DE2738488A1

DE2738488A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonaten

Info

Publication number: DE2738488A1
Application number: DE19772738488
Authority: DE
Inventors: John Edward Hallgren
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-10-12
Filing date: 1977-08-26
Publication date: 1978-04-13
Also published as: AU518498B2; US4096168A; GB1572292A; BE859572A; JPS5368747A; NL7711175A; PL114628B1; FR2367724A1; DD132782A5; PL201422A1; AU2826777A; BR7706237A; MX145816A

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten, bei dem ein Phenol, Kohlenmonoxid, eine Base und ein Element der Gruppe VIIIB, das aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin mit einem Oxidationszustand von plus eins ausgewählt ist, in Kontakt gebracht werden.

Die entstehenden aromatischen Mono- und Polycarbonate sind sowohl zur Herstellung von Polycarbonaten als auch als Polycarbonate per se brauchbar, die durch herkömmliche Verfahren zu Folien, Blattmaterialien, Fasern, Laminaten oder verstärkten Kunststoffen ausgeformt werden können.

Es wird auch auf die gleichzeitig eingereichten Patentanmeldungen (meine Zeichen: 4376-RD-5565, 4372-RD-9366, 4368-RD-9367 und 4370-RD-9368 ) hingewiesen. Wie in zwei dieser Anmeldungen (meine Zeichen: 4376-RD-5565 und 4372-RD-9366 ) allgemein beschrieben ist, können aromatische Carbonate dadurch hergestellt werden, dass ein Phenol, Kohlenmonoxid, eine Base und ein Element der Gruppe VIIIB, das aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin mit einem Oxidationszustand, der grosser als null ist, ausgewählt ist,

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miteinander in Kontakt gebracht werden.

Unerwarteterweise wurde nun gefunden, dass, wenn ein Element der Gruppe VIIIB in dem Oxidationszustand plus eins (+1) zu Beginn des Verfahrens zur Herstellung des aromatischen Carbonate verwendet wird, dann die Ausheuten an aromatischem Carbonat optimalisiert werden und unerwünschte Nebenreaktionen wie die Bildung von aromatischen Salicylaten im wesentlichen oder vollständig vermieden werden.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Iferstellung eines aromatischen Carbonats geschaffen, das das Inkontaktbringen eines Phenols, Kohlenmonoxid, einer Base und eines Gruppe
VIIIB-Elementes, das aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin mit einem Oxidationszustand von plus eins ausgewählt ist, umfasst.

Die Reaktionsbestandteile und die entstehenden Reaktionsprodukte des vorliegenden Verfahrens können durch die folgenden allgemeinen Gleichungen dargestellt werden, die nur zur Erläuterung angegeben werden, da die an der Herstellung von aromatischen Monocarbonatrn (Gleichung 1) und Polycarbonaten (Gleichung 2) beteiligten Reaktionsmechanismen viel komplizierter sein können:

Gleichung 1

2nPd(CO)Cl + 2nR'OH

2nPd

Cl

Gleichung 2 2nPd(CO)Cl + (n+1)R"-40H)₉ + 2nR₃N

2nPd

O
4*R"-0C0-

R"-OH

—i η

worin R ein Alkylrest (einschliesslich Cycloalkyl), R¹ ein
Arylrest, R" ein Arenrest und η eine Zahl ist, die wenigstens

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Es können irgendwelche der Phenole, Lösungsmittel, Basen, Liganden oder Reaktionsparameter bezüglich der Zeit, Temperatur und des Druckes angewendet werden, die in der gleichzeitig eingereichten Deutschen Patentanmeldung (mein Zeichen:4376-*RD-5565) angegeben sind, und es können ebenfalls beliebige dort angegebene Mengen der Materialien verwendet werden.

Das Element der Gruppe VIIIB, das verwendet werden kann, wird hier und in den beigefügten Ansprüchen als "das Gruppe VIIIB-Element" bezeichnet und ist irgendein Element der Gruppe VIIIB mit der Massgabe, dass es aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin ausgewählt ist und einen Oxldationszustand von plus eins, d.h. ein erstes Oxidationsniveau, das

-Element grosser als null ist, aufweist. Das Gruppe VIIIB kann in Form einer ionischen, anorganischen oder organischen Verbindung oder Komplex etc. vorliegen. Das Gruppe VIIIB-Element kann in einer beliebigen Form verwendet werden, z.B. in Form von Oxid, Halogenid, Nitrat, Sulfat, Oxalat, \cetat, Carbonat, Propionat, Hydroxyd oder Tartrat, etc.

Die Gruppe VIIIB-Elemente können in Komplexform z.B. mit Liganden wie Kohlenmonoxid, Nitrilen, tertiären Aminen, Phosphinen, Arsinen oder Stibinen etc. verwendet werden. Beispielsweise werden die Komplexformen vom Fachmann oft als ein>zwei- oder mehrkernige Formen bezeichnet. Es besteht allgemein die Ansicht, dass die dimeren oder polymeren Formen dl« Gruppe VIIIB-Atome durch Liganden, Halogene usw. verbunden enthalten. Vorzugsweise nehmen die Gruppe VIIIB-Elemente die Form einer homogenen Mischung, stärker zu bevorzugen einer homogenen Lösung an, wenn sie mit den phenolischen Reaktionsbestandteilen kombiniert werden, insbesondere wenn das Verfahren unter FlUssigphasen-Reaktionsbedingungen durchgeführt wird.

Beispiele für die allgemein bevorzugten Verbindungen oder Komplexe des Elements der Gruppe VIIIB, die im vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind die folgenden:

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Ru(CO)Cl, Ru(CO)Br, Ru(CO)I, RuCl £^p(^c ₂ ^II5⁾3 -J 3' ^etc·? RhCl(CO) fP(C₂H_rj)₃] ₂, RhCl(CO) (CNCH₃OC₆H₄ )₂, [ Rh (CNCH₃OC_nH₄ )₄ J Cl, [Rh(CNClC_f.H₄ )₄ J Cl, £" Rh(CO)₃Cl J ₂, Rh₃Cl₂(CO)₂, Rh₂(CO)₄Cl₂, Rh₂(CO)₁Br₂, Rh₃(CO)₄I₂, etc.; Pd(CO)Cl, Pd(CO)Br, Pd(CO)I, PdH(CO)Cl, PdH(CO)Br, Pd(C₆H₆)(H₂O)ClO₄, Pd₂(CO)₂Cl, [(H₉C₁ )₄N J₂PdBr₄, K₂Pd₂(CO)₂Cl₄, Na₃Pd₂(CO)₂Br₄, etc.; Os(CO)₂Cl, Os(CO)₃Br, Os(CO)₉I, Os(CO)₄Cl, Os(CO)₄Br, Os(CO)₄I, etc.; Ir(CO)₃Cl, Ir(CO)₂Br, Ir(CO)₃I, Ir(CO)₃Cl, Ir(CO)₃Br, Ir(CO)₃I, IrCl(CO)-[p(C_fJH₅)₃ ]₂, etc.; und Pt(CO)Cl, Pt(CO)Br, Pt(CO)I, Na₂Pt₂(CO)₂-Cl₁, Na₂Pt₂(CO)₂Br₄, K₃Pt₃(CO)₂I₄, etc.

Die Verbindungen und/oder Komplexe des Elements der Gruppe VIIIB können durch irgendein Verfahren hergestellt werden, das dem Fachmann bekannt ist, einschliesslich durch die Verfahren, die in Reactions of Transition-Metal Complexes, J.P. Candlin, K.\. Taylor und D.T. Thompson, Elsevier Publishin Co. (19G8) Library of Congress Catalog Card No. 67-19855, unter anderen angegeben sind, oder durch diejenigen, die in amerikanischen und anderen ausländischen technischen Zeitschriften und Patenten beschrieben sind.

Im vorliegenden Verfahren sind bevorzugte phenolische Reaktionsbestandteile Phenole, die ß bis 30 und stärker zu bevorzugen 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für kommerziell wichtige phenolische Reaktionsbestandteile, die unter das oben Gesagte fallen, sind die folgenden: Phenol selbst (Hydroxybenzol), Naphthol, ortho-, meta- oder para-Cresol, Katechol, Cumenol, Xylenol, Resorcinol, die verschiedenen Isomere von Dihydroxydiphenyl, die Isomere von Dihydroxynaphtha-Iiη, Bis(4-hydroxyphenyl)propan-2,2, ÖL, 0C'-bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 4,4'-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetrachlorphenylpropan-2,2, 4,4·-Dihydroxy-3,5,3',5'-tetrachlor-phenylpro-

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pan-2,2 und 4,4'-Dlhydroxy-3,5,T,5*-tetrachlorphenylpropan-2,2 und 4,4'-Dihydroxy-3,5,3^f,5'-tetrabromphenylpropan-2,2, fhlorglucinol, Dihydroxy-oligomere, z.B. ein Oligoraer, das von Bisphenol-\ abgeleitet ist, etc.

Im vorliegenden Verfahren schliessen bevorzugte Basen sterisch gehinderte Amine, z.B. Diisopropylmonofithylamin, 2,2,6,6-Ff-Pentamethylpiperidin, etc. ein.

Es kann irgendeine Menge des Gruppe VIIIB-Elementes verwendet werden. Zum Beispiel sind Molverlin Itnisse des Gruppe VIIIB-Elementes zu Phenol innerhalb des Bereiches von etwa 0,001:1 oder niedriger bis etwa 1OOO:1 oder höher wirksam, jedoch werden vorzugsweise Verhältnisse von 0,1:1 bis 10:1 und stärker zu bevorzugen wenigstens 1:1 verwendet, um sicherzustellen, dass optimale Umwandlung des Phenols in aromatisches Carbonat eintritt.

Es kann eine beliebige Menge Kohlenmonoxid verwendet werden. Vorzugsweise wird das Verfahren unter positivem Kohlenmonoxiddruck durchgeführt, d.h. so, dass Kohlenmonoxid in stöchiometrischen Mengen vorhanden ist, die ausreichend sind, um das gewünschte aromatische Mono- oder Polycarbonat zu bilden. Im allgemeinen können Kohlenmonoxiddrucke innerhalb des Bereiches von etwa 1'2 bis etwa 5OO At mos ph fire η oder sogar höher mit guten Ergebnissen angewendet werden. Bevorzugt werden im vorliegenden Falle CO-Driicke innerhalb des Bereiches von 1 bis 200 Atmosphären.

Es kann irgendeine beliebige Reaktionszeit oder Temperatur verwendet werden.

Wenn nach den Verfahren der vorliegenden hier beschriebenen Erfindung gearbeitet wird, werden aromatische Carbonate im wesentlichen unter Abwesenheit von aromatischen Salioylaten gebildet, d.h. aromatische Salicylate sind nur in Mengen vorhanden, die nach den hier beschriebenen oder verwendeten Ver-

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- ν - 40
fahren bei der Analyse der entstehenden aromatischen Carbonatreaktionsprodukte nicht analytisch bestimmt werden können.

Um dem Fachmann die Erfindung besser zu erläutern, werden die folgenden Beispiele angegeben, die die besten Ausführungsformen der Erfindung beispielhaft wiedergeben, Jedoch sollen diese Beispiele die Erfindung in keiner Weise beschranken. Wenn es nicht anders angegeben ist, sind in den Beispielen alle Teile Gewichtsteile und die Reaktionsprodukte wurden durch Infrarot-Spektrum, C-Π kernmagnetische Resonanz und l^assenspektrometrie bestimmt.

Beispiel I

Herstellung von Diphenylcarbonat unter Verwendung von Phenol, das auch als Hydroxybenzol bekannt ist, Kohlenmonoxid, Diisopropylmononthylamin und Poly £pa1ladium(I)monocarbonyichloridj.

Polypalladium(I)monocarbonyIchlorid wurde durch Abwandlung des in der Literatur beschriebenen Verfahrens von W.Schnabel und E.Kober, J. Organomet. Chem. 19, 155 (19GÜ) hergestellt. Das Verfahren umfasste die Zugabe von 0,77 g (2,0 mMol) Bis(benzonitril)palladium(II)dichlorii zu 200 ml Chloroform. Kohlenmonoxid wurde durch die entstandene Lösung langsam hindurchstromen gelassen, bis sich ein gelber Niederschlag bildete und die Farbe der organischen Phase zerstört war. Die Mischung wurde filtriert und der Niederschlag bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Nachfolgende Aufarbeitung und Analyse zeigte das Vorhandensein von 0,24 g (72*$ Ausbeute) Poly £*paHadium (I )monocarbonylchloridj mit der empirischen Formel Poly£pd-(CO)ClJ . Eine Mischung, die die Menge 0,094 g (1,0 mMol) Phenol, 0,26 g (2,0 mMol) Diisopropylmonoäthylamin und 0,24 g Palladium(I)monocarbonylchlorid enthielt, wurde mit Kohlenmonoxid gesättigt und ein schwarzer Niederschlag gebildet. GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte das Vorhandensein von 0,11 g (96% Ausbeute) Diphenylcarbonat der Formel:

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Knispiel II

Herstellung von 1 ,Ί'-Dimethyldiplienylcarbonat unter Verwendung von 4-Cresol als phenolischer Reaktionsbestandteil.

Kin Gefftss wurde mit 0,30 g (1,8 mMol) PoIy(Pd(CO)ClJ , das nach dem Verfahren von Beispiel I hergestellt worden war, O,383 g (3,54 mMol) 4-Cresol, 0,4G g (3,54 mMol) Diisopropylmononthylarain und 5 ml Methylenchlorid beschickt. Es wurde nach dem in Beispiel I beschriebenen Reaktionsverfahren vorgegangen. Nachfolgendes Aufarbeiten und Analyse zeigten das Vorhandensein von 0,13 g ((52^ Ausbeute) Bis-p-tolylcarbonat, das auch als 4,4'-Dimethyldiphenylcarbonat bekannt ist, der folgenden Formel:

Beispiel III

Herstellung von Bis(oC ,o£-dimethylbenzyl)diphenylcar_sbonat unter Verwendung von p-CumyIphenol als phenolischem Reaktionsbestandteil.

O,2f> g (1,53 mMol) PoIy^Pd(CO)ClJ , Poly £ palladium(I)monocarbonylchloridj , das wie in Beispiel I hergestellt worden war, 0,ß5 g (3,06 mMol) p-CumyIphenol, 0,40 g (3,06 mMol) Diisopropylmonoäthylamin und 10 ml Methylenchlorid wurden mit Kohlenmonoxid in Kontakt gebracht, wie es in Beispiel I beschrieben ist. Nachfolgendes Aufarbeiten und Analyse zeigten das Vorhandensein von 0,50 g (86^ Ausbeute) Bis(p-cumyl-phenyl) carbonat, das auch als 4 ,4'-(oC ,oC-dimethylbenzyDdiphenylcar-

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bekannt ist, der folgenden Formel:

CIL

Beispiel IV

Herstellung von 4^'-Dichlordiphenylcarbonat unter Verwendung von 4-Chlorphenol als phenolischem Reaktionsbestandteil.

0,26 g (1,53 mMol) Poly fPd(CO)ClJ , 0,39 g (3,06 mMol) p-Chlorphenol, 0,39 g (3,06 mMol) Diisopropylmonoitthylarain und 5 ml Methylenchlorid wurden mit Kohlenmonoxid in Kontakt gebracht, wie es in Beispiel I beschrieben ist. Nachfolgendes Aufarbeiten und Analyse zeigten das Vorhandensein von 0,151 g (35% Ausbeute) Bis(p-chlorphenyl)carbonat, das auch als 4,4'-Dichlordiphenylcarbonat bekannt ist, der folgenden Formel:

Beispiel V

Herstellung von 4,4'-Dimethoxydiphenylcarbonat unter Verwendung von p-Methoxyphenol als phenolischem Reaktionsbestandteil,

0,31 g (1,8 raMol) Poly fPd(CO)ClJ , 0,45 g (3,6 mMol) p-Methoxyphenol, 0,47 g (3,6 mMol) Diisopropylmonoäthylamin in Methylenchlorid wurden mit Kohlenmonoxid in Kontakt gebracht, wie es in Beispiel I beschrieben ist. Nachfolgendes Aufarbeiten und Analyse zeigten das Vorhandensein von 0,11 g (45% Ausbeute) Bis(p-methoxyphenyl)carbonat, das auch als 4,4•-Dimethoxydiphenylcarbonat bekannt ist, 0,09 g (40% Ausbeute)

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1,4»-Dimethoxy-2,2'-bisphenol und 0,02 g (10% Ausbeute) 4-Methoxy-2,6-bis(2-hydroxy-5-methoxyphenyl)phenol der folgen den entsprechenden Formeln:

und

OCH₃ OCH₃ OCH₃

Beispiel VI

Herstellung von p-Cumylphenyl(phenyl)carbonat und Bis(p-cumylphenyDcarbonat unter Verwendung einer Mischung von p-Cumylphenol und Phenol als phenolische Reaktionsbestandteile.

0,31 g (1,8 mMol) Poly £pd(CO)Cl J , 0,39 g (1,82 mMol) p-Cumylphenol, 0,17 g (1,8 mMol) Phenol, 6 ml Methylenchlorid, 0,47 g (3,64 mMol) Diisopropy!monoethylamin wurden mit Kohlen monoxid während einer dreistündigen Reaktionsdauer gesättigt. Nachfolgende Aufarbeitung und \ialyse zeigten das Vorhandensein von 0,19 g (4 5"& Ausbeute) Bis(p-cumyIphenyl)carbonat und 0,14 g (45% Ausbeute) p-CumylphenyI(phenyl)carbonat und eine Spur (geschätzt 2% Ausbeute) Diphenylcarbonat.

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-JfT-Beispiel VII ^

Herstellung von Bis(p-cumylphenyDcarbonat und p-Cumylphenyl(pchlorphenyDcarbonat unter Verwendung einer Mischung von p-Cumylphenol und p-Chlorphenol als phenolische Reaktionsbestandteile.

0,20 g (1,2 mMol) Poly £ Pd(CO)ClJ , 0,25 g (1,2 mMol) p-Cumylphenol, 0,15 g (1,2 mMol) p-Chlorphenol, 0,30 g (2,36 mMol) Diisopropylmonoäthylamin und 3 ml Methylenchlorid wurden mit Kohlenmonoxid wie in Beispiel I in Kontakt gebracht. Nachfolgendes Aufarbeiten und Analyse zeigten das Vorhandensein von 0,11 g (3% Ausbeute) Bis(p-cumylphenyDcarbonat und 0,088 g (4O% Ausbeute) p-Cumylphenyl(p-chlorphenyDcarbonat.

Beispiel VIII

Herstellung einer Mischung aus Bis(p-methoxypheny1)carbonat, 4,4^l-Dimethoxy-2,2'-bisphenol und p-CumylphenyKp-methoxyphenyDcarbonat durch Kontaktieren einer Mischung aus p-Cumyiphenol und p-Methoxyphenol mit Kohlenmonoxid, durchgeführt in Anwesenheit von Poly £pd(CO)ClJ .

0,17 g (1,0 mMol) (Pd(CO)Cl), 0,42 g (2,0 mMol) p-Cumylphenyl, 0,24 g (2,0 mMol) p-Methoxyphenol, 0,52 g (4,0 mMol) Diisopropylraonoa'thylamin und 5 ml Methylenchlorid wurden mit Kohlenmonoxid wie in Beispiel I in Kontakt gebracht. Nachfolgendes Aufarbeiten und Analyse zeigten das Vorhandensein von 0,03 g (25% Ausbeute) Bis(p-methoxypheny1)carbonat, 0,05 g (25% Ausbeute) 4,4*-Dimethoxy-2,2^t-bisphenol und 0,055 g (50% Ausbeute) p-Cumylpheny1(p-me t hoxypheny1)ca rbonat.

Beispiel IX

Herstellung eines Polycarbonate aus Bisphenol-A durch Inkontaktbringen von Bis(4-hydroxyphenyl)propan-2,2, Kohlenmonoxid, Diisopropylmonoäthylamin und Poly £palladium(I)monocarbonylchlorid] .

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Ein 50 ml Vierhals-Harzkessel, der mit einem hohlen Turborührer vom Gaszufuhrtyp, Scheidewandglocke und Gasauslass ausgestattet war, wurde mit 5,15 g (0,030 Mol) Poly £palIadium(I)monocarbonylchloridJ mit der empirischen Formel £ Pd(CO)ClJ_x, 3,29 g (0,014 Mol) Disphenol-A und 25 ml Methylenchlorid beschickt. Kohlenmonoxid wurde durch die entstandene Aufschlämmung hindurchperlen gelassen und 7,84 g (O,O61 Mol) Diisopropylmonoftthylamin wurden hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde sofort schwarz. Das Hindurchleiten des Kohlenmonoxids durch die Reaktionsmedien wurde etwa 15 Stunden lang fortgesetzt. Die entstandenen Reaktionsprodukte wurden filtriert, das Filtrat wurde konzentriert und durch Zugabe zu 300 ml heftig gerührtem Methanol ausgefällt. Das entstandene Polymer wurde durch Filtrieren aufgesammelt, zurückgelöst, filtriert und wieder niedergeschlagen. Das Polymere wurde Über Nacht im Vakuum bei 100 C getrocknet. Gel-Permeations-Chromatographie (GPC)-Analyse der Reaktionsmischung zeigte das Vorhandensein eines Polycarbonats von Bisphenol-A, das wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel enthielt:

wobei η eine ganze Zahl ist, die im Mittelwert wenigstens etwa 6 beträgt. Eine Zusammenfassung der Reaktionsbedingungen und -Produkte, die den phenolischen Reaktionsbestandteil, das MoI-verhftltnis der Bisphenol-(-OH)-Gruppe zu Palladium, die Ausbeute an Polycarbonat auf Gewichtsbasis, M das zahlengemittelte Molekulargewicht, M das gewichtgemittelte Molekulargewicht, M_w/M_n und η

■ mittlerer Grad der Polymerisation beschreibt, ist in der folgenden Tabelle I angegeben:

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Tabelle I

Phenolischer Molver- \usbeute M M M /M η

Reaktionsbe- hältnis (Gew.T) ⁿ w w η

standteil QIhPd

*" 1,0 5<²⁾ 1711<^Ί) 2053<³⁾ l_f2O⁽³⁾ 6

(1) Bisphenol-A

(2) zurückgewonnene Gewichts- % nach Ausfüllung einer 5% CH₂C1₂-Lösung in Methanol

(3) GPC-Daten unter Verwendung von Polystyrol-Standards in CH₂Cl₂

Beispiel X

Herstellung eines Polycarbonate von Bisphenol-A unter Verwendung eines Monocarbonat-Oligomeren von Bis(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2 als phenolischem Reaktionsbestandteil.

Die Zubereitungen von dem Polyfpalladium(I)monocarbonylchloridj und dem Polycarbonat wurden durchgeführt, wie es entsprechend in den Beispielen I und IX angegeben ist mit der Ausnahme, die unten angegeben ist. Das Reaktionsmedium enthielt O,076 g (0,45 mMol) Poly C(palladium(I)monocarbonylchloridj , 0,087 g (0,18 mMol) Bisphenol-A-monocarbonat, 3 ml Methylenchlorid und 0,12 g (0,90 mMol) Diisopropylmonoäthylamin. GPC-Analyse der Reaktionsproduktmischung zeigte das Vorhandensein eines Polycarbonats von Bisphenol-A, das wiederkehrende Einheiten der in Beispiel IX angegebenen Formel enthielt. Eine Zusammenfassung der Reaktion ist in der folgenden Tabelle II angegeben:

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Tabelle II

Phenolischer Molver- Ausbeute Mn Reaktionsbe- hfiltnis (Gew.-"-) standteil OH: Pd

V^Mn

BPA-C-BPA⁽¹⁾ 0,8

5O⁽²⁾ 177D⁽³⁾ 25O1⁽³⁾

(1)

(2) & (3) wie in Beispiel IX, Tabelle I

Beispiel XI

Herstellung eines Polycarbonate von Bisphenol-A unter Verwendung von 2,2,6,ß,N-Pentamethylpiperidin als eine Base.

Die Zubereitungen von dem Poly £palladium(I)monocarbonylchloridj und dem Polycarbonat wurden durchgeführt, wie es entsprechend in den Beispielen I und IX angegeben ist mit der Ausnahme, die unten ebenfalls angegeben ist. Das Reaktionsmedium enthielt 2,6G9 g (15,71 Mol) Poly £pailadium(I)monocarbonylchlorid ] , 1,345 g (5,89 mMol) Bisphenol-A, 15 ml Methylenchlorid und 3,659 g (23,56 mMol) 2,2,6,6,N-Pentamethylpiperidin. Die Reaktionsprodukte wurden in 100 ml Methanol konzentriert und bei 80°C getrocknet. GPC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte das Vorhandensein von 1,42 g (95% Ausbeute) eines Polycarbonate von Bisphenol-λ, das die wiederkehrenden Einheiten der Formel aus Beispiel IX enthielt. Eine Zusammenfassung der Reaktion ist in Tabelle III angegeben.

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	Molver hältnis OH: Pd	Tabelle II	I	^Sn	M W	)	V«n	η	20
Phenolischer Reaktionsbe standteil	0,75	Ausbeute (Gew.-%)	5000⁽³	⁾ i)000⁽³		1 8⁽³⁾
(1) Bisphenol-A	95⁽²⁾

(1) & (2) wie in Beispiel IX, Tabelle I

(3) GPC-Daten unter Verwendung von Polycarbonatstandards in Tetrahydrofuran.

Beispiel XII

Herstellung eines Polycarbonats von Bisphenol-A unter Verwendung von Poly L pa lladiumd )monocarbonylbromid 3 ·

Die Zubereitungen von Poly [ palladium(I)monocarbonylbromidJ und des Polycarbonats wurden durchgeführt, wie es entsprechend in den Beispielen I und IX angegeben ist mit der Ausnahme, die ebenfalls angegeben ist.

Das Poly £palladium(I )monocarbonylbromid "J -Verfahren umfasste die Verwendung von 0,77 g (2,0 mMol) Bisbenzonitril-palladium (Il)dibromid und führte zu einer 49^igen Ausbeute an Poly£palladiumd)monocarbonylbromid J . Das Reaktionsmedium enthielt 2,00 g (9,3 Mol) Poly fpalladiumd )monocarbonylbromid J , 0,96 g (4,2 mMol) Bisphenol-^, 20 ml Methylenchlorid und 2,89 g (18,G mMol) 2,2,ß,6,N-Pentamethylpiperidin. Die Reaktionsprodukte wurden in 100 ml Methanol konzentriert und bei 60°C getrocknet. GPC-Analyse zeigte das Vorhandensein von 0,97 g (91^ Ausbeute) eines Polycarbonats von Bisphenol-A, das die wiederkehrenden Einheiten der Formel aus Beispiel IX enthielt. Eine Zusammenfassung der Reaktion ist in Tabelle IV angegeben.

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Phenolischer Reaktionsbestandteil

Molverhältnis OH: Pd

Tabelle IV

Ausbeute (GEw.-T)

27384g»

V^Mn

Bisphenol-A

*¹'

0,9

91

16OOO

⁽³⁾

32

(1) & (2) wie in Beispiel IX, Tabelle I (3) wie in Beispiel VI, Tabelle III

Beispiel XIII

Herstellung eines Polycarbonate von Bisphenol-A unter Verwendung des Polycarbonatproduktes von Beispiel XII als phenolischer Bestandteil.

Die Zubereitungen von dem Poly £palladium(I)monocarbonylchlorid^ ^un<3 d^em Polycarbonat wurden durchgeführt, wie es entsprechend in den Beispielen I und IX angegeben ist mit der Ausnahme, die ebenfalls unten angegeben ist. Das Reaktionsmedium enthielt 0,086 g (O,40 mMol) Poly £palladium(I)monocarbonylchlorid] » 0,500 g des Polycarbonatproduktes von Beispiel XII, 16 ml Methylenchlorid und 0,124 g (0,80 mMol) 2,2,6,6,N-Pentamethylpiperidin. Die Reaktionsprodukte wurden in 100 ml

Methanol konzentriert und bei 80°C getrocknet. GPC-Analyse

eines

zeigte das Vorhandensein von 0,43 g (86% Ausbeute)/PoIycarbonate von Bisphenol-A, das die wiederkehrenden Einheiten der Formel von Beispiel IX enthielt. Eine Zusammenfassung der Reaktion ist in Tabelle V angegeben.

Phenolischer Reaktionsbestandteil

Tabelle V

Molver- Ausbeute hSltnis (Gew.-%) OHtPd

V^Mn ⁿ

Bisphenol-A^ n.b.

86

(2)

11000

n.b.

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(1) Polycarbonat von Bisphenol-\ von Beispiel XII

(2) & (3) wie in Beispiel IX, Tabelle I n.b. nicht bestimmt.

Wie durch die Herstellung von Polycarbonaten von Bisphenol-A in den Beispielen IX bis XIII gezeigt worden ist, sind die aromatischen Polycarbonate, die durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellt werden können, im allgemeinen oligomer oder polymer und besitzen eine Grundviskositfit oder grundmolare Viskositritszahl (intrinsic viscosity) im Bereich von 1,5 oder sogar höher Deziliter pro Gramm (dl/g), gemessen in Methylenchlorid. Besonders brauchbar sind Polycarbonatharze, die allgemein für die Herstellung von Folien, Platten, Blattmaterialien, Fasern, Laminaten oder verstärkten Kunststoffen (z.B. für Isolationszwecke oder als Schutzbeschichtungen) durch herkömmliche Verfahren geeignet sind, und die eine Grundviskosität von etwa 0,35 bis etwa 0,7 dl/g aufweisen.

Beispiel XIV

Herstellung von Diphenylcarbonat unter Verwendung von Bis(tetrapropylammonium)diearbony Itetrachlorplatinit(I ) .

Das Bis(tetrapropylammonium)dicarbonyItetrachlorplatinit(I ) wurde nach dem Verfahren von Goggin und Goodfellow, J. Chem. Soc. (Dalton) (1973) 2355, hergestellt. Das Iteaktionsgefäss wurde mit 0,18 g (0,5 mMol) Bis(tetrapropylammonium)dicarbonyltetrachlorplatinit(I), 0,3ß g (1,0 mMoI) Phenol und 7 ml Methylenchlorid beschickt. Durch die Mischung wurde Kohlenmonoxid hindurchperlen gelassen und 0,62 g (4,0 mMol) 2,2,ß,6,N-Pentamethylpiperidin wurden hinzugegeben. Nachfolgendes Aufarbeiten und \nalyse zeigten das Vorhandensein von Diphenylcarbonat, das auf eine Uisbeute von 2% geschätzt wurde.

Wie durch die vorstehenden Beispiele gezeigt wurde, werden aromatische Carbonate leicht im wesentlichen bei Fehlen von aro-

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XA

matischen Salicylaten gebildet, wobei das Gruppe VIIIB-Element in einem Oxidationszustand von plus eins vor dem Bilden einer Reaktionsmischung, die die anderen Reaktionsbestandteile enthält, verwendet wird. Diese Beispiele zeigen eines der bevorzugten Verfahren, d.h. eine "beste Ausführungsform", für die Durchführung der Erfindung.

Weiterhin umfasst ein anderer Verfahrensparameter der Erfindung die Anwendung eines gesteuerten Reaktionsprozessablaufes, wobei ein aromatisches Carbonat leicht im wesentlichen bei Abwesenheit eines aromatischen Salicylate gebildet wird, bei dem das verwendete Gruppe VIIIB-Element zu Beginn des Herstellungsverfahrens für aromatisches Carbonat einen Oxidationszustand besitzt, der grosser als plus eins ist. Dieses Verfahren erfordert, dass eine vorher hergestellte Carbonat-Reaktionsmischung, d.h. "Carbonat-PRM" (carbonate preliminary reaction admixture), die einen phenolischen Reaktionsbestandteil und ein Gruppe VIIIB-Element mit einem Oxidationszustand grosser als plus eins enthält, mit Kohlenmonoxid über eine wesentliche Zeitdauer, z.B. 5, 10, 20, GO oder mehr Minuten, vor der Zugabe einer Base dazu in Kontakt gebracht wird.

Beispiele XV bis XVIII

Herstellung von Diphenylcarbonat unter Verwendung einer vorher hergestellten Carbonat-Reaktionsmischung, d.h. Phenol, Kohlenmonoxid und Bis(benzonitril)palladium(II)dichlorid, und Regeln der Zugabefolge einer Base, z.B. Diisopropylmonoiithylamin, bezüglich der Zeit zu der vorher hergestellten Reaktionsmischung.

Es wurde eine Reihe von unabhängigen Reaktionen durchgeführt, bei denen eine vorher hergestellte Reaktionsmischung, d.h. eine "PRM", mit einer Base, d.h. Diisopropylmonoäthylamin, 5, 20, 60 und 120 Minuten, nachdem die PRM anfänglich mit Kohlenmonoxid in Kontakt gebracht worden war, kontaktiert wurde. Es wurde ein Vergleichs lauf durchgeführt, bei dem eine

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»it

Base nach null Minuten hinsu^e··;».-ben wurde, z.B. im wesentlichen gleichzeitig mit der Bildung der PRM. Drei Stunden nach dem Zusammenführen der PRM-ßestandteiIe wurden die entstandenen Reaktionsprodukte analysiert und die relativen Anteile von Diphenylcarbonat und PhenyIsa1 icy lat bestimmt. In Tabelle VI sind die Reaktionsparameter und -produkte zusammengeste 11 ( , und zwar die Zeit der Zugabe der Base zu der PIiM und die entstandenen Reaktionsprodukte , d.h. d:is Ui phony lcarbona t und das Phenylsalicylat.

Tabelle VI

0	O₁OfJ	Γ') <"·^r»
3	0,2.-)	: ί·ί:,75
20	.:»	: ί·5
'30	50	: 50
120	100	: 0

Beisp. Durch- Basezugabe Relative Anteile

No. lauf- Zeit (min) Diphenylcarbonat:PhenyIsalicylat ito.

Vergleich 1.

XV 2.

XVI 3.

XVII 4.

XVIII 5.

+ ) Probelauf

Wie durch dieses Beispiel gezeigt wird, besitzen die Zeit und die "Zugabefolge", d.h. die Zeit und die Folge der Zugabe einer Base zu einer Carbonat-PRM bei der Durchführung des erfindunj;sgemn'ssen Verfahrens ganz wesentlichen Einfluss auf die relativen Anteile und dementsprechend auf die ^isbeute an Diphenylcarbonat .

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung können die Gruppe VIIIB-Elemente nach Abtrennung von den entstandenen Reaktionsprodukten in irgendeinen geeigneten Oxidationszustand oxidiert werden und können wiederverwendet werden, d.h. in das hier beschriebene Verfahren zur Herstellung von aromatischem Carbonat zurückgeführt werden.

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BAD ORIGINAL

Claims

Dr. rer. not. Horst Schüler f ⁰⁰ *«"«;"**» X 25.August 1977

Kotserstrasse 41 Dr. Sch/Hk

PATEHTANWAIT »·*»»% muu

Telefon (0611) 235555

Telex: 04-16759 mapatd Postschedc-Konto: 282420-602 Frankfurt/M. Bonkkonto. 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

GENERAL ELECTRIC COMPANY 1, River Road Schenectady, N.Y., USA Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonate, dadurch gekennzeichnet, dass es das Kontaktieren eines Phenols mit Kohlenmonoxid, einer Base und einem Gruppe VIIIB-Ejement, das aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin mit einem Oxidationszustand von plus eins ausgewählt ist, umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Element in einer ionischen Form vorliegt.

3. Verfahren nach \nspruch I, dadurch gekennzeichnet , dass es weiterhin das Kontaktieren eines Gruppe VIIIB-Elementes, das aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Os nium, Iridium und Platin mit einem Oxidationszustand von wenigstens +2 ausgewählt ist, mit Kohlenmonoxid und einem Phenol vor dem Inkontaktbringen der entstehenden Mischung mit einer Base umfasst.

Ί. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Base ein sterisch gehindertes Amin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Element mit einer CarbonyI-gruppe assoziiert ist.

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Π. Verfahren nach \nspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Element mit einem Halogenid assoziiert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c Ii gekennzeichnet , dass das Element mit einer anorganischen Halogenidverbindung assoziiert ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass Methylenchlorid als ein Lösungsmittel verwendet wird.

i). Verfahren nach Anspruch R, d η d u r c h gekennzeichnet , dass die Base DiisopropyImononthyI-amin oder 2,2,<ΐ,G-N-Pentamethylpiperidin ist.

10. Verfahren nach Anspruch 0, dadurch gekennzeichnet , dass der phenolische Bestandteil oder das "Phenol" Bis( l-hydroxyphenyl)propan-2,2 oder Phenol ist.

11. Verfahren nach einem der \nspriiche 1, 2 und 4 bis 10 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gruppe VIIIB-Element Platin in der Form von Bis(tetrapropylammoniunOdicarbonyltetrachlorplatinit(I) ist.

12. Verfahren nach \nspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass weiterhin nach der Herstellung des aromatischen Carbonate wenigstens ein Teil von irgendeinem entstehenden Gruppe VIIIB-Element oder einer Verbindung mit einem Gruppe VIIIB-Element von dem Carbonat abgetrennt wird, wenigstens ein Teil von diesem entstandenen Gruppe VIIIB-Element oder der Verbindung eines Gruppe VIIIB-Elementes in einen Oxidationszustand grosser als null oxidiert wird und wenigstens ein Teil dieses oxidierten Elementes in das Verfahren zurückgeführt wird.

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13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, dass der phenolische Bestandteil oder das "Phenol" ein PoIyphenol ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyphenol ein aromatisches Bisphenol der folgenden Formel ist:

R¹

.1

1 2 wobei unabhängig jedes R und R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist und unabhängig jedes R und R Wi
4 Kohlenstoffatomen ist.

hnngig jedes R und R V/asserstoff oder Alkyl mit 1 bis

15. Verfahren nach Anspruch 14 ,dadurch g e -

1 2

kennzeichnet , dass R und R Methyl sind und wenigstens eines von R' und R Wasserstoff ist.

IG. Verfahren nach Anspruch 15,dadurch gekennzeichnet , dass die Base ein tertiäres Amiη ist.

17. Verfahren nach Anspruch IG,dadurch gekennzeichnet , dass es in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17 , dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Bisphenol die folgende Formel besitzt:

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19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, dass das "Phenol" die Formel:

R_a - OH

besitzt, wobei Π einen aromat isclien Rest darstellt und der -OII-Rest direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom gebunden ist.

20. Verfahren nach \nspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass R aus carbo- oder heteromono-

cyclischen, polycyclischen oder kondensierten polycyclischen Resten ausgewählt ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , dass die Base ein tertiäres 4min ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , dass es in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der phenolische Bestandteil oder das "Phenol" Phenol ist.

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ORIGINAL INSPECTED