DE2920730C2

DE2920730C2 -

Info

Publication number: DE2920730C2
Application number: DE2920730A
Authority: DE
Inventors: William A. Saint Paul Minn. Us Huffman
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1978-05-23
Filing date: 1979-05-22
Publication date: 1990-04-12
Also published as: IT1115232B; CH640259A5; IT7922892A0; FR2426724B1; JPH0116876B2; GB2024844B; DE2920730A1; FR2426724A1; KR850000050B1; JPS54157786A; GB2024844A

Description

Die Erfindung betrifft Kombinationen aus pleochroitischen N-substituierten cyclischen Derivaten von Mono- oder Diaminoanthrachinonen mit dielektrisch positiven nematischen Flüssigkristallen sowie elektrooptische Anzeigesysteme, in denen diese Kombinationen eingesetzt werden.

Mit Flüssigkristallen arbeitende elektrooptische Vorrichtungen weisen gewöhnlich zwei transparente flache Platten mit sehr dünnen transparenten Elektroden auf ihren nach innen gerichteten Oberflächen auf, die einige Mikron bis zu einigen 10 Mikron voneinander entfernt sind und ein flüssig-kristallines Material einschließen. Diese Platten werden nachstehend als Behälterwand bezeichnet. Bei Einwirkung eines elektrischen Feldes auf den Flüssigkristall ändern sich die optischen Eigenschaften der Flüssigkristallschicht.

Bei Heilmeier und Zanoni, Applied Physics Letters, Bd. 13, S. 91-92 (1968) ist beschrieben, daß beim Kombinieren von pleochroitischen Farbstoffen mit nematischen Flüssigkristallen in einer derartigen Vorrichtung die pleochroitischen Farben des Farbstoffes beim Anliegen und Abschalten des elektrischen Feldes auftreten. Hierbei werden die nematische Flüssigkeit als "Host" (Gastgeber) und der pleochroitische Farbstoff als "Guest" (Gast) bezeichnet, so daß eine Guest- host-Kombination vorliegt. Derartige Systeme werden in den US-PS 35 51 026, 35 97 044 und 39 60 751 zur Herstellung von elektrooptischen Anzeigen verwendet.

Damit eine elektrooptische Vorrichtung mit nematischen Flüssigkristallen betrieben werden kann, muß der Flüssigkristall eine orientierte Struktur aufweisen, die durch die Richtung des angelegten elektrischen Feldes beeinflußt wird. Flüssigkristalle (mesomorphe Substanzen) haben meist stabähnliche Moleküle. Wenn die Längsachsen der Flüssigkristalle senkrecht zu den Behälterwänden ausgerichtet sind, spricht man von einer homöotropen Struktur. Sind die Längsachsen des Flüssigkristalls andererseits parallel zu den Behälterwänden ausgerichtet, spricht man von einer homogenen Struktur aufgrund der homogenen Grenzbedingungen. Wenn zwei homogen orientierende Wandungen im rechten Winkel zu den Orientierungslinien stehen, so erhält man eine verdrillte nematische flüssig- kristalline Struktur.

Viele nematische Flüssigkristalle können in eine cholesterische Phase umgewandelt werden, indem man ein lösliches optisch aktives nematisches flüssig-kristallines Material als Dotiermittel oder eine chirale Verbindung, z. B.

wobei die Alkylreste optisch aktive Amyl- und Heptylgruppen sind, zusetzt. In diesen Fällen ist die Helixachse der cholesterischen Phase homöotrop oder homogen orientiert.

Homogene Randbedingungen können auf verschiedene bekannte Weise erzielt werden, z. B. durch

1. Reiben, z. B. mit einer wäßrigen Suspension von sehr feinem Zirkonoxid, in einer Richtung; vgl. US-PS 36 94 053;
2. mechanisches Oberflächenanreißen oder Deformieren; vgl. D. W. Bergman, Phys. Rev. Lett., Bd. 28, S. 1683 (1972);
3. Abscheiden von organischen Materialien, z. B. Trimethoxysilan R-Si(OCH₃)₃ und anschließendes Reiben; vgl. F. J. Kahn, Appl. Phys. Lett., Bd. 22, S. 11 (1973) und Appl. Phys. Lett., Bd. 22, S. 386 (1973);
4. Abscheiden von anorganischen Materialien, z. B. Metalloxiden oder MgF₂, die in einem Winkel von 1-30° zur beschichteten Oberfläche aufgedampft werden [vgl. J. L. Janning, Appl. Phys. Lett., Bd. 21, S. 173 (1972)] oder in einem Winkel von mehr als 30° abgeschieden und dann gerieben werden.

Homöotrope Randbedingungen sind im allgemeinen von geringerem Interesse und werden z. B. erhalten durch Beschichten mit Metalloxiden in einem Winkel deutlich über 30° oder durch Behandeln mit grenzflächenaktiven Mitteln.

Positive dielektrische Anisotropie tritt bei Flüssigkristallen auf, die sich bei einem angelegten Feld in Längsrichtung ausrichten. Diese Verbindungen sind von speziellem Interesse für die erfindungsgemäßen Guest-host-Kombinationen. Im allgemeinen ist es lediglich notwendig, daß der Gesamteffekt einer positiven dielektrischen Anisotropie entspricht, so daß die flüssig-kristalline Host-Komponente zu einem hohen Prozentsatz aus negativ dielektrisch anisotropen Materialien und einem kleineren Anteil an stark positiv dielektrisch anisotropen Materialien bestehen kann.

Zahlreiche in den Guest-host-Kombinationen verwendbare pleochroitische Farbstoffe haben meist ebenfalls in eine Richtung gestreckte Moleküle, wobei entlang ihrer Längsachse wenig oder keine Absorption erfolgt und entlang der kurzen Achse Licht aus verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums absorbiert wird. Andere pleochroitische Farbstoffe können sich entgegengesetzt ausrichten und sind entlang der kurzen Achse farblos, entlang der Längsachse gefärbt.

Bei der Kombination mit nematischen Flüssigkristallen mit homöotroper Struktur, d. h. Molekülen senkrecht zur Behälterwand, richtet der erstgenannte pleochroitische Farbstofftyp seine Moleküle mit denen des Flüssigkristalls aus und es ist keine Farbe sichtbar, bis ein elektrisches Feld angelegt wird.

Kombiniert man denselben pleochroitischen Farbstoff mit einem nematischen Flüssigkristall mit verdrillter Struktur, so richten sich die Moleküle parallel zu den Behälterwänden und fortschreitend im rechten Winkel aus, so daß die Kombination farbig erscheint, bis ein elektrisches Feld angelegt wird.

Durch Kombination der beiden pleochroitischen Farbstofftypen sind Vorrichtungen möglich, bei denen sich eine Farbe in eine andere umwandelt. Ein weiterer Effekt kann dadurch erzielt werden, daß man einen isotropen, d. h. nicht-pleochroitischen Farbstoff, mit einem pleochroitischen Farbstoff kombiniert, so daß sich die Farben beider Farbstoffe in einem Zustand addieren und der isotrope Farbstoff im anderen Zustand des Feldcyclus hervortritt.

Damit bei einer bestimmten Vorrichtung ein Cyclus zwischen farblos und farbig oder zwischen zwei Farben erhalten wird, muß der Farbstoff in Mengen eingesetzt werden, die durch den nematischen Flüssigkristall ausgerichtet werden können, d. h. nicht im Überschuß über den Mengenanteil, der von der vorhandenen Flüssigkristallmenge ausgerichtet werden kann. Diese Menge beträgt gewöhnlich bis zu etwa 5 Gewichtsprozent. In manchen Fällen ist die Löslichkeit des pleochroitischen Farbstoffs in dem Flüssigkristall ungenügend, um Konzentrationen oberhalb 1 bis 5 Gewichtsprozent zu erzielen. Bekannte Kombinationen ermöglichen Kontraste von 0 bis zum maximalen elektrischen Feld von etwa 2 : 1 bis zu etwa 4 : 1. Aufgabe der Erfindung ist es, größere Löslichkeiten und höhere Kontraste zu erzielen.

Gegenstand der Erfindung sind für Guest-host-Kombinationen verwendbare pleochroitische Farbstoffe der allgemeinen Formel

in der die Substituenten (NHR′) und Q in den Stellungen 1 bis 8 stehen können und die Symbole folgende Bedeutung haben:

Q = F, Cl, -NO₂, -NH₂, -NH(Alk) oder -OH;
x = 0, 1, 2 oder 3;
m = 1 oder 2;
R′ = Cyclohexyl, 4-(n-Butyl)-cyclohexyl, Bicyclohexyl, p-Fluorphenyl, p-Terphenyl oder -(CH₂)_pAr;
wobei
p = 0, 1 oder 2;
Ar = Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der in der 4-Stellung durch -NHCOCH₃, -CN, -C_nH_2n+1, -OC_nH_2n+1, Cyclohexyl,
4-(Alkyl)-cyclohexyl oder

substituiert ist, (wobei y = 0 oder 1; Y = -CH₂-, -O-, -S- oder -OCH₂-, wobei das C-Atom an Ar gebunden ist;
Z = H, -NO₂, -CN, -C_nH_2n+1, -OC_nH_2n+1, F oder Cl) und in 0 bis 2 weiteren Stellungen durch -CN, -C_nH_2n+1, -OC_nH_2n+1, -NH₂ oder -OH substituiert ist; und
n = 1 bis 20 und
Alk = Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

mit der Maßangabe, daß, wenn x = 0 und das Molekül zweifach mit NHR′-Resten in p-Stellung zueinander oder in den Stellungen 1,8 substituiert ist und p = 0, dann ist n = 2 bis 20.

Diese substituierten Anthrachinone eignen sich insbesondere für Guest-host-Kombinationen mit positiv dielektrisch anisotropen nematischen Verbindungen oder Gemischen, wie n-Pentylphenyl- cyclohexylcyanid oder p-Heptyl-4-cyanodiphenyl oder Gemischen, die diese Verbindungen hauptsächlich enthalten, d. h. eine positive dielektrische Netto-Anisotropie ergeben. Unter positiver Anisotropie wird im folgenden eine positive dielektrische Anisotropie verstanden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein oder als Kombinationen in bis zu äquimolaren Mengenanteilen mit den nematischen Verbindungen angewandt werden, um Kontrastverhältnisse von bis zu etwa 20 : 1 oder darüber zu erhalten.

Die erfindungsgemäß in den Flüssigkristallsystemen gemäß Ansprüchen 1-11 eingesetzten pleochroitischen Farbstoffe ergeben darüber hinaus einen außerordentlich hohen Wert für den optischen Größenparameter S. Dieser Parameter ist ein Maß für den Orientierungsgrad eines Farbstoffs. Er wird dadurch bestimmt, daß man die Lichtabsorption als reziproken Wert der prozentualen Durchlässigkeit bei λ _max durch eine Flüssigkristallösung des Farbstoffes, die sich zwischen elektrodenbeschichteten Platten in einer Zelle befindet, in Gegenwart bzw. Abwesenheit eines elektrischen Feldes mißt. Der Parameter S errechnet sich nach folgender Formel:

Hierbei bedeuten A₁ und A₀ die Absorption in Gegenwart bzw. Abwesenheit eines Feldes. S wird als Dezimalzahl mit einem Wert unterhalb 1 angegeben. In Abhängigkeit von dem jeweils als Host-Komponente verwendeten nematischen Flüssigkristall kann sich S bei einem gegebenen Farbstoff etwas ändern. Bekannte pleochroitische Farbstoffe ergeben S-Werte von etwa 0,3 bis 0,5. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe ermöglichen S-Werte von 0,5 und darüber, bevorzugte Verbindungen 0,7 und darüber. Bei besonders geeigneten Verbindungen werden Werte von 0,9 und darüber gefunden. Derart hohe Werte waren nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten.

Die ungewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäß in den Flüssigkristallsystemen gemäß Ansprüchen 1-11 eingesetzten pleochroitischen Farbstoffe machen sie geeignet für Kombinationen mit nematischen Flüssigkristallen von positiver Netto-Anisotropie, die in Anzeigesystemen für Rechner, Uhren etc. eingesetzt werden können. Ferner können sie als elektronische Verschlüsse für Vorrichtungen, wie Kameras oder Projektoren, und für Spiegelanordnungen verwendet werden, die von Reflexion auf transparent geschaltet werden können und sich für Kameras oder sonstige Spiegelsysteme eignen.

In der Zeichnung zeigen

Fig. 1 im Querschnitt eine elektrooptische Ventilvorrichtung in der Guest-host-Kombinationen mit den erfindungsgemäß eingesetzten pleochroitischen Farbstoffen eingesetzt werden;

Fig. 2 im Querschnitt eine homöotrope Guest-host-Kombination der Erfindung im Ruhezustand ohne angelegte Spannung;

Fig. 3 die homöotrope Guest-host-Kombination von Fig. 2 mit angelegter Spannung;

Fig. 4 und 5 Guest-host-Kombinationen aus homogen positiv anisotropen nematischen Flüssigkristallen und erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffen mit bzw. ohne angelegte Spannung;

Fig. 6, 7 und 8 die Kombinationen von Fig. 4 und 5, jedoch mit einer rechtwinkligen Zellwandorientierung, so daß verdrillte nematische Flüssigkristalle vorliegen. In Fig. 6 ist keine, in den Fig. 7 und 8 eine Spannung angelegt;

Fig. 9, 10 und 11 Durchlässigkeitskurven von 5prozentigen Lösungen von 1,5-Bis-(4-cyclohexylphenyl)-anthrachinon, 1-Methylamino-2-undecyl-4-(4-octylanilino)-anthrachinon bzw. 1,4-Bis-(4-phenylanilino)-anthrachinon;

Fig. 12 Vergleichskurven, aus denen die Abnahme der optischen Dichte mit Erhöhung der angelegten Spannung hervorgeht.

In Fig. 1 ist eine Zelle 8 mit Wänden 12 und 14 dargestellt, die auf der Innenseite mit leitfähigen Überzügen 16 aus Zinn- und/oder Indiumoxid beschichtet sind und eine Guest-host- Kombination 18 aus einem positiv anisotropen nematischen Flüssigkristall und einem pleochroitischen Farbstoff enthalten. Die Zelle 8 ist zwischen der Lichtquelle 10 und dem Beobachter 24 zusammen mit einem Polarisator 28 und gegebenenfalls einem Analysator 26 angeordnet. Die Zelle 8 ist mit einer Gleichstromquelle 20 ausgerüstet, z. B. einer Batterie, jedoch können auch andere Stromquellen verwendet werden. Die Stromquelle ist mit den Überzügen 16 der Zelle über einen Schalter 22 verbunden.

Die Fig. 2 und 3 zeigen in vergrößerter Ansicht das Ende der Zelle 8 mit einer graphischen Darstellung der Moleküle des nematischen flüssig-kristallinen Materials 30 und des gelösten pleochroitischen Farbstoffs 40. Die Zellwände von Fig. 2 und 3 sind wie vorstehend beschrieben behandelt worden, so daß eine homöotrope Orientierung erfolgt, wenn wie in Fig. 3 eine Spannung angelegt wird, und die Moleküle 30 und 40 sich im rechten Winkel zu den Wänden ausrichten.

Die Zelle von Fig. 4 und 5 ist in Frontansicht gezeigt. Die inneren Zellwände sind durch Beschichten des Zinn- und/oder Indiumoxids mit MgF₂ in einem kleinen Winkel in paralleler Anordnung orientiert worden. Die Orientierung von Fig. 4 (keine angelegte Spannung) ändert sich bei Anlegen einer Spannung von etwa 5 Volt und die Moleküle 30 und 40 richten sich, wie in Fig. 5 gezeigt, in dem Feld aus.

Die Fig. 6, 7 und 8 zeigen das Verhalten in einer Zelle mit verdrillter Orientierung. Die Zellwände sind wie bei den Fig. 4 und 5, jedoch erfolgt ohne angelegte Spannung die Orientierung an der rückwärtigen Wand in senkrechter Richtung und an der vorderen Wand in horizontaler Richtung. Beim Anlegen einer Spannung in den Fig. 7 und 8 orientieren sich die Moleküle mit dem Feld. In Fig. 6 ist ein Teil der Zelle und des Inhalts weggeschnitten, um die Orientierung an der rückwärtigen Wand zu zeigen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Guest-host-Kombinationen ist es notwendig, dielektrisch positiv anisotrope nematische Verbindungen oder Gemische zu verwenden. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind im folgenden zusammen mit der Temperatur, bei der die Umwandlung vom kristallinen zum nematischen Zustand (C → N) bzw. vom nematischen zum isotropen Zustand (N → I) erfolgt, zusammengestellt:

Tabelle I

Andere verwendbare positiv anisotrope nematische Flüssigkristalle sind die Verbindungen

wobei R = Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen
und X = Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen.

Auch eutektische Gemische und Kombinationen der vorstehend genannten Verbindungen können verwendet werden. Spezielle eutektische Gemische von 4′-substituierten 4-Cyano-4′-alkyl- diphenylen sind in der Tabelle II genannt.

Tabelle II

Die vorstehenden Verbindungen mit positiver Anisotropie können zum Beispiel zusammen mit den in Tabelle III genannten speziellen Beispielen für nematische Flüssigkristalle mit negativer Anisotropie angewandt werden.

Tabelle III

Spezielle Verbindungen haben die Formel

wobei R und R¹ C_1-4-Alkylreste bedeuten;

wobei R einen C_1-7-Alkylrest und R¹ einen C_1-7-Alkoxyrest oder R einen C_1-7-Alkoxyrest und R¹ einen C_1-7-Alkylrest bedeuten;

wobei R und R¹ C_1-7-Alkoxyreste bedeuten und a oder b oder Wasserstoffatome sind oder einer ein Chloratom ist;

wobei R ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, sowie eutektische Gemische dieser Verbindungen.

Wenn nematische Verbindungen aus Tabelle III mit denen von Tabelle I oder II kombiniert werden, müssen die Kombinationen eine positive Netto-Anisotropie aufweisen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man nur relativ geringe prozentuale Anteile von Materialien mit hoher positiver Anisotropie einsetzt, wenn die anderen Materialien eine relativ geringe negative Anisotropie aufweisen. Beispiele für derartige Kombinationen sind die Kombinationen A und B in Tabelle IV, die beide von mindestens -10 bis +50°C nematisch sind.

Tabelle IV

Eine im Handel erhältliche nematische flüssig-kristalline Mischung enthält etwa

13,9% n-Pentylphenylcyclohexyldiphenylcyanid
26,1% n-Propylphenylcyclohexylcyanid
35,9% n-Pentylphenylcyclohexylcyanid
24,1% n-Heptylphenylcyclohexylcyanid.

Die in den erfindungsgemäßen Guest-host-Kombinationen eingesetzten N-monosubstituierten Aminoanthrachinone werden nach an sich bekannten Methoden zur Umwandlung von Gruppen an Anthrachinonmolekülen hergestellt. Einige dieser Reaktionen sind in den folgenden Beispielen erläutert. In den Beispielen werden die Schmelzpunkte mit einer elektrothermischen Kahn-Schmelzpunktbestimmungs-Vorrichtung in einem Kapillarröhrchen auf einem erhitztem Block unter Verwendung eines NBS-geeichten Thermometers (nicht berichtigt) gemessen.

Beispiel 1

5 Teile 1,5-Dichloranthrachinon werden zu 20 Teilen 4-Amino- 1-cyclohexylbenzol gegeben, das 5 Teile Natriumacetat und 0,1 Teil Kupfermetall enthält. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren unter Rückfluß erhitzt, wobei eine hellrote Aufschlämmung entsteht, die abgekühlt und mit Petroläther vermischt wird. Das abgeschiedene 1,5-Bis-(4-cyclohexylphenylamino)- anthrachinon wird als dunkelrotes Pulver umkristallisiert.

10 mg des erhaltenen Bis-(1,5-cyclohexylphenylamino)-anthrachinon werden unter leichtem Erwärmen in 1,0 g eines Gemisches von n-Pentyl-, n-Propyl- und n-Heptylphenylcyclohexylcyanid 35,9; 36,1 bzw. 24,1%) in 13,9% n-Pentylphenylcyclohexyldiphenylcyanid gelöst, das eine positive dielektrische Anisotropie aufweist.

Um den optischen S-Parameter der erhaltenen Guest-host-Kombination zu bestimmen, wird eine Zelle zur Orientierung des nematischen Mediums hergestellt. Zwei etwa 5 × 7 cm große und 5 mm dicke Glasplatten werden gründlich gereinigt, indem man sie nacheinander mit Säure, Alkohol, wäßrigem Ammoniak und destilliertem Wasser wäscht und in einem Ofen bei 65°C trocknet. Jede Platte wird dann auf einer Oberfläche durch Aufdampfen mit Indiumoxid beschichtet, so daß die Oberfläche elektrisch leitfähig ist. Die Indiumoxid-Oberflächen werden orientiert, d. h. anisotrop gemacht, indem man sie unter leichtem bis mäßigem Druck etwa 20mal mit einem Baumwolltuch reibt, das mit einer wäßrigen Suspension von Zirkonoxid getränkt ist. Jede Platte wird sorgfältig mit destilliertem Wasser gespült, in einen Ofen gestellt und 1 Stunde bei 65°C getrocknet. Zwei Streifen einer Polytetrafluoräthylenfolie von etwa 12 µ Dicke werden auf etwa 5 cm Länge geschnitten und in einem Abstand von etwa 5 cm auf die orientierte Oberfläche einer Platte aufgebracht, worauf man die andere Platte in der dazu senkrechten Orientierungsrichtung auflegt. Anschließend wird die Anordnung fest verbunden.

Eine Lösung des zu prüfenden pleochroitischen Farbstoffs wird dadurch hergestellt, daß man etwa 0,5 g (10 Tropfen) der nematischen Kombination von Tabelle IV auf 65°C erwärmt (d. h. oberhalb der isotropen Schmelztemperatur) und etwa 50 mg des Farbstoffs darin löst. Hierbei erhält man bei 655 nm eine optische Dichte von etwa 2. Solange die Lösung noch oberhalb des isotropen Schmelzpunktes ist, wird eine Kante der Zelle in die Farbstofflösung eingebracht, welche die Kapillarwirkung der Zelle füllt. Beim Abkühlen sinkt die Temperatur der Lösung nach einiger Zeit unter den isotropen Punkt in den nematischen Bereich und der Versuch kann fortgeführt werden.

Gegebenenfalls kann man zu diesem Zeitpunkt etwa 0,1 bis 50% einer chiralen Verbindung, wie Cholesterylnonanoat, zusetzen. Die verwendete Menge richtet sich nach dem beabsichtigtem Effekt. Kleinere Mengen (bis zu etwa 5 bis 10%) werden verwendet, um die spontane Reaktion derartiger Guest-host-Kombinationen auf das Abschalten des elektrischen Feldes zu verbessern. Größere Mengen bewirken eine mehr cholesterische Struktur des Systems anstelle der üblicheren verdrillten nematischen Struktur, so daß kein Polarisator mehr erforderlich ist.

Unter Verwendung von Froschklemmen werden elektrische Kontakte zu den Indiumoxid-Überzügen an den freiliegenden Enden der Glasplatten, die die Zelle bilden, hergestellt, und diese werden mit einer Gleichstromquelle verbunden, die 50 bis 100 µA über einen Bereich von 0,8 bis 10 Volt oder eine ausreichend hohe Festspannung liefern kann. Die Zelle wird dann in den Probenstrahl eines Spektrophotometers (z. B. Perkin Elmer Modell 350) eingebracht, das Polarisationsfilter sowohl im Referenz- als auch im Probenstrahl und parallel angeordnete Analysatoren aufweist. Die Filter ergeben beim Kreuzen eine neutrale Graufarbe. Die Durchlässigkeit wird über einen Bereich von 400 bis 750 nm graphisch aufgezeichnet, wobei an die Zelle keine Spannung (Schalter aus) bzw. eine Spannung über dem Schwellenwert für die jeweilige Host-Komponente (Schalter an) angelegt wird. Aus den erhaltenen Durchlässigkeits- bzw. Absorptionskurven werden die S-Werte errechnet. Die Farbverschiebungen von hellrot zu farblos sind anhand des Absorptionsmaximums bei 555 nm in Fig. 9 gezeigt.

Beispiel 2

In einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 werden 5 Teile 1-Butylamino-4-chloranthrachinon zu 20 Teilen 4-Aminophenyl, 0,1 g Kupfer und 5 g Natriumacetat sowie 100 Teilen Nitrobenzol gegeben. Nach etwa 2stündigem Erhitzen unter Rückfluß erhält man den blaugrünen Farbstoff 1-Butylamino-4- diphenylaminoanthrachinon, der einen S-Wert von 0,7 aufweist.

Beispiel 3

5 Teile 1-(n-Pentylanilino)-4-hydroxyanthrachinon werden in 20 Teilen Cyclohexylamin in Gegenwart einer geringen Menge Natriumhydrosulfit unter Rückfluß erhitzt, wobei der hellblaue Farbstoff 1-(n-Pentylanilino)-4-cyclohexylaminoanthrachinon entsteht.

Durch Zumischen dieses pleochroitischen Farbstoffs zu dem positiv nematischen Flüssigkristallgemisch von Beispiel 1 erhält man eine blaue Guest-host-Kombination, in der der Farbstoff einen S-Wert von 0,65 hat.

Beispiel 4

5 Teile Leukochinizarin werden mit 20 Teilen 4-n-Butylcyclohexylamin zu dem himmelblauen Farbstoff Bis-(1,4-n-butylcyclohexylamino)- anthrachinon kondensiert.

Eine 1prozentige Lösung dieses Farbstoffs in einem Gemisch der nematischen Flüssigkristalle von Beispiel 1 ergibt ein blaues Guest-host-Gemisch, das farblos wird. Der S-Wert beträgt 0,7.

Beispiel 5

Leukochinizarin wird mit Ammoniak in Leuko-1-amino-4-hydroxyanthrachinon überführt und dann mit zwei Aminbasen umgesetzt, z. B. n-Butylamin und p-Toluidin. Nach 2stündigem Erhitzen auf 90°C und Oxidieren mit Luft und Kupfersulfat erhält man 1-n-Butylamino-4-p-toluidinoanthrachinon als klaren blauen pleochroitischen Farbstoff mit einem S-Wert von 0,7.

Beispiel 6

1,5-Diaminoanthrachinon wird in o-Dichlorbenzol gelöst und mit Sulfurylchlorid zu 3,4,7,8-Tetrachloranthrachinon als Zwischenprodukt umgesetzt, das dann mit zwei Äquivalenten p-n-Hexylanilin kondensiert wird. Beim Abspalten der Chloratome entsteht 4,8-Bis-p-hexylphenylamino-1,5-diamino- 2,6-dichloranthrachinon als rein blauer Farbstoff mit einem S-Wert von 0,75.

Beispiel 7

1-Methylamino-2-undecyl-4-octylanilinoanthrachinon wird durch Kondensation von 1 Äquivalent p-n-Octylaminoanilin mit 4-Brom- 1-methylaminoanthrachinon, Cu sowie Natriumacetat und anschließende Alkylierung dieses Farbstoffs mit Undecylaldehyd in einem Gemisch aus Nitrobenzol und Piperidin hergestellt.

Dieser violette Farbstoff hat einen S-Wert von 0,7. Die Durchlässigkeitskurven der Farbverschiebung sind in Fig. 10 gezeigt.

Beispiel 8

1-Nitroanthrachinon wird unter Rückfluß mit überschüssigem Cyclohexylamin in o-Dichlorbenzol zu 1-Cyclohexylaminoanthrachinon umgesetzt, das hierauf in wäßrigem Pyridin zu dem entsprechenden 1-Cyclohexylamino-4-bromanthrachinon bromiert wird. Diese Verbindung wird dann weiter mit p-Aminoacetanilid kondensiert, wobei der blaugrüne pleochroitische Farbstoff 1-Cyclohexylamino-4-(p-acetaminoanilino)-anthrachinon mit einem S-Wert von 0,7 entsteht.

Beispiel 9

1 Äquivalent (2,4 g) 1,4-Dihydroxyanthrachinon werden in einem mit Rückflußkühler und Rührer ausgerüsteten Kolben gegeben, der 1 g Borsäure und 0,5 g Zinn(II)-chlorid sowie 30 g 2-Phenyläthylamin erhält. Hierauf rührt man 2 Stunden bei 130°C und gießt den Inhalt dann in 10prozentige Salzsäure. Hierbei entsteht der blaue pleochroitische Farbstoff Bis-(1,4- phenäthylamino)-anthrachinon mit einem S-Wert von 0,78.

Beispiele 10 bis 19

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird eine Reihe von pleochroitischen Farbstoffen hergestellt, deren Bedeutungen von Q, x, R′ und m sowie die Stellung am Anthrachinon-Kern zusammen mit der Farbe und dem S-Wert in Tabelle V genannt sind. Die 1,4-Cyclohexylengruppe ist durch ein H in dem Ring angedeutet.

Tabelle V

Beispiele 20 bis 28

Weitere pleochroitische Farbstoffe, die für Guest-host-Kombinationen verwendbar sind, werden durch Kondensation von substituierten Dichloranthrachinonen mit verschiedenen Aminen unter Rückfluß in einem inerten Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, in Gegenwart von Natriumacetat und Kupferacetat hergestellt. Die Farbstoffe sind in Tabelle VI genannt. Die Zwischenprodukte sind bekannt oder lassen sich auf bekannte Weise herstellen.

Tabelle VI

Beispiel 29

Das in den Beispielen 20 bis 28 angewandte Verfahren wird anhand der Herstellung von 1,5-Bis-(benzylamino)-anthrachinon erläutert:
20 g Benzylamin, 0,1 g Kupferacetat, 2,0 g Natriumacetat und 10 g Nitrobenzol werden in einem geeigneten Gefäß mit 277 g 1,5-Dichloranthrachinon versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann in Methanol gegossen. Der rohe Farbstoff wird abgetrennt und mit heißem Nitrobenzol behandelt, das eine geringe Menge Piperidin enthält. Der rote Farbstoff wird aus Alkohol gereinigt und mit Äther gewaschen. Er hat einen S-Wert von 0,75.

Beispiel 30

Ein brauchbares Verfahren zum Einführen einer substituierten Aminogruppe anstelle einer Hydroxylgruppe besteht darin, das Hydroxyl-substituierte Anthrachinon mit dem Amin in Gegenwart von Borsäure, gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, zu erhitzen. Dieses Verfahren ermöglicht auch die Herstellung von Anthrachinon mit zwei unterschiedlichen Substituenten; vgl. die Beispiele 19 und 30.

1-Hydroxy-4-chloranthrachinon wird mit 1 Äquivalent p-(n-Decyl)- anilin in Gegenwart von Borsäure zu 1-[p-(n-Decyl)-anilino]- 4-chloranthrachinon kondensiert, das man dann mit 1 Äquivalent 2-Aminonaphthalin in Gegenwart von Kupferacetat/Natriumacetat kondensiert. Nach dem Reinigen erhält man den blaugrünen pleochroitischen Farbstoff 1-p-(n-Decyl)-anilino-4- naphthylaminoanthrachinon mit einem S-Wert von 0,72.

Beispiele 31 bis 39

Unter Anwendung der in Beispiel 29 beschriebenen Borsäure- Kondensation werden die in Tabelle VII genannten pleochroitischen Farbstoffe hergestellt. In den Beispielen 37 und 38 bedeutet der Stern, daß wie in Beispiel 9 Zinn(II)-chlorid verwendet wird.

Tabelle VII

Beispiel 40

Die erfindungsgemäßen Guest-host-Kombinationen zeichnen sich durch eine ungewöhnliche Lichtechtheit aus. Zur Demonstration dieser Eigenschaft wird eine Feldeffekt-Vorrichtung hergestellt. Als nematische Guest-host-Komponente wird ein Gemisch der nematischen Flüssigkristalle von Beispiel 1, das 1% 1,4-Bis-(4-phenylanilino)-anthrachinon (hergestellt wie das 1,5-Isomer in Beispiel 11) enthält, verwendet. Die Testprobe wird 100 Stunden bei 60°C in einen Atlas-Bewitterungsapparat eingebracht, wobei eine Xenon-UV-Lichtquelle mit einer Ausgangsleistung von 0,115 nm/cm² bei 340 nm verwendet wird. Die Absorptionsspektren zeigen nach 100 Stunden keine Abnahme von λ _max des pleochroitischen Farbstoffes und über die Elektrodenoberflächen wird eine Stromerhöhung von weniger als 10% gemessen. Die Durchlässigkeitskurven hinsichtlich der Farbverschiebung sind in Fig. 11 gezeigt.

Beispiel 41

Die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen unsubstituierten Bis-phenylaminoanthrachinon in Guest-host- Kombinationen erzielten Verbesserungen ergeben sich aus einem Vergleich eines erfindungsgemäßen Systems (A), in dem das Anthrachinon von Beispiel 30 verwendet wird, bei dem jede Phenylgruppe durch eine Octyloxygruppe substituiert ist (in 4-Stellung von Ar), mit einem System (B), das in derselben Stellung keinen Substituenten aufweist. Unter Verwendung des dielektrisch positiven nematischen Flüssigkristallgemisches von Beispiel 1 werden in derselben Konzentration Lösungen hergestellt, worauf man die Durchlässigkeitskurven mit steigender Spannung mißt. Die Ergebnisse sind in Fig. 12 dargestellt. Der höhere S-Wert des Systems B (etwa 0,7) demonstriert das erhöhte Kontrastverhältnis, den weniger gefärbten Hintergrund und die erhöhte Brillanz, die mit elektrooptischen Vorrichtungen erzielbar sind, in denen die erfindungsgemäßen Kombinationen verwendet werden.

Ähnliche S-Werte, wie sie in den Beispielen 1 bis 39 beschrieben sind, werden erhalten, wenn man den nematischen flüssig- kristallinen-Materialien chirale Verbindungen, wie Cholesterylpelargonat, in verschiedenen Mengen zusetzt. Bei Verwendung geringer Menge, z. B. etwa 0,5%, erzielt man eine schnellere Rückorientierung beim Abschalten der Spannung.

Vergleichsbeispiel

Durch Umsetzung von 1,4-Dichloranthrachinon mit einem Überschuß eines p-Alkylanilins in Nitrobenzol in Gegenwart einer katalytischen Menge von Kupferacetat (0,1 g/0,1 Mol) und Natriumacetat (10 g/0,1 Mol) wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen 1,4-Bis(p-butylphenylamino)-anthrachinon und 1,4-Bis-(p-äthylphenylamino)-anthrachinon und die aus der britischen Patentschrift 14 46 628 bekannte Verbindung 1,4- Bis-(p-methylphenylamino)-anthrachinon hergestellt. Die Umsetzung erfolgte unter Rückfluß und war nach etwa 1 Stunde beendet. Der nach Zugabe von Äthanol, Abfiltrieren und Waschen erhaltene rohe Farbstoff wurde nach dem Trocknen durch erneutes Lösen im Lösungsmittel, Abfiltrieren und Chromatographie an einer HPLC-Säule gereinigt.

Zur Untersuchung der Farbstoffe wurde jeweils eine 1%ige Lösung in der auf Seite 15 beschriebenen flüssig-kristallinen Mischung hergestellt.

Die Messung der S-Werte führte zu folgenden Ergebnissen: Die erfindungsgemäßen Farbstoffe 1,4-Bis-(p-butylphenylamino)- anthrachinon und 1,4-Bis-(p-äthylphenylamino)-anthrachinon weisen S-Werte von 0,78 bzw. 0,73 auf. Im Gegensatz dazu ergibt der aus dem Stand der Technik bekannte Farbstoff 1,4-Bis-(p-methylphenylamino)-anthrachinon einen Wert von 0,32. Der ebenfalls gemessene S-Wert von 1,4-Bisphenylaminoanthrachinon beträgt 0,26.

Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen folgt, daß die p- alkylsubstituierten 1,4-Bisphenylaminoanthrachinone, in denen der Alkylrest 2 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, in ihren Eigenschaften, wie z. B. dem S-Wert, den Farbstoffen deutlich überlegen sind, in denen der Alkylrest eine Methylgruppe ist oder die keinen Alkylsubstituenten aufweisen.

Claims

1. Flüssigkristallsysteme mit positiver dielektrischer Anisotropie, enthaltend mindestens ein nematisches flüssig- kristallines Material mit positiver dielektrischer Anisotropie und 0,01 bis 50 Gewichtsprozent eines pleochroitischen Farbstoffs der allgemeinen Formel in der die Substituenten (NHR′) und Q in den Stellungen 1 bis 8 stehen können und die Symbole folgende Bedeutung haben:
Q = F, Cl, -NO₂, -NH₂, -NH(Alk) oder -OH;
x = 0, 1, 2 oder 3;
m = 1 oder 2;
R′ = Cyclohexyl, 4-(n-Butyl)-cyclohexyl, Bicyclohexyl, p-Fluorphenyl, p-Terphenyl oder -(CH₂)_pAr;
wobei
p = 0, 1 oder 2;
Ar = Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der in der 4-Stellung durch -NHCOCH₃, -CN, -C_nH_2n+1, -OC_nH_2n+1, Cyclohexyl,
4-(Alkyl)-cyclohexyl oder substituiert ist, (wobei y = 0 oder 1; Y = -CH₂-, -O-, -S- oder -OCH₂-, wobei das C-Atom an Ar gebunden ist;
Z = H, -NO₂, -CN, -C_nH_2n+1, -OC_nH_2n+1, F oder Cl) und in 0 bis 2 weiteren Stellungen durch -CN, -C_nH_2n+1, -OC_nH_2n+1, -NH₂ oder -OH substituiert ist; und
n = 1 bis 20 und
Alk = Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
mit der Maßangabe, daß, wenn x = 0 und das Molekül zweifach mit NHR′-Resten in p-Stellung zueinander oder in den Stellungen 1,8 substituiert ist und p = 0, dann ist n = 2 bis 20.

2. Systeme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines isotropen Farbstoffs mit einem Farbkontrast in bezug auf die Normalfarbe des pleochroitischen Farbstoffs enthalten.

3. Systeme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nematische flüssig-kristalline Material 10 bis 20 Gewichtsprozent N-p-Alkoxybenzyliden-p′-aminobenzonitril umfaßt.

4. Systeme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nematisch flüssig-kristalline Material n-Pentylphenylcyclohexyldiphenylcyanid in einer Kombination aus n-Propyl-, n-Pentyl- und n-Heptylphenylcyclohexylcyanid umfaßt.

5. Systeme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nematische flüssig-kristalline Material Kombinationen aus 4-Cyano-4′-alkyl-diphenylen umfaßt.

6. Systeme nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pleochroitische Farbstoff 1,5-Bis-[p-(4-n-pentylcyclohexyl)- phenylamino]-anthrachinon ist.

7. Systeme nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pleochroitische Farbstoff 1,5-Bis-(diphenylamino)-anthrachinon ist.

8. Systeme nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pleochroitische Farbstoff Bis-[4-(p-nitrophenylthio)- phenylamino]-anthrachinon, bei dem die Substituenten in den Stellungen 1,4, 1,5 oder 1,8 stehen, ist.

9. Systeme nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pleochroitische Farbstoff 1,4-Bis-(4-n-decyloxyphenylamino)- anthrachinon ist.

10. Systeme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem etwa 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das nematische flüssig-kristalline Material, eines chiralen Mittels enthalten.

11. Systeme nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das chirale Mittel Cholesterylpelargonat ist.

12. Verwendung der Flüssigkristallsysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in elektrooptischen Anzeigen, bei denen ein elektrisches Feld abschaltbar auf eine Zelle einwirkt, die die vorgenannten Flüssigkristallsysteme, in denen ein pleochroitischer Farbstoff gelöst ist, zwischen transparenten, mit Elektroden versehenen Glasplatten enthält.