CH655324A5

CH655324A5 - Fluessigkristallines material.

Info

Publication number: CH655324A5
Application number: CH6514/82A
Authority: CH
Inventors: Nicholas Sethofer; Michael O Harper
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 1981-11-09
Filing date: 1982-11-09
Publication date: 1986-04-15
Also published as: GB2111048B; DE3241027A1; CA1189311A; US4414131A; GB2111048A; FR2516082A1; FR2516082B1; JPS58109481A

Description

Die Erfindung betrifft ein eine chirale Verbindung enthaltendes flüssigkristallines Material, insbesondere ein flüs-55 sig-kristallines Gast/Wirt-Material, das diese Verbindung enthält. Das Material eignet sich zur Herstellung von elektro-optischen Anzeigeeinheiten.

Die Erfindung ermöglicht verbesserte elektro-optische Anzeigeeinheiten, und zwar speziell Gast/Wirt-Anzeigeein-60 heiten, sowie flüssigkristalline Gemische und chirale Zusätze, die für Gastmaterialien in derartigen Anzeigen geeignet sind und dort beim Arbeiten im Multiplex-Betrieb und beim Anlegen einer niedrigen Spannung für ein verbessertes Kontrastverhältnis sorgen.

m Diejenigen elektro-optischen Anzeigeeinheiten, die allgemein als Gast/Wirt-Zellen bzw. -Anzeigeeinheiten bekannt sind, besitzen für die Darstellung von Informationen, beispielsweise bei Rechnern und anderen Geräten, einen hohen

3

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Gebrauchswert. Die typische Gast/Wirt-Anzeigeeinheit besitzt dabei zwei flache, parallele transparente Substrate, die auf ihren einander zugewandten Oberflächen transparente Elektrodensegmente tragen und zwischen denen eine Mischung von nematischen flüssigkristallinen Wirts-Verbindungen und ein dichroischer Farbstoff als Gastmaterial dichtend eingeschlossen sind. Bei einer solchen Anordnung haben die Farbstoffmoleküle des Gastmaterials die Tendenz, dieselbe Orientierung anzunehmen, die die Flüssigkristallmoleküle des Wirtsmaterials, und zwar bezüglich der im Abstand voneinander angeordneten Substrate. Aufbau und Betrieb derartiger elektro-optischer Gast/Wirt-Anzeigeeinheiten sind wohlbekannt und beispielsweise in den US-PS 3 551 026, 4 241 339,4 257 682 und 4 266 859 beschrieben.

Bei einem bekannten Typ von Gast/Wirt-Anzeigeeinhei-ten werden die Flüssigkristallmoleküle des Wirtsmaterials und damit die Farbstoffmoleküle des Gastmaterials bezüglich der Substrate homogen ausgerichtet, d.h. derart, dass ihre Längsachsen parallel zu den Substratoberflächen verlaufen, solange an der Zelle keine Spannung anliegt. Wenn dann jedoch über einem Elektrodensegment ein elektrisches Feld erzeugt wird, dann richten sich die Flüssigkristallmoleküle homeotrop, d.h. senkrecht zu den Substratoberflächen aus, wobei auch die Farbstoffmoleküle des Gastmaterials senkrecht ausgerichtet werden. Da die dichroischen Farbstoffmoleküle nur Licht absorbieren, dessen Vektor längs der Farb-stoff-Längsachse liegt, absorbieren die homeotrop ausgerichteten Farbstoffmoleküle nur wenig Licht, so dass das Flüssigkristall-Gemisch zwischen aktivierten Elektrodensegmenten für den Betrachter im einfallenden Licht im wesentlichen farblos bzw. transparent erscheint. Die homogen ausgerichteten Bereiche des Gemisches erscheinen dagegen als gefärbt bzw. dunkel, da die Farbstoffmoleküle gegenüber dem einfallenden Licht senkrecht ausgerichtet sind. Mit einer Anordnung der beschriebenen Art lässt sich eine Anzeige realisieren, bei der helle bzw. farblose Ziffern oder Symbole vor einem dunklen bzw. gefärbten Hintergrund erzeugt werden.

Die Gast/Wirt-Anzeigeeinheiten der vorstehend beschriebenen Art leiden jedoch insofern an einem schwerwiegenden Nachteil, als die homogen ausgerichteten Farbstoffmoleküle im günstigsten Fall nur 50% des einfallenden Lichtes absorbieren, so dass sich für die Anzeigeeinheiten ein schlechter Kontrast ergibt. Diese Einschränkung ergibt sich aufgrund der Tatsache, dass der elektrische Vektor des einfallenden Lichtes nur für eine Polarisationsrichtung mit der Längsachse der Farbstoffmoleküle fluchtet, während der elektrische Vektor der anderen Polarisationsrichtung des Lichts quer zur Längsachse verläuft. Bei einem Versuch, diesen Nachteil zu überwinden, wurde das bekannte Verfahren angewandt,

durch Reiben oder dergleichen eine Ausrichtwirkung der Substratoberflächen zu erhalten und so hinsichtlich der Längsachsen der homogen ausgerichteten Flüssigkristall-Moleküle zwischen den beiden Substraten eine Drehung von 90° zu erhalten, wie dies bei den bekannten nematischen Flüssigkristall-Drehzellen der Fall ist, wie sie in den US-PSen 3 833 287 und 4 145 114 als Anzeigeeinheiten beschrieben sind. Der Zweck dieser Schraubenstruktur der Molekülausrichtung besteht dabei darin, dass unabhängig von der Orientierung des elektrischen Vektors des einfallenden Lichtes ein Farbstoffmolekül an irgendeiner Stelle zwischen den Substraten so orientiert ist, dass seine Längsachse parallel zu dem Vektor verläuft und folglich eine Absorption bewirkt wird. Auf diese Weise hoffte man, eine Absorption von 90% oder mehr des einfallenden Lichtes zu erreichen. Unglücklicherweise bewirkt jedoch das Wirts-Flüssigkristallmaterial, wie dies bei konventionellen nematischen Flüssigkristall-Drehzel-len der Fall ist, eine positive Doppelbrechung und hat folglich die Tendenz, wie ein optischer Wellenleiter zu wirken, so dass die Polarisation des durch die Anzeigeeinheit hindurchgehenden Lichtes gedreht wird. Dies führt zu dem Ergebnis, dass Gast/Wirt-Anzeigeeinheiten mit einem Flüssigkristallmaterial mit positiver Doppelbrechung und mit einer Schrau-5 benstruktur des Flüssigkristallmaterials optisch denjenigen Gast/Wirt-Anzeigeeinheiten mit einem nicht-gedrehten, homogen orientierten Kristallmaterial äquivalent sind und ein ebenso schwaches Kontrastverhältnis zeigen.

Die Möglichkeit der Verwendung eines Flüssigkristallma-io terials bzw. -gemisches mit minimaler Doppelbrechung als Wirtsmaterial in derartigen gedrehten Gast/Wirt-Anzeigeeinheiten zur Verbesserung des Kontrastes wurde zuerst von Taylor in «Journal of Applied Physics» 45 (11), November 1974, Seite 4721, vorgeschlagen. Bisher wurde jedoch eine 15 praktisch brauchbare Mischung von Flüssigkristallmaterialien mit hinreichend geringer Doppelbrechung nicht entwik-kelt. Zwar haben die von Eidenschink et al. zuerst synthetisch hergestellten Cyclohexyl-Cyclohexan-Verbindungen (vgl. «Angew. Chem.» 133, Seite 90 (1978) wahrscheinlich eine 20 Doppelbrechung, die für gedrehte Gast/Wirt-Anzeigeeinheiten ausreichend gering ist; Gemische, die diese Verbindungen enthalten, verhalten sich jedoch bei Raumtemperatur im allgemeinen eher smektisch als nematisch und haben ausserdem eine niedrige dielektrische Anisotropie, was bei der Verwen-25 dung in Anzeigeeinheiten dazu führt, dass sich entweder Ansprechzeiten ergeben, die für die Praxis zu lang sind oder dass mit hohen Betriebsspannungen gearbeitet werden muss. Weiterhin sind für die in der US-PS 4 130 502 beschriebenen Phenyl-Cyclohexane höhere Spannungspegel erforderlich, 30 wobei sich trotzdem nur ein geringer Kontrast ergibt, so dass keine zufriedenstellenden, im Multiplex-Betrieb arbeitenden elektro-optischen Anzeigevorrichtungen erhalten werden können.

In der US-PS 4 322 354 der Patentinhaberin sind Flüssig-35 kristall-Verbindungen mit folgender Strukturformel beschrieben:

40

wobei R für eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe oder eine Carboxy-Ester steht. Diese Verbindungen haben eine sehr niedrige elektrische Schwellwertspannung von etwa 45 0,6 V und eine relativ niedrige Ar), die etwa bei 0,1 liegt. Ferner beschreiben die DD-PSen 139 852 und 139 867 Dioxan-Verbindungen der allgemeinen Formel

Y und flüssigkristalline Gemische, die diese Verbindungen enthalten.

Eine weitere frühere Anmeldung der Patentinhaberin 5-, (DE-OS31 12 185) beschreibt Flüssigkristall-Verbindungen mit folgender Strukturformel :

wobei Ri und Ri für gleiche oder verschiedene geradkettige Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen steht. Diese Verbindungen 65 haben eine extrem niedrige optische Doppelbrechung Ar| von etwa 0,05 und in einigen Fällen sogar von 0,005. Ausserdem sind in dieser Anmeldung flüssigkristalline Verbindungen mit folgender Strukturformel beschrieben:

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4

" pJ

wobei R und R' die in der früheren Anmeldung angegebene Bedeutung haben können sowie die Bedeutung, die in zwei weiteren, früheren Anmeldungen der Anmelderin angegeben ist: DE-OS 31 50 761 und US-Serial No. 226 298. Die genannten Flüssigkristall-Verbindungen sind nützlich für das Anheben des Klärpunktes bei Flüssigkristallmaterialien.

In einer weiteren früheren Anmeldung der Patentinhaberin, DE-OS 31 50 763, werden 3 Ring-Flüssigkristall-Verbin-dungen mit folgender Strukturformel beschrieben:

wobei Ri typischerweise eine Alkyl-Gruppe ist und wobei R? typischerweise eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Nitro-Gruppe oder eine Cyano-Gruppe ist, wobei der mit dem Buchstaben N bezeichnete Ring ein Benzolring oder ein Cyclohexyl-Ring sein kann. Auch diese Verbindungen eignen sich zum Anheben des Klärpunkts von aus mehreren Bestandteilen zusammengesetzten Flüssigkristallmaterialien.

In der US-PS 4 200 580 sind Verbindungen mit folgender Strukturformel beschrieben:

-<3- **

wobei Ri eine geradkettige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 C-Ato-men ist und wobei R2 eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Acyloxy-Gruppe oder eine Alkyl-Carbonat-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder CN oder no2 ist.

In einer weiteren früheren Anmeldung der Patentinhaberin, DE-OS 31 46 249, werden Flüssigkristall-Verbindungen mit folgender Strukturformel beschrieben:

'2

wobei Ri und r2 die in der US-PS 4 200 580 angegebene Bedeutung haben.

Verbindungen vom 1,3-Dioxan-Typ, welche für pharmazeutische Zwecke verwendet werden, sind in der US-PS 4 085 222 beschrieben. Diese Verbindungen zeigen jedoch kein flüssigkristallines Verhalten und sind für elektro-optische Anzeigeeinheiten nicht brauchbar.

Chirale bzw. chirale Komponenten enthaltende Zusätze für Flüssigkristallmaterialien sind ebenfalls bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 4 195 916 chirale Ester und deren Verwendung in elektro-optischen Anzeigeeinheiten. Weiterhin beschreibt die US-PS 4'219 256 Verbindungen vom cyanophenyl-alkyl-substituierten Bicyclo-(2,2,2)-Oktan-Typ, bei denen der Alkyl-Substituent ein chirales Zentrum aufweisen kann. Drei-Ring-Verbindungen, insbesondere Trans4-Alkylcyclohexan-I-Carboxylsäure-Ester und Ester-Derivate des l-carboxy-4-alkyl-substituierten Bicyclo-(2,2,2)-Oktans, bei denen die Alkyl-Gruppe ein chirales Zentrum besitzen kann, werden ferner in den US-PSen 4 113 647 und 4 261 652 beschrieben.

Gemeinsam verwendete chirale Zusätze, wie z.B. diejenigen vom Cholesteryl-Nonanoate-Typ, führen in Flüssigkristall-Gemischen zu einer molekularen Schraubenstruktur mit geringer Ganghöhe, besitzen jedoch eine schwache, dielektrische Anisotropie. Gewisse bekannte, optisch aktive Verbindungen, wie z.B. das 4-Cyano-4'-(2-Methyl)-Butylbiphenyl, welches von der Firma BDH, Ltd. unter der Bezeichnung CB-15 erhältlich ist, führen nur zu einer mässigen Ganghöhe der Schraubenstruktur und besitzen nur eine mässige dielektrische Anisotropie, so dass sie hinsichtlich dieser Eigenschaften für elektro-optische Anzeigeeinheiten, die mit niedriger Spannung im Multiplex-Betrieb arbeiten sollen, nicht geeignet sind.

Es wird also immer noch ein flüssigkristallines Wirtsmaterial benötigt, welches eine deutlich niedrigere optische Doppelbrechung als die derzeit verfügbaren Gemische zeigt und welches zusätzlich die anderen geforderten Eigenschaften besitzt; ausserdem fehlen verbesserte chirale Zusätze, die mit einem derartigen Wirtsmaterial kompatibel sind, um eine elektro-optische Anzeigeeinheit vom Gast/Wirt-Typ zu realisieren, die ein verbessertes Kontrastverhältnis von beispielsweise 3:1 bei Spannungen von etwa 3 V zeigt.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein flüssigkristallines Wirtsmaterial mit niedriger optischer Doppelbrechung anzugeben, welches gleichzeitig eine niedrige elektro-optische Schwellwertspannung, eine niedrige Sättigungsspannung und eine steile Sättigungskurve aufweist.

Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein flüssigkristallines Material, enthaltend eine neue chirale Verbindung, anzugeben, das als Zusatz für Flüssigkristallmischungen, insbesondere für die hier beschriebenen Flüssigkristallmischungen, geeignet ist.

Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein phasenänderndes, cholesterisches Gast/Wirt-Flüssigkristallmaterial anzugeben, welches den neuartigen chiralen Zusatz und ein oder mehrere pleochroische Farbstoffe enthält und ein verbessertes Kontrastverhältnis von mindestens 3:1 besitzt, und zwar bei Spannungen von 3 V oder weniger und beim Arbeiten im Multiplex-Betrieb, zumindest aber im Bi-Plex-Betrieb.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein flüssigkristallines Material für eine elektro-optische Anzeigeeinheit vom Gast/Wirt-Typ anzugeben, welche den Kontrast verbessernde Ausrichteinrichtungen für das Kristallmaterial umfasst.

Das flüssigkristalline Material gemäss der Erfindung ist in Patentanspruch I definiert. Das flüssigkristalline Wirtsmaterial umfasst insbesondere die folgenden Verbindungen:

wobei Ri und R' Alkyl-Gruppen, insbesondere mit geraden Ketten bezeichnen und wobei Ri insbesondere für eine Äthyl-Gruppe und R1 insbesondere für eine n-Pentyl-Gruppe steht;

(II) R2 -(^5-aD-^Ï)- **

wobei R2 und R'/2 für eine Alkyl-Gruppe, insbesondere für eine gerade Kette stehen und wobei r2 speziell für eine Äthyl-Gruppe steht, während R'/z insbesondere für eine n-Pentyl-Gruppe steht;

11111 CN

wobei R3 für eine Alkyl-Gruppe, insbesondere mit einer geraden Kette, steht, und zwar speziell für eine n-Butyl-, eine n-Pentyl-, eine n-Hexyl- und eine n-Heptyl-Gruppe;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

hO

65

5

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(IV)

O

'dy r4

wobei R4 und R Va für eine Alkyl-Gruppe, insbesondere mit gerader Kette, stehen und wobei R4 speziell eine n-Propyl-Gruppe ist, während R'/i speziell eine n-Pentyl- oder eine n-Heptyl-Gruppe bedeutet;

0

(v| Re -i v(nv- £o-<o>cN

wobei R5 für eine Alkyl-Gruppe, insbesondere mit einer geraden Kette, steht, und zwar speziell für eine n-Propyl-, eine n-Butyl- oder eine n-Pentyl-Gruppe.

Dabei liegen die Verbindungen I bis V jeweils in der Form ihres Trans-lsomers vor.

Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des nematischen, flüssigkristallinen Wirt-Materials liegt die Verbindung I in einer Menge zwischen 5 und 25 Gew.-% vor, die Verbindung II in einer Menge zwischen 5 und 25 Gew.-%, die Verbindungen III insgesamt in einer Menge zwischen 40 und 80 Gew.-%, die Verbindungen IV insgesamt in einer Menge zwischen 10 und 40 Gew.-% und die Verbindungen V insgesamt in einer Menge zwischen 5 und 15 Gew.-%.

Bei einem ganz besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der erfindungsgemässen flüssigkristallinen Wirts-Mate-rialien sind folgende Verbindungen mit folgenden Anteilen vorgesehen:

Gew.-%

5-Äthyl-2-(4-Pentylcyclohexyl)-1,3Dioxan 5-25

5-Äthyl-2-[4-(Pentylcyclohexyl)Cyclohexyl] 5-25

-1,3-Dioxan

5-Butyl-2-(4-Cyanophenyl)-1,3-Dioxan 10-30

5-Pentyl-2-(4-Cyanophenyl)-1,3-Dioxan 10-30

5-Hexyl-2-(4-Cyanophenyl)-1,3-Dioxan 10-30

5-Heptyl-2-(4-Cyanophenyl)-1,3-Dioxan 10-30

5-Propyl-2-[4-(4-Pentylcyclohexyl)-Phenyl]- 5-25

1,3-Dioxan

5-Propyl-2-[4-(4-Heptylcyclohexyl)-Phenyl]- 5-25 1,3-Dioxan

4-Cyanophenyl-4'-(5-Propyl-l,3-Dioxan-2-yl) 1- 5 4-CyanophenyI-4'-(5-Butyl-l,3-Dioxan-l-yl) 1- 5 4-CyanophenyI-4'-(5-Pentyl-l,3-Dioxan-2-yl) 1- 5

Für eine neuartige chirale Verbindung, die gemäss der Erfindung verwendet wird, gilt folgende Strukturformel:

VI. CH.-CH--CH-CH,

J ' ! é

CH„

cm richteinrichtungen an den Substrateinrichtungen der Anzeigeeinheit, vorzugsweise in Kombination mit dem erfindungsgemässen cholesterischen Gast/Wirt-Material.

Die Erfindung wird nachstehend unter Zuhilfenahme von 5 Zeichnungen noch näher erläutert. Es zeigen :

Fig. 1 eine grafische Darstellung der Lichtdurchlässigkeit über der Spannung für das in Beispiel I angegebene nemati-sche, flüssigkristalline Material ;

Fig. 2 eine der Fig. 1 ähnliche Darstellung für das chole-' sterische, flüssigkristalline Material, welches erhalten wird, wenn dem Material gemäss Beispiel I 3 Gew.-% des neuartigen, erfindungsgemäss verwendeten chiralen Zusatzes zugesetzt werden;

Fig. 3 eine den Fig. 1 und 2 ähnliche grafische Darstellung 15 für das cholesterische, flüssigkristalline Gast/'Wirt-Material, welches erhalten wird, wenn man dem anhand von Fig. 2 erläuterten Material 0,8 Gew.-% pleochroischen Farbstoff zusetzt ;

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer elektro-opti-20 sehen Anzeigeeinheit vom Gast/Wirt-Typ;

Fig. 5 eine vergrösserte Darstellung eines Ausschnitts aus der Anzeigeeinheit gemäss Fig. 4 zur schematischen Erläuterung des bevorzugten Kipp- bzw. Neigungswinkels der Gast/ Wirt-Moleküle bezüglich der Substrate der Anzeigeeinheit 25 und

Fig. 6 eine grafische Darstellung der Lichtdurchlässigkeit über der Spannung für eine Anzeigeeinheit gemäss Fig. 4 und 5 mit dem erfindungsgemässen cholesterischen Gast/Wirt-Material.

30 Die weiter oben angegebenen Verbindungen I bis VI können wie folgt hergestellt werden:

/

35 R-CH \

CK20H 0

,1

c-(x)- r' r\ J-\ x /- r' + h20

wobei R für Alkyl-Ketten steht, vorzugsweise für gerade Ket-

ch2ok h

4o ten mit 2 bis 5 C-Atomen, und bei dem optisch aktiven 2-Methylbutyl-Isomer (in Verbindung VI) sowie bei dem ohc-VxVr1

45 handelt es sich um:

ohc — (^y~ c5h11

50

OHC

c5Hn wobei * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom darstellt. Diese chirale Verbindung ist nützlich als ein Zusatz für flüssigkri- 55 stalline Materialien, insbesondere für flüssigkristalline Wirts-Materialien der vorstehend angegebenen Art, wobei die chirale Verbindung in Mengen zwischen etwa 1 und 10 Gew.-% zugesetzt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein ver- m bessertes phasenänderndes, cholesterisches, elektro-optisches Gast/Wirt-Material, welches sich ergibt, wenn man dem oben angegebenen Wirts-Material die vorstehend angegebene chirale Verbindung als Zusatz zusammen mit ein oder mehreren pleochroischen Farbstoffen zusetzt. m

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein flüssigkristallines Material für eine verbesserte elektro-optische Anzeigeeinheit vom Gast/Wirt-Typ mit den Kontrast verbessernden Aus-

CM

OHC

OHC - C£Hu

OHC

(*y~

OHC eoo <D CN

C7H73

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Exakte Syntheseverfahren für Verbindungen des Typs, den die Verbindungen I bis VI haben, können in den folgenden, früheren Anmeldungen der Anmelderin gefunden werden, auf die hiermit ausdrücklich bezug genommen wird:

Verbindung I - DE-OS 31 12 185 Verbindung II - DE-OS 31 50 761 und US-Serial No. 226,298

Verbindung III - US-Serial No. 136,855 VerbindunglV - DE-OS 31 50 763 Verbindung V - DE-OS 31 46 249

s Eine Erläuterung für die Herstellung der neuen chiralen Verbindung ergibt sich aus dem folgenden Beispiel:

o

Beispiel

( + ) 5-(2-Methyl)-Butyl-2(4-Cyanophenyl)-1,3-Dioxan

COOC2H5 C00C2Hs A) RBr + CH K,C0,/DMF R-CH +K8r

\ 2—3 ;K

c00c2h5 ^c0qc2hs ii

Reduktion CH 0H

/ 2

wobei r-ch + c,hc0h

\ 2 "

ch20h iii

R=CH3-CH2-CH-CH2

ch,

Die Alkylierung eines Malonsäureesters wurde mit Calium-Carbonat in Dimethyl-Formamid durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch für die Dauer einer Woche bei Raumtemperatur umgerührt wurde, um bezüglich der Verbindung II eine Ausbeute von etwa 90% zu erhalten. Optisch aktives (2-Methyl)-Butyl-Bromid wurde von der Firma Aero Chemical Company, Newark, New Jersey, USA, käuflich erworben. Eine vollständige Beschreibung des obigen Synthe seschrittes findet sich in der US-Patentschrift 4 298 528. Die Reduktion des Malonesters wurde mit Lithium-Aluminium-Hydrid in Diäthyl-Äther nach dem Verfahren durchgeführt, 45 welches in dem Buch «Reagenzien für Organische Synthesen» (Reagents for Organic Syntheses), Vol. 1, Seite 584 von Fieser & Fieser beschrieben.

/

3) R-CH \

CH20H

OHC

-CN

r CU + h20

ch2oh iii

IV

wobei r=ch3-ch2-ch-ch2

CH,

Der abschliessende Schritt bei der ( + ) ein 1,2-molarer Überschuss des optisch aktiven Diols mit der

5-(2-Methyl)-Butyl-2(4-Cyanophenyl)-l-3-Dioxan-Synthese katalytischen Menge der p-Toluolsulfonsäure in Benzol oder besteht in der Kondensationsreaktion, bei der Aldehyd und Toluol im Rücklaufverfahren behandelt werden. Die Reak-

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tion ist abgeschlossen, wenn die berechnete Wassermenge in dem an der Apparatur vorgesehenen Dean-Stark-Abscheider gesammelt ist, beispielsweise im Mittel nach 40 bis 60 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und anschliessend zuerst mit einer lOprozentigen wässrigen NaOH-Lösung gewaschen und danach noch mehrmals mit Wasser. Schliesslich werden die Schichten getrennt und das Lösungsmittel wird verdampft.

Die Reaktion liefert ein Gemisch von Trans- und Cis-Iso-meren der gewünschten Dioxane und im Mittel etwa 5 bis 10% anderer Verunreinigungen. Letztere können leicht durch Kristallisation aus Methanol entfernt werden. Die Trennung der Isomere (gewöhnlich ergibt sich ein Verhältnis von 3:1 von Trans- zu Cis-Isomeren im Rohmaterial) kann entweder durch wiederholte Kristallisation aus Hexanen oder durch Anwendung von Chromatographie-Verfahren erfolgen.

Die Verbindung IV, nämlich das 4-Cyanobenzaldehyd, wurde von der Firma Aldrich Chemical Company (Katalog-Nr. C 8,960-9) erworben.

Das als Wirtsmaterial dienende flüssigkristalline Material gemäss der Erfindung kann gemäss einem bevorzugten Ausführungsbeispiel folgende Zusammensetzung haben:

Typischerweise fordert man von den flüssigkristallinen Gemischen, die als Wirtsmaterial für im Multiplex-Betrieb betätigbare Gast/Wirt-Anzeigeeinheiten verwendet werden sollen, folgende charakteristische Eigenschaften, nämlich 5 eine niedrige optische Doppelbrechung, eine extrem niedrige elektro-optische Schwellwert- und Sättigungsspannung, einen breiten Temperaturbereich und seinen eigenen hohen Ordnungsparameter, damit bei dem fertigen Gast/Wirt-Komplex in den im Multiplex-Betrieb arbeitenden Anzeigeeinheiten io eine niedrige Betriebsspannung gewährleistet ist. Das Gemisch gemäss Beispiel I besitzt einen Schmelzpunkt von etwa — 20 °C (Übergangstemperatur von der kristallinen in die nematische Phase), einen Klärpunkt von 72,5 °C (Übergangstemperatur von der nematischen in die isotrope Phase), 15 ein Ar| von 0,097 (optische Doppelbrechung) bei 22 °C und eine Viskosität von etwa 30 cp bei 25 °C. Die elektro-opti-schen Eigenschaften dieses Gemisches in einer Anzeigeeinheit mit einem Plattenabstand von 11 bis 12 jxm und mit einem SiO-Aufdampfwinkel von 30°/12° für die Ausricht-20 schicht (d.h. ein etwa l°/20°-molekularer Oberflächen Kippwinkel) besassen folgende Werte:

Beispiel

Gew.-0'

C2K5

C2H5^—0-{7)-C5Hn

Vio (10% Sättigung) V>o (90% Sättigung) 25 Ansprechzeit (EIN) Ansprechzeit (AUS)

= 0,95 V = 1,5 V — 90 ms = 100 ms

10,0

8,0

20,0

14,0

17,0

14,0

8,0

5,0

1,5

1,3

1,2

Die vorstehend angegebenen optischen Daten wurden bei Verwendung der bekannten nematischen Drehzellen mit einer 30 90°-Drehung und zwei gekreuzten Polarisatoren erhalten. Fig. 1 zeigt eine Darstellung der elektro-optischen Eigenschaften des nematischen Gemisches gemäss BeispieM.

Die Herstellung der zusammengesetzten Gast/Wirt-Mischung, die für eine niedrige Spannung und einen Multi-35 plex-Betrieb bei einem Kontrastverhältnis von über 3:1 geeignet ist, macht die Wahl eines chiralen Zusatzes erforderlich, welcher sowohl eine ausserordentlich hohe positive dielektrische Anisotropie besitzt als auch eine molekulare Drehung mit kleiner Steigung erzeugt, wenn er mit einem nematischen •»<> Flüssigkristall gemischt wird. Die vorstehend erwähnten, üblicherweise verwendeten chiralen Zusätze, wie z.B. die Zusätze vom Typ des Cholesteryl-Momanoats (CHN), oder die optisch aktiven Verbindungen, wie z.B. 4-Cyano-4'-(2-Methyl)-Butylbiphenyl(CB-15), haben sich nicht als « befriedigend erwiesen, wenn alle diese Eigenschaften erfüllt werden sollen, wie dies oben bereits ausgeführt wurde.

Es wurde festgestellt, dass die Verbindung ( + )5-(2-Methyl)Butyl-2-(4-Cyanophenyl)-l,3-Dioxan(OPDX) die geforderten Eigenschaften für einen verbesserten chiralen w Zusatz für das oben beschriebene Gemisch besitzt, d.h. die dielektrische Anisotropie (AI) ist grösser als + 17, der Schmelzpunkt liegt bei 58,8 °C, das Material ist monotrop (Übergangstemperatur von der flüssigen in die cholesterische Phase bei 57,6 °C); AH = 5,0 k cal/mol, und die Steigung im 5"> cholesterischen Zustand beträgt etwa 1 um, wenn das Material in der oben angegebenen nematischen Mischung (Beispiel I) in einer Menge von 7 Gew.-% vorhanden ist.

Fig. 2 zeigt eine grafische Darstellung der elektro-optischen Eigenschaften einer phasenändernden, cholesterisch-60 nematischen Flüssigkristall-Mischung, die man erhält, wenn der Mischung gemäss Beispiel I 3 Gew.-% der oben angegebenen chiralen Verbindung zusetzt. Die Daten wurden an einr nematischen Drehzelle (90° Drehung) mit einem Plattenabstand zwischen 11 und 12 um ermittelt, wobei der SiO-Auf-f>5 dampfwinkel für die Ausrichteschicht entsprechend einem 1°/20 '-Molekularoberflächen-Kippwinkel 30°/12° betrug. Ausserdem wurden gekreuzte Polarisatoren verwendet. Fig. 2 zeigt, dass die elektrische Schwellwertspannung unter identi-

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sehen Ausrichtbedingungen bei einem Zusatz von 3% OPDX um 1 V angehoben wird, während das Verhältnis von VSAT zu VXH tatsächlich unverändert bleibt.

Eine elektro-optische Gast/Wirt-Mischung wird erhalten, wenn man der phasenändernden cholesterisch-nematischen Mischung gemäss Beispiel I einschliesslich des neuartigen chiralen Zusatzes (nämlich 3 Gew.-%) ausserdem mindestens etwa 0,3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,8 und 1,2 Gew.-%, eines pleochroischen Farbstoffes zusetzt. Dabei wird vorzugsweise ein pleochroischer Farbstoff benützt, welcher einen Ordnungsparameter besitzt, der grösser als 0,7 ist,

wobei dieser Parameter nach konventionellen Verfahren ermittelt wird. Bei einem bevorzugten Gast/Wirt-Gemisch werden etwa 0,8 Gew.-% folgender Farbverbindung verwendet:

/"A

IQXÇ^ s=

\

32H5

Diese Farbstoffverbindung ist detailliert in Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 34, (Lett.), Seiten 150-158 (1977) beschrieben. Für den Fachmann versteht es sich, dass auch andere bekannte pleochroische Farbstoffe oder Farbstoffgemische verwendet werden können.

Fig. 3 zeigt eine grafische Darstellung der elektro-opti-schen Eigenschaften der vorstehend angegebenen bevorzugten Gast/Wirt-Mischung aus einem Ausgangsmaterial gemäss Beispiel I mit einem chiralen Zusatz (3 Gew.-%) und einem Farbstoffzusatz (0,8 Gew.-%). Die Daten für die grafische Darstellung wurden unter Verwendung einer Anzeigeeinheit gewonnen, die derjenigen für die Gewinnung der elektro-optischen Daten gemäss Fig. 1 und 2 entsprach, mit dem Unterschied, dass Polarisatoren weder benutzt wurden noch erforderlich waren. Ausserdem wurden wie bei den zuvor eingesetzten Anzeigeeinheiten die Eigenschaften im Durchlassbetrieb gemessen. Im betrachteten Fall zeigte die Anzeigeeinheit helle Ziffern vo einem blauen Hintergrund mit einem Kontrastverhältnis, das bei einer Spannung von 3 V besser als 3 war. Eine gewisse Verbesserung des Kontrastverhältnisses bei Spannungen jenseits von 3 V kann der homogenen Oberflächenausrichtung zugeordnet werden, d.h. der unter 30° aufgedampften SiO-Schicht auf einer der Plattenoberfläche der Anzeigeeinheit.

Fig. 4 zeigt eine schematische Darstellung des prinzipiellen Aufbaus einer elektro-optischen Gast/Wirt-Anzeigeein-heit. Diese Anzeigeeinheit kann mit direkter Ansteuerung oder im Multiplex-Betrieb arbeiten. Die speziell benutzte Testvorrichtung wurde im Bi-Plex-Betrieb betrieben, wobei der Effektivwert der angelegten Wechselspannungen bei einer Frequenz von 32 Hz bei 0,9 bzw. 2,4 V lag.

Im einzelnen sind bei der Anzeigeeinheit gemäss Fig. 4 zwei Glassubstrate vorgesehen, zwischen denen ein Distanzelement 3 angeordnet ist, dessen Höhe beim Ausführungsbeispiel 12 am beträgt. Transparente Elektroden 2 (typischer-3 weise aus Indium-Oxid) auf den Substratplatten 1, und die Substratplatten 1 selbst sind mit einer der Ausrichtung des Kristallmaterials dienenden SiO-Schicht 4 bedeckt, welche dafür sorgt, dass die Oberflächen-Molekülschicht des Flüssig-kristall-Farbstoff-Materials so ausgerichtet wird, dass bezüg-io lieh der Substratoberfläche ein Kippwinkel bzw. eine Schräglage zwischen 10° und 40° erreicht wird, wobei im betrachteten Fall der Kippwinkel zwischen 20° und 23° lag. Fig. 5 zeigt eine vergrösserte Darstellung, aus der der Kipp- bzw. Neigungswinkel der Moleküle bezüglich des Substrats deutlich 15 wird.

Das Gast/Wirt-Material 5 (in diesem speziellen Fall die bevorzugte Mischung mit der oben angegebenen Zusammensetzung) führt im ausgeschalteten Zustand zu einer Schraubenstruktur, wodurch die Farbe des Hintergrunds intensiver 20 wird, da die Lichtabsorption durch eine grössere Anzahl von Farbstoffmolekülen erfolgt. Die Schraubenstruktur steuert auch den elektro-optischen Schwell wert und die Steilheit der Sättigungskurve (vgl. Fig. 6), so dass die Anzeigeeinheit im Multiplex-Betrieb arbeiten kann. Beim Anlegen des erforder-25 liehen elektrischen Feldes zwischen den Elektroden 2 wird die cholesterische Struktur des Materials 5 bzw. der flüsigkri-stallinen Schicht gestört und die Moleküle richten sich so aus, dass ihre Längsachsen senkrecht zu den Oberflächen der Substratplatten 1 verlaufen. Die senkrecht ausgerichtete Molekül-30 struktur ist in Fig. 4 mit dem Bezugszeichen 6 bezeichnet. Die vorstehend angesprochene Ausrichtung der Moleküle an der Substratoberfläche mit einem Kippwinkel zwischen 20° und 23° fördert bei der betrachteten Anzeigeeinheit in erheblichem Ausmass die Schaffung einer besonders homeotropen 35 Ausrichtung unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes, wodurch die Einfärbung der angesteuerten Segmente auf ein Minimum reduziert und das Kontrastverhältnis der Anzeigeeinheit verbessert wird. Die gewöhnlich angewandte homogene Oberflächenausrichtung (genauer gesagt ein kleiner 40 Kippwinkel von bis zu 4°) gemäss dem Stande der Technik lässt es zu, dass Restschichten der Flüssigkristall- und der Farbstoffmoleküle in einer zur Substratoberfläche parallelen Lage verbleiben, wenn das elektrische Feld angelegt wird, wodurch das Kontrastverhältnis bei niedrigen Spannungen 45 verschlechtert wird.

Die elektro-optische Anzeigeeinheit kann sowohl mit Durch-Licht als auch mit reflektiertem Licht arbeiten. Zum Erreichen der Reflexion wurde im zweiten Falle eine handelsübliche, weisse reflektierende Beschichtung (Hersteller: East-3,1 man) als diffundierender Reflektor benutzt. Andere diffus reflektierende Materialien stehen dem Fachmann ebenfalls zur Verfügung.

2 Blatt Zeichnungen

Claims

655 324

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Flüssigkristallines Material, dadurch gekennzeichnet, dass es mehrere flüssigkristalline Verbindungen enthält, von denen eine eine chirale Verbindung mit folgender Strukturformel ist:

ch3ch2ch(ch3)ch2

CN

cs»n ck

C6H13

0>- CN
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die chirale Verbindung in einer Menge zwischen 1 und 10 Gew.-% vorhanden ist.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass es ein nematisches, flüssigkristallines Wirtsmaterial für eine elektro-optische Gast/Wirt-Anzeigeeinheit mit folgenden Bestandteilen enthält:

Gew.-%

5-Alkyl-2-(4-Alkylcyclohexyl-1 )-1,3-Dioxan 5-25 5-Alkyl-2-[4-(AlkylcycIohexyl)Cyclohexyl]- 5-25

1,3-Dioxan

5-Alkyl-2-(4-Cyanophenyl)-1,3-Dioxan 40-80

5-Alkyl-2-[4-(4-Alkylcyclohexyl)-Phenyl]-l,3- 10-40 Dioxan

4-Cyanophenyl-4' -(5-Alkyl-1,3-Dioxan-2-yl) 5-15,

wobei diese Verbindungen jeweils in der Trans-Konfiguration vorliegen.
4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

dass es zusätzlich zwischen 0,1 und 10 Gew.-% 5-(2-Methyl)-Butyl-2-(4-Cyanophenyl)-1,3-Dioxan enthält.
5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass es ein nematisches, flüssigkristallines Wirtsmaterial mit folgenden Bestandteilen enthält:

Gew.-%

5-Äthyl-2-(4-Pentylcyclohexyl)-1,3-Dioxan 5-25 5-Äthyl-2-[4-(PentylcyclohexyI)-Cyclohexyl]- 5-25 1,3-Dioxan

5-Butyl-2-(4-Cyanophenyl)-1,3-Dioxan 10-30

5-Pentyl-2-(4-Cyanophenyl)-1,3-Dioxan 10-30

5-Hexyl-2-(4-Cyanophenyl)-1,3-Dioxan 10-30

5-Heptyl-2-(4-Cyanophenyl)- 1,3-Dioxan 10-30

5-Propyl-2-[4-(4-Pentylcyclohexyl)-Phenyl]- 5-25 1,3-Dioxan

5-Propyl-2-[4-(4-Heptylcyclohexyl)-Phenyl]- 5-25 -1,3-Dioxan

4-Cyanophenyl-4'-(5-Propyl-l,3-Dioxan-2-yl) 1- 5 4-Cyanophenyl-4'-(5-Butyl-l,3-Dioxan-2-yl) 1- 5 4-Cyanophenyl-4'-(5-Pentyl-l-l,3-Dioxan-2-yl) 1- 5

wobei diese Bestandteile jeweils in der Trans-Konfiguration vorliegen.
6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

dass es zusätzlich ( + )5-(2-Methyl)-Butyl-2-(4-Cyanophenyl) 1,3-Dioxan in einer Menge zwischen 1 und 10 Gew.-% enthält.
7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass es ein Wirtsmaterial mit folgenden Bestandteilen enthält:

Gew.-%

io r H 7 1r

— cn e,"? _

,5 i /

c-h. i /

W

"o o

fiVy

20

5 "11

H)' C7H15

25

CA

30 c-^n s 11

r

\J , y II

<pQrC0 "0/

14%

17%

14%

8%

5%

1,5%

1,3%

1,2%

wobei diese Verbindungen jeweils in der Trans-Figuration 35 vorliegen.
8. Material nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass es etwa 3 Gew.-% der chiralen Verbindung enthält.
9. Material nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere pleochroische Farbstoffe als

40 Gastmaterial enthält.
10. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Gastmaterial ein pleochroischer Farbstoff mit folgender Strukturformel vorgesehen ist:

45

o2N

çp*~ = n-(o)-n

/C2H5

\

'2 5

50

C2H5 -<

h csH11

C2H5

cs«n cn

10%

8%

20%