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Herstellungsverfahren kationischer Aminoharze Die vorliegende Erfindung
betrifft neuartige und nützliche kationische Aminoharze und Verfahren zur Herstellung
derselben, insbesondere neuartige kationische Aminoharze, die als Schlichtmittel
bei der Papierherstellung nützlich sind und Verfahren zur Herstellung derselben.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bereits ein Verfahren
zur Herstellung eines kationischen Aminoharzes vorgesehen durch Hydrieren eines
Reaktionsproduktes, hergestellt aus Cyclopentadien, ungesättigtem Nitril und kettenkonjugierten
Dien in einem Molverhältnis von 2:1:1 (US-Patentanmeldung Ser.No. 296,780 und DT-OS
2 249 808).
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Anschließend haben die Erfinder verschiedene Forschungen in einem
Versuch angestellt, das kationische Aminoharz als ein Schlichtmittel bei der Papierherstellung
zu verwenden und festgestellt, daß das kationische Aminoharz, wenn es auf Papier
angewendet wird, kaum einen Schlichteffekt erteilt und deshalb beinahe wirkungslos
anzuwenden ist. Demgemäß ist es erwünscht, kationische Aminoharze zu sythetisieren,
welche ausgezeichnet als Schlichtmittel für die Papierherstellung sind.
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Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, kationische Aminoharze
vorzusehen, die in der Lage sind, einen hohen Schlichteffekt an den Tag zu legen
und Verfahren zur Herstellung derselben.
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Eine andere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, kationische Aminoharze
vorzusehen, welche nicht nur als Papierherstellungs-Schlichtmittel nützlich sind,
sondern auch als
Papierverfestigungsmittel, Haltemittel, wasserabstoßendes
mittel für Faserplatten, elektrisch leitende Mittel, Surrogate für Alaun, die als
ein Befestigungsmittel verwendet werden etc. und Verfahren zur Herstellung derselben.
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Diese Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen
Aminsharzes vor, das gekennzeichnet ist durch das Aussetzen an thermische Polymerisation
einer alicyklischen konjugierten Polyenverbindung, die einen alicyklischen Ring
von 5 bis 7 Kohlenstoffatomen aufweist und eine äthylenisch ung-esättigte Aminoverbindung
bei 170 bis -3000C, um einkationisches Aminoharz zu erhalten, das ein durchschnittliches
molekulargewicht von wenigstens 400 aufweist und eine Aminzahl von 20 bis 700. Diese
Erfindung sieht ferner ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen Aminoharzes
vor, das gekennzeichnet ist durch das Aussetzen der thermischen Polymerisation einer
alicyklischen konjugierten Polyenverbindung, die einen alicyklischen Ring von 5
bis 7 Kohlenstoffatomen aufweist und ein a,0-äthylenisch ungesättigtes Nitril bei
170 bis 300dz um ein mischpolymer herzustellen, das eine Nitrilgruppe enthält und
das Hydrieren des mischpolymers, um die Nitrilgruppe zu reduzieren und ein kationisches
Aminoharz zu erhalten, das ein durchschnittliches molekulargewicht von wenigstens
400 und eine Aminzahl von 20 bis 700 aufweist.
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Die Forschungen der Erfinder haben enthüllt, daß die durch die obigen
Verfahren hergestellten kationischen Aminoharze, die das angegebene durchschnittllche
molekulargewicht und die Aminzahl aufweisen, einen ausgezeichneten Schlichteffekt
besitzen und sehr nützlich als Papierverfestigungsmittel, Haltemittel, wasserabstoßende
mittel für Faserplatten, elektrisch leitende mittel und Surrogate für Alaun sind,
die als ein Verfestigungsmittel verwendet werden. Der Grund, warum das gemäß dieser
Erfindung erhaltene Harz eine solche ausgezeichnete Fähigkeit aufweist, ist noch
nicht vollständig klargestellt worden, aber es ist vermutlich der Tatsache zuzuschreiben,
daß das ohne Verwendung eines kettenkonjugierten Diens, aber durch Reagieren einer
alicyklischen konjugierten Polyenverbindung mit einem Amin oder durch Reagieren
einer alicyklischen konjugierten Polyenverbindung mit einem Nitril und Hydrieren
des Reaktionsproduktes ein Gemisch von sperrigen Polymeren ist, das verschiedene
Strukturen und molekulargewichte aufweist.
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In dem Verfahren zum Herstellen des kationischen Aminsharzes nach
dieser Erfindung wird eine reaktionsfähige Doppelbindung aktiviert mit einer Endomethylengruppe
gebildet, und Polymerisation vermöge der Doppelbindung ergibt en Gemisch von sperrigen
Polymeren, die verschiedene Strukturen und molekulargewichte aufweisen. Von diesen
sperrigen
Polymeren wird angenommen, daß sie eine ausgezeichnete
hydrophobe Eigenschaft aufweisen, welches einen hervorragenden Schlichteffekt sicherstellt.
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Im Gegensatz erzeugt die Verwendung eines kettenkonjugierten Dien
eine stabile Doppelbindung am Ende des Polymers, was es schwierig macht, das Molekulargewicht
des Polymers zu erhöhen. Wenn versucht wird, das Molekulargewicht zu erhöhen, wird
ein lineares Polymer anstelle eines sperrigen Polymers gebildet. Somit ist es unmöglich,
eine Verbindung zu erhalten, die einen Schlichteffekt aufweist.
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Wie oben beschrieben, ist das kationische Aminoharz nach dieser Erfindung
aus Polymeren zusammengesetzt, die verschiedene Strukturen und Eigenschaften aufweisen.
Sofern jedoch das Harz das Molekulargewicht und die Amin2ahl aufweist, wie in dieser
Erfindung angegeben, ist es als ein Schlichtmittel der Papierherstellung nützlich
und wirksam für die beschriebenen Anwendungen verwendbar Die kationischen Aminoharze
dieser Erfindung können durch jedes der folgenden Verfahren (I) und (II) hergestellt
werden.
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(I) Thermische Polymerisation von alicyclischer konjugierter Polyenverbindung
und äthylenisch ungesätigter minoverbindung.
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Als die alicyklische konjugierte Polyenverbindung sind alicyklische
Polyenmonomere verwendbar, die einen alicyklischen Ring von 5 bis 7 Kohlenstoffatomen
mit konjugierten Polyenbindungen aufweisen. Auch sind Verbindungen verwendbar, die
in der Lage sind, solche Polyenmonomere unter Polymerisationsbedingungen zu bilden.
Der alicyklische Ring mag 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als
Substituenten aufweisen. Bevorzugte Beispiele solcher Verbindung umfassen Cyclopentadien,
Cyclohexadien, Cycloheptadien, Cycloheptatrien, methylcyclopentadien und dgl. Polyen
monomere und Oligomere wie beispielsweise Dicyclopentadien, Tricyclopentadien und
dgl., welche in der Lage sind, die entsprechenden Polye nmonome re unter Polymerisationsbedingungen
zu bilden. Unter diesen Verbindungen sind speziell bevorzugt Cyclopentadien und
Dicyclopentadien. Die alicyklischen konjugierten Polyenverbindungen können allein
oder in mischung miteinander verwendet werden.
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Beispiele der äthylenisch ungesättigten Aminoverbindung sind verschiene
Aminoverbindungen, die eine äthylenisch ungesättigte Bindung aufweisen, von welchen
die folgenden verschiedenen Verbindungen typisch sind.
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(1) Allylamin, Methallylamin und deren Derivate, dargestellt durch
die Formel
worin R1 Wasserstoffatom oder Methylgruppe ist, R2 und R3 jedes ein Wasserstoffatom,
niedere Alkylgruppe, 2-Hydroxyäthyl, Phenyl, Benzyl oder Phenoxyäthylgruppe sind,
p 1, 2 oder 3 ist, q 0 oder 1 ist, r 0 oder 1 ist und p + q + r 3 ist und deren
quatere Ammoniumsalze. Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind Allylamin,
Methallylamin, Methylallylamin, Dimethylallylamin, Trimethylallylammoniumchlorid,
2-Hydroxyäthylallylamin, Diallylamin, Dimethallylamin, Methyldiallylamin, Dimethyldiallylammoniumchlofrid,
2-Hydroxyäthyldiallylamin, Benzyldiallylamin etc..
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(2) Aminoalkylester von Acrylsäure oder von methacrylsäure, dargestellt
durch die Formel
worin R4, R5 und R6 jedes ein Wasserstoffatom oder niedere Alkylgruppe sind, Y ~(CH2)m-
oder
m 1, 2 oder 3 ist und deren quatere Ammoniumsalze. Bevorzugte Beispiele
solcher Verbindungen sind 2-minoäthylacrylat, 2-Aminoäthylmethacrylat, 2-msthylaminsäthylacrylat,
2-methylaminoäthylmethacrylat, 2-Dimethylaminoäthylacrylat, 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat,
3-Dimethylamino-2-Hydroxypropylacrylat, 3-Dimethylamino-2-Hydroxypropylmethacrylat
etc.
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(3) Aminoalkylamide von Acrylsäure oder methacrylsäure, dargestellt
durch die Formel
worin R4, R5, R6 und m -dieselben wie oben definiert sind und deren quatere Ammoniumsalze.
Die bevorzugten Beispiele solcher Verbindungen sind Dimethylaminoäthylacrylamid,
Dimethylaminoäthylmethacrylamid, Diäthylaminoäthylmethacrylamid, Diäthylaminoäthylacrylamid,
Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diäthylaminopropylacrylamid,
Diäthylaminopropylmethacrylamid etc..
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(4) Alkylaminacrylimide und Alkylaminmethacrylimide, dargestellt durch
die Formel
worin R4, R5 und R6 wie oben definiert sind, und deren quatere
Ammoniumsalze. Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind Dimethylaminacrylimid,
Dimethylaminmethacrylimid, Diäthylaminacrylimid, Diäthylaminmethacrylimid etc.
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(5) Vinylimidazolderivate, dargestellt durch die Formel
worin R7 Wasserstoffatom oder niedere Alkylgruppe ist und n O, 1, 2 oder 3 ist.
Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind N-Vinylimidazol, 2-methyl-N-Vinylimidazol,
2-Vinylimidazol etc..
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Bevorzugt unter den äthylenisch ungesättigten Aminoverbindungen sind
Allylamin, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, 3-Dimethylamino-2-Hydroxypropylmethacrylat,
Dimethylaminoäthylacrylamid und N-Vinylimidazol. Besonders bevorzugt von diesen
sind Allylamin, Dimethylaminoäthylmethacrylat und Diäthylaminoäthylmethacrylat,
Diese äthylenisch ungesättigten Aminoverbindungen können
allein
oder in mischung miteinander verwendet werden.
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Die Reaktion dieser Erfindung wird auf eine herkömmliche Weise ausgeführt.
Zum Beispiel werden die Ausgangsmaterialaien bei einer Temperatur von 170 bis 3000
E, vorzugsweise 210 bis 2800 C zur thermischen Polymerisation reagiert.
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Wenn die Reaktion bei einer Temperatur von unter 1700C ausgeführt
wird, enthält das erhaltene Aminoharz eine große Inenge von wachshaltigen Polymeren
niedrigen molekulargewichts und ist nicht leicht in einem Lösungsmittel löslich,
folglich unerwünscht. Wenn die Reaktion be einer Tsmpsratur von über 3000C ausgeführt
wird, wird ein unlösliches und unschmelzbares Polymer hohen molekulargewichts erzeugt,
welches nicht leicht in einem Lösungsmittel löslich und deshalb unerwünscht ist.
Die Reaktion wird in einem offen oder geschlossenen Gefäß im allgemeinen für 30
minuten bis 30 Stunden ausgeführt.
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Die Ausgangsmaterialien werden vorzugsweise in dem Vsrhältnis von
0,5 bis 20 mol verwendet, bevorzugter 3 bis 12 Mol von alioyklisohem konjugiertem
Polyen berechnet als Polyenmonomer pro mol der äthylenisch ungesättigten Aminovsrbindung.
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Das alicyklische konjugierte Polyen wird mit der äthylenisch
ungesättigten
Aminoverbindung zu einer Zeit reagiert oder das alizyklische konjugierte Polyen
wird mit der äthylenisch ungesättigten Aminoverbindung reagiert, um ein Additionsprodukt
davon herzustellen, welches dann mit dem alicyklischen konjugierten Polyen oder
mit einem Polymer von alicyklischen konjugierten Polyen reagiert wird. Alternativ
wird ein Polymer von alicyklischem konjugiertem Polyen mit der äthylenisch ungesättigten
Aminoverbindung reagiert.
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Die Reaktion wird auf eine dieser Weisen ausgeführt, sofern das alicyklische
konjugierte Polyen und äthylenisch ungesättigte Aminoverbindung im wesentlichen
miteinander reagiert werden können.
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Die Reaktion wird in der Anwesenhsit von oder ohne Lösungsmittel ausgeführt.
Verwendbar als das Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, wie beispielweise
Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Butylacetat, Methyläthylketon, methylisobutylketon,
Tetrahydrofuran, Kohlenstofftetrachlorid, Trichloräthylen, Dichloräthan, Chlorbenzol
etc.. Ein Kettenübertragungsmittel und Antioxydationsmittel sind auch verwendbar,
um die Bildung von Harz zu verhindern, welches in Lösungsmittel unlöslich ist und
um Färbung zu verhindern.
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(II) Thermische Polymerisation von alicyklischer konjugierter Polyenverbindung
und a,ß-äthylenisch ungesättigtem Nitril um ein Nitril enthaltendes mischpolymer
herzustellen, worauf die Hydrierung des mischpolymers folgt, um die Nitrilgruppe
zu reduzieren.
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Als die alicyklische konjugierte Polyenverbindung sind jene verwendbar,
die in dem Verfahren (I) aufgezählt sind.
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Die «,-äthylsnisch ungesättigten Nitrile sind ungesättigte mononitrile
und Dinitrile, dargestellt durch die Formel
worin R8 und R jedes ein Wasserstoffatom oder CH3-Gruppe ist und A Wasserstoffatom
oder -CN ist. Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind Acrylnitril, Sethacryinitril,
Crotonnitril, SaleoSnitril, Fumaronitril etc.. Diese a,0-äthylenisch ungesättigten
Nitrile können allein oder in mischung miteinander verwendet werden.
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Die Polymerisationsbedingungen, Reihenfolge der Ladung der Ausgangsmaterialien
und zu verwendenden Lösungsmittel beim Ausführen dieser thermischen Polymerisation
sind dieselben wie in dem Verfahren (I), ausgenommen daß α,ß-äthylenisch
ungesättigtes
Nitril anstelle von äthylenisch ungesättigter Aminoverbindung verwendet wird.
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Die Ausgangsmaterialien werden vorzugsweise in dem Verhältnis von
0,5 bis 20 mol, vorzugsweise 3 bis 12 mol, von alicyklischer konjugierter Polyenverbindung
verwendet, berechnet als Polyenmonomer pro Mol von a,p-äthylenisch ungesättigtem
Nitril.
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Die in dem erhaltenen Nitril enthaltenden mischpolymer enthaltene
Nitrilgruppe wird dann auf bekannte Weise reduziert, z.B. durch Einbringen des mischpolymers
in ein Gefäß und Verwenden eines hydrierenden Katalysators oder reduzierenden mittels
in der Anwssenhsit oder ohne Lösungsmittel.
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Beispiele des hydrierenden Katalysators sind Nickel, Kobalt, Palladium,
Platin, Kupfer, Eisen und Oxide und deren Hydroxide. Beispiele des reduzierenden
mittels sind Lithiumaluminiumhydrid und Natriumborhydrid.
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Die Verwendung eines hydrierenden Kats-lysators wie beispielsweise
das oben erwähnte Metall oder Oxid oder dessen Hydroxid ergibt Aminoharz, welches
hauptsächlich primäres Amin ist, aber während der Hydrierungsreaktion kann eine
SeBtenreaktion vonstatten gehen, um Ammoniak davon zu
entfernen
und sekundäres oder tertiäres Amin zu ergeben.
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Durch Einführen von Ammoniakgas in das Reaktionssystem während der
Hydrierung kann eine solche Seitenreaktion verhindert werden.
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Die erwendung eines reduzierenden Mittels wie beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid
oder Natriumborhydrid erzeugt Amonharz, welches aus primärem Amin zusammengesetzt
ist, ohne die oben erwähnte Seitenreaktion zu erlauben.
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Die Bedingungen der Hydrierungsreaktion werden gewöhnlich abhängig
davon bestimmt, welches des obigen hydrierenden Katalysators und reduzierenden mittels
verwendet wird.
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Wenn z.B. ein hydrierender Katalysator wie beispielsweise Metall oder
dessen Oxid oder Hydroxid verwendet wird, ist es bevorzugt, die Hydrierung bei einem
Wasserstoffdruck von 2 1 bis 300 kp pro cm² auszuführen und bei einer Temperatur
von 30 bis 300°C für 1 bis 10 Stunden. Der Katalysator wird z.B. in dem Verhältnis
von 0,005 bis 0, g pro Gramm des Mischpolymers verwendet. Wenn ferner ein reduzierendes
Mittel wie beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid verwendet
wird, wird die Reaktion vorzugsweis bei einer Temperatur von -10 bis 100 0C 10 Minuten
bis 10 Stunden lang ausgeführt. Das reduzierende Mittel wird z.B. in einer menge
von 01 bis 2 mol pro Mol der Nitrilgruppe
in dem Polymer verwendet.
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Die Reaktion kann entweder in einem offenen Gefäß oder einem geschlossenen
Gefäß mit oder ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Beispiele des zu verwendenden
Lösungsmlttels sind Äthanol, Propanol, Butanol, n-Hexan, Cyclohexan und Tetrahydrofuran,
wenn der hydrierende Katalysator verwendet wird, und n-Hexan, Cyclohexan und Tetrahydrofuran,
wenn das reduzierende Mittel verwendet wird.
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Die Hydrierung wird vollständig oder teilweise ausgeführt, wobei die
Hydrierungsbedingungen derart sind, daß das hergestellte kationische Aminoharz eine
Aminzahl von 20 bis 700 aufweist, vorzugsweise 40 bis 400.
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Die durch die Verfahren (I) und (II) hergestellten kationischen Aminoharze
weisen ein durchschnittliches molskuargewicht auf, welches wenigstens 400beträgt,
im allgemeinen 400 bis 10000, bevorzugter 500 bis 5000, und eine Aminzahl von 20
bis 700, vorzugsweise 40 bis 400. Vorzugsweise weisen solche kationischen Aminoharze
ein durchschnittliches molekulargewicht von wenigstens 250 auf, im allgemsinen 250
bis 5000, bevorzugter 400 bis 2000.
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Die somit erhaltenen kationischen Aminoharze werden
vorteilhaft
als Schlichtmittel bei der Papierherstellung verwendet und für verschiedene, bereits
angegebene Anwendungen. llIenn das durchschnittliche molekulargewicht niedriger
als 400 ist, sind die Harze minderwertig im Schlichteffekt, der wasserabstoßung
und der Befestigungsfähigkeit, während, wenn die Aminzahl nicht in dem Bereich von
20 bis 700 liegt, werden verschiedene Beanstandungen angetroffen, wenn die Harze
als Schlichtmittel verwendet werden, wie später beschrieben wird.
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In der thermischen Polymerisationsreaktion der Verfahren (I) und (II)
zum Herstellen der Harze sind nichtionische mischpolymerisierbare monovinylverbindungen
verwendbar, um Terpolymere zu erhalten. mischpolymerisation mit solcher nichtionischen
mischpolymerisierbaren monovinylverbindung erreicht verschiedene hervorragende Ergebnisse,
daß das erhaltene kationische Aminoharz ein höheres molekulargewicht aufweist und
noch in Lösungsmittel löslich ist und geringe Variationen in dem mischlichgrad umfaßt,
wenn es als ein Schlichtmittel zur Papierherstellung verwendet wird.
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Die nichtionische n mischpolymerisierbaren monovinylverbindungen umfassen
verschiedene Verbindungen, die im folgenden veranschaulicht sind.
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(1) Monovinylverbindungen, dargestellt durch die Formel
worin R10 Wasserstoffatom oder eine methylgruppe ist und R11 Wasserstoffatom, niedere
Alkylgruppe, Phenyl, Tolyl, Zylyl, RCOO- oder -COOR ist, wobei R niedere Alkylgrupps
ist. Die bevorzugten solcher Verbindungen sind z.B.
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Styrol, a-methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylbutyrat, methylacrylat, Äthylacrylat, msthylmethacrylat, Äthylmethacrylat etc..
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(2) Indenderivate, dargestellt durch die Formel
worin R12 Wasserstoffatom oder niedere Alkylgruppe ist.
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Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind Inden, msthylinden,
Athylinden etc..
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Unter den obigen, nichtionischen mischpolymerisierbaren monovinylverbindungen
sind Styrol, methylmethacrylat und Vinylacetat bevorzugt und speziell bevorzugt
ist Styrol.
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Die nichtionischen mischpolymerisierbaren monovinylverbindungen können
allein oder in mischung miteinander verwendet werden.
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Wenn die Reaktion nach dem Verfahren (I) ausgeführt wird, um ein Terpolymer
herzustellen, werden die Ausgangsmaterialisn vorteilhafterweise in dem Verhältnis
von 0,25 bis 20 mol, vorzugsweise 3 bis 12 mol, von alicyklischer konjugierter Polyenverbindung
verwendet, bsrechnet als Polyenmonomer und 0,25 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis
6 mol, der nichtionischsn mischpolymerisierbaren monovinylverbindung pro mol der
äthylenisch ungesättigten Aminoverbindung. Wenn ferner die Reaktion nach dem Verfahren
(II) ausgeführt wird, um ein Terpolymer herzustellen, ist das bevorzugte Verhältnis
der Ausgangsmaterialien 0,25 bis 20 mol, bevorzugter 3 bis 12 mol, der alicyklischen
konjugierten Polyenverbindung, berechnet als Polyenmonomer,und 0,25 bis 10 Mol,
bevorzugter 0,5 bis 6 mol, der nichtionischen mischpolymerisisrbarsn Monovinylverbindung
pro Mol des a äthylenisch ungesättigten Nitrils.
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Wenn alicyklische konjugierte Polyenverbindung, äthylenisch ungesättige
Aminoverbindung und nichtionische mischpolymerisierbare Monovinylverbindung der
thermischen Polymerisation ausgesetzt werden, um ein Terpolymer nach dem Verfahren
(I) herzustellen, werden diese drei materialien zu einer Zeit reagiert oder alicyklisches
konjugiertes Polyen und äthylenisch ungesättigte Aminoverbindung werden reagiert,
um ein Additionsprodukt davon herzustellen, welches dann mit einer nichtionischen
mischpolymerisierbaren monovinylvarbindung reagiert wird oder alicyklisches konjugisrtes
Polyen wird mit nichtionischer mischpolymerisierbarer monovinylverbindung reagiert,
um ein Additionsprodukt davon herzustellen, welches dann mit äthylenisch ungesättigter
Aminoverbindung reagiert wird. Ferner wird ein Additionsprodukt von alicyklischem
konjugierten Polyen und äthylenisch ungesättigter Aminoverbindung mit einem Additionsprodukt
von alicyklischem konjugierten Polyen und nichtionischer misohpolymerisierba rer
monovinylverbindung reagiert. Somit wird eines dieser Verfahren angenommen, welches
im wesentlichen die drei materialien reagiert.
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Wenn ferner die drei Ausgangsmaterialien, d.h. alicyklische konjugierte
Polyenverbindung, Sp-äthylenisch ungesättigtes Nitril und nichtionische mischpolymerisierbare
Monovinylverbindung der thermischen Polymerisation ausgesetzt werden,
werden
sie auf dieselbe Weise wie oben reagiert, wobei die äthylenisch ungesättigte Aminoverbindung
durch X,ß-äthyionisch ungesättigtes Nitril ersetzt ist.
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Die Reaktion wird unter denselben Bedingungen wie in den Verfahren
(I) und (II) ausgeführt.
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Das somit hergestellte kationische Aminoharz, das nichtionische ischpolymerisierbare
monovinylverbindung enthält, weist ein durchschnittliches molekulargewicht von wenigstens
400 auf, im allgemeinen 400 bis 1.000.000, vorzugsweise 500 bis 200.000 und eine
Aminzahl in dem Bereich von 20 bis 700, vorzugsweise 40 bis 400. Vorteilhafterweise
weist das kationische Aminoharz ein durchschnittliches molekulargewicht von wenigstens
250 auf, im allgemeinen 250 bis 100.000, vorteilhaer 400 bis 20.000.
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Die kationischen Aminoharze dieser Erfindung sind harzartige Verbindungen,
welche die voluminöse Struktur aufweisen und verschiedene durchschnittliche Molekulargewichts
und Aminzahlen, abhängig von den Ausgangsmaterialien und den Reaktionsbedingungen.
Die kationischen Aminoharze werder mit einer anorganischen Säure reagiert, wie beispielsweise
Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure od. dgl. oder einer organischen Säure, wie
beispielsweise Ameisensäure,
Essigsäure od. dgl.2 um deren Salze
herzustellen. Somit werden sie in der Form von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren
Harzen verwendet2 z.B. als Schlichtmittel der Papierherstellung, Papierverfestigungsmittel,
Verfestigungshilfen, wasserabstoßende Mittel für Faserplatten, Befestigungsmittel
bei dem Papierherstellungsverfahren, für Faserplatten (als Substitute für Alaun)
etc.. Die kationischen Aminoharze, die in organischen Lösungsmitteln gelöst sind,
sind für Klebstoffe verwendbar, Mittel zum Erteilen von Wasserbeständigkeit an nicht
gewebte Stoffe, antistatische mittel, elektrisch leitende mittel stc..
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Die Verwendungen der kationischen Aminoharze sind nach deren Aminzahl
klassifiziert.
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Die kationischen Aminoharze, die eine Aminzahl von 40 bis 150 aufweisen,
vorzugsweise 70 bis 130, sind als Schlichtmittel für die Papierherstellung verwendbar
und Wasser abstoßendes Mitt-el für Faserplatten. Jene mit einer Aminzahl von weniger
als 40 weisen geringe Dispergierbarkeit in Wasser auf, wohingegen jene mit einer
Aminzahl über 150 schlechten Schlichteffekt und Wasserabstoßung aufweisen.
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Die kationischen Aminoharze, die eine Aminzahl von 70 bis
700
aufweisen, vorzugsweise 70 bis 400, sind zur Verwendung als Austauschstoffe für
Alaun geeignet, um als Befestigungsmittel beim Papierherstellungsverfahren oder
Faserplatten verwendet zu werden. Jene mit einer Aminzahl von unter 70 oder über
700 weisen eine schlechte Bsfestigungsfähigkeit auf.
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Die kationischen Aminoharze, die eine Aminzahl von 20 bis 400 aufweisen,
vorzugsweise 40 bis 300, sind als elektrisch leitende mittel verwendbar. Jene mit
einer Aminzahl von weniger als 20 verfehlen,kationische Eigenschaften effektiv zu
geben, während jene mit einer Aminzahl von über 400 von schlechten elektrisch leitenden
Eigenschaften und dgl. elektrischen Eigenschaften sind und anfällig für thermischen
Abbau.
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Die beschriebenen Aminoharze werden in der Form von Lösung oder Dispersion
auf Papier, Fsserplatten und nicht gewebten Stoff durch Beschichten, Eintauchen
oder Sprühen aufgetragen. Im andern Fall werden sie als feuchte Endzusätze zur Papierherstellung
oder für Faserplatten verwendet.
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Das kationische Aminoharz dieser Erfindung wird ferner mit einem alkylierenden
mittel reagiert, um ein nützliches
kationisches Aminoharz herzustellen,
welches ausgezeichneter als ein Schlichtmittel zur Papierherstellung zu verwenden
ist.
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Die Alkylierung kann auf eine übliche bekannte Weise, vorzugsweise
in einem organischen Lösungsmittel oder einer wässrigen Lösung mit oder ohne eine
anorganische oder organische Säure ausgeführt werden.
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Verschiedene, im folgenden angegebene Verbindungen sind als das alkylierende
mittel verwendbar.
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(1) Halogen enthaltende Verbindungen, dargestellt durch die Formel
R13-B, worin R13 niedere Alkylgruppe, Benzyl oder Phenoxyäthyl und B Halogenatom
ist Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind Methylchlorid, Athylchlorid,
Propylchlorid, Benzylchlorid, Phenoxyäthylchlorid oder Bromide und Iodide entsprechend
diesen Chloriden.
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(2) Dialkylsulfite und Dialkylsulfate, dargestellt durch die Formel
(R14O)2SOv, worin R14 niedere Alkylgruppe und v 1 oder 2 ist. Bevorzugt unter solchen
Verbindungen sind z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Dimethylsulfit, Diäthylsulfit
etc..
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(3) Äthylenoxidderivate, dargestellt durch die Formel
worin R15 Wasserstoffatom, niederes Alkyl oder Phenylgruppe ist. Bevorzugt unter
diesen Verbindungen sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid etc..
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Disss obigen Verbindungen, die als das alkylierende mittel verwendet
werden, können allein oder in mischung miteinander verwendet werden.
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Dis Alkylierungsreaktion wird auf eine bekannte Weise ausgeführt.
Zum Beispiel wird das kationische Aminoherz vorzugsweise mit einem alkylierenden
mittel in dem Verhältnis von 0,5 bis 10 mol des letzteren pro mol der Aminogruppe
in dem früheren bei einer Temperatur von 30 bis 1000C 10 minuten bis 10 Stunden
lang reagiert. Disse Reaktion kann mit oder ohne ein organisches Lösungsmittel ausgeführt
werden. Verwendbar als das organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol,
Cyclohsxan, methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Tetrachlorkohlenstoff etc.. Das somit
hergestellte alkylisrte kationische Aminoharz weist in seiner Struktur sekundäre
Aminogruppe, tertiäre Aminogruppe und/oder quatäres Ammoniumsalz auf und ist gleichermaßen
für beschriebene Anwendungen verwendbar. Wenn die Reaktion
fortschreitet,
sekundäres Amin, tertiäres Amin und dann quartäres Ammoniumsalz ergibt, weist das
sich ergebende kationische Harz höhere Wärmebeständigkeit auf und wird dem Einfluß
des pH-Wertes weniger unterworfen, wenn es wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar
gemacht wird.
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Demgemäß weist als alkylierte kationische Aminoharz das hervorragende
merkmal auf, daß es bei jedem pH-Wert-Pegel aLs ein feuchter Endzusatz zum Herstellen
von Papier oder Faserplatten verwendet werden kann.
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Die somit erhaltenen kationischen Aminoharze, welche primäre, sekundäre
und tertiäre Aminogruppen enthalten, können ferner mit Halohydrin und Epihalohydrin
reagiert werden und dadurch zu hitzehärtbaren kationischen Aminoharzen gemacht werden,
welche ausgezeichneter zur Verwendung als Schlichtmittel zur Papierherstellung sind.
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Beispiele von Halohydrin und Epihalohydrin sind vielseitig, wie im
folgenden angegeben.
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(1) Epihalohydrine, dargestellt durch die Formel
worin D Halogenatom und w 1, 2 oder 3 ist Bevorzugte Beispils sind Epichlorohydrin,
Epibromhydrin etc
(2) monohalohydrine, dargestellt durch die Formel
HOCH2(DH2)WD, worin D und w wie oben definiert sind und bevorzugte Beispiele Äthylenchlorhydrin,
Athylenbromohydrin etc. sind.
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(3) Dihalohydrine, dargestellt durch die Formel
worin D wie oben definisit ist, E Halogenatom oder OH-Gruppe ist, F OH-Gruppe ist,
wenn E Halogenatom oder Halogenatom ist, wenn E OH-Gruppe ist. Bevorzugt unter solchen
Verbindungen sind 1,3-Dichlor-2-Propanol, 2,3-Dichlor-1-Propanol etc..
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Unter diesen Halohydrinen und Epihalohydrinen ist Epiohlorohydrin
speziell bevorzugt. Diese Halohydrins oder Epihalohydrins können allein oder in
mischung miteinander verwendet werden.
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Die Reaktion des Harzes mit dem oben erwähnten Halohydrin oder Epihalohydrin
kann auf eins übliche bekannte Weise unter denselben Reaktionsbedingungen ausgeführt
werden wie in der obigen Alkylierung, wobei das alkylierende Mittel durch das Halohydrin
oder Epihalohydrin ersetzt wird
Wegen der Hitzehärtungseigenschaften
wird das somit erhaltene kationische Aminoharz mit Hydroxylgruppen in Cellulose
reagiert, was einen sehr hohen Effekt als ein Schlichtmittel und ein mittel zur
Verfestigung von Papier ergibt. Es ist auch als ein Austauschstoff für Alaun verwendbar,
um als ein feuchter Endzusatz zum Herstellen von Papier und Faserplatten verwendet
zu werden.
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Für ein besseres Verständnis dieser Erfindung sind im folgenden Beispiele
angegeben, in welchen das Molekulargewicht unter Verwendung des Gelpermationschromatographen
unter den folgenden Analysebedingungen bestimmt wurde.
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Gerät: "Shimadzu Gel Permeation Chromatograph, Model IA" (Hergestellt
durch Shimadzu Seisakusho Limited, Japan) Probe: 0,3 Gewichts-% Lösung in Tetrahydrofuran
Einspritzmenge: 2,0 ml Einspritzzeit: 2 Minuten DurchsGtzmenge: 1 ml/min.
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Gelsäule: SG 3-2-1-1. Die Porsngrößen von vier 6elsäulen SG 3-2-1-1
sind 4 x 103Ä, 2 x 2 x 10A bzw. 2 x 10Å.
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Die Solekulargewichte wurden alle als Polystyrol berechnet bestimmt
und die Prozentzahlen beziehen sich alle auf das Gewicht.
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Beispiel 1 (a) In einen mit einem Rührwerk ausgerüsteten 1 Liter-Autoklaven
wurden eingebracht 226 g Dicyclopentadien, 24 g Allylamin und 250 g Cyclohexan,
und die Luft in dem Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Anschließend wurde
das Gemisch unter Rühren erhitzt und bei 220 0C 2 Stunden lang reagiert und dann
2 Stunden lang bei 260°C.
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Nach der Vollendung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt
und dann herausgenommen, und Cyclohexan, nichtrsagierte Substanzen und niedrig siedende
Substanzen wurden bei einem verminderten Druck -davon abdestilliert, um 175 g kationisches
Aminoharz zu erhalten, das einen Erweichungspunkt von 70°Cs ein numerisches durchschnittliches
molekulargewicht von 423, ein durchschnittliches molekulargewicht von 703 und eine
gesamte Aminzahl von 79 aufweist. gb) In eine dreihalsiga, mit einem Rührwerk, Rückflußkühler
und Thermometer ausgerüstete 500 ml-Flasche wurden eingebracht 20 g Aminoharz, 3,4
g Eisessig und 180 g Wasser,
und das Gemisch wurde 1 Stunde lang
auf 90° C erhitzt, um eine wässrige Lösung herzustellen, die einen pH-Wert von 4,7
aufwies und 10,3 % Konzentration von nichtflüchtigen Substanzen.
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Beispiel 2 In eine dreihalsige, mit einem Rührwerk, Rückflußkühler
und Thermometer ausgerüstete 200 ml-Flasche wurden eingebracht 100 g der in Beispiel
1 erhaltenen wässrigen Lösung und 15 g Epichlorhydrin, und das Gemisch wurde 3 Stunden
lang bei 60° C reagiert, um eine wässrige Lösung herzustellen, die einen pH-Wert
von 6,0 aufwies und 11,5 % Konzentration der nichtflüchtigen Substanzen.
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Beispiel 3 (a) In einen mit einem Rührwerk ausgerüsteten 1 Liter-Autoklaven
wurden eingebracht 193 g Dicyclopentadien, 58 g 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat
und 250 g Cyclohexan, und die Luft in dem Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt
Anschließend wurde das Gemisch 2 Stunden lang bei 2200 C und dann 4 Stunden lang
bei 260 0C reagiert Nach der Vollendung dar Reaktion wurde das Reaktionsgemisch
herausgenommen und CyclQhexan, nichtreagierte Substanzen und
niedrig
siedende Substanzen wurden davon bei einem verminderen Druck abdestilliert, um 201
g von kationischem Aminoharz zu erhalten, das einen Erweichungspunkt von 850 C,
numerisches durchschnittliches molekulargewicht von 829, gewichtsdurchschnittliches
molekulargewicht von 2.350 und gesamte Aminzahl von 80 aufwies.
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(b) Ein 20 Gramm-Teil des Aminoharzes wurde mit 6,8 g Eisessig und
220 g Wasser bei 900 C 1 Stunde lang behandelt, um eine wässrige Lösung herzustellen,
die einen pH-Wert von 3,8 aufwies und 10,3 % Konzentration von nichtflüchtigen Substanzen.
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(c) Eins menge von 100 g der wässrigen Lösung und 5,3 g Epichlorhydrin
wurde 3 Stunden lang bei 600 C reagiert, um eine wässrige Lösung herzustellen, die
einen pH-Wert von 4,9 aufwies und 11,2 % Konzentration von nichtflüchtigen Substanzen.
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Beispiel 4 (a) In innen Autoklaven wurden eingebracht 170 9 Dicyclox
pentadien, 80 g 2-Diäthylaminoäthylmethacrylat und 250 g Cyclohexan, und die Luft
in dem Autoklaven wurde durch Stickstoffgas e9aatz. Anschließend wurde das Gemisch
2
Stunden lang bei 220 0C und dann 4 Stunden lang bei 260 0C reagiert. Nach der Vollendung
der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch herausgenommen und Cyclohexan, nicht reagierte
Substanzen und niedrig siedende Substanzen wurden davon bei einem verminderten Druck
abdestilliert, um 225 g kationisches Aminoharz mit einem Erweichungspunkt von 80°C,
einem numerischen durchschnittlichen molekulargewicht von 868, einem gswichtsdurchschnittlichsn
molekular gewicht von 1.620 und einer gesamten Aminzahl von 99 zu erhalten.
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Beispiel 5 In einen Autoklaven wurden eingebracht 145 g Dicyclopentadien,
114 g Styrol, 42 g Allylamin und 300 g Cyclohexan, und die Luft in dem Autoklaven
wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Anschlisßsnd wurde das Gemisch 2 Stunden lang
bei 2200 C reagiert und dann 4 Stunden lang bei 2600C. Nach der Vollendung der Reaktion
wurde das Reaktionsgemisch herausgenommen und Cyclohexan, nichtreagierte Substanzen
und niedrig siedende Substanzen wurden davon bei einem verminderten Druck abdestilliert,
um 226 g kationisches Aminoharz zu erhalten, das eine Erweichungspunkt von 63,50C,
numerisches durchschnittliches Molekulargewicht von 734, gewichtsdurchschnittliches
molekulargewicht von 3.900 und eine gesamte Aminzahl von 75 aufwies
Ein
20 g-Teil des Aminoharzes wurde mit 2,4 9 Eisessig und 200 g Wasser bei 90 0C 1
Stunde lang behandelt, um eins wässrige Lösung herzustellen, die einen pH-Wert von
4,6 aufwies und 8,4 % Konzentration von nichtflüchtigen Substanzen.
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Beispiel 6 Eine Menge von 100 g der in Beispiel 5 erhaltenen wässrigen
Lösung und 6,1 g Epichlorhydrin wurden 3 Stunden lang bei 600 reagiert, um eine
wässrige Lösung herzustellen, die einen pH-Wert von 5,0 aufwies und 10,9 % Konzentration
von nichtflüchtigen Substanzen.
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Beispiel 7 In einen Autoklaven wurden eingebracht 37 g Dicyclopentadien,
175 g Styrol, 88 g 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat und 300 g Cyclohexan,und die
Luft in dem Autoklaven wurde durch Stickstoffgas srsetzt. Anschließend wurde das
Gemisch 2 Stunden lang bei 2200 C und dann 4 Stunden lang bei 2600 reagiert. Nach
der Vollendung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch herausgenommen und Cyclohexan,
nichtreagierte Substanzen und niedrig si-edende Substanzen wurden bei einem verminderten
Druck davon abdestilliert, um 270 g
kationisches Aminoharz mit
einem Erweichungspunkt von zur einem numerischen durchschnittlichen molekulargewicht
von 1.330, einem gewichtsdurchschnittlichen molekulargewicht von 4.610 und gesamter
Aminzahl von 94 zu erhalten.
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Ein 20 g-Teil des Aminoharzes wurde mit 3,0 g Eisessig und 400 g Wasser
bei 900C 1 Stunde lang behandelt, um eine wässrige Lösung herzustellen, die einen
pH-Wert von 4,5 und 5,2 % Konzentration von nichtflüchtigen Substanzen aufwies.
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Eine menge von 100 9 der somit erhaltenen wässrigen Lösung und 2,3
g Epichlorhydrin wurden 3 Stunden lang bei 60 0C reagiert, um eine wässrige Lösung
herzustellen, die einen pH-Wert von 4,8 und 5,4 % Konzentration von nichtflüchtigen
Substanzen aufwies.
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Beispiel 8 In einen Autoklaven wurden eingebracht 192 g Cyclopentadien
und 208 g Allylamin, welche 8 Stunden lang bei 1700C reagiert wurde. Das Reaktionsgemisch
wurde herausgenommen und destilliert, um Cyclohexan und nichtreagierte Substenzen
zu entfernen. Unter den Destillationsbßdingungen von 70 bis 740C/15 mm Hg wurden
136 g eines öligen Produktes
erhalten. Die Infrarot-Absorptionsspektralanalyse
des Produktes zeigte Absorption bei 3.400 cm 1 infolge der Anwesenheit von -NH2
und Absorption bei 715 cm'l infolge der Anwesenheit der Doppelbindung des Norbornenringes.
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Weitere Gelpermeationschromatographie zeigte eine einzige scharfe
Spitze bei der Zahl 33,9.
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Das ölige Produkt wies eine gesamte Aminzahl von 470 auf und eine
Bromzahl von 143, wobei die theoretischen Beträge der Gesamtaminzahl und Bronzahl
455,4 bzw. 129,7 waren.
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Das ölige Produkt wurde als 1 molekül festgestellt: 1 molekül Additionsprodukt
von Cyclopentadien und Allylamin, d'.h. 2-Aminomethyl-5-Norbornen.
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In einen Autoklaven wurden eingebracht 86 g 86 g des öligen Produktes,
92 g Dicyclopentadien, 146 g Styrol und 324 g Cyclohexan, und die Luft in dem Autoklaven
wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Anschließend wurde das Gemisch 2 Stunden lang
bei 220 0C und dann 2 Stunden lang bei 2600 C reagiert. Nach der Vollendung der
Reaktion wurde das Reaktionsgemisch herausgenommen und Cyclohexan, nichtreagierte
Substanzen undnnisdrig siedende Substanzen davon abdestilliert, um 220 g kationisches
Aminoharz mit einem Erweichungapunkt von 450C, einem numerischen durchschnittlichen
molekulargewicht
von 650, einem gewichtsdurchschnittlichen molekulargewicht von 2.260 und gesamter
Aminzahl von 87 zu erhalten.
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Ein 20 g-Teil des Aminoharzes wurde mit 2,8 g Eisessig und 180 g Wasser
bei 60°C 30 Minuten lang behandelt, um eine wässrige Lösung herzustellen, die einen
pH-Wert von 4,5 und 10,5 % Konzentration von nichtflüchtigen Substanzen aufweis.
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Beispiel 9 Eine menge von 100 g der in Beispiel 8 erhaltenen wässrigen
Lösung und 5,7 g Epichlorhydrin wurden 3 Stunden lang bei 600 C reagiert, um eine
wässrige Lösung herzustellen, die einen pH-Wert von 5,1 und 12,5 % Konzentration
von nichtflüchtigen Substanzen aufwies.
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Beispiel 10 In einen Autoklaven wurden eingebracht 130 g Dicyclopentadien,
132 g Methylmethacrylat, 38 g Allylamin und 300 g Cyclohexan, und die Luft in dem
Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Anschließend wurde das Gemisch 2 Stunden
lang bei 2200 C reagiert und dann 2 Stunden lang
bei 260°C. Nach
der Vollendung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch herausgenommen und Cyclohexan,
nichtreagierte Substanzen und niedrig siedende Substanzen wurden davon abdestilliert,
um 180 g kationisches Aminoharz mit einem Erweichungspunkt von 660C, numerisches
durchschnittliches molekulargewicht von 756, gewichtsdurchschnittlichen molekulargewicht
von 1.440 und gesamte Aminzahl von 73 zu erhalten.
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Beispiel 11 (a) In einen mit einem Rührwerk ausgerüsteten 1 Liter-Autoklaven
wurden eingebracht 452,4 g Dicyclopentadien, 72,6 g Acrylnitril und 175 g Xylol,
und die Luft in dem Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Anschließnd wurde
das Gemisch unter Rühren erhitzt und bei 2600 C 6 Stunden lang reagiert. Nach der
Vollendung der Reaktion wurde das Reaktionagemisch abgekühlt und herausgenommen,
und Xylol, nichtreagierte Substanzen und niedrig siedende Substanzen wurden bei
einem verminderten Druck davon abdestilliert, um 490 9 harzartiges Produkt zu erhalten,
das einen Erweichungspunkt von 150°C und numerisches durchschnittliches Molekulargewicht
von 810 und gswichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 1.560 zu erhalten.
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(b) In einen 2 Liter-Autoklaven wurden eingebracht 400 g des harzartigen
Produktes, 600 g Tetrahydrofuran und 80 g (40 g Feststoff) von Raney-Nickel Katalysator,
eingeweicht in n-Butanol, und. die Luft in dem Autoklaven wurde durch Stickstoffgas
ersetzt. Anschließend wurden 40 ml von flüssigem Ammoniak in das System eingebracht
und dann wurde Wasserstoffgas dahinein zugeführt, bis der Innendruck 100 kp/cm²
erreichte, worauf Erhitzen mit Rühren folgte. Während Wasserstoffgas ferner zugeführt
2 wurde, um den Innendruck auf 180 bis 200 kp/cm2 zu halten, wurde das Gemisch 3
Stunden lang bei 2000C reagiert. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch herausgenommen,
gefiltert, um den Katalysator zu entfernen und dann bei einem verminderten Druck
destilliert, um Tetrahydrofuran, nichtreagierte Substanzen und niedrig siedende
Substanzen zu entfernen, wodurch 380 g kationisches Aminoharz erhalten wurde, welches
einen Erweichungspunkt von 1500C, numerisches durchschnittliches molekulargewicht
von 648, gewichtsdurchschnittliches molekulargewicht von 1.750 und gesamte Aminzahl
von 105 aufwies.
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(c) In eine dreihalsige, mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer
ausgerüstete 500 ml-Flasche wurden eingebracht 50 9 des Aminoharzes, 8,5 g Eisessig
und 191,5 g Wasser, und das Gemisch wurde 3 Stunden lang auf
900
C erhitzt, um eine wässrige Lösung herzustellen, die einen pH-Wert von 4,7 und 22,7
% Konzentration nichtflüchtiger Substanzen aufwies.
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Beispiel 12 In eine dreihalsige, mit einem Rührwerk, Rückflußkühler
und Thermometer ausgerüsteten 200 ml-Flasche wurden ein gebracht 100 q der in Beispiel
11 erhaltenen wässrigen Lösung und 10,4 g Epichlorhydrin, und das Gemisch wurde
3 Stunden lang bei 600 C reagiert, um eine wässrige Lösung herzustellen, die einen
pH-Wsrt von --5,9 und 26,6 % Konzsntration nichtflüchtiger Substanzen aufwies.
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Beispiel 13 (a) In einem mit einem Rührwerk ausgerüsteten 1 Liter-Autoklaven
wurden eingebracht 251 g Dicyclopentadien, 29 9 Acrylnitril und 420 g Cyclohexan,
und die Luft in dem Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Anschließend wurde
das Gemisch mit Rühren erhitzt und 2 Stunden lang bei 230 0C und dann 2 Stunden
lang bei 2600C reagiert. Nach der Vollendung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch
abgekühlt und dann herausgenommen und Cyclohexan, nichtreagierte Substanzen und
niedrig
siedende Substanzen wurden bei einem verminderten Druck
davon abdestilliert, um 224 g eines harzartigen Produktes zu erhalten, das einen
Erweichunspunkt von Harz numerisches durchschnittliches molekulargewicht von 420
und gewichtsdurchschnittliches molekulargewicht von 770 aufwies.
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(b) In einen 1 Litsr Autoklausn wurden eingebracht 50 g des harzartigen
Produktes, 300 g Tetrahydrofuran und 5 g (3 g Feststoff) von Raney-Nickel Katalysator,
eingeweicht in Isopropylalkohol, und die Luft in dem Autoklaven wurde durch Stickstoffgas
ersetzt. Anschließend wurden 15 ml flüssiges Ammoniak in das System eingebracht
und dann wurde Wasserstoffgas dahinein zugeführt, bis der innere Druck 100 kp/cm²
erreichte, worauf das Erhitzen mit Rühren folgte. Während der innere Druck bei 180
bis 200 kpa cm2 gehalten wurde, wurde das Gemisch 3 Stunden lang bei 220 0C reagiert.
Nach dem Abkühlen wurde das Reaktion gemisch herausgenommen, gefiltert, um den Katalysator
zu entfernen und dann bei einem verminderten Druck destilliert um Tetrahydrofuran
zu entfernen, wodurch 48 g kationisches Aminoharz erhalten wurde, welches einen
Erweichungepunkt von 60 0C, numerisches durchschnittliches Molekulargewicht von
530, gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 880 und Gesamtaminzahl von
85 aufwiss.
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(c) Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 (ct ausgenommen daß 30 g
des obigen Aminoharzes, 5,5 g Eisessig und 400 g Wasser verwendet wurde, wurde eine
wässrige Lösung hergestellt, welche einen pH-Wsrt von 4,4 und eine Konzsntration
der nichtflüchtigen Substanzen von 7,7 aufwies.
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Beispiel 14 Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12, ausgenommen daß
130 g von in Beispiel 13 (c) erhaltener wässriger Lösung, 2,8 g Epichlorhydrin und
70 g Wasser verwendet wurde, wurde eine wässrige Lösung hergestellt, welche einen
pH-Wert von 4,8 aufwies und eine Konzentration nichtflüchtiger Substanzen von 5,6
% besaß.
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Beispiel 15 In eine vierhalsige, mit einem 50 ml-Tropftricher, Rührwerk,
Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstete 200 ml-Flasche wurden eingebracht 20
g des in Beispiel 13 (b) erhaltenen kationischen Aminoharzss und 15 g Cyclohexan,
um das Aminoharz zu lösen,und 15 g n-Amylalkohol wurde der Lösung zugesetzt, worauf
das Erhitzen auf 50 bis 60 0C folgts. Über einen Zeitraum von 30 minuten wurden
15 g methyliodid durch den Tropftrichter dem Gemisch tropfenweise
zugesetzt
und das sich ergebende Gemisch wurde ferner 3 Stunden lang bei 60 bis 700 C reagiert.
Dem nach der Reaktion abgekühlten Reaktionsgemisch wurde 40 g Benzol zugesetzt.
Das Gemisch wurde dann mit 50 g 2 %iger wässriger Ammoniaklösung zweimal gewaschen
und dreimal mit 50 g Wasser. Das Lösungsmittel wurde dann bei vermindertem Druck
abdestilliert, um 26,7 9 kationisches Aminoharz zu erhalten, das ein numerisches
durchschnittliches molekulargewicht von 630, ein gewichtsdurchschnittliches molekulargewicht
von 990 und eine gesamte Aminzahl von 70 aufwies.
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Anschließend wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 (c), ausgenommen
daß 10 g des Aminsharzes, 125 g Eisessig und 100 g Wasser verwendet wurden, eine
wässrige Lösung hergestellt, welche einen pH-Wert von 4,3 aufwies und eine Konzentration
nichtflüchtiger Substanzen von 9,5 % besaß.
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Beispiel 16 (a) Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 13 (a), ausgenommen
daß 264,6 g Dicyclopentadien, 35,4 g Acrylnitril und 450 g Cyclohexan verwendet
wurden 9 um Reaktion bei 2300 C 2 Stunden lang auszuführen und dann 4 Stunden bei
2600 C,
wurde 273 g eines harzartigen Produktes erhalten, weiches
einen Erweichungepunkt von 111°C, numerisches durchschnittliches molekulargewicht
von 624 und gewichtsdurchschnittliches molekulargewicht von 1.140 aufwies.
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(b) In eine vierhalsige, mit einem 100 ml-Tropftrichter, Rührwerk,
Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten 1 Liter-Flasche wurden eingebracht
300 ml wasserfreies Tetrahydrofuran, dehydriert mit Natriummetall und dann mit LiAlH4,und
3,8 g LiAlH4 wurde ferner zugesetzt.
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Während dem Einführen von Wasssrstoffgas in die Flasche mit Rühren
und Eiskühlung wurde eine Lösung von 45 g des harzartigen Produktes in 50 ml wasserfreiem
Tetrahydrofuran dem Gemisch durch den Tropftrichter über einen Zeitraum von 20 minuten
tropfenweise zugesetzt. Nach der Vollendung des tropfenweisen Zusatzes wurde das
Gemisch unter Rückfluß 3 Stunden lang reagieren gemacht. Dem erhaltenen Reaktionsgemisch
wurden zugesetzt 10 ml Wasser und dann 10 ml 20 %iger wässriger Lösung von Natriumhydroxid,
worauf heftiges Rühren folgte, um den Katalysator zu zersetzen und danach der Zusatz
von 10 ml Wasser. Das sich ergebende Gemisch wurde der Extraktion mit 200 ml Benzol
dreimal ausgesetzt, über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck destilliert,
um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch 32 g kationisches Aminoharz erhalten
wurde,
welches eines Erweichungspunkt von 1050C, numerisches durchschnittliches molekulargewicht
von 650, gewichtsdurchschnittliches molekulargewicht von 1.300 und gesamte Aminzahl
von 121 aufwies.
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(c) Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 (c), ausgenommen daß 50
g des Aminoharzes, 13,0 g Eisessig und 500 g Wasser verwendet wurden, wurde eine
wässrige Lösung erhalten, welche einen pH-Wert von 4,3 aufwies und von 10,0 % Konzentration
der nichtflüchtigen Substanzen war.
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Beispiel -17 (a) Unter Verwendung von 166 g Dicyclopentadien, 134
g Acrylnitril und 200 g Xylol wurde die Reaktion bei 180°C 2 Stunden lang ausgeführt.
Das- Lösungsmittel und nichtreagierte Substanzen wurden von dem erhaltenen Reaktion
gemisch abdestilliert, um 285 g einer Flüssigkeit zu erhalten, die bei 81 bis 860C/10
mm Hg siedste und bei 5°C schmolz.
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Die Flüssigkeit-wies Absorptionen bei 2.250 cm 1 und 715 cm infolge
der Anwesenheit von -CN bzw. Norbornenring auf, wenn es der Infrarot-Absorptionsspektralanalyse
ausgesetzt wurde, enthielt 11,98 % Stickstoff, bestimmt
durch das
Kjeldahl-Uerfahren, besaß eine Bromzahl von 133, bestimmt durch das McIlhiney-Verfahren
und zeigte eine einzige scharfe Spitze bei der Zahl 32,5 durch Gelpermeationschromatographie.
Von diesen Feststellungen wurde die Flüssigkeit festgestellt als 2-Cyano-5-Norbornsn
von einem molekül: 1 molekül Additionsprodukt von Cyclopentadien und Acrylnitril.
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(b) Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 13 (a), ausgenommen daß 58
g des einen Moleküls: 1 molekül Additionsprodukt von Cyclopentadien und Acrylnitril,
192 g Dicyclopentadien und 250 g Cyclohexan verwendet wurden, um sie 2200C 2 Stunden
lang und dann 2 Stunden lang bei 2600C zu reagieren, wurden 215 g eines harzartigen
Produktes srhalten, welches einen Erweichungspunkt von 78,50C, numerisches durchschnittliches
molekulargewicht von 500 und gewichtsdurchschnittliches molekulargewicht von 780
aufwies.
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Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 13 (b), ausgenommen daß 50 g des
harzartigen Produktes, 250 g Tetrahydrofuran und 5 g (3 g Feststoff) von Raney-Nicksl
Katalysator, eingeweicht in Isopropylalkohol, verwendet wurden, um die Reaktion
bei 2000C 3 Stunden lang auszuführen, wurden 47,5 9 kationisches Aminoharz erhalten,
welches einen
Erweichungspunkt von 830£, numerisches durchschnittliches
molekulargewicht von 408, gewichtsdurchschnittliches molekulargewicht von 620 und
gesamte Aminzahl von 82 aufurins.
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(c) Anschließend wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 (c),
ausgenommen daß 25 g Aminoharz, 4,4 g Eisessig und 250 g Wasser verwendet wurden,
eine wässrige Lösung hergestellt, welche einen pH-Wert von 4,2 aufwies und die Konzentration
von nichtflüchtigen Substanzen von 9,7 % besaß.
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Beispiel 18 In eine vierhalsige, mit einem 20 ml-Tropftrichter, Rührwerk,
Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten 100 ml-Flasche wurden eingebracht 20
g des in Beispiel 17 (b) erhaltenen kationischen Aminoharzes und 10 g n-Butylalkohol,
um das Aminoharz bei einer Temperatur von 600C aufzulösen. Über einen Zeitraum von
30 minuten wurde eine Lösung hergestellt durch Lösen von 4 g Dimethylsulfat in 10
ml n-Butylalkohol durch den Tropftrichter bei 60 bis 65°C der Lösung tropfenweise
zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde zunehmend
auf 1000C erhitzt und dann abgekühlt. Dem Reaktionsgemisch
wurden
40 g Benzol zugesetzt. Das Gemisch wurde dann mit 30 g zeiger wässriger Ammoniaklösung
zweimal gewaschen und dreimal mit 50 ml Wasser. Das Lösungsmittel wurde dann bei
vermindertem Druck abdestilliert, um 24 g kationisches Aminoharz zu erhalten, das
einen Erweichungspunkt von 800C, ein numerisches durchschnittliches molekulargewicht
von 440, gewichtsdurchschnittliches molekulargewicht von 650 und gesamte Aminzahl
von 73 aufwies.
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Anschließend wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 (c), ausgenommen
daß 10 g des Aminoharzss, 1,6 g Eisessig und 90 g Wasser verwendet wurden, eine
wässrige Lösung hergestellt, welche einen pH-Wert von 5,0 aufwies und eine Konzentration
der nichtflüchtigen Substanzen von 10,4 % besaß.
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Dsmselben Verfahren wie in Beispiel 12 folgend, ausgsnommen, daß 50
g der wässrigen Lösung und 1,5 g Epichlorhydrin verwendet wurden, wurde eine wässrige
Lösung hergestellt, welchen einen pH-Wert von 5,8 aufwies und eine Konzentration
nichtflüchtiger Substanzen von 11,0 % besaß.
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Beispiel 19 Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 13 (a), ausgenommen
daß 328 g Dicyclopentadien, 22 g Acrylnitril und 350 g Cyclohexan verwendet wurden,
um sie 2 Stunden lang bei 2200C zu reagieren und dann 1 Stunde lang bei 2600C, wurden
323 g eines harzartigen Produktes erhalten, welches einen Erweichungspunkt von 800C,
numerisches durchschnittliches molekulargewicht von 670 und gewichtsdurchschnittliches
molekulargewicht von 1.010 aufwies.
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Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 13 (b), ausgenommen, daß 30 g des
harzartigen Produktes, 255 g Cyclohexan, 3 g (1,8 g Feststoff) von Raney-Nickel
Katalysator,eingeweicht in Isopropylalkohol, und 9 ml flüssiges Ammoniak verwendet
wurden, um Reaktion 3 Stunden lang bei 200 C auszuführen, wurden 30 g kationisches
Aminoharz erhalten, welches einen Erweichungspunkt von 70°C, numerisches durchschnittliches
molekulargewicht von 410, gewichtsdurchschnittliches molekulargewicht von 734 und
gesamte Aminzahl von 52 aufwies.
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Anschließend wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 (c), ausgenommen
daß 10 g des Aminoharzes, 3 g Eisessig und 90 g Wasser verwendet wurden, eine wässrige
Lösung
hergestellt, welche einen pH-Wert von 4,0 aufwies und eine
Konzentration nichtflüchtiger Substanzen von 9,5 % besaß.
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Beispiel 20 Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 13 (a), ausgenommen
daß 107 g Dicyclopentadien, 13 g Fumaronitril und 180 g Cyclohexan verwendet wurden
um sie bei 220°C 2 Stunden lang zu reagieren und dann 2 Stunden lang bei 260°C,
wurde 72 g eines harzartigen Produktes erhalten, welches einen Erweichungspunkt
von 720£, numerisches durchschnittliches molekulargewicht von 610 und gewichtsdurchschnittliches
molekulargewicht von 1.500 aufwies.
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Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 13 (b), ausgenommen daß 60 g des
harzartigen Produktes, 540 g Tetrahydrofuran und 6 g (3 g Faststoff) von Raney-Nickel
Katalysator, eingeweicht in Isopropylalkohol, verwendet wurden, wurde 55 g kationisches
Aminoharz erhalten, welches einen Erweichungepunkt von 600C, numerisches durchschnittliches
molekulargewicht von 493, gewichtsdurchschnittliches molekulargewicht von 1.070
aufwies und sine gesamte Aminzahl von 100.
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Anschließend wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 (c), ausgenommen,
daß 2D g des Aminoharzes, 2,5 g Eisessig
und 180 g Wasser verwendet
wurden eine wässrige Lösung hergestellt, welche einen pH-Wart von 3,9 aufwies und
die Konzentration nichtflüchtiger Substanzen von 9,5 % besaß.
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Beispiel 21 Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 13 (a), ausgenommen,
daß 70 g 1,3,5-£ycloheptatrien, 10 g Acrylnitril und 120 g Cyclohexan verwendet
wurden, um sie 2 Stunden lang bei 220°C zu reagieren und dann 4 Stunden lang bei
260 wurde 32 g eines harzartigen Produktes erhalten, welches einen Erweichungspunkt
von 85°C aufwies, numerisches durchschnittliches Molekulargewicht von 464 und gewicht
durchschnittliches molekulargewicht von 10100 besaß Auf dieselbe Weise wie in Beispiel
13 (b), ausgenommen, daß 20 g des harzartigen Produktes, 180 g Tetrahydrofuran9
2 g (1 g Feststoff) von Raney-Nickal Katalysator, eingeweicht in Isopropylalkohol
und 5 ml flüssiges Ammoniak verwendet wurden, wurde 18 g kationisches Aminoharz
erhalten, welches einen Erweichungspunkt von 750C, numerisches durchschnittliches
Molekulargewicht von 527, gewichte durchschnittliches molekulargewicht von 888 und
gesamte Aminzahl von 116 aufwies
Anschließend wurde auf dieselbe
Weise wie in Beispiel 11 (c), ausgenommen, daß 10 g des Aminoharzes, 2,5 g Eisessig
und 100 g Wasser verwendet wurden, eine wässrige Lösung hergestellt, welche einen
pH-Wert von 4,0 aufwies und eine Konzentration nichtflüchtiger Substanzen von 9,3
% besaß.
-
Beispiel 22 Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 13 (a), ausgenommen,
daß 50 g des 1 moleküls: 1 molekül Additionsprodukt von Cyclopentadien und Acrylnitril,
erhalten wie in Beispiel 17 (a), 112 g Dicyclopentadien, 88 g Styrol und 250 g Cyclohexan
wurden verwendet, um sie 2 Studen lang bei 220°C zu reagieren und dann 2 Stunden
lang bei 260°C, wurden 175 g eines harzartigen Produktes erhalten, welches einen
Erweichungspunkt von 58°C aufwies, numerisches durchschnittliches molekulargewicht
von 490 und gewichtedurchschnittliches m0lekulargewicht von 1.320 aufwies.
-
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 13 (b), ausgenommen, daß 40 g des
harzartigen Produktes, 180 g Tetrahydrofuran, 4 g (2,4 g Feststoff) Reney-Nickel
Katalysator, eingeweicht in Isopropylalkohol und 12 ml flüssiges Ammoniak verwendet
wurden, wurden 37 g kationisches Aminoharz erhalten, welches einen Erweichungspunkt
von 62,5 °C, numerisches durchschnittliches
Molekulargewicht von
410, gewichtsdurchschnittliches molekulargewicht von 917 und gesamte Aminzahl von
63 aufwies.
-
Anschließend wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 (c), ausgenommen,
daß 10 g des Aminoharzes, 1,4 g Eisessig und 90 g Wasser verwendet wurden eine wässrige
Lösung hergestellt, welche einen pH-Wert von 4,1 aufwies und die Konzentration von
nichtflüchtigen Substanzen von 10,4 % besaß.
-
Demselben Verfahren wie in Beispiel 12 folgend, ausgenommen, daß 50
g der wässrigen Lösung und 3 g Epichlorhydrin verwendet wurden, wurde eine wässerige
Lösung hergestellt, welche einen pHWert von 497 aufwies und die Konzentration nichtflüchtiger
Substanzen von 11,7 % besaß.
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Beispiel 23 Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 13 (a), ausgenommen,
daß 40 g Dicyclopentadien9 32 g Acrylnitril, 250 g Styrol und 322 g Cyclohexan verwendet
wurden9 um sie bei 220°C 2 Stunden lang zu reagieren und dann 2 Stunden lang bei
2600C, wurden 225 g eines harzartigen Produktes erhalten, welches einen Erweichungspunkt
von 92°C9 numerisches
durchschnittliches molekulargewicht von 4.100
und gewichtedurchschnittliches molekulargewicht von 101.000 aufwies.
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Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 13 (b), ausgenommen, da 50 g des
harzartigen Produktes, 250 g Tetryhydrofuran und 5 g (3 g Feststoff) Ransy-Nlckel
Katalysator, eingeweicht in Isopropylalkohol, verwendet wurden, wurde 49 g kationisches
Aminoharz erhalten, welches einen Erweichungspunkt von 890C, numerisches durchschnittliches
molekulargewicht von 3.300, gewichtedurchschnittliches Molekulargewicht von 39.000
aufwies und eine Gssamtaminzahl von 80.
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Beispiel 24 Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 13 (a), ausgenommen,
daß 78 9 des 1 moleküls:1 molekül Additionsprodukt von Cyclopentadien und Acrylnitril,
erhalten in Beispiel 17 (a), 173 g Dicyclopentadien und 250 g Cyclohexan verwendet
wurden, um sie 2 Stunden lang bei 2200C und dann 2 Stunden lang bei 260°C zu reagieren,
wurden 200 g eines harzartigen Produktes erhalten, welches einen Erweichungspunkt
von 550C aufwies, numerisches durchschnittliches molekulargewicht von 310 und gewichtsdurchschnittliches
molekulargewicht von 373.
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Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 13 (b), ausgenommen, daß 50 g des
harzartigen Produktes, 180 g Tetrahydrofuran und 5 g (2,5 g Feststoff) Raney Katalysator,
eingeweicht in Isopropylalkohol, verwendet wurden, wurde 46 g von kationischem Aminoharz
erhalten, welches einen Erweichungspunkt von 65,50C, numerisches durchschnittlichss
Molekulargewicht von 317, gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 410 aufwies
und eine gesamte Aminzahl von 100.
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Anschließend wurden 10 g des Aminoharzes mit 1,4 g Eisessig behandelt
und 90 9 Wasser für 1 Stunde bei 900C, wodurch eine wässrige Lösung hergestellt
wurde, welche einen pH-Wert von 4,7 aufwies und eine Konzentration nichtflüchtiger
Substanzen von 10,3 % besaß.
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Beispiel 25 Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 (a), ausgenommen,
daß 82 g Dicyclopentadien, 65 g Dimsthylaminoäthylmethacrylat, 153 g Vinylacetat
und 300 g Xylol verwendet wurden, um die Reaktion bei 220°C 2 Stunden lang auszuführen
und dann bei 2600C 4 Stunden lang, wurden 288 g kationisches Aminoharz erhalten,
welches einen Erweichungspunkt von 800£, numerisches durchschnittliches molskulargewicht
von 820, gewichtsdurchschnittliches Molskulargewicht von 1.630 aufwies und gesamte
Aminzahl von 71.
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Beispiel 26 Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 (a), ausgenommen,
daß 189 g Dicyclopentadien, 61 g Diallylamin und 250 g Xylol verwendet wurden, um
die Reaktion bei 220OC 2 Stunden lang auszuführen und dann bei 2600C 4 Stunden lang,
wurden 230 g kationisches Aminoharz erhalten, welches einen Erweichungspunkt von
92 C, numerisches durchschnittliches molekulargewicht von 680, gewichtsdurchschnittliches
molekulargewicht von 1.360 aufwies und eine gesamte Aminzahl von 134.
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Beispiel 27 Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 (a), ausgenommen,
daß 160 g Dicyclopentadien, 90 g 3-Dimethylamino-2-Hydroxypropylmethacrylat und
250 g Xylol verwendet wurden, um die Reaktion bei 2200" 2 Stunden lang und dann
bei 2600C 4 Stunden lang auszuführen, wurde 238 g kationisches Aminoharz erhalten,
welches einen Erweichungepunkt von 900£, numerisches durchschnittliches molekulargewicht
von 780, gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 1.590 aufwies und eine
gesamte Aminzahl von 106.
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Beispiel 28 Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 (a), ausgenommen,
daß 175 g Dicyclopentadien, 75 g Dimethylaminoäthylacrylamid und 250 g Xylol verwendet
wurden, um die Reaktion 2 Stunden lang bei 2200C und dann 4 Stunden lang bei 2600C
auszuführen, wurde 220 g kationisches Aminoharz erhalten, welches einen Erweichungspunkt
von 860C, numerisches durchschnittliches molekulargewicht von 650, gewichtsdurchschnittliches
molekulargewicht von 1.350 aufwies und eine gesamte Aminzahl von 112.
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Beispiel 29 Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 (a), ausgenommen,
daß 195 g Dicyclopentadien, 55 g N-Vinylimidazol und 250 g Xylol verwendet wurden,
um die Reaktion 2 Stunden lang bei 2200C und dann 4 Stunden lang bei 2600C auszuführen,
wurden 243 g kationisches Aminoharz erhalten, welches einen Erweichungspunkt von
95°C, numerisches durchschnittliches Molekulargewicht von 850, gewichtsdurchschnittliches
Molekulargewicht von 1.750 aufwies und eine gesamte Aminzahl von 129.
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Vergleichsbeispiel 1 Hydrierungsreaktion wurde auf dieselbe Wiese
wie in Beispiel 13 (b) ausgeführt, ausgenommen, daß 50 g von
230 g Cyclohexan und 5 g (2,5 g Feststoff) Raney-Nickel-Katalysator, eingeweicht
in Isopropylalkohol, verwendet wurden. Um die nichtreagierten Substanzen und das
Lösungsmittel zu entfernen, wurde das Reaktionsgemisch bei einem verminderten Druck
von 15 mm Hg bei einer Flüssigkeitstemperatur von bis zu 200°C destilliert, wodurch
46 g einer Flüssigkeit als ein Rest erhalten wurde, welche eins Gesamtaminzahl von
223 besaß. Dis rlüssigkeit wies eins einzige scharfe Spitze bei der Zahl 29,3 durch
Gelpermeationschromatographie auf und war ein aminiertes Produkt mit einem numsrrschsn
durchschnittlichen molekulargewicht von 332 und gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht
von 348.
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Anschließend wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 (c), ausgenommen,
daß 20 g des aminierten Produktes, 9,5 9 Eisessig und 170 g Wasser verwendet wurden,
eine wässrige Lösung hergestellt, welche einen pH-Wert von 4,3 ufwies
und
eins Konzentration von nichtflüchtigen Substanzen von 11,5 % besaß.
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Vergleichebeispiel 2 Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12, ausgenommen,
daß 100 g der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen wässrigen Lösung und 12,6 g Epichlorhydrin
verwendet wurden, wurde eine wässrige Lösung hergestellt9 welche einen pH-Wert von
4,8 aufwies und die Konzentration nichtflüchtiger Substanzen von 1390 % besaß.
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Anschließend wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 (c), ausgenommen9
daß 10 g des aminierten Produktes, 2 g Eisessig und 90 g Wasser verwendet wurden9
eine wässrige Lösung hergestellt9 welche einen pH-Wert von 4S2 aufwies und die Konzentration
nichtflüchtiger Substanzen von 9S8 % besaß.
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Vergleichsbeispiel 3 Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 (a), ausgenommen9
daß 264,6 g Dicyclopentadien9 3594 g Acrylnitril und 450 g Cyclohexan verwendet
wurden9 um sie bei 230°C 4 Stunden lang zu reagieren, wurden 120 g eines harzartigen
Produktes
erhalten, welches einen Erweichungspunkt von 48°C, numerisches
durchschnittliches molekulargewicht von 220 und gewichtsdurchschnittliches molekulargewicht
von 264 aufwies. Das harzartige Produkt zeigte eine Hauptspitze bei der Zahl 3197
durch Gelpermeationschromatographie.
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Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 (b) ausgenommen, daß 40 g des
harzartigen Produktes, 350 g Tetrahydrofuren und 4 g (2 g Feststoff) Raney-Nickel
Katalysator, eingeweicht in Isopropylalkohol, verwendet wurden wurde Aminoharz erhalten,
welches einen Erweichungspunkt von 50°C. numerisches durchschnittliches Molekulargewicht
von 225, gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 271 und gesamte Aminzahl
von 69 aufwies.
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Anschließend wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 (c)9 ausgenommen,
daß 20 g Aminoharz, 3,8 g Eisessig und 180 L Wasser verwendet wurden, eine wässrige
Lösung hergestellt, welche einen pH-Wert von 4,5 aufwies und die Konzentration nichtflüchtiger
Substanzen von 10,4 % beseß.
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Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Harze und
wässerige Lösung wurden untersucht, um ihre Eigenschaften zu bestimmen, mit dem
im folgenden angegebenen Ergebnissen.
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Innerer Schlichteffekt Eine spezifizierte menge der in jedem der Beispiele
und Vergleichsbeispiele hergestellten wässrigen Lösung von Harz wurden einer 1 eigen
Aufschlemmung von Papierbrei (L-BKP), geschlagen auf LOO SR als ein Papierherstellungsschlichtmittel
zugesetzt. Unter Verwedung einer TAPPI-Standardbogenmaschine wurde die auf einen
pH-Wert von 7,0 und 20°C eingestellte Aufschlemmung zu Papier hergestellt, mit einem
Gewicht von 60 g/m². Das Papier wurde unter den Bedingungen von 3 kg/cm² entwässert,
danach bei 110°C 5 minuten lang getrocknet und bei 20°C und 65 % relativer Feuchte
24 Stunden lang konditioniert. Der Schlichtgrad des Papiers wurde gemäß JIS P-8122
(Stöckight-Verfahren) bestimmt, Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle .1 menge der Probe (Nichtflüchtiges/Papierbrei 1 % 2 % Probe
Schlichteffekt (Sekunden) Beispiel 1 21,0 45,9 2 23,0 55,4 3 20,1 38,5 5 24,9 47,2
6 26,1 49,9 7 21,7 41,0 8 22,9 42,5 9 25,4 46,6 11 24,4 34,8 12 28,2 39,1 13 22,4
40,4 14 26,1 41,6 15 23,5 40,9 16 16,0 33,0 17 20,8 38,9 18 24,0 41,4 19 16,7 49,3
- 24 10,0 28,0 Vergleichsbeispiel 1 3,0 5,0 2 5,0 8,0 3 3,0 8,0
Innerer
Schlichteffekt, innerer Schlichteffekt und Papierverfestigungseffekt Papier wurde
auf dieselbe Weise hergestellt wie oben beim Bestimmen des inneren Schlichteffektes,
ausgenommen) daß spezifizierte Mengen wässriger Lösung von 5 eigen karboxyliertem
Polyactylamid und die wässrige Lösung des Harzes von Beispiel 12 der Papierbreiaufechlemmung
zugesetzt wurde, #obei die Polyacrylamid-Lösung eine Viscosität von 10.000 cps bei
25°C aufwies, wenn die Konzentration 10 % betrug. Der Schlichtgrad des Papiers wurde
nach JIS P-8122 (Stöckight-Verfahren) und dessen Burst-Faktor gemäß JIS 8112 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
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Tabelle 2 Blind-Beisp.12 Beisp.12 Beisp.12 probe menge der verwendeten
Probe (Nichtflüchtiges/ 1 2 0 -Papierbrsi) (%) menge von verwendetem carboxyliertem
Polyacrylamid (Nichtflüchtiges/Papierbrei) (%) Schlichtgrad (Sekunden) 30,3 42,4
0 0 Berstfaktor 1,89 2,10 1,45 1,43
Wasserabstoßeffekt auf Steinwollplatte
Einer durch gleichmäßiges Suspendieren von Steinwolle in Wasser hergestellten Aufschlemmung
wurden unter Rühren zugesetzt eine wässrige Lösung von Stärke in einer menge von
6 29g (berechnet als nichtflüchtigee mittel, basiert auf Steinwolle) und wässrige
Lösung von 5 % carboxyliertem Polyacrylamid (wobei die Viskosität der 10 %igen wassrigen
Lösung bei 25°C 10.000 cps betrug) in einer menge von 1 7 (dieselbe wie oben). Der
Aufschlemmung wurde ferner eine spezifizierte menge wässriger Lösung von in Beispiel
12 erhaltenem Harz zugesetzt und 2,5 % (dasselbe wie oben) Alaun. Die Aufschlsmmung
wurde dann gleichmäßig gemischt und danach auf einer TAPPI-Standardbogenmaschine
zu einem Bogen gemacht, unter Verwendung eines Siebes einer maschenweite von 16.
Das erhaltene Produkt wurde 2 bei 2kp/cm2 kaltgepreßt und 3 Stunden lang in heißer
Luft bei 150°C getrocknet. Die Steinwollplatte, die eine Dicke von 12,0 bis 12,3
mm aufwies und ein spezifisches Gewicht von 0,36 + 0,01, wurde 24 Stunden lang bei
20°C und 70 % relativer Feuchte konditioniert und dann untersucht, um die Biegefestigkeit
derselben zu bestimmen und die davon absorbierte Wassermenge gemäß BIS A-5905. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
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Tabelle 3 Menge der verwen- *1 Menge des absor- Biegefestigkeit deten
Probe bierten Wassers (%) (g/cm³) (kp/cm²) Beispiel 12 0 0,6510 25,8 " 0,05 0,0821
27,3 " 0,1 0,0195 28,0 " 0,3 0,0135 30,1 " 0,5 0,0131 26,0 Vergleichs- *2 beispiel
4 0,1 0,0362 21,9 " 0,5 0,0203 20,4 Bemerkung: *1 berechnet als nichtflüchtige Bestandteile,
basiert auf Steinwolle.
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*2 Alkylketendimer (Aquapel 360 XC, Produkt von Hercules Powder Co,
USA)