DD200090A5

DD200090A5 - Fluessigkristallzusammensetzungen und ihre verwendung in anzeigevorrichtungen

Info

Publication number: DD200090A5
Application number: DD81232182A
Authority: DD
Inventors: Kenneth J Harrison; Edward P Raynes; Frances C Saunders; David J Thompson
Original assignee: Secr Defence Brit
Priority date: 1980-07-29
Filing date: 1981-07-29
Publication date: 1983-03-16
Also published as: KR830006401A; JPS5773068A; ATE10202T1; US4483594A; HK100585A; MY8700224A; JPH0225949B2; US4391489A; EP0049036A1; KR840001847B1; CA1168037A; EP0049036B1; DE3167077D1; SG65985G

Abstract

Die Erfindung betrifft Flüssigkristallzusammensetzungen für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vom Guest-Host-Typ mit einer L"sung eines pleochroitischen Farbstoffs in einem Flüssigkristallmaterial, die erfindungsgem"ßen Flüssigkristallzusammensetzungen sind gekennzeichnet durch mindestens einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (I), in der bedeuten: X und Y einer dieser Substituenten -OH und der andere -NHR mit R gleich H oder niederes Alkyl und R ind 1 und R ind 2 jeweils unabh"ngig Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy oer -NR ind 3 R ind 4 mit R ind 3 und R ind 4 jeweils unabh"ngig gleich H oder niederes Alkyl, wobei R ind 2 stets zu einer -OH-Gruppe benachbart ist. Die Erfindung betrifft ferner elektrooptische Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, die diese pleochroitischen Farbstoffe in der Flüssigkristallmatrix enthalten. Formel I und Fig. 1.

Description

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Flüssigkristallzusammensetzungen und ihre Verwendung in Anzeigevorrichtungen

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft in Flüssigkristallmaterialien gelöste pleochroitische Farbstoffe, die sich insbesondere für elektrooptische Anzeigevorrichtungen eignen.

<- Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

^v-' . Flüssigkristallmaterialien stellen wohlbekannte or

ganische Materialien dar, die als flüssigkristalline Phasen oder Mesophasen bezeichnete Phasen bilden, deren molekularer Ordnungsgrad zwischen dem des vollständig geordneten, kristallinen, festen Zustands und dem völlig ungeordneten isotropen flüssigen Zustand liegt.

Die Verwendung von Flüssigkristallmaterialien in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen wie Uhren, Rechnern und Digitalvoltmetern ist gut bekannt und allge-

293-(JX/586O/O1O)-SF-E

-232 182 1

mein verbreitet. Bei derartigen Vorrichtungen wird der optische Kontrast ausgenützt, wenn ein elektrisches Feld an eine dünne isolierende Schicht eines geeigneten Flüssigkristallmaterials angelegt wird. Die Moleküle des Flüssigkristallmaterials, die sich bei der Betriebstemperatur in einer flüssigkristallinen Phase befinden, werden durch das elektrische Feld umorientiert, wodurch eine Veränderung der optischen Eigenschaften des Teils der Flüssigkristallschicht hervorgerufen wird, an den das elektrische Feld angelegt wurde, beispielsweise eine Veränderung in der Streuung des Umgebungslichts oder der optischen Durchlässigkeit. .

Flüssigkristallmaterialien besitzen die Eigenschaft, daß ihre Moleküle ihren Ordnungszustand auf Moleküle anderer geeigneter Dotierungsmaterialien übertragen können, die in das Flüssigkristallmaterial eingebracht wurden. Auf dieser Eigenschaft beruhen die sogenannten Guest-Host-Anzeigevorrichtungen, beispielsweise Anzeigevorrichtungen, bei denen das als Trägermatrix (Host) dienende Flüssigkristallmaterial und das eingebrachte Dotierungsmaterial (Guest) bei Abwesenheit eines angelegten elektrischen Feldes eine bestimmte molekulare Konfiguration und bei an das Material angelegtem elektrischen Feld eine davon abweichende molekulare Konfiguration aufweist. Das Dotierungsmaterial ist üblicherweise ein pleochroitischer Farbstoff, dessen molekulare Absorptionseigenschaften von der Orientierung des elektrischen Vektors des auf seine Moleküle auffallenden Lichts abhängen.

Derartige Farbstoffe können zur Erhöhung des Kon-

-?- 232182 1

trasts zwischen dem AUS-Zustand (ohne angelegtes elektrisches Feld) und dem EIN-Zustand (mit angelegtem elektrischen Feld) einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung herangezogen werden, da die Orientierung der Farbstoffmoleküle durch die Einwirkung des angelegten elektrischen Feldes auf die Flüssigkristallmoleküle und dem-^ zufolge die Umorientierung der Farbs.toffmoleküle durch den sogenannten Guest-Host-Effekt gewissermaßen schaltbar ist.

_) Wie im folgenden im einzelnen erläutert wird, gibt

es verschiedene Arten von Flüssigkristalleffekten, bei denen vom Guest-Host-Effekt bei elektrooptischen Anzeigevorrichtungen Gebrauch gemacht werden kann. Die Flüssigkristalleigenschaften hängen dabei von der Art des verwendeten Flüssigkristallmaterials und der Konfiguration seiner Moleküle im AUS-Zustand ab, die beispielsweise durch Oberflächenbehandlung der eingesetzten Substrate vorgegeben wird, zwischen denen eine Schicht des Flüssigkristallmaterials vorliegt.

Zur Erzielung eines maximalen Kontrasts zwischen

'-. · dem EIN- und AUS-Zustand bei Guest-Host-Flüssigkristall- Anzeigevorrichtungen ist es wichtig, daß die Moleküle des Dotierungsmaterials im zeitlichen Mittel so weit wie möglich der Orientierung des Flüssigkristallmaterials folgen, was jedoch aufgrund der statistischen thermischen Fluktuationen nur in einem begrenzten Ausmaß realisiert werden kann. Das Ausmaß, in dem die Orientierung vom Idealzustand abweicht, wird durch eine als Ordnungsparameter S bekannte Größe gemessen, die durch folgende Gleichung definiert ist:

LOL IbZ ]

S = -1 · (3 cos²e - 1)

wobei cos θ den Zeitmittelungsterm und θ die augenblickliche Winkelorientierung der Moleküle in Bezug auf die zeitlich mittlere Orientierung der Flüssigkristallmoleküle bedeuten. Die Ermittlung des Werts des Ordnungsparameters S ist dem Fachmann geläufig (vgl beispielsweise D.L. White und G.N. Taylor, "A new absorptive mode reflective liquid crystal display device", Journal of Applied Physics £5 (1974), 4718 4723).

Bei vollkommener Orientierung ist der Wert des Ordnungsparameters S gleich Eins, dh θ gleich Null. Pleochroitische Farbstoffe, die in Guest-Host-Anzeigevorrichtungen verwendet werden sollen, sollten daher im Flüssigkristall-Matrixmaterial einen größtmöglichen Ordnungsparameter aufweisen. Die pleochroitischen Farbstoffe müssen jedoch auch ausreichende chemische, photochemische und elektrochemische Stabilität besitzen, dh beispielsweise Stabilität gegenüber, atmosphärischen Verunreinigungen, elektrischen Feldern, etwa im Betrieb entsprechender Anzeigevorrichtungen, sowie gegenüber ultravioletter Strahlung. Sie sollten ferner nichtionisch oder nicht ionisierbar sein, da sonst das Flüssigkristallmaterial seine Isoliereigenschaften verlieren und leitend werden würde, was eine entsprechende Anzeigevorrichtung unbrauchbar machen würde. Geeignete Materialien müssen ferner auch ausreichende Löslichkeit im Flüssigkristallmaterial besitzen; obgleich die zur Erzielung der angestrebten Wirkung erforderliche Konzentration der einzubringenden

- VB -

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pleochroitischen Farbstoffe allgemein sehr klein ist und beispielsweise nicht mehr als einige Prozent Farbstoff beträgt, sind dennoch zahlreiche pleochroitische Farbstoffe unbrauchbar, da sie in Flüssigkristallraaterialien im wesentlichen unlöslich sind.

In der GB-Patentanmeldung 2 037 8O3A sind Flüssigkristallzusammensetzungen angegeben, die als Dotierungsmaterial einen Anthrachinonfarbstoff der allgemeinen Formel

(A)

enthalten, in der bedeuten:

2 3

R , R und R Y und Z

zugleich oder unabhängig Wasserstoff, Hydroxyl,- Amino oder kurzkettiges N-Monoalkylamino,

zugleich oder unabhängig Halogen, Amino, Hydroxyl oder C..- bis C.g-Alkyl, C₁- bis C.g-Alkoxy oder C..· bis C.g-Alkylamino

m und η

jeweils 0, 1 oder 2.

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Die Verwendung von Anthrachinonfarbstoffen in Flüssigkristallmaterialien war bereits vorher beispielsweise aus der EP-Patentanmeidung 21O4A und der GB-PS 1 482 542 bekannt.

In der GB-Patentanmeldung 2 037 8O3A ist angegeben, daß die Verwendung der Farbstoffe der Formel (A) in Flüssigkristallzusairanensetzungen vorgeschlagen wird, da diese Farbstoffe im Handel erhältlich seien. Da jedoch die Formel (A) zahlreiche zu vielen verschiedenen Verbindungsklassen gehörende Farbstoffe umfaßt, sind lediglich einige wenige spezielle Verbindungen der Formel (A) tatsächlich im Handel erhältlich. Fünf dieser Verbindungen sind in Tabelle I dieser GB-Patentanmeldung angegeben.

Obgleich diese im Handel erhältlichen Verbindungen geeignete Lichtbeständigkeit und relativ günstige Ordnungsparameter in der Flüssigkristallmatrix aufweisen, ergab sich, daß sie generell für praktische Zwecke ungenügende Löslichkeit im Matrixmaterial aufweisen, was zu etwas schwachen Farbeffekten führt. Für den Fachmann war daher zu folgern, daß sich die Farbstoffe der Formel (A) kaum zur praktischen Anwendung in Flüssigkristallmaterialien eignen.

Ziel der Erfindung:

Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung

zugrunde, daß Farbstoffe einer bestimmten Klasse von Anthrachinonen, die zum Teil unter die Formel (A) fallen, in ausgeprägtem Maße bessere Löslichkeit als die speziellen, im Handel erhältlichen, in der GB-Patentanmeldung 2 037 8O3A erwähnten Verbindungen aufweisen und sich daher zur Verwendung in Flüssigkristallmaterialien nach dem Guest-Host-Prinzip praktisch eignen.

232182

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen enthalten bzw bestehen aus einer Lösung eines pleochroitischen Farbstoffs in einem Flüssigkristallmaterial und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als pleochroitischen Farbstoff mindestens eine Verbindung der Formel (I

Q-X- ι Τ Ti ^T¹¹I

(D

enthalten, in der bedeuten:

X und Y: einer dieser Substituenten -OH und der andere -NHR mit R=H oder niederes Alkyl

und

und R₃: jeweils unabhängig Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy oder -NR₃R₄ mit R₃ und R. jeweils unabhängig gleich H oder niederes Alkyl,

wobei R_ stets zu einer -OH -Gruppe benachbart ist.

- 232182 I

R₁ und Rp können gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Beispiele für R. und R» sind C.- bis C_lQ-Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Benzyl und niederes Alkoxy.

Substituenten für die Phenylgruppe können Alkyl, Alkoxy, Alkanoyl, Halogen, -OH oder -NR₃R₄ sein. Bevorzugte Alkylgruppen für R. und R„ sind -CH^Q, wobei Q C-- bis Cg-Of -verzweigtes Alkyl/ das gegebenenfalls mit Phenyl, niederem Alkoxy oder niederem Alkanoyl substituiert ist. Unter niederem Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyl werden Gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen verstanden.

Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind insbesondere die Verbindungen der Formel (II)

(ID

zu erwähnen, in der bedeuten

Q¹: C₃- bis

- Vf -

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Y und Z:

,,einer dieser Substituenten -OH und der andere -NHp,

Q² und Q³:

einer dieser Substituenten H und der andere -CH₂Q , wobei der eine Substituent, der zur -OH -Gruppe o-ständig ist, die -CH-Q -Gruppe ist.

Mindestens eine der beiden Gruppen -CH₉Q besitzt vor-

R zugsweise die Struktur -CH-CHCl ^x, wobei R und R Alkyl-

*· ^Ky ^x y

gruppen bedeuten; vorzugsweise ist mindestens eine der Gruppen -CH₂Q Isobutyl.

Die Formel (II) umfaßt entsprechend folgende Unterklassen von Verbindungen der Formeln (III) und (IV)

(III)

ΊΟ

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(IV),

worin R und R unabhängig eine Alkylgruppe der Struk-

1 1 tür -CH Q mit Q = Alkyl wie oben bedeuten.

. Einer der beiden Substituenten R und R liegt vorzugsweise, jedoch nicht zwingend, in Form einer

CH<TÜ^X vor, in der R

Gruppierung der Struktur -CH_

wobei R und R

und R jeweils Alkyl bedeuten, beispielsweise vorzugsweise beide Isobutyl bedeuten, da hierdurch die Herstellung dieser Verbindungen, die weiter unten angegeben ist, erleichtert wird.

Besonders geeignete Beispiele für Verbindungen der Formeln (III) und (IV) sind 4.5-Diamino-2.7-diisobutyl-1.8-dihydroxyanthrachinon (dh R und R in Formel (III) = Isobutyl), 4.8-Diamino-2.6-diisobutyl-1.5-dihydroxyanthrachinon (dh R und R in Formel (IV) = Isobutyl) sowie 4.5-Diamino-2.7-dinonyl-1.8-dihydroxyanthrachinon (dh R und R in Formel (III) = n-C_gH.._g).

LOLXOL I

Wie bereits angegeben, besitzen die Verbindungen der Formel (I)' und insbesondere die drei oben erwähnten Verbindungen verbesserte Löslichkeit in Flüssigkristallmaterialien, wie später im einzelnen erläutert ist. Zusammen mit den höheren Ordnungsparametern und ihrer guten Stabilität sind diese Verbindungen der Formel (I) in Flüssigkristall-Matrixmaterialien für Guest-Host-Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen erheblich besser geeignet als die im Handel erhältlichen Ma- ^. terialien der Formel (A) , die in der GB-Patentanmeldung

^ .2 037 8O3A angegeben sind.

Die Farbstoffe der Formel (I) sind ferner weitaus besser geeignet als die in der EP-Patentanmeldung 21O4A sowie in der GB-PS 1 482 542 angegebenen Farbstoffe, da sie diesen gegenüber höhere Ordnungsparameter aufweisen. Die Farbstoffe der Formel (I) absorbieren ferner bei längeren Wellenlängen als die blauen Farbstoffe der EP-Patentanmeldung 21O4A.

Das Flüssigkristall-Matrixmaterial (Host),in dem der Farbstoff der Formel (I) gelöst wird, ist nicht ent- ( ) scheidend, da bei Farbstoffen mit ausreichender Löslichkeit in einem Flüssigkristallmaterial zu erwarten ist, daß sie auch in anderen Flüssigkristallmaterialien hinreichende Löslichkeit aufweisen, und auch bei Farbstoffen mit höherem Ordnungsparameter in einem Flüssigkristall-• material erwartet werden kann, daß sie auch in anderen

Flüssigkristallmaterialien erhöhte Ordnungsparameter aufweisen, da die meisten üblichen Flüssigkristallmaterialien vergleichbare stäbchenförmige Molekularstruktur besitzen; der Ordnungsparameter der Farbstoffe hängt jedoch in begrenztem Maß von der.jeweiligen Flüssigkristallmatrix ab.

- 22 -

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Zu den erfindungsgemäß geeigneten Matrixmaterialien gehören nematische Flüssigkristallmaterialien, die beispielsweise in der Hauptsache aus 4-Alkyl- oder -Alkoxy-—(4 *-cyanophenyl)-4'-alkylcyclohexan-Verbindungen bestehen, die wahlweise je nach dem Anwendungszweck der entsprechenden Vorrichtung, wie später erläutert ist, mit einem chiralen Material zur Erzielung eines cholesterinischen Materials mit langer Helixsteigung dotiert sind.

Zu den erfindungsgemäß geeigneten Flüssigkristallmaterialien gehören:

a) Gemische mit Cyanodiphenyl-Verbindungen, vorzugsweise zusammen mit einigen Prozent einer Verbindung mit einem Klärpunkt (Übergangstemperatur vom flüssigkristallinen zum isotropen flüssigen Zustand) über 150 ⁰C (beispielsweise einem Cyano-p-terphenyl) wie etwa das handelsübliche Flüssigkristallmaterial E7 oder E4 3;

b) Gemische mit Cyanophenylcyclohexan-Verbindungen, vorzugsweise ebenfalls zusammen mit einigen Prozent einer Verbindung mit hohem Klärpunkt wie etwa einer Cyanodiphenylcyclohexan-Verbindung, beispielsweise das Material ZLI 1132;

c) Gemische mit mindestens einer Cyanodiphenyl-Verbindung und mindestens einer Cyanophenylpyrimidin-Verbindung, vorzugsweise ebenfalls zusammen mit einigen Prozent einer Verbindung mit hohem Klärpunkt, beispielsweise einer Cyanophenylpyrimidinphenyl-Verbindung, zB das Material RO TN 4 30;

-73

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d) Gemische mit Estern, die beispie-lsweise Bicycle^. 2. 2J octan, Cyclohexan und Benzolringe enthalten;

e) beliebige andere Flüssigkristallmaterialien mit einer oder mehreren Verbindungen, die unter folgenden bekannten Verbindungsklassen ausgewählt sind (R = Alkyl):

XlV

xvi xvii

χ Viii xix

XXV

xxvi

-<ö>-<o>-cOO -X₁-

oder Derivate dieser Verbindungen, die Benzolringe enthalten, wobei die Benzolringe Substituenten wie beispielsweise Fluor enthalten.

In den obigen Formeln bedeuten ~{E] einen trans-1.4-substituierten Cyclohexan-

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ring ,-£^V einen 1 . 4-substituierten Bi-

cyclo p2. 2. 2~J -octan-Ring, X. eine 1.4-Phenylen

gruppe-/oV/ eine 4. 4'-Diphenylylgruppe

oder eine 2.6-Naphthylgruppe ΓοΥοΊ

und

Y₁ -CN, R¹, -OR¹ oder -COO-X₁-Y¹, wobei Y¹

1 11 -CN oder R oder -OR bedeutet und R die

Bedeutung von R besitzt.

Die Farbstoff-Flüssigkristall-Lösung enthält vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% Farbstoff und vorzugsweise etwa 0,7 bis 5 Gew.-% Farbstoff oder mehr.

Lösungen von Farbstoff und Flüssigkristallmaterial können in üblicher Weise durch einfaches Zusammenmischen von Farbstoff und Flüssigkristallmaterial und anschließendes Erwärmen des Gemischs unter Rühren auf etwa 80 C während etwa 10 min und anschließendes Abkühlenlassen des Gemischs hergestellt werden.

Die pleochroitischen Farbstoffe der obigen Formel (I) können mit anderen Farbstoffen (die nicht unbedingt die Formel (I) besitzen müssen), gemischt werden, um beispielsweise ihre spektralen Absorptionseigenschaften in Lösung im Flüssigkristallmaterial zu erweitern.

Wenn beispielsweise ein Farbstoff der Formel (I) blau gefärbt ist, kann er mit einem gelben Farbstoff und einem roten Farbstoff gemischt werden. Die relativen Mengenverhältnisse der zusammengemischten Farbstoffe werden nach dem erwünschten spektralen Absorptions-

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verhalten bestimmt, das wiederum von den Extinktionskoeffizienten der als Gemischbestandteile verwendeten Farbstoffe abhängt. Das Farbstoffgemisch wird dann zusammen mit den oben angegebenen Flüssigkristallmaterialien oder wie im folgenden beschrieben ist, verwendet.

Zur Verwendung mit blauen Farbstoffen der Formel (I) geeignete gelbe und rote Farbstoffe sind in der GB-Patentanmeldung 8024797 sowie hierauf zurückgehenden Anmeldungen beschrieben; sie besitzen die Formel (V)

in der bedeuten:

Aryl oder Alkyl,

Halogen, Hydroxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Nitro, Alkyl oder Aryl,

eine ganze Zahl von 1 bis 4

und

eine ganze Zahl von 0 bis 4.

ie

2 3 2 18 2 1

Die gelben und/oder roten Farbstoffe können insbesondere Verbindungen der Formel (VI)

(VI)

sein, in der bedeuten:

R_c und R Phenyl oder 4-Alkylphenyl

und

12

S und X entweder beide Wasserstoff (bei

gelben Farbstoffen) oder unabhängig Thiophenyl oder 4-substituiertes Thiophenyl, vorzugsweise 4-Alkylthiophenyl, dh in p-Stellung relativ zur Verknüpfung mit dem Anthrachinongerüst thiophenylsubstituierter Verbindungen (bei roten Farbstoffen).

Die Erfindung betrifft ferner elektrooptische Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen mit zwei elektrisch isolierenden Substraten, von denen mindestens eines optisch transparent ist, Elektroden auf ihren Innenflächen sowie einer zwischen den Elektroden und

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den Substraten eingeschalteten Schicht aus oder mit einem erfindungsgemäßen dielektrischen Material.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Farbstoff-Lösungen können in beliebigen bekannten elektrooptischen Anzeigevorrichtungen eingesetzt werden, die dem Fachmann auf diesem Gebiet geläufig sind. Beispiele hierfür sind:

a) Verdrillt-nematische Anzeigevorrichtungen

In diesem Fall befindet sich eine Schicht eines nematischen Flüssigkristallmaterials mit positiver dielektrischer Anisotropie im AUS-Zustand, wenn die Längsachsen der Flüssigkristallmoleküle in der Ebene der Innenflächen der Substrate der Vorrichtung, die normalerweise parallel zueinander sind, oder unter einem kleinen Winkel zu ihnen liegen, wobei die Moleküle von einem Substrat zum anderen aufgrund der durch entsprechende Behandlung der Oberflächen, bei-,'"""^ spielsweise durch Reiben in einer Richtung, vor dem

Zusammenbau hervorgerufenen Orientierung von einem Substrat zum anderen grob etwa um X/2 helical verdreht sind. Dieser Zustand wird als verdrillte homogene Textur bezeichnet.

Durch Anlegen eines elektrischen Feldes an die Elektroden auf den entsprechenden Innenflächen der Substrate im EIN-Zustand wird eine Umordnung der

-%- 232182 1

.Flüssigkristallmoleküle hervorgerufen, deren Längsachsen dann praktisch senkrecht zu den Innenflächen der Substrate liegen, was als homöotrope Textur bezeichnet wird.

Aufgrund der molekularen Umordnung verändert sich die optische Aktivität (Drehvermögen) der Flüssigkristallschicht zwischen dem EIN- und dem AUS-Zustand, wobei der beobachtete optische Effekt durch Verwendung eines linearen .Polarisators an einem der Substrate und einen im Flüssigkristallmaterial'gelösten pleochroitischen Farbstoff verstärkt werden kann. Die Polarisationsachse des Polarisators liegt dabei parallel zur Richtung der Flüssigkristallmoleküle an der angrenzenden Innenfläche des Substrats (bzw. noch genauer parallel zur mittleren Projektionsachse der Moleküle auf diese Oberfläche). Durch den Guest-Host-Effekt des Farbstoffs erscheint die Flüssigkristallschicht im AUS-Zustand relativ dunkel oder stark gefärbt, während sie im EIN-Zustand hell oder nur schwach gefärbt erscheint.

b) Auf dem Freedericksz-Effekt in nematischen Flüssigkristallen mit negativer dielektrischer Anisotropie beruhende Vorrichtungen

Bei derartigen Anzeigevorrichtungen, bei denen ein nematisches Flüssigkristallmaterial mit negativer dielektrischer Anisotropie verwendet wird, liegen die Moleküle im AUS-Zustand senkrecht (dh in homöotroper Textur) zu den Innenflächen der Substrate (die parallel zueinander sind), da diese Innenflächen vor dem Zusammenbau der Zellen einer Oberflächenbehandlung unterzogen sind. Angrenzend an ein Substrat ist ein einziger Polarisator vorgesehen, dessen Polarisationsachse senkrecht zur Normalen auf die Innenflächen der Substrate liegt.

Durch Anlegen eines elektrischen Feldes an die Elektroden auf den entsprechenden Innenflächen der Substrate im EIN-Zustand wird eine Umordnung der Flüssigkristallmoleküle hervorgerufen, die dann parallel zu den Substratinnenflächen (dh in homogener Textur) liegen. Durch Einbringen eines pleochroitischen Farbstoffs in das Flüssigkristallmaterial wird sichergestellt, daß die Flüssigkristallschicht im AUS-Zustand relativ hell oder nur schwach gefärbt erscheint, während sie im EIN-Zustand dunkel oder stark % gefärbt erscheint. Der zu beobachtende optische Effekt

wird durch das Vorliegen des Polarisators noch verstärkt.

c) Auf dem Freedericksz-Effekt in nematischen Flüssigkristallen mit positiver dielektrischer Anisotropie beruhende Vorrichtungen

Bei diesen Vorrichtungen wird ein nematisches Flüssigkristallmaterial mit positiver dielektrischer Anisotropie verwendet; die Flüssigkristallmoleküle liegen im AUS-Zustand etwa parallel (dh in homogener Textur) und in der Ebene der Substratinnenflächen (die J parallel zueinander sind), da diese vor dem Zusammenbau der Zelle einer Vorbehandlung zur Orientierung unterzogen wurden. Angrenzend an ein Substrat ist ein einziger Polarisator vorgesehen, dessen Polarisationsachse parallel zu den Substratinnenflächen liegt.

Beim Anlegen eines elektrischen Feldes an die Elektroden auf den entsprechenden Substratinnenflächen im EIN-Zustand wird eine Umordnung der Flüssigkristallmoleküle hervorgerufen, die dann senkrecht zu den Substratinnenflächen, dh in homöotroper Textur, orientiert sind.

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Durch Einbringen eines pleochroitischen Farbstoffs in das Flüssigkristallmaterial wird sichergestellt, daß die Flüssigkristallschicht im AUS-Zustand relativ dunkel oder stark gefärbt erscheint, während sie im EIN-Zustand wie bei den oben unter a) beschriebenen Anzeigevorrichtungen farblos oder nur schwach gefärbt erscheint. Der beobachtete optische Effekt wird durch das Vorliegen des Polarisators verstärkt.

d) Auf dem Phasenwechsel (Negativkontrast) beruhende Vorrichtungen

In diesem Fall wird ein cholesterinisches Flüssigkristallmaterial mit positiver dielektrischer Anisotropie und einer langen molekularen Helixsteigung von typischerweise 3 ,um verwendet, wobei sich die Moleküle im AUS-Zustand in statistischer Helixanordnung befinden, die als fokal-konische Textur bezeichnet wird.

Beim Anlegen eines elektrischen Felds an die Elektroden auf den entsprechenden Substratinnenflächen im EIN-Zustand wird eine Umordnung der Flüssigkristallmoleküle hervorgerufen, die dann senkrecht zu den Substratinnenflächen (dh in homöotroper Textur wie bei den unter c) beschriebenen Vorrichtungen, die auf dem Freedericksz-Effekt beruhen) liegen.

Durch Einbringen eines pleochroitischen Farbstoffs in das Flüssigkristallmaterial erscheint die Flüssigkristallschicht im AUS-Zustand relativ dunkel oder stark gefärbt und im EIN-Zustand farblos oder nur schwach gefärbt.

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e) Auf dem Phasenwechsel (Positivkontfast) beruhende Vorrichtungen

In diesen Vorrichtungen werden cholesterinische Flüssigkristallmaterialien mit negativer dielektrischer Anisotropie und langer molekularer Helixsteigung verwendet; im AUS-Zustand liegen die Moleküle senkrecht zu den Substratinnenflächen, dh in homöotroper Textur.

Durch Anlegen eines elektrischen Felds an die J Elektroden auf den entsprechenden Substratinnenflächen

wird eine Umorientierung der Moleküle hervorgerufen, die dann in der Ebene der Substratinnenflächen in helicaler Anordnung, dh in verdrillter homogener Textur, orientiert sind.

Wenn das Flüssigkristallmaterial einen pleochroitischen Farbstoff enthält, ist die Flüssigkristallschicht im AUS-Zustand relativ farblos oder nur schwach gefärbt, während sie im EIN-Zustand relativ dunkel oder stark gefärbt erscheint.

Wie in der GB-Patentanmeldung 2O388O9A beschrieben ist, können die Anthrachinonfarbstoffe der Formel (I) nach üblichen Syntheseverfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (II) können aus Verbindungen der Formel (VII)

(VII),

in der bedeuten:

Y¹ und Z¹:

einer dieser Substituenten -OH und der andere H

und

12 3

Q , Q und Q : dasselbe wie oben definiert,

durch Nitrierung der entsprechenden Dinitroverbindung und anschließende Reduktion der Nitrogruppen nach üblichen Verfahren hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (VII) sind ihrerseits durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel (VIII)

(VIII)

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mit einem aliphatischen Aldehyd (Q CHO) in Gegenwart einer wäßrigen alkalischen Natriumdithionitlösung zugänglich.

Hierbei wurde festgestellt, daß sich Isobutyraldehyd für dieses Verfahren besonders eignet, da sich dieser Aldehyd besonders günstig an Verbindungen mit der Struktur der Formel (VIII) addiert.

Für den Einsatz im Rahmen der Erfindung sollten die Anthrachinonverbindungen der Formel (I) von extrem hoher Reinheit sein, wie dem Fachmann auf diesem Gebiet geläufig ist. Die Reinigung dieser Verbindungen kann in herkömmlicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln sowie etwa durch Chromatographie.

Ausführungsbeispiele:

Die folgenden Beispiele erläutern Herstellung und Eigenschaften von Farbstoffen der Formel (I).

Beispiel 1

ΓΛ 1.8-Dihydroxyanthrachinon (36 Teile) werden unter

Rühren und unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur zu Wasser (500 Teile) zugegeben, worauf Natriumhydroxid (36 Teile) und Natriumdithionit (65 Teile) zugesetzt werden und die Temperatur auf 50 ⁰C angehoben wird.

Anschließend wird Isobutyraldehyd (35,6 Teile) zugesetzt und die Temperatur während 2 h auf 70 bis 80 ⁰C erhöht und weitere 18h auf diesem Wert gehalten.

-Si--2 32 182 1

Das Reaktionsgemische wird anschließend abgekühlt; der Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser (250 Teilen) , 3-%iger Salzsäure (250 Teilen) und schließlich mit Wasser bis zur Säurefreiheit (500 Teilen) gewaschen und im Trockenschrank getrocknet.

Es werden 51,5 Teile Produkt erhalten. Durch Umkristallisation aus Äthylacetat (oder Eisessig) werden gelbe Nadeln von 2.7-Diisobutyl-1.8-dihydroxyanthrachinon erhalten. F. 138 bis 140 ⁰C.

Danach wird 20-%iges Oleum (230 Teile) zu konzentrierter Schwefelsäure (180 Teile) zugesetzt, worauf Borsäure (30 Teile) zugegeben wird; die Temperatur steigt hierbei auf etwa 70 ⁰C an.

Das Gemisch wird zur Auflösung des Feststoffs 30 min bei 60 bis 70 ⁰C gerührt und danach auf 50 ⁰C abgekühlt. Anschließend wird 2.7-Diisobutyl-1.8-dihydroxyanthrachinon (60 Teile) portionsweise zugesetzt; nach 1 h bei 20 bis 30 ⁰C werden 100 Teile eines 25:75-Gemischs von konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser eingegossen. Der Feststoff wird gesammelt, mit Wasser bis zur Säurefreiheit gewaschen und im Trockenschrank getrocknet, wobei 66,5 Teile Produkt erhalten werden.

Umkristallisation aus Dioxan liefert 2.7-Diisobutyl-1.8-dihydroxy-4.5-dinitroanthrachinon. F. 250 bis 252 ⁰C.

Ein Brei der obigen Dinitroverbindung (40 Teile) in Wasser (600 Teile) wird mit kristallinem Natriumsulfid (80 Teile) behandelt; das Gemisch wird bei 90 ⁰C

232182 1

3 bis 4 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend filtriert und der abgetrennte Feststoff gut mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet, wobei 31 Teile 4.5~Diamino-2.7-diisobutyl-1.8-dihydroxyanthrachinon anfallen.

Durch zweimaliges Umkristallisieren aus Isopropanol wird das Produkt in Form schwarzer Nadeln erhalten. F. 198 bis 200 ⁰C.

Nach zweimaligem weiteren Umkristallisieren aus

Toluol wird ein Produkt in Form schwarzer Nadeln erhalten; F. 200 bis 201 ⁰C, Reinheit 98 bis 99 % (durch Hochdruck-Flüssigchromatographie (HPLC)).

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei anstelle des 1.8-Isomers 1.5-Dihydroxyanthrachinon eingesetzt wird. Das zunächst gebildete 2.6-Diisobutyl-1.5-dihydroxyanthrachinon (F. 188 °C) ergibt nach Nitrierung und Reduktion 4.8-Diamino-2.6-diisobuty1-1.5-dihydroxyanthrachinon. F. 286 bis 288 ⁰C.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren/ wobei 59 Teile Nonaldehyd anstelle der 356 Teile Isobutyraldehyd eingesetzt werden.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 1 der GB-PS 1 152 244 verfahren, wobei ein Produkt erhalten wird, das im wesentlichen aus 1.5-Dihydroxy-4.8-diamino-2-(4'-hydroxyphenyl) 6-hydroxymethylanthrachinon besteht. Dieses Produkt wird

κ - L Ö L I Ö L I

16 h mit Toluol extrahiert, abgekühlt/ 4 h stehengelassen und danach filtriert und bei 80 ⁰C getrocknet.

Im folgenden sind Beispiele für Farbstoffe der Formel (I) und ihre Eigenschaften angegeben.

Für die Eigenschaften werden folgende Abkürzungen verwendet:

λ = Wellenlänge(η) des Absorptionsmax

maximums,

=. Ordnungsparameter (gemessen bei 20 ⁰C).

Es sind folgende Flüssigkristalle als Matrix (Host) verwendet:

I) Matrix A, bestehend aus dem handelsüblichen Flüssigkristallmaterial E7 (BDH Chemicals Ltd.), das aus einem Gemisch folgender Verbindungen besteht:

II) Matrix B, bestehend aus dem handelsüblichen Material E43 (BDH Chemicals Ltd.), das aus einem Gemisch folgender Verbindungen besteht:

-Vf-2?

232182 1

N/

III) Matrix C, bestehend aus dem handelsüblichen Material ZLI 1132 (E. Merck & Co., Darmstadt), das aus einem Gemisch folgender Verbindungen besteht:

IV) Matrix D, bestehend aus dem handelsüblichen Material RO TN 430, das aus folgenden Verbindungen besteht:

ze

232182 1

V) Matrix E mit folgender Zusammensetzung:

η - C ₃ H

COO

4^H9

50 Gew.-%

50 Gew.-%.

Durch Zusatz einer kleinen Menge von beispielsweise 10 Gew.-% eines Dotierungsmittels mit negativer dielektrischer Anisotropie, beispielsweise der Verbindung

coo -ίο

oc~{ η

zur Matrix E, die selbst eine nur schwach negative dielektrische Anisotropie besitzt/ kann ein Material mit negativer dielektrischer Anisotropie erhalten werden.

1) Farbstoff 1

Struktur:

HjJ ο

-W-

232182 1

Diese Verbindung ist 4.5-Diamino-2.7-diisobutyl-1.8-dihydroxyanthrachinon, die gemäß Beispiel 1 hergestellt ist.

Tabelle 1: Eigenschaften des Farbstoffs 1 in verschie-

denen	Matrixmaterialien	Ordnungspara meter S 0,68
Matrix A	λ (nm) max 596,640	0,73
B	596,640	0,73
C	596,640	0,70
D	596,640	0,65
E	595,637

Farbstoff 1 zeigte nach 500 h UV-Bestrahlung bei 365 nm keine Änderung des Ordnungsparameters S oder des Ab-

Sorptionsmaximums Λ in der Matrix A. ^r max

2) Farbstoff 2 Struktur:

n-CqHjq

IvJH₂. ο

S- 2 3 2 18 2-1

Diese Verbindung ist 4.5-Diamino-2.7-dinonyl-1.8-dihydroxyanthrachinon, die gemäß Beispiel 3 hergestellt ist.

Tabelle 2: Eigenschaften des Farbstoffs 2 in verschie

denen	Matrixmaterialien	Ordnungspara meter S
Matrix	\nax ^(nm)	0,69
A	592,636	0,74
B	592,636	0,75
C	594,636
3) Farbstoff 3 -
Struktur:

Diese Verbindung ist 4.8-Diamino-2.6-diisobutyl-1.5-dihydroxyanthrachinon, die wie in Beispiel 2 hergestellt ist.

L O L I OZ.

Tabelle 3; Eigenschaften des Farbstoffs 3 in ver-

schiedenen	Matrixmaterialien	Ordnungspara meter S
Matrix	^Xmax ^(nm)	0,69
A	582,627	0,74
B	582,627	0,75
C	582,627
4) Farbstoff 4
Struktur:

HOCH-

ο pH

OH ο

Diese Verbindung ist 1.5-Dihydroxy-4.8-diamino-2-(4¹ hydroxyphenyl)-6-hydroxymethylanthrachinon; sie ist wie in Beispiel 4 hergestellt.

Der Ordnungsparameter S in der Matrix B beträgt 0,72. Die Löslichkeit in der Matrix B ist > 2 Gew.-% bei 20 ⁰C.

Mit den Farbstoffen 1, 2 und 3 sowie den fünf im Handel erhältlichen Farbstoffen der GB-Patentanmeldung 2 037 8O3A wurden vergleichende Tests zur Ermittlung

- 42 32

2 32 182 1

der Löslichkeit und der Ordnungsparameter durchgeführt, wobei die maximale Löslichkeit und der Ordnungsparameter jeder Verbindung in der Matrix B bei 20 °C ermittelt wurden.

Sämtliche herkömmlichen Farbstoffe besitzen die obige Formel (A).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 aufgeführt.

Tabelle 4: Herkömmliche Farbstoffe

Farb stoff T¹Jr.	R²	R³	R⁴	Y	Z	ra	η
PA 2	H	-NH₂	H	-	-	0	0
PA 3	-OH	-KH₂	-OH	—	-	0	0
PA 4	-OH	-OH	-NH₂	-	-	0	0
PA 5	-NH₂	-NH₂	-NH₂	-	-	0	0
PA 6	-OH	-NH₂	-OH	Br	Br	0	1

23218Z 1

Tabelle 5; Löslichkeit und Ordnungsparameter von Färb-

stoffen	in der Matrix B	Ordnungsparameter S
Farbstoff Nr.	Löslichkeit	0,7 .
PA 2	0,5
PA 3	< 0,1	0,7
PA 4	0,5	0,69
PA 5	0,5	0,55
PA 6	1/0

1 1,8 0,73

2 3,5 0,74

3 1,0 0,73

Tabelle 5 betrifft eine verbesserte Kombination von Löslichkeit und Ordnungsparameter bei den Farbstoffen 1,2 und 3 gegenüber den herkömmlichen Farbstoffen PA 2 bis " ' PA 6 in einem typischen Matrixmaterial.

Der Farbstoff 1 besitzt einen molaren Extinktionskoeffizienten von 2 χ 10 in CHCl₃. Weitere Eigenschaften dieses Farbstoffs sind in den Tabellen 6 und 7 angegeben.

232 182 1

Tabelle 6

Ausbleichung bei Belichtung mit UV-Strahlung (Zeit bis zum Abfall der Absorption auf 90 % des Anfangswerts)

a) UV-Strahlung, 20 ⁰C _nnn ('schwarze¹ Lampe) ^{/>υυυ η}

b) UV + sichtbares Licht, 40 ⁰C ^ , (Xenon-Bogenlampe) ^u

Aus diesen Werten geht die gute Lichtbeständigkeit dieses Farbstoffs hervor.

Tabelle 7 Weitere Eigenschaften von Farbstoff 1 in verschiedenen

anderen Matrixmäterialien

Matrxxmaterial (Klärpunkt in	°C)	Eigenschaften Farbstoff 1 im material	von . Matrix-
		Ordnungspara meter S	Löslichkeit (Gew.-%)
ZLI 1695	(72)	0,81	2,0
BCO	(92)	0,80	-
PDX	(87)	0,70	-
ZLI 1565	(85)	0,63	2,3
ZLI 1624	(87)	0,60	2,9
RO TN 403	(82)	0,66	_

-«- 161IbZ 1

Mit BCO ist folgendes Dreikomponentengemisch bezeichnet:

0>—CN (30 Gew.-%)

(40 Gew.-%) (30 Gew.-%)

Die Flüssigkristallmaterialien E7 und E43 sind im Handel erhältlich (BDH Chemicals Ltd., Broom Road, Poole, Dorset, England).

Die Flüssigkristallmaterialien ZLI 1132, ZLI 1695, ZLI 1565 und ZLI 1624 sind ebenfalls im Handel erhältlich (E. Merck & Co., Darmstadt).

Die Flüssigkristallmaterialien RO TN 403 und RO TN sind ebenfalls handelsüblich (HoffmannLa Roche Co., Basel).

Das Flüssigkristallmaterial PDX ist ein Gemisch von 1-(4'-Cyanophenyl)-4-alkyl-2.6-dioxan-Verbindungen.

Im folgenden sind Beispiele für erfindüngsgemäße Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen angegeben, die anhand der Zeichnung erläutert werden; es zeigen:

Fig. 1: eine Explosionsdarstellung einer auf dem Freedericksz-Effekt beruhenden erfindungsgemäßen Anzeigevorrichtung;

232 182 1

Fig. 2: eine Querschnittsansicht der Vorrichtung von Fig. 1

und

Fig. 3: eine Vorderansicht einer Armbanduhr mit einer Flüssigkristallanzeige gemäß Fig. 1 und 2.

Die ih Fig. 1 dargestellte Flüssigkristall-Anzeigevofrichtung, die auf dem Freedericksz-Effekt beruht, und bei der ein nematisches Flussigkristallmaterial mit positiver dielektrischer Anisotropie eingesetzt ist, umfaßt eine Flüssigkristallzelle _3, die aus zwei Glasplatten 4_, j> und einer zwischen ihnen vorgesehenen Schicht aus einem Flussigkristallmaterial 6 besteht, das im wesentlichen ein nematisches Flussigkristallmaterial mit positiver dielektrischer Anisotropie mit einem pleochroitischen Farbstoff darstellt. Auf den Innenflächen der Platten _4, f> sind Elektroden 1_, j3 vorgesehen, die beispielsweise aus Zinnoxid bestehen. Hinter der Platte _5 kann ein Reflektor 2J7 aus gebürstetem Aluminium vorgesehen sein.

Vor dem Zusammenbau der Zelle J3 werden die Platten j4, _5 auf ihren Innenflächen mit Siliciummonoxid oder Magnesiumfluorid beschichtet. Diese Beschichtung erfolgt durch Aufdampfen beispielsweise von Siliciummonoxid auf die Platte unter einem Winkel von etwa 30° zur Oberfläche, wie beispielsweise in der GB-PS 1 454 296 beschrieben ist. Beim Zusammenbau werden die Platten so zueinander angeordnet, daß ihre Bedampfungsrichtungen parallel zueinander sind. Aufgrund dieser Beschichtung liegen die Flüssigkristallmoleküle an den beschichteten Oberflächen in einer einzigen Richtung (senkrecht zur Bedampfungsrich-

232 182 1

tung) und parallel zur benachbarten Plattenoberfläche. Demzufolge sind die Flüssigkristallmoleküle in einer parallelen homogenen Textur orientiert, wie durch den Pfeil J_3 in Fig. 1 angedeutet ist. Die Farbstoffmoleküle, die in Guest-Hqst-Beziehung zu den Flüssigkristallmolekülen stehen, befinden sich ebenfalls grob in dieser Textur, weshalb die Zelle relativ stark gefärbt erscheint.

Vor oder hinter der Zelle J3 ist ein einziger Polarisator 1 vorgesehen (in Fig. 1 vor der Zelle 3 dargestellt), dessen Polarisationsachse parallel zur Orientierungsrichtung des Flüssigkristallmaterials £ liegt; durch den Polarisator \_ wird die Färbung der Anzeige verstärkt.

Durch diese Anordnung liegt der elektrische Vektox* des einfallenden oder reflektierten Lichts etwa parallel zum Ubergangsmoment der Farbstoffmoleküle.

Wenn eine geeignete Spannung, beispielsweise einige Volt, an die Elektroden 1_ ^un& §. angelegt wird, was dem EIN-Zustand entspricht, werden die Moleküle des Flüssigkristallmaterials in die homöotrope Textur 'umgeschaltet¹, in der sie parallel zum elektrischen Feld längs einer Achse senkrecht zu den Platten _4, 5^ orientiert sind. Die Farbstoffmoleküle werden durch den Guest-Host-Effekt ebenfalls in diese Textur umorientiert, in der ihre Längsachsen im wesentlichen parallel zu dem auf die Zelle _3 einfallenden Licht senkrecht zu den Platten 4_, _5 orientiert sind, wobei die Moleküle gewissermaßen Ende an Ende aneinander liegen, wodurch ihre Absorption des Umgebungslichts wirksam verringert wird. Hierdurch erscheint die Zelle ^3 relativ hell oder nur schwach gefärbt.

2321

Wenn die Elektroden 1_ und £} lediglich einen Teil der Innenfläche der Platten £ bzw. J5 bedecken, erscheint die ganze Zelle 3^ i^ra AUS-Zustand, in dem keine Spannung anliegt, stark gefärbt, während im EIN-Zustand lediglich der Bereich des Flüssigkristallmaterials -_6 zwischen den Elektroden 1_, J3, der sich aufgrund der angelegten Spannung im EIN-Zustand befindet, hell oder nur schwach gefärbt erscheint, während die übrigen Bereiche der Zelle 3^ stark gefärbt bleiben, da sie im AUS-Zustand verbleiben.

Auf diese Weise können durch geeignete Formgebung der Elektroden T_, jB beispielsweise in Form von Stegen, aus denen ein Digit zusammengesetzt ist, die getrennt

mit einer (nicht dargestellten) Spannungsquelle verbunden werden können, Symbole oder Buchstaben angezeigt werden. Dies kann durch an sich bekannte Photoätzung der verwendeten Schichten, beispielsweise aus SnO-, zur Erzeugung der Elektroden T_t §. ^vor ^em Zusammenbau erfolgen.

Bei der in Fig. 3 dargestellten. Uhrenanzeige sind die Elektroden 1_, j} so ausgebildet, daß sie vier Siebensegment-Digits zur Zeitanzeige bilden; in Fig. 3 ist mit diesen Digits beispielsweise die Zeit 12.45 angezeigt. Die Anzeigezelle weist ferner einen pulsierenden Punkt P wie bei herkömmlichen Uhrenanzeigen auf, aus dem sich erkennen läßt, daß die Anzeige in Betrieb ist.

Beispiele für geeignete farbstoffhaltige Flüssigkristallmaterialien, die sich als Flüssigkristallmaterial 6_ in den oben erläuterten Anzeigevorrichtungen eignen, sind die Farbstoffe 1, 2 bzw. 3, deren Struktur oben angegeben ist, in den Matrixmaterialien A, B, C bzw. D, de-

-g- 232182 1

ren Zusammensetzung ebenfalls oben angegeben ist.

Die Farbstoffe 1, 2 oder 3 können alternativ auch zusammen mit einem Flüssigkristallmaterial in beliebigen anderen bekannten Guest-Host-Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen eingesetzt werden, beispielsweise in einer der oben erläuterten Vorrichtungen, die in bekannter Weise aufgebaut sind.

"\ Im folgenden wird ein Beispiel für ein Farbstoffgemisch mit einem Farbstoff der Formel (I) zusammen mit anderen pleochroitischen Farbstoffen zur Verwendung in beliebigen Guest-Host-Anzeigevorrichtungen, beispielsweise solchen der oben beschriebenen Art etwa gemäß der Fig. 1 bis 3, angegeben.

Farbstoffgemisch 1

Farbstoff 1 (obige Struktur, blau) 1,0 Gew.-Teil Farbstoff 4 (gelb) 2,4 Gew.-Teile

Farbstoff 5 (rot/purpur) 1,4 Gew.-Teile,

i_) Farbstoff 4 besitzt die Struktur

- 50 ¥0

232182 1

die in der GB-Patentanmeldung 8024797 angegeben ist; Farbstoff 5, der in der EP-Patentanmeldung 21O4A genannt ist, besitzt die Struktur:

Das Farbstoffgemisch 1 kann beispielsweise in der oben angegebenen Matrix A oder B verwendet werden; in diesem Fall sind die angegebenen Gewichtsteile für die einzelnen Farbstoffverbindungen Gew.-%-Angaben für die entsprechende Farbstoff-Flüssigkristall-Lösung.

Aus dem Absorptionsspektrum, dh der Abhängigkeit der Absorption von der Wellenlänge, ergibt sich für diese Lösung, daß das Farbstoffgemisch neutral grau gefärbt ist. .

Ein weiteres Farbstoffgemisch, das als Flüssigkristallmaterial 6 in der oben anhand der Fig. 1 bis 3 beschriebenen Anzeigevorrichtung oder in beliebigen anderen bekannten Guest-Host-Anzeigevorrichtungen verwendet werden kann, ist das nachstehend angegebene Farbstoff gemisch 2.

„ 232182

Farbstoffgemisch 2

Farbstoff 1 0,8 Gew.-Teile

Farbstoff 4 2,0 Gew.-Teile

Farbstoff 6 1,0 Gew.-Teil.

In diesem Gemisch sind die Farbstoffe 1 und 4 wie oben definiert; Farbstoff 6 besitzt folgende Struktur:

Dieser Farbstoff ist in der GB-Patentanmeldung 8024797 angegeben.

Einer anderen Weiterbildung der Erfindung entsprechende erfindungsgemäße Anzeigevorrichtungen, die auf dem Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischen Zustand beruhen, werden in an sich bekannter Weise aufgebaut. Der Aufbau ist gleich wie oben anhand der Fig. 1 bis 3 erläutert mit dem Unterschied, daß die Innenflächen der mit Elektroden versehenen Platten A_, 5^ nicht mit MgF„ oder SiO beschichtet werden müssen, kein Polarisator 2 erforderlich ist und das Flüssigkristallmaterial

232182 1

j5 in diesem Fall im wesentlichen ein cho'lesterinisches Material mit langer Helixsteigung von größenordnungsmäßig etwa 3 ,um ist, das einen pleochroitischen Farbstoff enthält. Ein geeignetes Flüssigkristallmaterial ist eines der beiden oben angegebenen Matrixmaterialien A und B/ das mit einem chiralen Material, beispielsweise dem weiter unten angegebenen Material, dotiert ist und das oben angegebene Farbstoffgemisch 1 oder 2 enthält, wie es in den auf dem Freedericksz-Effekt beruhenden Vorrichtungen verwendet wird, die oben anhand der Fig. 1 bis 3 erläutert sind. Die Dicke der Flüssigkristallschicht 6_ beträgt wiederum 6 bis 12 ,um.

Im AUS-Zustand, dh ohne angelegte Spannung, erscheint die Zelle 3> wiederum, wie bei den auf dem Freedericksz-Effekt beruhenden Vorrichtungen, stark gefärbt. Das Flüssigkristallmaterial 6 befindet sich in diesem Zustand in der fokal-konischen Textur, die eine Anordnung statistischer molekularer Helices umfaßt. Die Farbstoffmoleküle nehmen aufgrund des Guest-Host-Effekts die gleiche Anordnung an. Die starke Färbung, die schwarz oder dunkelgrau sein kann, beruht darauf, daß das weiße Umgebungslicht, das auf das Flüssigkristallmaterial durch die Platte 4_ hindurch auffällt, zum Teil durch die Farbstoffmoleküle absorbiert wird, die senkrecht oder schräg zur Aüsbreitungsrichtung des Lichts orientiert sind.

Im EIN-Zustand liegt eine Spannung von typischerweise 10 bis 15 V an den Elektroden 1_, £ί an, die zur Erzielung der homöotropen Textur ausreichend ist, in der die Flüssigkristallinoleküle zwischen den Elektroden 1_, 8, im wesentlichen so umorientiert sind, daß sie senkrecht zu den Platten £, J5 liegen. Die Farbstoffmoleküle

-- 232182 1

zwischen den Elektroden ]_, 8^ werden ebenfalls aufgrund des Guest-Host-Effekts zu dieser Anordnung umorientiert.

Der Bereich zwischen den Elektroden 1_, j} erscheint in diesem Zustand, ebenso wie bei auf dem Freedericksz-Effekt beruhenden Vorrichtungen/ hell oder nur schwach gefärbt, da die Farbstoffmoleküle im wesentlichen Ende an Ende zu dem sich in einer Richtung senkrecht zur ZeI-Ie _3 ausbreitenden Umgebungs licht, dh senkrecht zu den Platten 4_, _5 und durch die Platte 4_ hindurch, orientiert sind.

Ein für diesen Fall geeignetes chirales Dotierungsmaterial ist die handelsübliche Verbindung CB 15 (BDH Chemicals Ltd.) der Formel

Diese Verbindung kann der Matrix A oder B in einer Menge von 5 Gew.-% auf 95 Gew.-% Matrix A oder B zugesetzt werden.

Claims

232 182 1 Erfindungsanspruch

1 nach Anspruch 27 ist oder enthält, in der X und X unter Thiophenyl und 4-Alkylthiophenyl ausgewählte Gruppen bedeuten.

1 ο
oder enthält, in der X und X Wasserstoff sind, und der rote Farbstoff eine Verbindung der Formel (VI)

1 bis 11, gekennzeichnet durch ein Flüssigkristallmaterial mit oder aus einer oder mehreren Cyanodiphenyl-Flüssigkristallverbindungen.

1
deuten, in der Q C₃- bis C_g-Alkyl darstellt.

\ Ό

1. Flüssigkristallzusammensetzungen für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vom Guest-Host-Typ,

bestehend aus einer Lösung eines pleochroitischen Farbstoffs in einem Flüssigkristallmaterial

gekennzeichnet durch

mindestens einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (I)

V '' NHR

(D,

in der bedeuten:

X.und Y: einer dieser Substituenten -OH und der andere -NUR mit R=H

293-(JX/586O/O1O)-SF-E

232182 1

oder niederes Alkyl

und

R₁ und R„: jeweils unabhängig Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy oder -NR₃R₄ mit R₃ und R. jeweils unabhängig gleich H oder niederes Alkyl,

wobei R„ stets zu einer -OH -Gruppe benachbart ist.

Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (I), in der R₁ und R- unabhängig ausgewählt sind unter C₁- bis C₁ -Alkyl; mit Phenyl, niederem Alkoxy oder niederem Alkanoyl substituiertem C₁-bis C_1o~Alkyl; Phenyl; Benzyl; niederem Alkoxy und mit niederem Alkyl, niederem Alkoxy, niederem Alkanoyl, Halogen, -OH oder -NR₃R₄ mit R₃ und R. wie in Anspruch 1 substituiertes Phenyl.

2 3 2 18 2 1

3. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (III)

in der

(III),

R und

¹Z 0

unabhängig eine Gruppe -CH„Q be-

4.5-Diamino-2.7-diisobutyl-1.8-dihydroxyanthrachinon, 4.8-Diamino-2.6-diisobutyl-1.5-dihydroxyanthrachinon, 4.5-Diamino-2.7-dinonyl-1.8-dihydroxyanthrachinon und 1.5-Dihydroxy-4.8-diamino-2-(4'-hydroxyphenyl)-6-hydroxymethyl

ausgewählten blauen Farbstoff.

4.5-Diamino-2.7-diisobutyl-1.8-dihydroxyanthrachinon, 4.8-Diamino-2,6-diisobutyl-1.5-dihydroxyanthrachinon, 4.5-Diamino-2.7-dinonyl-1.8-dihydroxyanthrachinon und 1.5-Dihydroxy-4.8-diamino-2-(4'-hydroxyphenyl)-6-hydroxymethylanthrachinon.

4. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (IV) .

(IV),

in der R und R unabhängig eine Gruppe -CH₃Q bedeuten, in der Q C₃- bis C_g-Alkyl darstellt.

5. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 3 oder 4, gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff der Formel (III) bzw. (IV), in der R und R^

unabhängig eine Gruppe Alkyl darstellen.

^x mit R und R = x y

6- Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 3, gekennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff
der Formel (III) mit R=^= Isobutyl.

7. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 4, ge- - kennzeichnet durch einen pleochroitischen Farbstoff
der Formel (IV) mit R=R= Isobutyl.

232182 1

8. Flüssigkristallzusammensetzungen nach 'Punkt 3^ g_e_ kennzeichnet durch 4.5-Diamino-2.7-diisobutyl-1.8-dihydroxyanthrachinon als pleochroitischen Farbstoff.

9. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 3_f gekennzeichnet durch 4.5-Diamino-2.7-dinonyl-1.8-dihydroxyanthrachinon als pleochroitischen Farbstoff.

• 10. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 4, ge- /"~\ kennzeichnet durch 4. 8-Diamino-2 . 6-diisobutyl-1. 5-di-

~* hydroxyanthrachinon als pleochroitischen Farbstoff.

11. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet durch 1.5-Dihydroxy-4.8-diamino-2-(4'-hydroxyphenyl)-G-hydroxymethylanthrachinon.

12. Flüssigkristallzusammensetzungen nach einem der Punkte"

13. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 12, dal._.y durch gekennzeichnet, daß das Flüssigkristallmaterial

gewichtsmäßig hauptsächlich aus Cyanodiphenylverbindungen besteht.

14. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet durch ein Flüssigkristallmaterial mit oder aus einer oder mehreren Cyanophenylcyclohexan-Flüssigkristallverbindungen.

15. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkristallmaterial

232182 1

gewichtsmäßig hauptsächlich aus Cyanophenylcyclohexanverbindungen besteht.

16. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt ; 1, gekennzeichnet durch eines der folgenden Flüssigkristallmaterialien:

E7:. n-C.H_-< OW OV-CN

E43:

H-C₃H₇OHOHO)-CN
n-C

:n

ZLI 1132: n-CJ.-lHHoKN

ZLI 1695, ZLI 1565, ZLI 1624, RO TN 403

und

£- 232 182 1

RO TN 430: R-/ÖV/ÖV CN

17. Flüssigkristallzusammensetzungen nach einem der

iPunkte 1 bis 16, gekennzeichnet durch ein für auf dem Freedericksz-Effekt beruhende Anzeigevorrichtungen oder verdrillt-nematische Anzeigevorrichtungen geeignetes nematisches Flüssigkristallmaterial.

18. Flüssigkristallzusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 16, gekennzeichnet durch ein cholesterinisches Flüssigkristallmaterial mit langer Helixsteigung, das sich für auf dem Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischen Zustand beruhende Flüssigkristallmaterialien aus einem Gemisch eines nematischen Flüssigkristallmaterials und eines chiralen Flüssigkristallmaterials eignet.

19. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 18, gekennzeichnet durch ein nematisches Flüssigkristallmaterial, das gewichtsmäßig in der Hauptsache aus Cyanodipheny!verbindungen besteht.

20. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 19, gekennzeichnet durch ( + )-4-(2-Methylbutyl)-4'-cyanodiphenyl als chirales Flüssigkristallmaterial in einer· Menge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch des nematischen und des chiralen Flüssigkristallmaterials.

21. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt ι 20,
gekennzeichnet durch ( + ) -4-(2-MethylbutyD-4 ' -cyanodiphenyl als chirales Flüssigkristallmaterial in einer Menge von etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch des nematischen und des chiralen Flüssigkristallmaterials sowie ein nematisches Flüssigkristallmaterial, das
ausgewählt ist unter dem Flüssigkristallmaterial E7
der Zusammensetzung

n-c₈H₁₇o-<oHo:

und dem Flüssigkristallmaterial E43 der Zusammensetzung

n~^C5^H11

22. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt ι 1, da durch gekennzeichnet, daß der pleochroitische Farbstoff ein Gemisch unterschiedlich gefärbter Farbstof fe darstellt, von denen mindestens einer eine Verbin dung der Formel (I) nach Anspruch 1 ist.

23. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt . 22, dadurch gekennzeichnet, daß der pleochroitische Farbstoff der Formel (I) ein blauer Farbstoff ist.

-*- 232182 1

24. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt . 23, dadurch gekennzeichnet, daß der blaue Farbstoff ausgewählt ist unter

25. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt . 22, dadurch gekennzeichnet, daß der pleochroitische Farbstoff der Formel (I) mit einem gelben und einem roten Farbstoff gemischt ist.

26. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 25, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Farbstoff und/oder der rote Farbstoff die Formel (V)

besitzt, in der bedeuten:

R Aryl oder Alkyl,

Q Halogen, Hydroxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Nitro, Alkyl oder Aryl,

χ eine ganze Zahl von 1 bis 4

und
y eine ganze Zahl von 0 bis 4.

232 182

27. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 26, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Farbstoff und/oder der rote Farbstoff eine Verbindung der Formel (VI)

(VI)

ist bzw. enthält, in der bedeuten:

R und R Thiophenyl oder 4-Alkylthiophenyl

und

12

X und X entweder beide Wasserstoff oder

unter Thiophenyl und 4-Alkylthiophenyl ausgewählte Gruppen.

28. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 27, dadurch gekennzeichnet, daß der gelbe Farbstoff eine Verbindung der Formel (VI) nach Anspruch 2 7 darstellt

29. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Punkt 28, gekennzeichnet durch einen unter

232182 1

30. Elektrooptische Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen mit zwei elektrisch isolierenden Substraten, von de-

,i, \ nen mindestens eines optisch transparent ist, auf den

Innenflächen der Substrate vorgesehenen Elektroden und einer zwischen den Substraten vorgesehenen Schicht aus einem dielektrischen Material,

gekennzeichnet durch

eine Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der fPunkte 1 bis 29. '"""

31. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung nach Punkt 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf dem Freedericksz-Effekt beruht.

ΐj

32. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung nach Punkt 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf dem Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischen Zustand beruht und das dielektrische Material ein cholesterinisches Material mit langer Helixsteigung ist.

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