DE2837218C2

DE2837218C2 - Fluoreszierendes Flüssigkeitspräparat und dessen Verwendung in einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE2837218C2
Application number: DE2837218A
Authority: DE
Inventors: Fumiaki Yamatokooriyama Funada; Masataka Tenri Matsuura; Tomio Nara Wada
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1977-08-29
Filing date: 1978-08-25
Publication date: 1984-09-27
Also published as: DE2837218A1; CH636637A5; US4337999A

Description

worin R¹ Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und Y eine Gruppe der Formel

<rV-X —COO-/~\-X oder

bedeuten, wobei X Cyano, Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Alkylcarbonyloxy mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und X¹ Cyano darstellen, und/oder

mindestens eine Verbindung der Formel

worin R² Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkylcarbonyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und Z eine

Gruppe der Formel
COO-

bedeuten, wobei R^J Cyano oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt,
und der fluoreszierende Farbstoff eine Cumarinverbindung ist.

Die erfindungsgemäße fluoreszierenden Flüssigkristallpräparate eignen sich für die Herstellung von aktiven ίο Anzeigevorrichtungen, die nicht nur einen geringen Strombedarf haben, sondern auch Anzeigen mit einer ausgezeichneten Brillanz ergeben.

Das erfindungsgemäße Flüssigkristallpräparat enthält die Hauptkomponcnte des Flüssigkristallmaterials vorzugsweise in einer Menge von mindestens etwa 70Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präparats. Das fluoreszierende Material ist darin vorzugsweise in einer Menge von etwa 0.005 bis etwa 1.0 Gcw.-%, bezogen auf das Gewicht des Präparats, enthalten.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält das erfindungsgemäße Flüssigkristallpräparat als Flüssigkristallmaterial ein Gemisch von mindestens zwei Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel (III) oder ein Gemisch von mindestens einer Verbindung der Formel (III) und mindestens einer Verbindung der vorstehend ebenfalls angegebenen Formel (IV) oder ein Geinisch von mindestens einer Verbindung der Formel :o (ill) und mindestens einer Verbindung der vorstehend angegebenen Formel (V) oder ein Gemisch von mindestens einer Verbindung der Formel (III) und mindestens einer Verbindung der Formel (I V) und/oder der Formel (V) und mindestens einer Verbindung der Formel (II).

Bei dem Flüssigkristallmaterial des crfindungsgemäßcn Flüssigkristallpräparats handelt es sich vorzugsweise

um ein Gemisch von 4-Cyano-4'-n-propyl-dicyclohexyl, 4-Cyano-4'-n-pentyl-bi-cyclohexyl und 4-Cyano-4'-nheptyl-dicyclohexyl oder um ein Gemisch von 4'-n-Propylcyclohexyl-4-cyanobenzol, 4'-n-Pentyl-cyclohexyl-4-cyanobenzol und 4'-n-Heptylcyclohexyl-4-cyanobenzol oder ein Gemisch von 4'-Cyanophcnyl-4-n-butylbenzoat, 4'-Cyanophenyl-4-n-hexylbenzoat und 4'-Cyanophenyl-4-n-octy^lbenzoat.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen fluoreszierenden Flüssigkristallpräparats in einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung, die mindestens ein Paar Elektroden, Mittel zum Anlegen einer Spannung und zwei parallele Platten aufweist, /wischen denen das fluoreszierende Flüssigkristallpräparat angebracht ist.

Nachstehend sind einige Beispiele von typischen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) und (II) angegeben, die an Hand ihrer Übergangstemperatur 7cw(bei welcher der Kristall in einen nematischen Zustand übergeht) und ihrer Übergangstemperatur Tv/(bei welcher der nematische Zustand in einen isotropen Zustand übergeht) charakterisier! sind.

7<v("C) T_N,(°C)

₄₀ 4'-n-Propylcyclohexyl-4-cyanobenzol 4'-n-Pentylcyclohexyl-4-cyanobenzol 4'-n-Heptylcyclohexy!-4-eyanobcnzol 4'-Cyanophenyl-4-n-pentylhexahydrobenzoat

4'-Pentoxyphenyl-4-n-pentylhexahydrobenzoat ₄₅ 4-Cyano-4'-n-propyl-bicyclohexyI 4-Cyano-4'-n-pentyl-bicyclohexyl 4-Cyano-4'-n-heptyl-bicyclohexyl 4'-Cyanophenyl-4-n-buiylbenzoat

50 4'-Cyanopheny!-4-n-hexylbenzoat 4'-Cyanophenyl-4-n-octylbenzoat 4'-Butoxyphenyl-4-n-pentylbenzoat 4'-Methoxyphenyl-4-n-butylcarbonyloxybenzoat

Es hat sich gezeigt, daß die am meisten bevorzugten Flüssigkristailmaterialien Gemische sind, die mindestens eine Verbindung der Formel (III) aufweisen. Eine andere besonders bevorzugte Kombination ist ein Gemisch von Verbindungen der Formel (I).

Beispiele für besonders bevorzugte Flüssigkristallgemische sind ein Gemisch von 4-Cyano-4'-n-propyl-bicyclohexyl, 4-Cyano-4'-n-pentyl-bicyclohexyl und 4-Cyano-4'-n-heptyl-bicyclohexyI (Flüssigkristallmaterial A; Ta = 8^:C. 7Vv = 32" C. Tv/ = 83^CC.//(20⁰C) = 25 c. p,^|-fi = 3,0). wobei Tcsdie Übergangs-Temperatur ist, bei welcher der Kristall in den smeklischen Zustand übergeht, T_SN die Ubergangs-Temperatur ist, bei welcher der smektische Zustand in den nematischen Zustand übergeht, η (20°C) die Viskosität bei 20⁰C ist, ε\\ die spezifische Dielektrizitätskonstante in Richtung der langen Achse und f._L die spezifische Dielektrizitätskonstante te in Richtung der kurzen Achse ist; ein Gemisch von 4'-n-PropyIcycIohexyI-4-cyanobenzoI, 4'-n-Pentyl-cycIohexyl-4-cyanobenzol und 4'-n-Heptylcyclohexyl-4-cyanobenzol (Flüssigkristailmaterial B; Tcs = 3°C, T_n, = 51°C, η (20°C) = 21.0 c. p, ^₁ = 15.2. F₁ = 5,1): ein Gemisch von 4'-Cyanophenyl-4-n-butylbenzoat, 4'-Cyanophenyl-4-n-hexylbenzoat und 4'-Cyanophenyl-4-n-octyIbcnzoat (Flüssigkristailmaterial C;

42	45
30	55
30	57
30	87
28	70
58	80
62	85
71	83
66.5	42
	(monotrop)
44.5	47,5
46,5	54
49	58
86	91

T_1n = 6.5"C. T_n, = 47°C,i|| = 34,f, = 8,b).

Die gemäß der vorliegenden Erfindung als Hauptkomponenten verwendeten Flüssigkristallmaterialien können ferner Verbindungen der folgenden Formeln in einer Menge bis /u 30 Gewichtsprozent des ganzen Flüssigkrista'lmateridls enthalten:

IO 15

in welchen R^! dieselbe Bedeutung wie in Formel I aufweist und R⁴ Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.

Beispiele von fluoreszierenden Materialien, welche für die vorliegende Erfindung nützlich sind, sind üblicherweise aromatische Verbindungen, wie Anthracen.Tetracen, Pyren, »Pyronin G«, »Pyronin B«, »Rhodamin 6G«, Perchlorat, Cryptocyanin, »Coumarin 6«, »Coumarin 7«, »Fluorescein«. 9,10-Dimethylanthracen, 9,10-Diphenylanthracen, Perylen, »Fluoren«, p-Quaterphenyl, Rubren, Terphenyl. 2,5-Diphenylfuran, 2. 5-Diphenyloxazol, 2-Phenyl-5-(4-biphenylyl-l_r3,4-oxadiazol), l,4-Bis[2-(5-Phenyloxazolyl)]-benzol. »Samaron Brilliant Yellow HGGL«, »Brilliant Phosphine«, »Primuiain O«, 1,8-Diphenyll33-7-octatetracen, »Acridine Yellow«, »Thioflavine S«, »Pyronin GS«, 1.12-Benzperylen, usw. Die geeigneten Materialien sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt Unter den genannten Beispielen werden »Coumarin« und »Samaron Brilliant Yellow H6GL« bevorzugt Die fluoreszierenden Materialien werden in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa l,OGew.-°/o, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, des Flüssigkristallmaterials verwendet. Die Flüssigkristallpräparate der vorliegenden Erfindung strahlen Fluoreszenz bei Zimmertemperatur aus. Die Präparate werden auf übliche Weise hergestellt Das fluoreszierende Material ist im Präparat vorzugsweise in Lösung im Flüssigkristallmaterial enthalten.

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt um nachzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Flüssigkristallpräparate den aus der US-PS 39 60 753 und der GB-PS 14 71 946 bekannten Flüssigkristallpräparaten überlegen

30

40

45

50

55

60

ΔΟ

Zlö

I) Untersuchtes Flüssigkristallniuierial

A: Gemisch von 4-Cyano-4'-propylbicyclohcxyl, 4-Cyano-4'-n-pcntyl-bicyclcohexyl und 4-Cyano-4-n-heptyl-

bicyclohcxyl
B: Gemisch von 4'-n-Propylcyclohexyl-4-cyanoben/ol, 4-n-Pentylcyclohexyl-4-cyanobcnzol und 4'-n-Heptyl-

cyclohexyl-4-cyanobenzol
C: Gemisch von 4'-Cyanophenyl-4-n-propylbenzoat, 4'-Cyanophenyl-4-n-hcxylbenzoat und 4'-Cyanophenyl--

D: MEBA(p-Methoxybenzyliden-p-n-butylunilin)gcmäßGB-PS 14 71 946)

ίο E: Equimolares Gemisch aus p-n-Hexacyclobenzylidcn-p'-aminobenzonitril, p-n-Heptacyclobenzylidenp'-amino-ben/oniiril und p-n-Hexoxybenzylidcn-p'-aminobenzonitril (gemäß US-PS 39 60 753. Anspruch 5)

2) Kurven der Durchlässigkeit für UV-Licht

UJ

U)

CJ
OC

400

£50

WELLENLANGE (nm)

Wie aus dieser Grafik ersichtlich, läßt das Flüssigkristallmaterial gemäß D bzw. E UV-Strahlen einer Wellenlänge von unter 365 μιη nicht durch, während das erfindungsgemäß eingesetzte Flüssigkristallmaterial A, B und C UV-Licht im wesentlichen ausreichend durchläßt.

3) Intensität der Fluoreszenz

Den obengenannten Flüssigkeitsmaterialien A bis D wurden jeweils 0.5 Gew.-% des Farbstoffs Coumarin 7 zugesetzt. Die Intensität der Fluoreszenz der erhaltenen Flüssigkristallpräparate wurde makroskopisch festgestellt, wobei die Dicke des Materials jeweils 10 μηι betrug und eine Hochdruckquecksilberlampe verwendet wurde. Die beobachtete Intensität der Fluoreszenz war dabei wie folgt:

A: stark

B: stark

C: stark

D: schwach

E: keine Fluoreszenz

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt F i g. 1 in schematischer Form den Aufbau einer unter Verwendung des erfindungsgemäßen Flüssigkristallpräparats hergestellten Anzeigevorrichtung;

F i g. 2 und 3 in schematischer Form den Betrieb der Anzeigevorrichtung gemäß Fig. 1; Fig.4 eine graphische Darstellung der Transmission von drei Arten von erfindungsgemäßen Flüssigkristallmaterialien sowie von M BBA (4'-Methoxy-benzyliden-4-n-butylanilin) gemäß Stand der Technik; F i g. 5 eine graphische Darstellung des Absorptionsspektrums eines erfindungsgemäßen fluoreszierenden Flüssigkristallpräparats;

F i g. 6 eine graphische Darstellung des Fluorcs/.enzspekirums und des Absorptionsspektrums von Anthracen; F i g. 7 und 8 schematischc Darstellungen weiterer Ausführungsformen der Anzeigevorrichtung; und F i g. 9 und 10 schematische Darstellungen der Konlrastcigenschaften der Anzeigevorrichtung gemäß F i g. 7 b5 und l.die erfindungsgemäße Flüssigkristallmatcriaiicn enthalten.

Die Anzeigevorrichtungen enthalten im wesentlichen mindestens ein Paar Elektroden, Mittel zum Anlegen einer Spannung und zwei parallele Platten, zwischen denen ein fluoreszierendes Flüssigkristallpräparat angeordnet ist. Die in F i g. 1 dargestellte Anzeigevorrichtung enthält eine Anzeigeelektrode 1 aus durchsichtigem

Material, wie In₂Oj, SnOj₁TiO₂ oder dergleichen, auf der inneren Oberfläche einer durchsichtigen Basisplatte 2 aus Glas, Quarz, Acrylharz, Polyäthylen oder dergleichen. Die durchsichtige Basisplatte 2 ist mit einer Seitenwand 3 aus Epoxyharz, Siliconharz, Glasfriite, Poiymer oder dergleichen versehen, um einen Behälter zu bilden. Gegenüber der durchsichtigen Basisplaue 2 ist eine weitere Basisplatte 4 aus durchsichtigem Material oder reflektierendem Material angeordnet. Die Basisplatte 4 ist pbenfalls mil einer Elektrode 5 an der inneren Oberfläche der Basisplatic 4 versehen, welche aus reflektierendem Material, wie Al, Au, Cr. Ag oder dergleichen, oder aus durchsichligCin Material, wie In₂Oi, SnOj, TiO₂ oder dergleichen besieht. Mindestens eine der Basisplatten 4 oder der Elektrode 5 kann aus reflektierendem Material bestehen. Der Behälter ist mil einem Fiüssigkristalli.iaterial 6 im nematischen, smcktischcn oder cholesterischen Zustand gefüllt. Die Elektroden 1 und 5 sind an den Berührungsflächen mit dem Flüssigkristallmaterial 6 mit einer Fliissigkristallmolekül-Orientierungsschicht 7 überzogen, z. B. einer aufgeriebenen Schicht 7 aus SiO, SiO₂ oder dergleichen, einer Schicht aus SiO. SiO₂ oder dergleichen, gebildet durch angulare Abscheidung, oder einer Schicht aus oberflächenaktiver Verbindung mit langkettigem Alkyl oder langkettigem Fluoralkyl oder welche eine Silanverbindung mit einer Aminogruppe enthält. Das Flüssigkristallmaterial 6 enthält ein zweifarbenabsorbiercndes Leuclumaterial.

Unter Bezugnahme auf die F i g. 2 bis 6 wird nun die Grundlage des Betriebes der Vorrichtung gemäß F i g. I näher beschrieben

Das Flüssigkristallmaterial 6 liegt in Form einer nematischen Phase oder einer cholesterischen Phase mit einer hohen Dielektrizitätskonstante in Richtung der langen Achse und einer positiven dielektrischen Anisotropie vor. F i e. 4 zeißi die Abhängigkeit der Wellenlänge /um TranKmissioi^grar! von Flüssigkristaügcrnischen des Typs der obengenannten Flüssigkristallmaterialien A und B und C, sowie von M BBA, einem üblicherweise verwendeten Flüsrgkristallmaterial D. Die Flüssigkristallmaterialien wurden in Form einer IO μηι dicken Schicht verwendet. Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Flüssigkrisiallmaterialien (A, B und Cin F i g. 4) das Licht bei kürzeren Wellenlängen als eiwa 200 bis etwa 290 nm stark absorbieren bei geringer oder keiner Absorption im nahen Ultraviolett-Bereich und daher als Lösungsmittel für fluoreszierende Materialien wünschenswert sind MBBA (D in F i g. 4) absorbiert das Licht bei Wellenlängen von weniger als 350 nm und ist nicht wirksam für die Anregung von fluoreszierenden Materialien.

Die Absorptionsspektren der fluoreszierenden Materialien sind im allgemeinen anistrop, und die Absorption in Richtung der langen Achse erfolgt erst bei längeren Wellenlängen als die Absorption in Richtung der kurzen Achse, wie aus F i g. 5 ersich'lich ist, in welcher bei l\ das Absorptionsspektrum eines fluoreszierenden Materials in Richtung der langen Achse, bei h dasjenige in Richtung kurzen Achse und bei /j das Absorptionsspektrum eines Flüssigkristallmaterials in Richtung der langen Achse angegeben sind. Die Wellenlänge ist als Abszisse gegen die Absorption als Ordinate aufgetragen.

Einfallendes, anregendes Licht einer Wellenlänge A], bei welcher die Absorption von /, praktisch die höchste ist, wird auf die in Fig. 1 dargestellte Anzeigevorrichtung einwirken gelassen. Wenn die Richtung der elektrischen Feldvibration des einfallenden Lichtes 9 parallel zur langen Achse des fluoreszierenden Materials ist, wie J5 in Fig.2 dargestellt, absorbiert das Material das anregende Licht 9 gemäß dem Absorptionsspektrum /1 der F i g. 5, wobei Fluoreszenz 10 ausgestrahlt wird, während, wenn sie parallel zur kurzen Achse ist, wie in F i g. 3. das Material das anregende Licht 9 der Wellenlänge A\ gemäß dem Absorptionsspektrum /₂ der Fig.5 nicht absorbiert und keine Fluoreszens ausstrahlt. Diese zwei optischen Formen werien im hier beschriebenen Anzeigegerät verwendet. So ist die Anzeigeelektrode 1 und die hintere Elektrode 5 an eine Wechselstromquelle 12 über einen Schalter 11 angeschlossen, um eine Spannung an das Flüssigkristallpräparat im Behälter zwischen den Elektroden 1 und 5 zwecks Regulierung der beiden optischen Formen anzulegen. Mit der Anlegung einer Spannung wird das Flüssigkristallmatcrial, wie in F i g. 3 dargestellt, orientiert, während, wenn die Vorrichtung ohne Energiezufuhr bleibt, das Material in die Orientierung gemäß F i g. 2 zurückkehrt. Da das Fluoreszenzspektrum und das Absorptionsspektrum spiegclsymmetrische Charakteristik aufweisen, kann die Fluoreszenz von gewünschter Farbe unter Verwendung eines Fluoreszenzmaterials erhalten werden, welches ein der gewünschten fluoreszierenden Farbe entsprechendes Absorptionsspektrum besitzt. Das Fluoreszenzspektrum und Absorptionsspektrum von Anthracen sind in F i g. 6 dargestellt, in welcher die Wellenlänge als Abszisse gegen das Absorptionsvermögen und die Fluoreszenzintensität als Ordinate aufgetragen sind. Das Absorptionsspektrum ist mit einer durchgezogenen Linie und das Fluoreszenzspektrum mit einer unterbrochenen Linie angegeben.

Die Vorrichtung gemäß den F i g. 2 und 3 umfaßt ein Flüssigkristallmaterial mit einer positiven dielektrischen Anistropie zur Verwendung von horizontaler Orientierung (homogene Orientierung im Fall von nematischem Zustand oder Grandjean-Orientierung mit dem cholesterischen Zustand) als Anfangsorientierung. Die vorliegende Erfindung kann auch durchgeführt werden unter Verwendung von Flüssigkristallmaterialien einer negativen dielektrischen Anisotropie unter Verwendung von vertikaler Orientierung (homeotrope Orientierung) als anfängliche Orientierung. Bei Flüssigkristallmaterialien mit einer cholesterischen Phase kann eine Kegelschnitt-Orientierung verwendet werden. So sind Flüssigkristallverbindungen der allgemeinen Formel (1) oder (I!) verwendbar, bei welchen der Substituent R¹ oder R₂ ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweist. Andere übliche Flüssigkristallmaterialien sind ebenfalls geeignet, wenn sie ein asymmetrisches Kohlenstoffatom im Substituenten enthalten.

Während die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung eine Elektrodenanordnung vom Schicht-Typ aufweist, umfaßt die in Fig.7 dargestellte Ausführungsform der Anzeigevorrichtung eine Elektrodenanordnung vom Interdigital-Typus. In diesen Zeichnungen sind gleiche Teile mit denselben Zahlen bezeichnet.

Eine durchsichtige Basisplatte 2, Seitenwände 3 und die hintere Basisplatte 4 bilden einen Behälter, der mit einem Flüssigkristallmaterial 6 und einem fluoreszierenden Material 8 gefüllt ist. Ein Elektrodenpaar 13, welches &5 an die innere Oberfläche der hinteren Basisplatte 4 befestigt ist, ist über einen Schalter i 1 an die Wechselstromquelle angeschlossen. Wenn das Flüssigkristallmaterial eine positive dielektrische Anisotropie besitzt, wird vertikale Orientierung als anfängliche Orientierung verwendet, während dann, wenn es eine negative dielektri-

sehe Anisotropie besitzt, die horizontale Orientierung verwendet wird. Wenn ein Flüssigkristallmaterial verwen- ^

det wird, dessen dielektrische Anisotropie mit der Frequenz veränderlich ist kann anstelle des Schalters 11 die ?a

Frequenzänderung verwendet werden, um die Orientierung zu ändern. Dies ist auch nützlich bei der Elektroden- ;-j

anordnung zum Schicht-Typ. £j

Obwohl bei QtTi oben beschriebenen Vorrichtungen der elektrische Feldeffekt infolge der dielektrischen & Anisotropie verwendet wird, um die Orientierung des fluoreszierenden Materials 8 zu verändern, ist die Orien- ::'

tierung auch veränderlich durch Ausnützung der Anisotropie der Leitfähigkeit Dies erfordert die Verwendung φϊ

einer Frequenz f, derart daß f < oj|/£|| fo, wobei oj| die Leitfähigkeit in Richtung der langen Achse der Flüssigkri- 'ß

Stallmoleküle, q\ die relative Dielektrizitätskonstante in derselben Richtung und fo die Dielektrizitätskonstante

ίο im Vakuum bedeutet ~;

Währen die Intensität der Fluoreszenz variabel ist durch Veränderung der Orientierung der Flüssigkristallmo- _p~

leküle gemäß den obeß beschriebenen Ausführungsformen, kann die Erfindung auch mit einem im Flüssigkristall S;

gebildeten Streuzentrum ausgeführt werden, um die Intensität der Fluoreszenz aus der Flüssigkristallschicht mit |

Variationen in der Dichte des Sireuzentrums zu variieren. F i g. 8 zeigt eine derartige Ausführungsform, welche ξ

is ein Streuzentrum 14 und eine Seitenplatte 15 mit einer spiegelnden inneren Oberfläche aufweist In den F i g. 1 sf

bis 3 und 8 sind gleiche Teile mit denselben Rcferenznummcm bezeichnet Die Vorrichtung verwendet den oben ξί

genannten Vorteil des Flüssigkristallmaterials der vorliegenden Erfindung, nämlich daß es sehr wenig nahes ^

Ultraviolettlicht absorbiert, wodurch eine wirksame Anregung des fluoreszierenden Materials ermöglicht wird, ■:

sowie den weiteren Vorteil, daß aromatische Esterverbindungen verhältnismäßig große Doppelbrechung auf- ~"'\

weisen. :·.-

Bei dem oben erwähnten Flüssigkristallmaterial C beträgt die Differenz zwischen dem Refraktionsindex für ;_;

außerordentliches Licht und demjenigen für ordentliches Licht (n_c — no = an) bei 633 nm etwa OÄ während .<':■

4'-n-Propylcyclohexyl-4-cyanobenzol einen entsprechenden Wert von etwa 0,13 aufweist Der aromatische Ester ist daher wirksamer in streuendem Licht, wenn das Streuzentrum 14 gebildet ist

Das Streuzentrum 14 kann durch den dynamischen Fluß von nemaiischen Flüssigkristallen geliefert werden,

welche ein dynamisches Streuphänomen aufweisen, oder durch die Orientierung der Kegelschnitt-Struktur von ■

cholesterischen Flüssigkristallen oder durch örtliche Störung oder Disclination bei der Orientierung einer '

r» ematischen, cholesterischen oder smektischen Flüssigkristallschicht, welche zum Beispiel durch Wärmestimulation erzeugt ist

Ein Beispiel ist unten angegeben, bei welchem eine in F i g. 8 dargestellte Vorrichtung unter Verwendung eines Flüssigkristallmaterials hergestellt wurde, welches ein Flüssigkristallgemisch des oben genannten Typs A und 10 Gewichtsprozent einer optisch aktiven Substanz der Formel

CH₃-CH₂-CH-CH,

Il

CH₃

oder eines Flüssigkristallgemisches, des obengenannten Typs C und 10 Gewichtsprozent einer optisch aktiven

<o Substanz, enthielt

Als Anfangsorientierung der Flüssigkristallmoleküle wurde die Granjean-Struktur der cholesterischen Phase verwendet welche zu einer Kegelschnitt-Struktur oder dem homeotropen Stadium der nematischen Phase verändert werden kann durch Variieren der an die Flüssigkristallschicht zur Regulierung des Streueffektes angelegten Spannung und dadurch zur Veränderung der von der Anzeigevorrichtung ausgestrahlten Fluores zenz. Der Anzeigekontrast wurde unter Verwendung von 0,5 Gewichtsprozent Coumarin 7 als fluoreszierendes Material 8 erzeugt. Eine 1 mm dicke Pyrcx-Glasscheibc wurde für die Glasplatte 2 und 4 verwendet, \nfii für die Anzeigeelektrode 1, Al für die hin'ere Elektrode 5 und ein Überzug von »Acid-T« auf SiO> für die Flüssigkristallmolekül-Orientierungsschicht 7. Die beiden Flüssigkristallgemische wurden geprüft und ergaben einen Wert von 10 :1 für das Kontrastverhältnis.

Die Charakteristika der erfindungsgemäßen Vorrichtungen werden im folgenden beschrieben: Fig.9 zeigt die Kontrasteigenschaften einer Anzeigevorrichtung gemäß F i g. 7, welche das Flüssigkristallgemisch A enthält. Fig. 10 zeigt die Kontrasteigenschaften der Anzeigevorrichtung gemäß Fig. I, hergestellt unter Verwendung der Flüssigkristallgemische A und C

In diesen Zeichnungen ist der wirksame Wert eines angelegten Wechselstromes als Abszisse gegen die Intensität der Fluoreszenz als Ordinate eingetragen. Die Resultate der Untersuchungen sind die folgenden:

1) Das Flüssigkristallgcmisch B (F i g. 9) wurde verwendet mit 0,02 Gew.-% eines fluoreszierenden Materials, Samaron Brilliant Yellow H6GI, welches dem Gemisch zugesetzt wurde. Das Flüssigkristallgemisch wies

M) eine Dicke von IO μιτι und eine Temperatur von 25"C auf. Eine Hochdruck-Quceksiibcrlampe wurde zur

Anregung verwendet. Die Vorrichtung wurde untersucht auf die Empfindlichkeit bei 5 Volt bei der Wellenlänge 590 nm mildern Resultat, daß die Anstiegszeit 50 ms und die Abfall/.cit 60 msbcirug.

2) Das Flüssigkristallgemisch A (Fig. 10. A) wurde verwendet mit 0.5 Gew.-% eines fluoreszierenden Materials, Coumarin 7. welches dem Gemisch zugesetzt wurde. Das llüssigkristallgcmisch wies eine Dicke von

b'i ΙΟμπι und eine Temperatur von 25"C auf. Eine Hochdruck-Quceksilberlampc wurde zur Anregung verwendet Die Vorrichtung wurde auf ihre Empfindlichkeit bei 5 Volt bei d"r Wellenlänge 590 nm geprüft, mit dem Resultat, daß die Ansticg/eit 50 ms und die Abfiillzcit 200 ms betrug.

3) Das Flüssigkristallgemisch C (Fig. 10, B) wurde verwendet, wobei 0,5Gew.-% eines fluoreszierenden Materials, nämlich Coumarin 7 dem Gemisch zugesetzt wurden.

Das Flüssigkristallgemisch wies eine Dicke von 10 um und eine Temperatur von 25"C auf. Eine Hochdruck-Quecksilberlampe wurde zur Anregung verwendet. Die Vorrichtung wurde auf ihre Empfindlichkeit bei 5 Volt 5 bei Wellenlänge 590 nm untersucht, mit dem Resultat, daß die Anstiegszeit 50 ms und die Abfallzeit 200 ms betrug.

Die vorliegende Erfindung liefert somit Anzeigevorrichtungen, welche niedere Stromverbrauchseigenschaften von passiven Anzeigevorrichtungen aufweisen und eine seibstleuchtende Komponente enthalten, um eine aktive Anzeige von hervorragender Qualität zu ergeben. Die Vorrichtungen sind daher nützlich zur Erzeugung 10 von Anzeigen in einer großen Vielfalt von Apparaten, wie tragbaren oder Tischmodell-Rechnungsmaschinen, Tischuhren, Armbanduhren, Meßgeräten, Thermometern usw.

Obwohl die Erfindung oben anhand von Anzeigevorrichtungen vom reflektierenden Typ beschrieben wurde, können die Vorrichtungen auch von permeablem Typus sein, bei welchem die Elektroden und Basisplatten alle durchsichtig sind, und welche mit Vorteil zusammen mit einer anregenden Lichtquelle verwendet werden. 15

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Fluoreszierendes Flüssigkristallpräparal, enthaltend ein Flüssigkristallmaterial und einen darin löslichen fluoreszierenden Farbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkristallmaterial als Hauptkomponente enthält mindestens eine Verbindung der Formel

worm R¹ Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und Y eine G ruppe der Formel

oder

bedeuten, w^bei X Cyano. Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Alkylcarboft=ioxy mit 4 bis 10 Kohlenstoff atomen und X¹ Cyano darstellen, und/oder mindestens eine Verbindung der Formel

worin R² Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkylcarbonyloxy mit 2 bu9 Kohlenstoffatomen und Z eine Gruppe der Formel

-COO-

bedeuten, wobei R^J Cyano oder Alkoxy mil I bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und der fluoreszierende Farbstoff eine Cumarinverbindung ist.

is 2. Flüssigkristallpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Hauptkomponente in einer

Menge von mindestens 70 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des Flüssigkristallpräparats, enthält.

3. Flüssigkristallpräparat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es den fluoreszierenden Farbstoff in einer Menge von 0,005 bis l,0Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Flüssigkristallpräparats, enthält.

4. Flüssigkristallpräparat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hauptkomponente ein Gemisch von mindestens zwei Verbindungen der Formel

enthält, worin R¹ und X¹ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

5. Flüssigkristallpräparat nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß es als Hauptkomponente ein Gemisch von mindestens einer Verbindung der Formel (111) und mindestens einer Verbindung der Formel

enthält, worin R¹ und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

6. Fiüssigkristallpräparat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hauptkomponente ein Gemisch von mindestens einer Verbindung der Formel (III) und mindestens einer Verbindung der Formel

C-O-

(V)

enthält, worin R¹ und X die in Anspruch I angegebenen Bedeutungen haben.

7. Fiüssigkristallpräparat nach einem der Ansprüche I bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß es als Hauptkomponcntc ein Gemisch von mindestens einer Verbindung der Formel (III) und mindestens einer Verbindung der Formel (I V) und/oder der Formel (V) sowie mindestens einer Verbindung der Formel (II) enthält.

8. Verwendung des fluoreszierenden Flüssigkristallpräparats nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung, die mindestens ein Paar Elektroden, Mittel zum Anlegen einer Spannung und zwei parallele Platten mit dem dazwischen angeordneten fluoreszierenden Flüssigkristallpräparat aufweist

Die Erfindung betrifft ein fluoreszierendes Flüssigkristallpräparat, das ein Flüssigkristallmaterial und einen darin löslichen fluoreszierenden Farbstoff enthält, sowie dessen Verwendung in einer Flüssigkristall-Anzeige- to Vorrichtung.

Flüssigkristalle wrisen bekanntlich verschiedene elektrooptische Effekte auf, wie z. B. einen dynamischen Streuungseffekt, einen nematischen elektrischen Drehfeldeffekt, einen Wirieeffekt, einen cholesterisch-nematischen Phasenübergangseffekt und dgl. Aufgrund dieser elektrooptischen Effekte sind sie verwendbar in Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, in denen die Streuung oder Absorption von Umgebungslicht ausgenutzt wird im is Unterschied zur Verwendung von lumineszierenden Materialien, die selbst leuchten, wie z. B. Lampenanzeigefelder, eine Lichtemittierende Diodenanzeige, Elektrolumineszenz-Anzeige. Plasma-Anzeige oder dgl.

Die auf den obengenannten elektro-optischen Effekten beruhende Anzeige bietet gegenüber der Leuchtanzeige den Vorteil, daß sie eine geringere Energieaufnahme hat, sie hat jedoch den Nachteil, daß ihr die Brillanz fehlt

Aufgabe der Erfindung war es daher, die bisher bekannten sogenannten passiven Anzcigcclci^rae, die selbst nicht leuchten, dahingehend weiterzuentw'_;:keln, daß sie unter Beibehaltung ihrer geringen Energieaufnahme in aktive Anzeigeelemente, die eine brillante Anzeige ergeben, überführt werden.

In »RCA Review«, Band 34, Seite 329 (1973), wurde von R. D. Larrabee bereits vorgeschlagen, einem Flüssigkristaümaterial ein fluoreszierendes Material zuzusetzen und die Fluoreszenzintensität des Materials durch ein elektrisches Feld zu variieren. Auf diese Weise ist es jedoch nicht gelungen, Flüssigkristallmaterialien zu finden, die bei Zimmertemperatur ultraviolettes Licht nicht absorbieren. Dies scheint damit zusammenzuhängen, daß dann, wenn ein fluoreszierendes Material in einem Flüssigkristallmaterial veranlaßt wird, eine variierende Menge an Licht in Übereinstimmung mit der Orientierung des Flüssigkristalls zu absorbieren, um die Fluoreszenzintensität mit der Lichtabsorption zu variieren, das anregende Licht durch die Flüssigkristallschicht absorbiert wird, ohne das fluoreszierende Material wirksam anzuregen.

In der US-PS 39 60 753 sind fluoreszierende Flüssigkristallpräparate beschrieben, die 4'-Alky!oxy-(oder -Acyloxy)-benzyliden-4-cyanoanilin als Flüssigkristallmaterial enthalten. Bei Flüssigkristallmaterialien dieses Typs ist die Betriebstemperatur jedoch wesentlich höher als Zimmertemperatur.

Aus der US-PS 38 44 637 sind ähnliche fluoreszierende Flüssigkristallpräparat.e bekannt, die 4'-Methoxy-(oder -Ethoxy)-benzyliden-4-n-butylanilin als Flüssigkristallmalerial enthalten. Diese Präparate absorbieren jedoch violettes Licht oder Licht im ultravioletten Bereich, ohne das fluoreszierende Material wirksam anzuregen.

Ähnliches gilt auch für die aus der DD-PS 1 05 701 und 1 06 120 bekannten flüssigkristallinen Substanzen für elektrooptische Anordnungen, die als Flüssigkristallmaterial 4-n-Alkylcyclohexancarbonsäure-4'-substituierte Phenylester bzw. Derivate des Esters der 4-substituierten Berj/.oesäure mit 4'-substituierten Phenolen enthalten. Das gilt auch für die aus der GB-PS 14 71 946 bekannten Flüssigkristallpräparate, die als Flüssigkristallmaterial N-(p-Methoxybenzyliden)-p-n-butylanilin und/oder N-(p-Ethoxy-benzyliden)-p-n-butylanilin enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß die obengenannte Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch Verwendung von Flüssigkristallmaterialien, die bei Zimmertemperatur eine nematische, smektische oder cholesterische Phase bilden und eine wirksame Anregung der ihnen zugesetzten fluoreszierenden Materialien erlauben, so daß aktive Anzeigevorrichtungen mit einer brillanten Anzeige daraus hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein fluoreszierendes Flüssigkristallpräparat, das ein Flüssigkristallmaterial und einen darin löslichen fluoreszierenden Farbstoff enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Flüssigkristallmaterial als Hauptkomponente enthält mindestens eine Verbindung der Formel