierte Viskosität (dl/g) = (t - t₀)/t₀/0,1 (worin t₀ die Sinkgeschwindigkeit der wäßrigen Natriumchlo ridlösung und t die Sinkgeschwindigkeit der Polymerlösung bedeuten).

Beispiel 17

Man modifiziert ein Polymer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man statt des in Bei spiel 11 verwendeten Methanols Wasser verwendet. Die Zusam mensetzung und die reduzierte Viskosität des in dieser Weise erhaltenen modifizierten Produkts (nachfolgend als Polymer i bezeichnet) werden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 9 bis 16 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Man modifiziert das Polymer in der gleichen Weise wie in Beispiel 11, mit dem Unterschied, daß man anstatt des in Beispiel 11 eingesetzten Methanols Wasser und anstatt der in Beispiel 11 eingesetzten Methansulfonsäure Natriumhydro xid verwendet. Nachdem man das Produkt mit Methansulfonsäu re angesäuert hat, fällt man das Produkt in Aceton unter Bildung eines festen Polymeren (nachfolgend als Polymer j bezeichnet) aus. Das in der Weise modifizierte Produkt er weist sich als wasserlösliches Polymer, das leicht in wäßriger Natriumchloridlösung ausgefällt werden kann. Die mit dem bereits beschriebenen Verfahren bestimmte Zusammen setzung ist in Tabelle 3 aufgezeigt.

Tabelle 3

Beispiele 18 bis 24 und Vergleichsbeispiele 2 und 3 (Ausflockungsverhalten der modifizierten Produkte)

Man gibt in ein 200 ml Polyethylenbecherglas 100 ml (Fest stoffgehalt 2,0 Gew.-%) eines gemischten Rohschlamms aus ei ner städtischen Abwasseranlage und fügt 5 ml einer wäßrigen 0,2 gew.-%-igen Lösung jeweils der in den vorangegangenen Beispielen hergestellten Polymere a bis g und jeweils die in Tabelle 4 gezeigten Polymere K bis L hinzu. Man rührt die Mischung mit einem Rührgerät bei einer Geschwindigkeit von 1000 Upm während 10 Sekunden, das an seinen Enden drei Stäbe mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 20 mm aufweist. Man füllt den ausgeflockten Schlamm in einen zy lindrischen Behälter, der mit einem Nylonsieb (Maschenzahl: 60 mesh (Maschenweite 0,25 mm)) von 65 mm Durchmesser aus gelegt ist, unterwirft einer Schwerkraftfiltration und be stimmt die Menge des Filtrats nach 10 Sekunden. Man gibt weiterhin einen Teil des schwerkraftgefilterten Schlamms in eine Zentrifugentrommel, die an ihrem Ende einen schalenför migen Ablauf (dish drainer) aufweist und zentrifugiert zur Entwässerung bei einer Geschwindigkeit von 3000 Upm während 30 Sekunden. Man trocknet den Schlamm nach der Entwässerung bei einer Temperatur von 110°C während 6 Stunden und be stimmt den Feststoffgehalt aus dem Wassergehalt im Schlamm nach der Entwässerungszentrifugation. Die Ergebnisse sind der Tabelle 4 zu entnehmen.

Tabelle 4

Beispiele 25 bis 30 und Vergleichsbeispiel 4 (Wirkung auf die Erhöhung der Papierfestigkeit des modifi zierten Produkts)

Man füllt in ein Becherglas 500 ml eines wäßrigen 1%-igen LBKP-Breis mit einem Mahlgrad bzw. Entwässerungsgrad von 435 ml (gemessen mit der kanadischen Standardmethode) und fügt jeweils die Polymere a bis c und e bis g als wäßrige 1 gew.-%-ige Lösungen in einer Menge von 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, hinzu und läßt die Mi schung während 1 Minute stehen. Man stellt dann mit einer Papiermaschine, die rechteckiges Papier nach dem TAPPI- Standard zuschneidet, ein Papier von 60 g Grundgewicht her. Zum Vergleich stellt man ein Papier in der gleichen oben beschriebenen Weise her, wobei jedoch kein Polymer hinzuge fügt wird.

Das in der dieser Weise erhaltene nasse Papier trocknet man mit einem Trommeltrockner bei einer Temperatur von 120°C während 3 Minuten. Nachdem man das erhaltene Papier bei ei ner Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% hat stehen lassen, bestimmt man den spezifischen Berstfaktor und die Berstlänge gemäß JIS P 8112 und JIS P 8113.

worin
S₁ Berstfestigkeit (N/cm²) bzw. (kg/cm²)
W Grundgewicht des Testpapiers (g/m²)
S₂ Zugfestigkeit (kg) und
B Breite des Teststücks (mm) bedeuten.

Die Ergebnisse sind der Tabelle 5 zu entnehmen.

Tabelle 5

Beispiele 31 bis 36 und Vergleichsbeispiel 5 (Entwässerungswirkung des modifizierten Produkts)

Man gibt in ein 2 Liter-Becherglas 1 Liter eines 0,3%-igen LBKP-Breis mit einem Mahlgrad bzw. Entwässerungsgrad von 220 ml (gemessen mit der kanadischen Standardmethode) und fügt unter Rühren in einer Menge von 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, jeweils die Polymere a bis c und e bis g in Form von wäßrigen 0,2 gew.-%-igen Lö sungen hinzu. Nach dem Rühren der Mischung bei einer Geschwindig keit von 200 Upm während 1 Minute bestimmt man den Mahlgrad bzw. Entwässerungsgrad eines jeden Produkts mit einem kana dischen Mahlgrad- bzw. Entwässerungstestgerät. Zum Ver gleich führt man das gleiche Experiment durch, wobei man jedoch kein Polymer hinzufügt. Die Ergebnisse sind der Ta belle 6 zu entnehmen.

Tabelle 6

Beispiel 37 bis 41 und Vergleichsbeispiel 6 (Retentionswirkung des modifizierten Produkts)

Man füllt in ein 2 Liter-Becherglas 1 Liter eines 0,5%- igen LBKP-Breis mit einem Mahlgrad bzw. Entwässerungsgrad von 410 ml (gemessen mit der kanadischen Standardmethode) und fügt unter Rühren 30 Gew.-% Papierherstellungstalk, 0,3 Gew.-% eines verstärkenden Terpentinharzes und 4 Gew.-% Aluminiumsulfat, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, hinzu. Nachdem man in einer Menge von 0,03 Gew.-%, bezogen auf die Pulpe, jeweils eine 0,2 gew.-%-ige Lösung der Polymere a bis c und e bis g hinzugefügt hat, rührt man während 1 Minute bei einer Geschwindigkeit von 200 Upm und stellt ein Papier in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 mit einem Grundgewicht von 70 g her.

Zum Vergleich stellt man ein Papier in der gleichen Weise her, wobei man jedoch kein Polymer hinzusetzt.

Man bestimmt den Aschegehalt des erhaltenen Papiers. Die Ergebnisse sind der Tabelle 7 zu entnehmen.

Tabelle 7

Claims

1. Vinylamincopolymer mit Struktureinheiten der folgenden Formeln (I), (II), (IV) und (V):
worin X^- ein Anion oder Hydroxylion, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Me thylgruppe, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M⁺ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Kation bedeuten, wobei das Molver hältnis von (I) : (II) : (IV) : (V) 2 bis 85 : 5 bis 80 : 5 bis 85 : 0 bis 20 beträgt und die reduzierte Viskosität des Copolymeren, gemessen als Lösung einer Kon zentration von 0,1 g/dl bei 25°C in wäßriger 1N-Natriumchloridlösung, 0,1 bis 10 dl/g beträgt.

2. Ausflockungsmittel, umfassend ein Vinylamincopolymer mit Struk tureinheiten der Formeln (I), (II), (IV) und (V):
worin X^- ein Anion oder Hydroxylion, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Me thylgruppe, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M⁺ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Kation bedeuten, wobei das Molver hältnis von (I) : (II) : (IV) : (V) 2 bis 85 : 5 bis 80 : 5 bis 85 : 0 bis 20 beträgt und die reduzierte Viskosität des Copolymeren, gemessen als Lösung einer Kon zentration von 0,1 g/dl bei 25°C in wäßriger 1N-Natriumchloridlösung, 0,1 bis 10 dl/g beträgt.

3. Mittel zur Erhöhung der Papierfestigkeit, umfassend ein Vinylamin copolymer mit Struktureinheiten der Formeln (I), (II), (IV) und (V):
worin X^- ein Anion oder Hydroxylion, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Me thylgruppe, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M⁺ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Kation bedeuten, wobei das Molver hältnis von (I) : (II) : (IV) : (V) 2 bis 85 : 5 bis 80 : 5 bis 85 : 0 bis 20 beträgt und die reduzierte Viskosität des Copolymeren. gemessen als Lösung einer Kon zentration von 0,1 g/dl bei 25°C in wäßriger 1N-Natriumchloridlösung, 0,1 bis 10 dl/g beträgt.

4. Entwässerungshilfe, umfassend ein Vinylamincopolymer mit Struk tureinheiten der Formeln (I), (II), (IV) und (V):
worin X^- ein Anion oder Hydroxylion, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Me thylgruppe, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M⁺ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Kation bedeuten, wobei das Molver hältnis von (I) : (II) : (IV) : (V) 2 bis 85 : 5 bis 80 : 5 bis 85 : 0 bis 20 beträgt und die reduzierte Viskosität des Copolymeren, gemessen als Lösung einer Kon zentration von 0,1 g/dl bei 25°C in wäßriger 1N-Natriumchloridlösung, 0,1 bis 10 dl/g beträgt.

5. Retentionshilfe, umfassend ein Vinylamincopolymer mit Struktu reinheiten der Formeln (I), (II), (IV) und (V):
worin X^- ein Anion oder Hydroxylion, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Me thylgruppe, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M⁺ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Kation bedeuten, wobei das Molver hältnis von (I) : (II) : (IV) : (V) 2 bis 85 : 5 bis 80 : 5 bis 85 : 0 bis 20 beträgt und die reduzierte Viskosität des Copolymeren, gemessen als Lösung einer Kon zentration von 0,1 g/dl bei 25°C in wäßriger 1N-Natriumchloridlösung, 0,1 bis 10 dl/g beträgt.