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WO1996006119A1 - Wässrige, lösungsmittelfreie dispersionen von kationischen polymerisaten enthaltende papierleimungsmittel und verfahren zur herstellung von geleimtem papier unter verwendung dieser mittel - Google Patents

Wässrige, lösungsmittelfreie dispersionen von kationischen polymerisaten enthaltende papierleimungsmittel und verfahren zur herstellung von geleimtem papier unter verwendung dieser mittel Download PDF

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Publication number
WO1996006119A1
WO1996006119A1 PCT/EP1995/003232 EP9503232W WO9606119A1 WO 1996006119 A1 WO1996006119 A1 WO 1996006119A1 EP 9503232 W EP9503232 W EP 9503232W WO 9606119 A1 WO9606119 A1 WO 9606119A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
paper
mol
sizing agent
copolymer
meth
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/003232
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kurt Dahmen
Richard Mertens
Thomas Müller
Johann Schulte
Original Assignee
Stockhausen Gmbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stockhausen Gmbh & Co. Kg filed Critical Stockhausen Gmbh & Co. Kg
Priority to FI970770A priority Critical patent/FI970770A0/fi
Priority to DE59501788T priority patent/DE59501788D1/de
Priority to US08/793,332 priority patent/US5954921A/en
Priority to EP95929873A priority patent/EP0777692B1/de
Publication of WO1996006119A1 publication Critical patent/WO1996006119A1/de
Priority to NO970833A priority patent/NO970833D0/no

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates

Definitions

  • the invention relates to compositions for the mass and / or surface sizing of paper, which contain aqueous, solvent-free dispersions of cationic polymers, and to a process for the sizing of paper using these compositions.
  • the papers are sized on the surface or in the mass in order to reduce the wettability of the cellulose and the absorption of water or aqueous liquids by the capillary system of the paper sheet, and to absorb printing inks, the whiteness and to improve the opacity and mechanical properties of the paper sheet.
  • the already known sizing process and the means usually used for this are described in Ulimann's Encyclopedia, Volume 17 (1979) on pages 585-587 and on page 599.
  • the use of cationic polymers in the sizing process which are distinguished by a great substantivity towards the cellulose fibers, is also known.
  • the Japanese patent J 04 108 196 describes cationic sizing agents based on rosin and cationic polymers.
  • the Japanese documents J 04 091 290, J 63 270 893 and J 59 159 198 describe sizing agents which are formed from alkyl ketene dimers and cationic polymers.
  • C2 sizing agents which represent so-called reinforced resins modified with carboxylic acids, which are dispersed by portions of cationic copolymers.
  • the cationic copolymers are prepared by solution polymerization and the preparation of the dispersed sizing agent from the anionically modified resins and the cationic copolymers is carried out in a complex procedure with removal of the solvent from the copolymer by distillation, melting of the modified resin and dispersion in water with partial use of surfactants.
  • the resin components not bound in the paper pulp pollute the process water and may have to be removed using other auxiliaries.
  • DE 38 26 825 C2 describes cationic sizing agents which are formed from methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, acrylic acid and 10-30% by weight parts of N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and isopropanol or other organic solvents.
  • the sizing agents described are unstable when stored and are not sufficiently effective when used.
  • EP 416 427 B1 describes sizing agents based on aqueous, cationic polymer dispersions, the polymer content of which is only formed from 2-20% by weight of a salt-forming, water-soluble monomer with alkylammonium, alkylsulfonium or alkylphosphonium groups, but these are always additionally formed be used with cationic polymers, such as retention agents and protective colloids (poly-DADMAC), so that these polymers are used in a larger amount overall.
  • the dispersions described also contain emulsifiers and, in particular, nonionic surfactants which, in addition to the water-soluble retention agents in the paper, impair the sizing effect and can pollute the process water
  • the object of the invention was therefore to improve the known cationic sizing agents while avoiding their disadvantages, in particular to provide sizing agents which can be produced more economically and in an environmentally friendly manner, are stable in storage and can be used alone as sizing agents without the use of further components and also have an improved effect
  • aqueous, solvent-free dispersions of cationic polymers as sizing agents, the cationic polymers being characterized by radical polymerization in solution or dispersion, preferably in bulk
  • H 2 C CR 1 -CO-XR 2 -N (R 3 ) 2 (I)
  • R 2 a C 2 - C4 alkylene group
  • R- H, a C ⁇ - C ⁇ alkyl group and
  • X O, NH mean
  • the monomers of group a) include acrylic and / or methacrylic derivatives with an amine function. On the one hand, they are required for fixation to the cellulose fiber, and on the other hand, in their partially or completely neutralized form, they ensure the dispersibility of the polymer in water. Suitable monomers which may be mentioned are N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylarr ⁇ inopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and
  • N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • N, N-Dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropylacrylamide are preferably used.
  • the monomers of group a) are present in the copolymer in an amount of 30-70 mol%. If these limits are undershot, unstable dispersions are generally obtained, while a proportion of more than 70 mol% considerably reduces the sizing effect. bad. A proportion of 40-60 mol% of these monomers in the copolymer is preferably used.
  • the monomers of group b) are hydrophobic esters or amides of acrylic acid and / or methacrylic acid. They essentially ensure the sizing effect. Suitable monomers are, for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate , Stearyl (meth) acrylate, Ci8_ 2 (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylamide, n-octyl (meth) acrylamide, isononyl (meth) acrylamide, decyl (meth) acrylamide, lauryl (meth) acrylamide, Isotride- cyl (meth)
  • (meth) acrylamide The monomers are prepared in a known manner from the hydrophobic alcohols or amines and the (meth) acrylic acid or reactive derivatives thereof. Many of these monomers are commercially available. Preferred use is stearyl methacrylate from this group.
  • Some of the monomers of group b) can be replaced by long-chain monoolefins. Suitable for this purpose are, for example, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, Eicosen-1 and C Q. 4 or C30 + -alpha-olefin sections. These monomers are also commercially available. They can be used in an amount of 0.001 to 11 in relation to the monomer group b). Octadecen-1 and C o-4-alpha-01efin mixtures are preferably used
  • alpha.beta-unsaturated monomers which can be copolymerized with the monomers of groups a), b) and, if appropriate, c) are present.
  • the condition for their use is that they deal with the Allow the above-mentioned monomers to be processed into a homogeneous mixture, if appropriate at a higher temperature.
  • Suitable are, for example, styrenes, vinyl esters, vinyl ethers, (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylamide
  • the sizing agents preferably used according to the invention contain copolymers which are prepared in a manner known per se with the exclusion of organic solvents by bulk polymerization.
  • the polymerization is carried out at temperatures from 20 to 200 ° C., preferably 60 to 160 ° C. It is initiated thermally, photochemically or redox-catalytically, preferably with the aid of peroxo and / or azo compounds.
  • ole-soluble initiators such as, for example, 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (ALBN), 2, 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), di-tert-butyl peroxide, dibenzoyl peroxide or tert-butylperoxy-2- ethylhexanoate preferred
  • the number average of the molar mass of the copolymers is 1000 to 100,000 g mol.
  • the molar mass is preferably regulated by using known regulators, such as mercaptoethanol or dodecyl mercaptan
  • part or all of the amount of the monomers is introduced, the initiator is added in whole or in part to the polymerization mixture at a suitable temperature, and the further reaction is carried out under adiabatic conditions, the resulting heat of polymerization heating the reaction mixture.
  • the copolymer is neutralized directly with dilute acid and emulsified in water.
  • the amount of acid is chosen so that a pH of 8 to 3 is established in the end product.
  • inorganic acids and hydrochloric acid are used for neutralization or sulfuric acid, as well as organic acids, especially carboxylic acids, such as formic acid or acetic acid
  • a new initiator can be added after the neutralization or emulsification to reduce the residual monomer content. Both oil-soluble and water-soluble initiator systems are then suitable for this
  • copolymers are used whose amino groups are partially or completely reacted with a suitable quaternizing agent.
  • suitable quaternizing agents are methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate and / or epichlorohydrin.
  • the amount of the quaternizing agent is chosen so that a degree of quaternization is chosen from 1 to 100 mol%, preferably from 5 to 50 mol%
  • the solids content of the polymer dispersions to be used according to the invention is 10-60% by weight, preferably 20-50% by weight, particularly preferably 30-40% by weight.
  • copolymer dispersions to be used according to the invention are surprisingly distinguished by their good dispersion stability despite their preparation without further auxiliaries, so that no separation or coagulation of polymer is observed even after several weeks of storage at 50 ° C. Furthermore, they are not to be expected per se by a good sizing effect and are therefore suitable for the hydrophobizing sizing of papers, in particular writing and printing papers. Here they can be used both for mass sizing and as surface sizing agents.
  • the invention further relates to a method for paper sizing using the agents according to the invention, both for mass and surface sizing.
  • the polymer dispersions are added to the thick or thin material with 0.1-3.0% active substance (based on atro material), while in the case of surface sizing 0.1-5.0 g of active substance per m onto the paper is applied to the dryer section, in most cases an immediate sizing can be achieved with the polymer dispersions, ie the desired hydrophobization of the paper is achieved immediately after the manufacturing process.
  • active substance based on atro material
  • a graded degree of sizing of the papers can be set in an excellent manner via the amount of cationic polymer dispersions used, which can be reproduced both in acidic and in neutral or alkaline paper manufacture. Further aids are advantageously not required for the sizing.
  • Solvents and optionally regulators are placed in the same reactor as in regulation A and gassed with nitrogen.
  • the mixture is then heated to the intended polymerization temperature and the monomers and the initiator (if appropriate diluted with further solvent) are then allowed to run in from the various feeds simultaneously over the intended reaction time. After the feed has ended, the mixture is left to react for 2 hours.
  • the polymer is then neutralized and diluted with dilute acid as in preparation instruction A, and the solvent is largely distilled off from the emulsion.
  • the storage stability was assessed at room temperature and at 50 ° C. A dispersion is considered stable if it does not separate at least for 7 days at 50 ° C. and for 1 month at room temperature.
  • the viscosities were measured in each case at room temperature using a Brookfield rotary viscometer.
  • Copolymer A Method A, 60 DIMAPA, 100 StMa, 1.5 ME, Ts tart 80 ° C,
  • Copolymer B Method A, 60 DLMAPA, 100 StMa, 7.5 ME, Tgtart 80 ° C >
  • Copolymer C Method A, 50 DIMAPA 100 StMa, 1.5 ME, Tgtart 80 ° C, 1.0 AIBN, 1.5 hours at 90-150 ° C, 31.5 HC1 (37%), 265 H 0 demin., post-initiation with 1.0 H 2 0 2 (30%) and 0.1 ME Bright, stable emulsion, TS 35%, 34,000 mPas, pH (10% in H 2 0) 3.2
  • Copolymer D Method A 50 DIMAPA, 110 StMa, 1.5 ME, Tstart 80 ° >
  • Copolymer E Method A, 50 DIMAPA, 110 StMa, 1.5 ME, Ts ta rt 80 ° c »
  • Copolymer G as copolymer F, but aftertreatment with 1.48 ECH, 5 hours at 80 ° C. bright, stable emulsion, TS 26%, 280 mPas, pH (10% in H 2 O) 5.2
  • Copolymer H as copolymer F, but aftertreatment with 20.2 DMS, 5 hours at 80 ° C.
  • Copolyme ⁇ sat I method B 100 isopropanol, 1.5 ME, 50 DIMAPA, 100 StMa 2.0 ACP in 20 isopropanol, metered in at 75-80 ° C for 1 hour, 90 ° C for 5 hours, 30.0 HC1 (37%) , 250 H 2 O demine, 1 hour at 80 ° C, then isopropanol distilled off Bright, stable emulsion, TS 35%, 250 mPas, pH (10% in HO) 4.3
  • Copolymer J method A 50 DIMAPA, 95 StMa, 5 EHMa, 1.5 ME, T start 80 ° C 1.0 AIBN, 1.5 hours 80-155 ° C, 31.5 HC1 (37%), 265 H 2 0 demin, post-initiation with 0.2 ABAH in 5 H 2 O demin, 1 hour 90 ° C.
  • Copolymer K method A 72 DMAEA, 165 StMa, 1.5 ME, 1.0 AIBN, 1.5 hours 80-135 ° C, 49.2 HC1 (37%), 1030 H 2 O demin, post-initiation with 0, 2 ABAH in 5 H 2 O demin, 1 h 90 ° C Bright, stable emulsion, TS 20%, 480 mPas, pH (10% in H 2 O) 3.0
  • the sizing agent to be tested was added to the substance / water mixture and mixed for 15 seconds.
  • the sheet was then formed in the sheet former and dried in the vacuum dryer of the Rapid-Köthen device at 92 ° C. for 10 minutes.
  • Table 1 shows that very good instant sizing can be achieved with the copolymers to be used according to the invention.
  • the comparative example shows no immediate sizing and, even after 24 hours, gives significantly worse values than the examples according to the invention.
  • Copoly ⁇ amount * pulp Cobb value merisat in% (g / m 2 ) after drying after addition after manufacture 24 hours
  • Table 2 shows that when the copolymers are used according to the invention, an advantage over known solvents can be found even at lower use concentrations.
  • Table 3 shows that when the copolymers are used according to the invention, an advantage over known solvents can be found even at lower use concentrations.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Mittel für die Masse- und/oder Oberflächenleimung von Papier, die wäßrige, lösungsmittelfreie Dispersionen von kationischen Polymerisaten enthalten, sowie ein Verfahren zur Leimung von Papier unter Verwendung dieses Mittels. Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel, die zur Masse- als auch Oberflächenleimung einsetzbar sind, erhalten als wirksame Substanz Copolymerisate aus a) 30 - 70 Mol % eines Monomeren I mit b) 70 - 30 Mol % eines Monomeren II sowie gegebenenfalls c) 0 - 20 Mol % C8-C30 Monoolefinen und d) 0 - 10 Mol % weiteren, mit a), b) und ggf. c) copolymerisierbaren Monomeren, wobei die Summe der Monomeren a), b), c) und d) 100 Mol % beträgt.

Description

Wäßrige, lösungsmittelfreie Dispersionen von kationischen Polymerisaten enthal¬ tende Papierleimungsmittel und Verfahren zur Herstellung von geleimtem Papier unter Verwendung dieser Mittel
Die Erfindung betrifft Mittel für die Masse- und /oder Oberflächenleimung von Papier, die wäßrige, lösungsmittelfreie Dispersionen von kationischen Polymerisaten enthalten sowie ein Verfahren zur Leimung von Papier unter Verwendung dieser Mittel.
Bei der Herstellung von tintenfesten Papieren und Druckpapieren erfolgt eine Leimung der Papiere an der Oberfläche oder in der Masse, um die Benetzbarkeit der Cellulose und die Aufnahme von Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten durch das Kapillarsystem des Papierblattes zu vermindern sowie um die Aufnahme von Druckfarben, die Weiße und die Opazität sowie die mechanischen Eigenschaften des Papierblattes zu verbessern. Der schon bekannte Leimungsprozeß und die hierbei üblicherweise verwendeten Mittel sind in Ulimanns Enzyklopädie, Band 17 (1979) auf den Seiten 585 - 587 sowie auf S. 599 beschrieben.
Auch die Verwendung kationischer Polymerisate beim Leimungsprozeß, die sich durch eine große Substantivität gegenüber den Cellulosefasern auszeichnen, ist bekannt. Die ja¬ panische Patentschrift J 04 108 196 beschreibt kationische Leimungsmittel auf der Basis von Kollophonium und kationischen Polymerisaten. Die japanischen Schriften J 04 091 290, J 63 270 893 und J 59 159 198 beschreiben Leimungs ittel die aus Alkylketen-Di- meren und kationischen Polymerisaten gebildet werden.
Aus der DE 37 37 615 C2 sind Leimungsmittel bekannt, die mit Carbonsäuren modifi¬ zierte, sogenannte verstärkte Harze darstellen, die durch Anteile von kationischen Copo¬ lymerisaten dispergiert werden. Hierbei werden die kationischen Copolymerisate durch Lösungspolymerisation dargestellt und die Herstellung des dispergierten Leimungsmittels aus den anionisch modifizierten Harzen und den kationischen Copolymerisaten geschieht in aufwendiger Verfahrensweise unter destillativer Abtrennung des Lösungsmittels aus dem Copolymerisat, Aufschmelzen des modifizierten Harzes sowie Dispergierung in Wasser unter teilweiser Verwendung von Tensiden. Bei der Anwendung belasten die nicht in der Papiermasse gebundenen Harzanteile das Prozeßwasser und müssen gegebe¬ nenfalls unter Einsatz weiterer Hilfsmittel entfernt werden. In der DE 38 26 825 C2 werden kationische Leimungsmittel beschrieben, die aus Metyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Acrylsäure und 10-30 Gew. %- Anteile N,N Di- methylaminoethyl(meth)acrylat gebildet werden und Isopropanol oder andere organische Lösungsmittel enthalten. Die beschriebenen Leimungsmittel sind bei Lagerung instabil und bei der Anwendung nicht ausreichend wirksam.
In EP 416 427 Bl werden Leimungsmittel auf der Basis von wäßrigen, kationischen Po¬ lymerisatdispersionen beschrieben, deren Polymerisatanteil zwar nur aus 2-20 Gew. % eines salzbildenen, wasserlöslichen Monomeren mit Alkylammonium-, Alkylsulfonium- oder Alkylphosphoniumgruppen gebildet werden, die jedoch zusätzlich immer mit katio¬ nischen Polymerisaten, wie Retentionsmitteln und Schutzkolloiden (Poly-DADMAC) verwendet werden, so daß diese Polymerisate insgesamt in doch größerer Menge einge¬ setzt werden. Weiterhin enthalten die beschriebenen Dispersionen auch Emulgatoren und insbesondere nichtionogene Tenside, die neben den wasserlöslichen Retentionsmitteln im Papier die Leimungswirkung beeinträchtigen und die Prozeßwasser belasten können
Aufgabe der Erfindung war es daher, die bekannten kationischen Leimungsmittel unter Vermeidung ihrer Nachteile zu verbessern, insbesondere Leimungsmittel bereitzustellen, die sich wirtschaftlicher und umweltfreundlicher herstellen lassen, lagerstabil sind und ohne die Verwendung weiterer Komponenten allein als Leimungsmittel verwendbar sind sowie darüber hinaus eine verbesserte Wirkung aufweisen
Diese Aufgabe wird gelost durch die Verwendung von wäßrigen, losungsrnittelfreien Dispersionen von kationischen Polymerisaten als Leimungsmittel, wobei die kationischen Polymerisate durch radikalische Polymerisation in Lösung oder Dispersion, vorzugsweise in Substanz aus
a) 30 - 70 Mol% wenigstens eines Monomeren der allgemeinen Formel
H2C=CR1-CO-X-R2-N(R3)2 (I)
in der R1 = H, CH3
R2 = eine C2 - C4-Alkylengruppe R- = H, eine C\ - C^Alkylguppe und X = O, NH bedeuten
mit b) 70 - 30 Mol % wenigstens eines Monomeren der Formel
H2C=CR1-CO-X-R4 (II)
in der Rl und X die bei Verbindung I genannte Bedeutung haben und R4 = eine Cg - C3o-Alkylgruppe bedeuten
sowie gegebenenfalls
c) 0 - 20 Mol% wenigstens eines Cg-C3o-Monoolefins
und
d) 0 - 10 Mol% wenigstens eines weiteren, mit a), b) und ggf. c) copolymerisierbaren Monomeren,
anschließender Neutralisation und gegebenenfalls Quaternierung der Copolymerisate sowie Dispergierung in Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten erhalten werden, wobei die Summe der Monomeren a), b), c) und d) 100 Mol% beträgt.
Die Monomeren der Gruppe a) umfassen Acryl- und/oder Methacrylderivate mit einer Aminfunktion. Sie sind einerseits für die Fixierung an die Cellulosefaser erforderlich und sorgen andererseits in ihrer teilweise oder vollständig neutralisierten Form für die Dis- pergierbarkeit des Polymeren in Wasser. Als geeignete Monomere seien genannt N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylarrιinopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid und
N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid. Bevorzugt Verwendung finden N,N-Dimethylaminoethylacrylat und N,N-Dimethylaminopropylacrylamid.
Die Monomeren der Gruppe a) sind in einer Menge von 30 - 70 mol% im Copolymerisat vorhanden. Bei Unterschreitung dieser Grenzen erhält man in der Regel instabile Disper¬ sionen, während ein Anteil von mehr als 70 mol % den Leimungseffekt erheblich ver- schlechten. Bevorzugt verwendet wird ein Anteil von 40 - 60 mol % dieser Monomeren im Copolymerisat.
Bei den Monomeren der Gruppe b) handelt es sich um hydrophobe Ester oder Amide der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure. Sie sorgen im wesentlichen für den Lei¬ mungseffekt. Geeignete Monomere sind zum Beispiel 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n- Octyl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isotridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Ci8_2 (meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, Isono- nyl(meth)acrylamid, Decyl(meth)acrylamid, Lauryl(meth)acrylamid, Isotride- cyl(meth)acrylamid, Myristyl(meth)acrylamid, Stearyl(meth)acrylamid und C]g.22. (meth)acrylamid. Die Monomeren werden in bekannter Weise aus den hydrophoben Al¬ koholen oder Aminen und der (Meth)acrylsaure bzw. reaktiven Derivaten hiervon her¬ gestellt. Viele dieser Monomere sind kommerziell erhältlich Bevorzugt Verwendung fin¬ det aus dieser Gruppe Stearylmethacrylat.
Ein Teil der Monomeren der Gruppe b) kann durch langkettige Monoolefine ersetzt werden. Geeignet für diesen Zweck sind beispielsweise Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, Eicosen-1 sowie C Q. 4 bzw C30+-alpha- Olefin-Schnitte. Auch diese Monomeren sind kommerziell zuganglich Sie können im Verhältnis zur Monomerengruppe b) in einer Menge von 0,001 bis 1 1 eingesetzt wer¬ den Bevorzugt verwendet werden Octadecen-1 sowie C o- 4-alpha-01efingemische
Gegebenenfalls können zur Erzielung spezieller Eigenschaften im Polymerisationsansatz bis zu 10 mol % weitere, mit den Monomeren der Gruppen a), b) und ggf c) copolyme- risierbare alpha.beta-ungesättigte Monomere vorliegen Bedingung für ihre Verwendung ist, daß sie sich mit den vorgenannten Monomeren zu einer homogenen Mischung gege¬ benenfalls bei höherer Temperatur verarbeiten lassen Geeignet sind beispielsweise Styro- le, Vinylester, Vinylether, (Meth)acrylsaure und/oder (Meth)acrylamid
Die erfindungsgemaß bevorzugt verwendeten Leimungsmittel enthalten Copolymerisate, die unter Ausschuß von organischen Losungsmitteln durch Substanzpolymerisation in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 20 bis 200°C, bevorzugt 60 bis 160°C durchgeführt. Sie wird thermisch, photochemisch oder redoxkatalytisch initiiert, vor¬ zugsweise unter Zuhilfenahme von Peroxo- und/oder Azoverbindungen Aufgrund der überwiegend hydrophoben Natur der Monomeren sind ollösliche Initiatoren wie bei¬ spielsweise 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (ALBN), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 4,4'- Azo(4-cyanopentansäure), 2,2' -Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Di-tert-Butylperoxid, Dibenzoylperoxid oder tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat bevorzugt
Das Zahlenmittel der Molmasse der Copolymerisate beträgt 1000 bis 100 000 g mol Die Regelung der Molmasse erfolgt vorzugsweise durch Einsatz bekannter Regler wie bei¬ spielsweise Mercaptoethanol oder Dodecylmercaptan
In weiter bevorzugten Ausführungsformen wird ein Teil oder die gesamte Menge der Monomeren vorgelegt, bei einer geeigneten Temperatur der Initiator ganz oder in Teil¬ mengen zur Polymerisationsmischung gegeben und die weitere Reaktion unter adiabati¬ schen Bedingungen vorgenommen, wobei die entstehende Polymerisationswarme den Reaktionsansatz erwärmt.
Nach der Polymerisation wird das Copolymerisat direkt mit verdünnter Saure neutrali¬ siert und in Wasser emulgiert Die Menge an Saure wird hierbei so gewählt, daß sich im Endprodukt ein pH- Wert von 8 bis 3 einstellt Zur Neutralisation sind sowohl anorgani¬ sche Sauren, wie Salzsäure oder Schwefelsaure, als auch organische Sauren insbesondere Carbonsauren, wie Ameisensaure oder Essigsaure geeignet
Sofern erforderlich kann nach der Neutralisation oder Emulgierung eine erneute Initia¬ torzugabe zur Reduzierung des Restmonomergehaltes vorgenommen werden Hierzu eignen sich dann sowohl ollösliche als auch wasserlösliche Initiatorsysteme
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Copolymerisate verwendet, de¬ ren Aminogruppen teilweise oder vollständig mit einem geeigneten Quatemierungsmittel umgesetzt werden Beispiele für geeignete Quaternisierungsmittel sind Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat und/oder Epichlorhydrin Die Menge des Quaternie- rungsmittels wird so gewählt, daß sich ein Quaternisierungsgrad von 1 - 100 mol %, be¬ vorzugt 5 bis 50 mol% einstellt Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß zu verwendenen Polymerisatdispersionen be¬ trägt 10 - 60 Gew.%, vorzugsweise 20 - 50 Gew.%, besonders bevorzugt 30 - 40 Gew.%.
Die erfindungsgemäß zu verwendeten Copolymerisatdispersionen zeichnen sich überra¬ schenderweise trotz ihrer Herstellung ohne weitere Hilfsmittel durch eine gute Disper¬ sionsstabilität aus, sodaß selbst nach mehreren Wochen der Lagerung bei 50°C keine Auftrennung bzw. Koagulation von Polymerisat zu beobachten ist. Weiterhin zeichnen sie sich in an sich nicht zu erwartender Weise durch eine gute Leimungswirkung aus und sind daher zur hydrophobierenden Leimung von Papieren, insbesondere von Schreib- und Druckpapieren geeignet. Hierbei können sie sowohl bei der Masseleimung als auch als Oberflächenleimungsmittel eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Papierleimung unter Verwendung der er¬ findungsgemäßen Mittel, und zwar sowohl zur Masse- als auch zur Oberflächenleimung.
Bei der Masseleimung werden die Polymerdispersionen dem Dick- oder Dünnstoff mit 0,1 - 3,0% Wirksubstanz (bezogen auf atro Stoff) zugesetzt, während bei der Oberflä¬ chenleimung 0,1 - 5,0 g Wirksubstanz pro m auf das Papier nach der Trockenpartie auf¬ getragen wird, in den meisten Fällen läßt sich mit den Polymerdispersionen eine Sofort- leimung erzielen, das heißt die gewünschte Hydrophobierung des Papiers wird sofort nach dem Herstellungsprozeß erreicht. Der nachteilige Vorgang der Alterung der frisch geleimten Papiere der bei der Verwendung der mit derzeit eingesetzten Leimungsmittel zur Erreichung hydrophober Effekte und der damit verbundenen Papiereigenschaften oft notwendig ist, kann daher weitgehend entfallen.
Weiterhin läßt sich über die Einsatzmenge der kationischen Polymerdispersionen in her¬ vorragender Weise ein abgestufter Leimungsgrad der Papiere einstellen, der sowohl bei der sauren als auch bei der neutralen oder alkalischen Papierherstellung reproduzierbar ist. Weitere Hilfsmittel werden für die Leimung vorteilhafter Weise nicht benötigt.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen dargestellt.
Allgemeine Herstellvorschrift A In einem Reaktor mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer werden die Monomeren und ggf. Regler vorgelegt und 30 Minuten mit Stickstoffgas durchspült. Sodann wird auf die vorgesehene Starttemperatur aufgeheizt. Anschließend gibt man den Initiator zu. Durch die einsetzende Polymerisation kommt es zu einer Tem¬ peraturerhöhung. Nach Überschreiten des Temperaturmaximums rührt man noch drei Stunden bei der vorgesehenen Polymerisationstemperatur weiter. Anschließend gibt man verdünnte Säure zur Neutralisation hinzu und rührt weitere 30 Minuten bei 60 - 90°C, gegebenenfalls nach einer eventuellen erneuten Initiatorzugabe. Man läßt unter Rühren auf 30-40°C abkühlen und füllt das Produkt ab.
Allgemeine Herstellvorschrift B:
Im gleichen Reaktor wie in Vorschrift A werden Lösungsmittel und gegebenenfalls Reg¬ ler vorgelegt und mit Stickstoff begast. Anschließend heizt man auf die vorgesehene Po¬ lymerisationstemperatur auf und läßt dann aus verschiedenen Zuläufen gleichzeitig die Monomeren und den Initiator (gegebenenfalls verdünnt mit weiterem Lösungsmittel) über die vorgesehene Reaktionszeit zulaufen. Nach Beendigung des Zulaufes läßt man 2 Stunden nachreagieren. Anschließend wird das Polymerisat wie in Herstellvorschrift A mit verdünnter Saure neutralisiert und emulgiert Aus der Emulsion wird das Losungs¬ mittel weitestgehend abdestilliert.
Herstellung der Copolymerisate"
In den folgenden Beispielen sind die nach obigen Vorschriften hergestellten Copolymer- dispersionen aufgeführt. Die angeführten Zahlen bedeuten Gewichtsteile. Die verwende¬ ten Abkürzungen haben folgende Bedeutung'
ACP 4,4'-Azo(4-cyanopentansaure)
ALBN 2,2'-Azobis(isobutyronitril)
DIMAPA N,N-Dimethylaminopropylacrylamid
DM Dodecylmercaptan
DMAEA N,N-Dimethylaminoethylacrylat
DMS Dimethylsulfat ECH Epichlorhydrin
EHMa Ethylhexylmethacrylat
HAc Essigsäure
ME Mercaptoethanol
StMA Stearylmethacrylat
TS Trockensubstanz
Die Lagerstabilität wurde bei Raumtemperatur und bei 50°C beurteilt. Als stabil gilt eine Dispersion, die wenigstens während 7 Tage Lagerung bei 50°C und während 1 Monat Lagerung bei Raumtemperatur nicht auftrennt. Die Viskositäten wurden jeweils bei Raumtemperatur mit einem Brookfield Rotationsviskosimeter gemessen.
Copolymerisat A: Methode A, 60 DIMAPA, 100 StMa, 1,5 ME, Tstart 80°C,
1,0 ALBN, 1,5 Std. bei 90-150°C, 38,0 HC1 (37%), 410 H2O demin., Helle, stabile Emulsion, TS 30 %, 460 mPas, pH(10% in H O) 2,9
Copolymerisat B: Methode A, 60 DLMAPA, 100 StMa, 7,5 ME, Tgtart 80°c >
5,0 ACP, 1,5 Std. bei 90-120°C, 35,7 HC1 (37%), 127 H2O demin. Helle, stabile Emulsion, TS 50 %, 900 mPas, pH(10% in H2O) 3,8
Copolymerisat C: Methode A, 50 DIMAPA 100 StMa, 1,5 ME, Tgtart 80°C, 1,0 AIBN, 1,5 Std. bei 90-150°C, 31,5 HC1 (37%), 265 H 0 demin., Nachinitiierung mit 1,0 H202 (30%) und 0, 1 ME Helle, stabile Emulsion, TS 35 %, 34.000 mPas, pH(10% in H20) 3,2
Copolymerisat D: Methode A 50 DIMAPA, 110 StMa, 1,5 ME, Tstart 80° >
1,0 AIBN, 90 Min bei 90-150°C, 31,5 HC1 (37%), 400 H2O demin
Nachinitiierung mit 0,2 ABAH in 5 H2O demin.
Helle, stabile Emulsion, TS 30 %, 740 mPas, pH(10% in H2O) 3,1
Copolymerisat E: Methode A, 50 DIMAPA, 110 StMa, 1,5 ME, Tstart 80°c»
1,0 AIBN, 2 Std. bei 90-140°C, 31,5 HC1 (37%), 400 H2O demin. Helle, stabile Emulsion, TS 30 %, 1680 mPas, pH(10% in H2O) 3,1 Copolymerisat F: Methode A, 50 DIMAPA, 100 StMa, 1,5 ME, Tgtart 80°c. 1,0 AIBN, 1,5 Std. bei 90-150°C, 18,8 HAc, 500 H2O demin Nachbehandlung mit 14,8 ECH, 5 Std. 30°C Helle, stabile Emulsion, TS 26%, 150 mPas, pH(10% in H2O) 5,7
Copolymerisat G:wie Copolymerisat F, jedoch Nachbehandlung mit 1,48 ECH, 5 Std 80°C Helle, stabile Emulsion, TS 26 %, 280 mPas, pH(10% in H2O) 5,2
Copolymerisat H wie Copolymerisat F, jedoch Nachbehandlung mit 20,2 DMS, 5 Std 80°C Helle, stabile Emulsion, TS 26%, 120 mPas, pH(10% in H O) 4,4
Copolymeπsat I Methode B, 100 Isopropanol, 1,5 ME, 50 DIMAPA, 100 StMa 2,0 ACP in 20 Isopropanol, 1 Std bei 75-80°C zudosieren, 5 Std 90°C, 30,0 HC1 (37%), 250 H2O demin , 1 Std bei 80°C, anschließend Isopropanol abdestilliert Helle, stabile Emulsion, TS 35 %, 250 mPas, pH(10% in H O) 4,3
Copolymerisat J Methode A, 50 DIMAPA, 95 StMa, 5 EHMa, 1,5 ME, TStart 80°C 1,0 AIBN, 1,5 Std 80-155°C, 31,5 HC1 (37%), 265 H20 demin , Nachinitiierung mit 0,2 ABAH in 5 H2O demin , 1 Std 90°C Helle, stabile Emulsion, TS 35 %, 750 mPas, pH(10% in H20) 5,9
Copolymerisat K Methode A, 72 DMAEA, 165 StMa, 1,5 ME, 1,0 AIBN, 1,5 Std 80-135°C, 49,2 HC1 (37%), 1030 H2O demin , Nachinitiierung mit 0,2 ABAH in 5 H2O demin , 1 Std 90°C Helle, stabile Emulsion, TS 20 %, 480 mPas, pH(10% in H2O) 3,0
Vergleichs¬ produkt nach Beispiel 4 aus DE 38 26 825 C2
Weiße Emulsion, schichtet nach 3 Tagen bei Raumtemperatur
TS 16 %, 30 mPas, pH(10% in H2O) 3,2 Zur Prüfung der Leimungswirkung der Polymerdispersionen wurden in einem Rapid- Köthen Blattbildner Papierblätter mit einem Flächengewicht von ca. 100 g m hergestellt. Als Rohstoffe wurden ein Kurzfaserzellstoff (Birke-Sulfat) oder ein Altpapier (Zeitungsdruck) oder ein Holzschliff verwendet.
Das zu prüfende Leimungsmittel wurde dem Stoff/Wasser-Gemisch zugegeben und 15 Sekunden vermischt. Anschließend wurde das Blatt im Blattbildner gebildet und im Va¬ kuumtrockner des Rapid-Köthen Gerätes bei 92°C 10 Minuten getrocknet.
Die Leimungswerte, die nach DIN 53132 "Wasseraufhahme nach Cobb" gemessen wur¬ den, wurden direkt nach der Herstellung, nach einer zusätzlichen Trocknung bei 110°C für 10 Minuten sowie nach 24 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt.
Tabelle 1
Beispiel Copoly¬ Mengen) Papierstoff Cobb-Wert merisat in % nach (g/m2) Her¬ nach nach stellung Zusatztrocknung 24 h
1 A 2,0 Zellstoff 36 31 26
2 B 2,0 Zellstoff 88 28 18
3 C 2,0 Zellstoff 28 21 20
4 D 2,0 Zellstoff 53 30 28
5 E 2,0 Zellstoff 68 25 19
6 H 2,0 Zellstoff 28 25 23
7 I 2,0 Zellstoff n.b. 61 36
8 J 2,0 Zellstoff 86 21 19
9 K 2,0 Zellstoff n.b. 58 34
Vergl.- Vergl- 2,0 Zellstoff 155 54 51
Beisp. 1 Prod.
1) % TS Polymer bezogen auf atro Papierstoff Die Tabelle 1 zeigt, daß mit den erfindungsgemäß zu verwendenen Copolymerisaten eine sehr gute Sofortleimung erzielt werden kann. Das Vergleichsbeispiel zeigt keine Sofort¬ leimung und ergibt auch nach 24 Stunden deutlich schlechtere Werte als die erfindungs¬ gemäßen Beispiele.
Tabelle 2
Copoly¬ Menge*) Papierstoff Cobb-Wert merisat in % (g/m2) nach nach Zusatz¬ nach Herstellung trocknung 24 h
10 B 0,50 Zellstoff - 211 49
1,00 Zellstoff 175 34 18
11 C 0,50 Zellstoff - 126 40
1,00 Zellstoff 114 38 22
12 F 0,25 Zellstoff - 110 101
0,50 Zellstoff 91 19 19
13 G 0,50 Zellstoff n.b. 50 43
1,00 Zellstoff 58 24 22
14 H 1,00 Zellstoff 66 38 33
Vergl.- Vergl- 0,50 Zellstoff - 169 112
Beisp. 2 Prod. 1,00 Zellstoff 157 75 65
1) % TS Polymer bezogen auf atro Papierstoff
Die Tabelle 2 verdeutlicht, daß bei erfindungsgemäßer Verwendung der Copolymerisate auch bei niedrigeren Einsatzkonzentrationen ein Vorteil gegenüber bekannten Lö¬ sungsmitteln festzustellen ist. Tabelle 3
Beispiel Copoly¬ Menge Papierstoff Cobb-Wert merisat in % (g/m2) nach nach Zusatz¬ nach Herstellung trocknung 24 h
15 F 0,5 Holzschliff - 109 88
1,0 Holzschliff 186 37 24
2,0 Holzschliff 33 26 17
16 G 1,0 Holzschliff n.b. 69 61
2,0 Holzschliff 48 39 31
17 H 1,0 Holzschliff - - 62
2,0 Holzschliff - 44 31
Tabelle 4
Beispiel Copoly¬ Menge U Papierstoff Cobb-Wert merisat in % (g/m2) nach nach Zusatz¬ nach Herstellung trocknung 24 h
18 B 2,0 Altpapier . 171 81
19 D 2,0 Altpapier . 172 95
20 F 0,5 Altpapier - 142 141
1,0 Altpapier - 54 38
2,0 Altpapier 89 23 18
21 G 2,0 Altpapier 112 48 42
Vergl.- Vergl.- 1,0 Altpapier - 166 157
Beisp. 3 Prod. 2,0 Altpapier - 1 16 109
1) % TS Polymer bezogen auf atro Papierstoff
Die in Tab. 4 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß auch bei nur sehr schwierig zu hydro- phobierendem Altpapier erfindungsgemäß gegenüber dem Vergleichsprodukt eine deutlich verbesserte Sofortleimung erreicht wird, die nach 24 h Lagerung weiter verbessert ist.

Claims

Patentansprüche
1. Kationische, wäßrige, lösungsmittelf eie Dispersionen von kationischen Polymerisaten enthaltende Papierieimungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an kationischen Polymerisaten, die durch radikalische Polymerisation in Lösung oder Dispersion, vorzugsweise in Substanz aus
a) 30 - 70 Mol% wenigstens eines Monomeren der allgemeinen Formel
H2C=CR1-CO-X-R2-N(R3)2 (I)
in der R1 = H, CH3
R2 = eine C2 - C4-Alkylengruppe R- = H, eine Cj - C4-Alkylguppe und X = O, NH bedeuten
mit
b) 70 - 30 Mol % wenigstens eines Monomeren der Formel
H2C=CR]-CO-X-R4 (π)
in der R^ und X die bei Verbindung (I) genannte Bedeutung haben und R4 = eine Cg - C3o-Alkylgruppe bedeutet
sowie gegebenenfalls
c) 0 - 20 Mol% wenigstens eines Ce-C^-Monoolefins
und
d) 0 - 10 Mol% wenigstens eines weiteren, mit a), b) und ggf. c) copolymerisierbaren Monomeren, anschließender Neutralisation und gegebenenfalls Quaternierung der Copolymerisate sowie Dispergierung in Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten erhalten werden, wobei die Summe der Monomeren a), b), c) und d) 100 Mol% beträgt.
2. Papierieimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Copolymerisat-Dispersionen als Monomere der Gruppe a) N,N-Dimethylaminopro- pyl(meth)-acrylamid und oder N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, vorzugsweise N,N-Dimethyl-aminopropylacrylamid und oder N,N-Dimethylaminoethylacrylat und als Monomeres der Gruppe b) Stearyl(meth)acrylat enthalten.
3 Papierieimungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Copolymerisat, welches nach der Polymerisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren, vorzugsweise Carbonsäuren neutralisiert und mit Wasser emulgiert wird, wobei der pH-Wert im Endprodukt im Bereich von 3,0 - 8,0 liegt und gegebenenfalls die Aminogruppen aus den Monomeren der Gruppe a) mit einem Qua¬ temierungsmittel im Molverhältnis von Aminogruppen zu Quaternierungsmitteln von 100 : 1 bis 1 : 1 umgesetzt werden.
4 Papierieimungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem mit Epichlorhydrin im Molverhaltnis von Aminogruppen zu Epichlorhydrin von 50 . 1 bis 1 1 quaternierten Copolymerisat.
5 Papierieimungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Feststoffgehalt von 10 - 60 Gew.-% an Polymerisat
6 Papierieimungsmittel nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Feststoffgehalt von 20 - 50 Gew -% an Polymerisat.
7 Papierieimungsmittel nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Feststoffgehalt von 30 - 40 Gew.-% an Polymerisat.
8. Verfahren zur Herstellung von in der Masse geleimtem Papier unter Verwendung einer kationischen Copolymerisat-Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß als Masselei- mungsmittel eine wassrige Copolymerisat-Dispersion nach den Ansprüchen 1 - 7 ver¬ wendet wird, die dem Dickstoff oder Dünnstoff in einer Menge von 0, 1 % bis 3,0 % Co- polymerisat, bezogen auf atro Stoff, unter intensivem Rühren, gegenenfalls zusammen mit inerten Füllstoffen, Pigmenten und anderen Farbstoffen sowie anderen Hilfsmitteln zugemischt wird und das geleimte Papier isoliert und getrocknet wird.
9. Verfahren zur Herstellung von auf der Oberfläche geleimten Papier unter Verwendung einer kationischen Copolymerisat-Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß als Oberflä- chenleimungsmittel eine wässrige Copolymerisat-Dispersion nach den Ansprüchen 1 - 7 verwendet wird, wobei 0,1 - 5,0 g Copolymerisat pro m2 Papier nach dei Trockenpartie aufgetragen werden.
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