DE2931637A1

DE2931637A1 - Fluessigkristallverbindungen, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2931637A1
Application number: DE19792931637
Authority: DE
Inventors: George William Prof Gray; Stephen Malcolm Kelly; Damien Gerard Malver Mcdonnell; Alan Mosley
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1978-08-04
Filing date: 1979-08-03
Publication date: 1980-02-28
Also published as: SG80885G; CH646683A5; DE2931637C2; FR2432546A1; MY8700203A; JPS5524174A; US4261652A; HK100785A; JPS6334861B2; FR2432546B1

Description

The Secretary of State for Defence in Her Britannic Majesty's Government of the United Kingdom of Great Britain and Northern Ireland Whitehall, London, SWlA 2HB, Großbritannien

Flüssigkristallverbindungen, ihre Herstellung und

Verwendung

Die Erfindung betrifft Flüssigkristallverbindungen und Flüssigkristallmaterialien sowie Vorrichtungen, die diese Stoffe enthalten.

Auf dem Gebiet der Anzeigevorrichtungen besteht die Forderung nach elektrooptischen Vorrichtungen mit geringer Leistungsaufnahme. Vorrichtungen mit Flüssigkristallmaterialien erwiesen sich als zur Erfüllung dieser Forderung geeignet, da sie eine elektrisch schaltbare molekulare Anordnung sowie einen sehr hohen elektrischen Widerstand besitzen; aus diesen Gründen gilt derartigen Vorrichtungen gegenwärtig beträchtliches Interesse. ,

Es sind bereits zahlreiche Flüssigkristallmaterialien bekannt, einige davon bereits seit relativ langer Zeit. Flüssigkristallmaterialien sind organische Materialien, die eine flüssigkristalline Phase aufweisen, in der die Moleküle über begrenzte Raumbereiche hin in einer geordneten Struk-

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AO

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tür angeordnet sind. Die Materialien können dabei sowohl Einzelverbindungen als auch Verbindungsgeroische darstellen.

Die Erfindung betrifft Flüssigkristallverbindungen
folgender Molekularstruktur

In der Formel bedeuten:

R eine C₁- bis C^-Alkylgruppe,

<Q einen Bicyclo-[2.2.2]-octan-Ring,

X 1. 4H?henylen -^- , 4.4 · -Diphenylyl
oder 2.6-Naphthyl

Y Cyano, C₁- bis C₁₈-Alkyl oderC₁- bis Alkoxy

und

η 0, 1 oder 2.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen demgemäß die Formel (I).

Die Alkylgruppe R enthält vorzugsweise weniger als
18 C-Atome, beispielsweise 1 bis 10 C-Atome, und kann geradkettig oder verzweigt sein. Wenn der Substituent R ver

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zweigt ist, kann er ein chirales Zentrum enthalten; in diesem Fall ist die Verbindung optisch aktiv.

Wenn die Verbindung eine endständige Cyanogruppe aufweist, ist die dielektrische Anisotropie dieses Materials positiv, im anderen Falle negativ.

Unter Flüssigkristallverbindungen werden erfindungsgemäß Verbindungen verstanden, die sich in eine der folgenden beiden bekannten Kategorien einordnen lassen:

(i) Verbindungen, die normalerweise eine flüssigkristalline Phase aufweisen,

(ii) Verbindungen, die normalerweise keine flüssigkristalline Phase besitzen, jedoch in Lösung in anderen Flüssigkristallverbindungen die Flüssigkristalleigenschaften bzw. das Flüssigkristallverhalten günstig zu beeinflussen vermögen. ·

Verbindungen der Kategorie (ii) zeigen einen monotropen oder virtuellen Übergang vom flüssigkristallinen zum isotrop flüssigen Zustand bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts ihrer festen Phase. Der monotrope oder virtuelle übergang kann dabei durch rasches Abkühlen der flüssigen Phaseoder durch Auflösen der Verbindung in einem Material mit einer flüssigkristallinen Phase nachgewiesen werden, wobei die Veränderung des Übergangs in die isotrope flüssige Phase des Materials durch den Zusatz der betreffenden Verbindung beobachtet und die virtuelle Übergangstemperatur durch Extrapolation berechnet wird.

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Verbindungen der Kategorie (ii) können beispielsweise günstig in anderen Flüssigkristallverbindungen gelöst werden, um die Flüssigkristall-Temperaturbereiche der Verbindungen auszudehnen oder zu ändern oder die molekulare Helixsteigung (im Fall cholesterinischer Flüssigkristalle) zu verändern.

Ein Material, das eine flüssigkristalline Phase zeigt und entweder aus einer der oben definierten erfindungsgemäßen Verbindungen besteht oder diese enthält, wird demgemäß als erfindungsgemäßes flüssigkristallines Material bezeichnet.

Die flüssigkristalline Phase derartiger erfindungsgemäßer Materialien kann nematisch, smektisch oder cholesterinisch sein.

Für eine nematische Phase sollte die erfindungsgemäße Verbindung eine geradkettige Alkylgruppe R aufweisen, während die erfindungsgemäße Verbindung zur Erzielung einer cholesterinischen Phase eine verzweigte Alkylgruppe R mit einem chiralen Zentrum aufweisen sollte.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise aus der intermediären Bromverbindung R-^^-Br beispielsweise auf folgendem Reaktionsweg hergestellt:

(I) R-Q-Br > R-Q-CO₂H —» R-Q-CO-Cl > R-Q-CO-O-X-Y

-CO-O-X-Y ^Cl ^W ~

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(III)

CO-OH

CO-O-X-Y

C0-Cl

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit einer oder mehreren anderen erfindungsgemäßen Verbindungen zur Verbesserung ihrer Flüssigkristalleigenschaften, beispielsweise zur Ausdehnung ihres flüssigkristallinen Temperaturbereichs, gemischt werden.

Derartige Mischungen sind beispielsweise:

-CN -CN,

-CN,

wobei R.J , R„ und R₃ Alkylgruppen mit weniger als 10 C-Atomen darstellen und R₁ φ R₂ ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise auch mit einer oder mehreren Verbindungen der folgenden Verbindungsklassen gemischt werden:

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CN

-CO-O-X-Y

R-(H)-CO-O-X-Y

RO-O-CO-O-X-Y « R-O-N=N-R-

-C=C-

R-O-CH=N-

RO-

-C=C-

-CN

>"^Y1

^~^Υ

>"^Υ1

H-CN

R0-<O>-CH=N-

^m =

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wobei bedeuten:

R dasselbe wie oben,
(eS einen Cyclohexanring,
X dasselbe wie oben
und

Y CN, C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₁- bis C₁₈-Alkoxy oder -COO-X-Y¹, wobei Y¹ CN, C₁- bis Cjg-Alkyl oder C₁- bis C_1Q-Alkoxy bedeutet.

Ί Io

"Die Erfindung betrifft ferner auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallverbindungen bzw. Flüssigkristallgemische, beispielsweise in Flüssigkristallvorrichtungen, die eine Einrichtung zur Aufnahme eines Bereichs eines erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Materials, ein darin vorgesehenes erfindungsgemäßes Flüssigkristallmaterial sowie eine Einrichtung zur externen Anregung des flüssigkristallinen Materials, beispielsweiseeine Einrichtung zum Anlegen eines elektrischen Feldes, zur .Änderung der molekülaren Anordnung im flüssigkristallinen Material aufweisen.

Die durch äußere Anregung hervorgerufene Veränderung der molekularen Anordnung kann zur Beeinflussung der Durchlässigkeit des Materials gegenüber elektromagnetischer Strahlung einer interessierenden Wellenlänge herangezogen werden, beispielsweise durch Veränderung der Transmission des Materials oder durch Veränderung der helikalen Ordnung des Materials, wenn dieses optisch aktiv ist.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung enthält eine .elektrooptische Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung zwei gegenüberliegende Platten, von denen mindestens eine optisch transparent ist, und eine im Zwischenraum zwischen den Plat-

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At*

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ten eingebrachte Schicht eines erfindungsgemäßen Flüssigkristallmaterials, wobei auf den Innenoberflächen der Platten eine Schicht aus einem leitenden Material aufgebracht ist, um so ein elektrisches Feld an die Schicht anlegen zu können. Die elektrooptische Vorrichtung kann beispielsweise eine Anzeigevorrichtung sein, wie sie etwa in Meßinstrumenten oder anderen Einrichtungen wie Uhren, beispielsweise Armbanduhren u. dgl., herangezogen werden. Die Vorrichtung kann beispielsweise eine Vorrichtung vom bekannten 'verdrillt nematischen¹ Typ oder vom Phasenwechseltyp (cholesterinisch zu nematisch) sein.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

Das i-brom-4-alkyl-substituierte Bicyclo-[2.2.2j-oetan, das bei den im_rfolgenden beschriebenen Herstellungsverfahren als Ausgangsprodukt verwendet wird, kann auf folgendem Weg hergestellt werden:

Stufe A1

R-CH₂-CO-CH₃

H₃C-OC

.CH₂CH₂CN CH₂CH₂CN

..CH₉CH₉CO₉H Stufe C1

C *■

R -4-^h- OH

mit R wie oben.

Stufe F1

Br

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-17 - 2831637

Stufe Al: Herstellung von 3-substituiertem 3-Acetyl-1.5-dicyanopentan.

Stufe B1: Herstellung von 3-substituierter 3-Acetylpentan-1·5-dicarbonsäure.

Stufe C1: Herstellung von 4-substituiertem 4-Acetylcyclohexanon.

Stufe D1: Herstellung von 4-substituiertem 1-Hydroxy-bicyclo-[2.2.2}-octan-3-on.

Stufe E1: Herstellung von 4-substituiertem 1-Hydroxy-bicyclo-[2.2.2] -octan. - I

Stufe F-1: Herstellung von 4-substituiertem 1-Brom-bicyclo-[2. 2.2]-octan.

Alle sechs obigen Verfahrensstufen können im wesentlichen analog zu Verfahren durchgeführt werden, die für R = Methyl und Äthyl von H.D. Holtz und L.M. Stock in "The Preparation of 1-Carboxy-4-Substituted Bicyclö [2.2.2Ί Octanes" J. Am. Chem. Soc. 86^ (1964) 5183, beschrieben sind.

Beispiel 2

Herstellung von Esterderivaten von 4-alkyl-substituiertem 1-Carboxy-bicyclo-[~2. 2. 2J-octan auf folgendem Reaktionsweg:

Stufe A2 /-^. Stufe B2 /—\ Br ► R -Γ^Λ- CO₂H R-f^\A-CO-Cl

• CO-O-X-Y \ ί

mit R wie oben.

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Stufe A2: 4-substituiertes 1 -Carboxy-bicyclo- [2.2. 2J -octan kann aus dem in Beispiel 1 hergestellten 4-substituierten 1-Brom-bicyclo-[2.2. 2]-octan durch Modifizierung der für R = Methyl und Äthyl von H.D. Holtz und L.M. Stock in J. Am. Chem. Soc. J3£ (1964) 5183 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden.

Stufe B2: Herstellung von 4-substituiertem 1 -Bicycle— jj2.2.2J-octanoylchlorid.

Eine Lösung von 4-substituiertem 1-Carboxy-bicyclo-\2.2.2^ -octan (0,0018 mol) in trockenem Toluol (10 ml) wird 1 h unter wasserfreien Bedingungen mit Thionylchlorid (1 ml) am Rückfluß erhitzt und anschließend abkühlen gelassen. Danach wird das Gemisch im Vakuum zur Trockne eingedampft und danach mit trockenem Toluol (10 ml) versetzt, worauf die resultierende Lösung nochmals im Vakuum zur Trockne eingedampft wird. Das als Rückstand anfallende Säurechlorid wird ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe C2 eingesetzt.

Stufe C2; Esterderivate von 4-substituiertem 1-Carboxy-bicyclo- j_2. 2 . 2J -octan .

Esterderivate von 4-substituiertem 1-Carboxy-bicyclo-[2.2.i] octan können unter geeigneter Modifizierung der Reaktionsweise hergestellt werden, die zur Herstellung von 1.4-Bicyclo-\2.2. 2j octylen-di-4-methoxybicyclo-[2 .2. 2~| -octan-1-carboxylat von M.J.S. Dewar und R.S. Goldberg in der Publikation "The RoIe of p-Phenylene Groups in Nematic Liquid crystals", J. Am. Chem. Soc. ^². (1970) 1582, beschrieben ist, wobei das in Stufe B2 hergestellte Säurechlorid eingesetzt wird.

Im folgenden sind Beispiele für Produkte von Stufe C2 angegeben.

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■293

Es werden folgende Abkürzungen verwendet:

C-N = Übergangstemperatur vom kristallinen , (C) zum nematischen (N) Zustand;

N-I = Übergangstemperatur vom nematischen (N) zum isotrop flüssigen (I) Zustand;

C-I = Übergangstemperatur vom kristallinen (C) zum isotrop flüssigen (I) Zustand;

N-I= Übergangstemperatur vom nematischen (N) zum isotrop flüssigen (I) Zustand:

4-n-Pentylbicyclo- (2.2.2) octan-1-carbonsäure-4-cyano phenylester

Tc-N =

\n-i =

89,0 °C 108,8 ⁰C

(2) n-C^^-Q-COO-

4-n-Pentylbicyclo- JJ. 2.2] octan-T-carbonsäure-4-cyano-4'-diphenyIy!ester

C-N = 139,2 ^UC N-I = 271,1 ⁰C

(3) H-C₅H₁₁-Q-C0p

4-n-Pentylbicyclo- ρ. 2. 2j octan-V-carbonsäure-2-cyano-6-naphthylester

{C-N =
N-I =

106,1 °C 202,8 °C

-CN

C-I = 99 °C N-I = 96 °C (virtueller Übergang)

(5) n-C.H.

D I

N-I - 102 ⁰C C-N =- 77 ⁰C (vgl. unten)

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(8) 11-C₄H₉-Q-CO-O

CN

fc-N =

Γ C-N =

In-I Γ C-N =

In-i =

Γ C-N = (N-I =

108	⁰C
202	⁰C
98	⁰C
204	⁰C
143	⁰C
285	⁰C
134	o^C
270	⁰C

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Beispiel 3

Herstellung von Verbindungen der Formel

Die Herstellung von Verbindungen der Formel R-"^V~4^~~C^~COO-X-Y geschieht auf falgendem Syntheseweg:

Stufe A3

Stufe C3
CN ■ >

*· R

'OH

• COO-X-Y

mit R wie oben.

Stufe A3; Herstellung von 4-substituiertem 1-(4'-Brom-4"-diphenylylJ-bicyclo-fl^.JI-octan. -

Eine Lösung von 4-substituiertem 1-Brom-bicyclo-Tl.2.2]■-octan (0,0039 mol) in trockenem Nitrobenzol (15 ml) wird tropfenweise während 30 min unter gutem Rühren zu einer Lösung von zerkleinertem wasserfreiem Aluminiumchlorid (0,0016 mol) und 4-Bromdiphenyl (0,0116 mol) in trockenem Nitrobenzol (25 ml) unter wasserfreien Bedingungen zugegeben, wobei das Gemisch 5 h auf 80 ⁰C gehalten wird. Anschließend wird

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eist

bei Raumtemperatur weitergerührt, beispielsweise über Nacht. Danach wird zu einer kleinen Menge eines Salzsäure-Eis-Wasser-Gemischs gegeben und etwa 20 min gerührt. Anschließend wird die organische Schicht abgetrennt und zur Entfernung des Lösungsmittels sowie des 4-Brombenzols der Wasserdampfdestillation unterzogen. Der Rückstand wird in Toluol gelöst und die so erhaltene Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wird filtriert und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wird aus Äthanol und Toluol kristallisiert.

Für R = Pentyl besitzt das erhaltene Produkt folgende Übergangstemperaturen:

C-N = 192,0 ⁰C
N-I = 231,2 ⁰C.

Stufe B3: Herstellung von 4-substituiertem 1-(4'-Cyano-4"-diphenylyl)-bicyclo-[2.2. lj -octan.

Eine Lösung von 4-substituiertem.-1-_(4'-Brom--_4"-diphenyIyI) bicyclo-[2.2.2]-octan (0,0019 mol) in trockenem T-Methyl-2-pyrrolidinon (5 ml) wird 2 h unter wasserfreien Bedingungen mit wasserfreiem Kupfer(I)cyanid (0,0039 mol) auf 180 ⁰C erhitzt. Nach Abkühlenlassen des Gemischs wird eine Lösung von wasserfreiem Eisen(III)chlorid (0,35 g) in Wasser (5 ml) mit konzentrierter Salzsäure (0,5 ml) zugesetzt. Das Gemisch wird 20 min bei 50 ⁰C gerührt und danach mit Wasser (50 ml) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird mehrmals mit Äther extrahiert, worauf die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet werden. Die erhaltene Lösung wird filtriert und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das erhaltene Produkt wird durch Säulenchromatographie an Silicagel unter

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Verwendung eines Chloroform-Hexan-Gemischs als Elutionsmittel gereinigt. Schließlich wird aus 2-Methoxyäthanol kristallisiert.

Ein derartiges Produkt ist beispielsweise;

ⁿ-^C5^H11

Übergangstemperaturen: C-N = 159,7 °C

N-I = 269,3 °C.

Stufe C3: Diese Stufe ist ein Hydrolyseschritt, wie er bei der Standardherstellung organischer Säuren üblicher weise angewandt wird.

Stufe D3; Diese Stufe entspricht der obigen Stufe B2. Stufe E3: Diese Stufe entspricht der obigen Stufe C2.

Beispiel 4

Herstellung von Verbindungen der Formel

Die Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel R-^^—^^—COO-X-Y geschieht auf folgendem Syntheseweg:

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-Θ-

Stufe A4
Br > R

Stufe E4

OH

> R

Stufe B4 >· R

Stufe C4

Stufe D4

COO-X-Y.

.0

Stufe A4: Herstellung von 4-substituiertem 1-Phenyl-bicyclo-[2.2.2] -octan.

Die Herstellung von 4-substituiertem 1-Phenyl-bicyclo-Γ2.2.2J-octan kann analog zu der von S. Sotheeswara, PhD Thesis, Hull university Library 1967, beschriebenen Reaktionsweise durchgeführt werden.

Schmelzpunkt des Produkts mit R = Pentyl: F. = 37 ⁰C.

Stufe B4: 4-substituiertes 4'-(1-Bicyclo-[2.2.2]-octyl)-acetophenon.

Eine Lösung von Acetylchlorid (0,0077 mol) in trockenem Nitrobenzol (3 ml) wird tropfenweise unter gutem Rühren zu einer Lösung von 4-substituiertem 1-Phenyl-bicyclo-[2. 2. 2j|- octan (0,007 mol) und zerkleinertem wasserfreiem Aluminiumchlorid (0,0082 mol) in trockenem Nitrobenzol (7 ml) bei 0 ⁰C zugegeben. Die Lösung wird bei Raumtemperatur, beispielsweise über Nacht,weiter gerührt. Anschließend wird die Lösung zu einer kleinen Menge eines Salzsäure-Eis-Wasser-Gemischs zugegeben und 30 min gerührt. Danach wird die organische Phase abgetrennt und der Wasserdampfdestillation unterworfen. Der feste Rückstand wird in Chloroform wiederaufgenommen, worauf die resultierende Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet wird. Nach Filtration und Eindampfen im Vakuum zur Trockne wird ein Feststoff erhalten, der aus einem Methanol-Äthanol-Gemisch umkristallisiert wird.

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ns

Schmelzpunkt des Produkts mit R = Pentyl: F. = 81 ⁰C.

Stufe C4: Herstellung von 4-substituierter 4'-(1-Bicyclo-[2.2. 2j-octyl)-benzoesäure.

Eine durch Auflösen von Brom (0,0168 mol) in einer Lösung von Natriumhydroxid (0,0570 mol) in Wasser (15 ml) bei Q ⁰C hergestellte Natriumhypobromitlösung wird unter gutem Rühren zu einer Lösung des in Stufe B4 hergestellten 4-substituiertem 4'-(1-Bicyclo-f2 . 2 . 2~J-octyl)-acetophehons in Dioxan (15 ml) zugesetzt. Während der Zugabe sowie bis 30 min danach wird die Temperatur auf 35 bis 40 °C gehalten. Anschliessend wird überschüssiges Natriumhypobromit durch Zusatz einer Lösung von Natriununetabisulfit in Wasser zersetzt. Nach Zusatz von weiterem Wasser wird das gebildete Bromoform aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.

Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, wonach das ausgefällte Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird.

Das Produkt wurde aus einem Methanol-Äthanol-Gemisch umkristallisiert. Für den Fall R= Pentyl besitzt das Produkt dieser Stufe folgende Übergangstemperaturen:

C-N = 226,7 ⁰C;

N-I = 288,7 ⁰C. ..'..-

Stufe D4; Herstellung von 4-substituiertem 4'- (1-Bicycloj_2. 2 . 2j-octyl)-benzoylchlorid.

Eine Lösung der in Stufe C4 hergestellten 4-substituierten

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' - (1-Bicyclo-[2. 2. i]-octyl) -benzoesäure (0,0017 mol) in trockenem Toluol (10 ml) wird 1 h unter wasserfreien Bedingungen mit Thionylchlorid (1 ml) am Rückfluß erhitzt und danach abkühlen gelassen. Das Gemisch wird zur Trockne eingedampft und danach nochmals mit wasserfreiem Toluol (10 ml) versetzt. Die resultierende Lösung wird nochmals im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das verbleibende Säurechlorid wird ohne weitere Reinigung in Stufe E4 eingesetzt.

Stufe E4; Diese Stufe entspricht der obigen Stufe C2.

Im folgenden wird ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Flüssigkristallvorrichtung unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1: eine Explosionsdarstellung einer Anzeigevorrichtung vom verdrilltnematischen Typ;

Fig. 2: die Vorderansicht einer Armbanduhr mit einer wie in Fig. 1 aufgebauten Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung vom verdrillt-nematischen Typ

und

Fig. 3: einen Querschnitt des Anzeigeteils der in Fig. 2 dargestellten Uhr in vergrößertem Maßstab.

Die in Fig. 1 dargestellte Flüssigkristallanzeige vom verdrillt-nematischen Typ weist einen Polarisator V auf, dessen Polarisationsachse__2. senkrecht steht. Die Flüssig- ' kristallzelle 2_ besteht aus zwei Glasplatten 4_, j>, zwischen

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die eine Schicht eines Flüssigkristallmateriäls jj eingeschaltet ist, das grundsätzlich ein nematisches Material ist, jedoch auch einen kleinen Anteil (beispielsweise 1 %) einer cholesterinischen Verbindung enthalten kann. Auf den Innenflächen der Glasplatten _4, "Jj sind Elektroden T_, ^ vorgesehen, die beispielsweise aus Zinnoxid bestehen. Hinter der Zelle J3 befindet sich ein Analysator bzw. ein zweiter Polarisator V\_, dessen Polarisationsachse J_2 waagrecht angeordnet ist. Hinter dem Analysator JJ_ ist ein gebürsteter Alüminiumreflektor 2_7 vorgesehen.

Vor dem Zusammenbau der Zelle werden die Innenseiten der Glasplatten 4^ J? mit Siliciummonoxid oder Magnesiumfluorid beschichtet. Die Beschichtung erfolgt durch Aufdampfen beispielsweise von Siliciummonoxid auf die Platten unter einem Winkel von etwa 5° zur Oberfläche, wie dies beispielsweise in der GB-PS 1 454 296 beschrieben ist. Beim Zusammenbau werden die beiden Glasplatten so angeordnet, daß ihre Bedampfungsrichtungen miteinander einen Winkel von 90 bilden. Aufgrund einer derartigen Beschichtung liegen die Flüssigkristallmoleküle an der beschichteten Oberfläche in einer einzigen Richtung (parallel zur Bedampfungsrichtung) sowie unter einem Winkel von etwa 25 bis 35°, typischerweise etwa 30°, zur Plattenoberfläche. Demzufolge ordnen sich die Flüssigkristallmoleküle in einer von der einen Platte £ zur anderen Platte ji hin fortschreitenden Verdrillung an. Auf diese Weise wird die Ebene von linear polarisiertem Licht beim Durchgang durch die Zelle 2_ um 90° gedreht, wenn die Richtung Yi_ de,r Moleküle an der Oberfläche der Platten A_, 5_ parallel (oder senkrecht) zu den Pplarisatorachsen 2_ bzw. J_2 ist. Wenn demgemäß keine Spannung an "der Zelle anliegt, tritt Licht durch den Analysator Ijdie Zelle 2 sowie den Analysator 11 hindurch und wird anschließend zum Beobachter zurückreflek-

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tiert.

Beim Anlegen einer geeigneten Spannung an die Elektroden 1_, jJ werden die Moleküle zwischen den Elektroden veranlaßt, sich parallel zum angelegten Feld auszurichten, wobei das vom Polarisator durchgelassene Licht ohne Drehung zum Analysator j_1_ gelangt. Da der Polarisator und der Analysator Y\_ zueinander gekreuzt sind, gelangt entsprechend kein Licht zum Reflektor, weshalb an diesen Teilen der Zelle 3^ zwischen den Elektroden 1_, J5 kein Licht zum Betrachter zurückreflektiert wird und die entsprechenden Bereiche demgemäß dunkel auf einem helleren Untergrund erscheinen. Durch Ausbildung der beiden Elektroden T_, §. beispielsweise in Form einer Siebensegmentanzeige, wobei die sieben einzelnen Bereiche getrennt mit einer Spannungsquelle verbunden werden können, können demgemäß beispielsweise die Ziffern 0 bis 9 angezeigt werden.

In der in den Fig. 2 und 3 dargestellten Uhrenanzeige sind die Elektroden 1_, J3 so ausgebildet, daß vier Siebensegmentanzeigen sowie ein periodischer Punkt entstehen, der so geschaltet werden kann, daß er einmal pro Sekunde pulsiert.

"" Die zur Ausrichtung der Moleküle parallel zum angelegten Feld erforderliche Spannung _r dh der "EIN"-Zustand, hängt von der Dicke der Schicht B_, den verwendeten Materialien, der Temperatur sowie der Oberflächenbehandlung der Glasplatten j4, J3 ab. Die Dicke dieser Schicht beträgt typischerweise 12 ,um. Das verwendete Material muß im Bereich der Anwendungstemperaturen stabil sein, dh bei Umgebungstemperaturen, die zu Vergleichszwecken als konstant angenommen werden können. Eine Oberflächenbehandlung wie beispielsweise die Bedampfung mit Siliciummonoxid bei einem Bedampfungswinkel von 5° führt zu einem Verkippungswinkel der Moleküle von beispielsweise 30°, wodurch die zum Schalten der Zelle in den "EIN"-Zustand

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erforderliche Spannung auf Kosten eines verminderten Kontras ts oder der Anzeigegeschwindigkeit verringert wird.

In üblichen Uhren-Anzeigevorrichtungen, in denen verdrillt-nematische Flüssigkristallmaterialien eingesetzt werden, wird eine 1,5-V-Batterie zum Betrieb des Oszillators sowie der Logikschaltkreise der Uhr verwendet, wobei ein Spannungswandler zur Erhöhung der Spannung auf 3,0 V zum Betrieb der Anzeigevorrichtung verwendet wird.

Als Flüssigkristallmaterial 6_ eignet sich beispielsweise folgendes erfindungsgemäße Material:

10 Gew.-% H-C₅H₁₁ -^)-COO

89 Gew.-% H-C₅H₁₁-^^—^^—CN (bekannt)

1 Gew.-% CH₀CH₀CHCH₀O-HO-<0)-CN (bekannt)

Erfindungsgemäße Flüssigkristallverbindungen und entsprechende Gemische können auch in bekannten Vorrichtungen verwendet werden, die nach dem Phasenwechselprinzip arbeiten und in denen normalerweise ein optisch aktives Material mit einem nematischen Material gemischt ist, um ein cholesterinisches Material mit langer Helixsteigung zu erzielen, das durch die Wirkung eines elektrischen Felds, das in ähnlicher Weise wie oben unter Bezug auf die verdrillt-nematische Vorrichtung erläutert angelegt wird, in einen nematischen Zustand umgeschaltet werden kann. Ein Beispiel einer derartigen, auf

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dem Phasenwechsel beruhenden Vorrichtung ist in der GBPS 1 433 130 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Gemische können entweder das nematische Material (wenn R eine n-Alkylgruppe ist) oder das optisch aktive Material (wenn R eine chirale Alkylgruppe ist) oder
beide Materialien zur Erzeugung des cholesterinischen
Materials mit langer Helixsteigung enthalten. Das Material kann ferner zur Erhöhung des Kontrasts mit einem beliebigen bekannten, geeigneten pleochroitischen Farbstoff gefärbt
werden. Im Hinblick auf ihre geringe. Doppelbrechung eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen sowie entsprechende Gemische besonders gut für Phasenwechsel-Vorrichtungen._

Weitere erfindungsgemäße Verbindungen sind beispielsweise:

CH₃-Q-COO-^-CN ;

CN;

; ^C₇H₁₅~0-COO-<g>-CN;

^C₇H₁₅-@-C00

wobei R die Gruppe-CH₃-CH₂-CH-(CH₃)■■

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CN bedeutet.

CN; U-C₄H₉-Q-

ⁿ-^C6^H13-

CN

Γ \

N-I = 204 ^UC

C-N ="" 98 °C ;

285 ⁰C 143 ⁰C;

N-I = 270 °C C-N= 134 C.

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Leerse it e

Claims

BEETZ-LAMPRECHT-BEETZ Steinsdorfstr. 10 · D-8000 München 22 Telefon (089) 227201 - 22 7244 - 29 59 10 Telex 522048 - Telegramm Allpatent München PATENTANWÄLTE Dipl.-Ing. R. BEETZ sen. Dipl.-Ing. K. LAMPRECHT Dr.-Ing. R. BEETZ jr. RECHTSANWALT Dipl.-Phys.Dr. jur. U. HEIDRICH Dr.-Ing. W. TIMPE Dipl.-Ing. J. SIEGFRIED Priv.-Doz. Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. SCHMITT-FUMIAN 3. Aug. I979 Ansprüche

1. Flüssigkristallverbindungen der Formel

CO-O-X-Y

in der bedeuten:

eine C..- bis C₁ „-Alky!gruppe, einen Bicyclo-[2. 2. J) -octan-Ring,

1 .4-Phenylen-@-, 4. 4'-Diphenylyl oder 2.6-Naphthyl "O^v'

Cyano, C₁- bis C^-Alkyl oder C^- bis Alkoxy

und

0, 1 oder

2. Flüssigkristallverbindungen nach Anspruch 1 mit

R = ^cr bis C₁₀-n-Alkyl, Y = CN und η = 0.

293-(JX/5466/05)-SF-E

830009/0761

-■ 2 -

3. Flüssigkristallverbindungen nach Anspruch

mit

R = C,- bis C. -Alkyl mit einem chiralen Zentrum, Y = CN

und η = O.

4. Flüssigkristallverbindungen nach Anspruch

mit

R = ^cr bxs Y = CN- und η — 1
I ·

5. Flüssigkristallverbindungen nach Anspruch

mit

R = C₃- bis C. -Alkyl mit einem chiralen Zentrum,

Y = CN

und η = 1 .

6, Flüssigkristallverbindungen nach Anspruch

mit

R = C₁- bis C. -n-Alkyl,

Y = CN

und η = 2.

030009/0751

2931937

7. Flüssigkristallverbindungen nach Anspruch 1

mit

R = C-s- bis C_1o-Alkyl mit einem chiralen Zentrum, Y = CN

und
η = 2.

8. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

COOHO »—CN

9. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

CN

10. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

COO

11. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

■CN

12. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

030009/0751

n-C₅H.,

COO

CN

13. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

ⁿ"^C6^H13

-CN

14. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

coo—α rs- cn

15. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

16. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

17. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

COO

18. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

30009/0751

293163?

n-C₄H₉

^co°

CN

19. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

^c0°

•CN

20. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

21. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

n-c₇H₁₅—e-\X-

coo

CN

22. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

₃—r^*V-

CN

23. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

C₅H₁-

2 5

COO

cn

24. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

3 0009/0751

2831637

COO

CN

25. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

CN

26. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

^C0°

CN

27. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

CN

28. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

CN

29. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 der Formel

CH₃CH₂CH (CH₃) CH₂

COO-Zf J)- CN

30, Flüssigkristallmaterial, gekennzeichnet durch ein Ge

0 3 0009/0 75 1

misch von Verbindungen, von denen mindestens eine eine Verbindung nach Anspruch 1 ist.

31. Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mindestens zwei Verbindungen nach Anspruch 1 enthält.

32. Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mindestens eine Verbindung der Formel

mit R¹.. = Alkyl oder Alkoxy und n¹ =0 oder 1 enthält.

33. Elektrooptische Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung mit zwei einander gegenüberliegenden dielektrischen Substraten, von denen mindestens eines optisch transparent ist, einer dazwischen eingeschalteten Schicht eines Flüssigkristallmaterials sowie an den Innenflächen der Substrate vorgesehenen Elektroden, mit denen ein elektrisches Feld an das Flüssigkristallmaterial angelegt werden kann,

dadurch gekennzeichnet,

daß das Flüssigkristallmaterial mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 enthält.

34. Vorrichtung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß sie vom verdrillt-nematischen Typ ist.

030009/0751

35. Vorrichtung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf dem Phasenwechsel des Flüssigkristallmaterials vom cholesterinischen zum nematischen Typ beruht.

30009/0751