DE2505329C2 - Verfahren zum Verkappen von Polyphenylenoxiden - Google Patents

Description

R— C—X, Kohlenwasserstottmonosulfonylhalogeniden der Formel R—SO2—X, Anhydriden von Monocarbonsäuren der Formel

O O

H H

R—C—O—C—R, Alkylhalogeniden der Formel R—X, Dialkylsulfaten der Formel R—O — SO2— O — R, wobei in den Formeln R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder deren Mischungen darsieiii, und X Chlor, Brom, Fluor oder Jod bedeuten, und in welchem das Kontaktieren in Gegenwart von

(1) einer wasserlöslichen Base

(2) einem katalytischen Phasenübergangsmittel gegebenenfalls

(3) einem wirksamen Reduktionsmittel der organischen Phase durchgeführt wird, und gegebenenfalls

(4) Gewinnung des verkappten Polyphenylenoxide

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensfolge ist: Inkontaktbringen

(1) eines Polyphenylenoxidreaktionsgemisches und eines wirksamen organischen Phasenreduktionsmittels,

(2) einer wasserlöslichen Base und

(3) eines Verkappungsmittels.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensfolge ist: Inkontaktbringen

(1) eines Polyphenylenoxidreaktionsgemisches und eines katalytischen Phasenübergangsmittels,

(2) einer wasserlöslichen Base und

(3) eines Verkappungsmittels.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn* zeichnet, daß wenigstens ein Hauptanteil des PoIyphenylenoxids eine 2,6-Dimethyl-l,4-phenyIenoxid-Einheit ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewinnung des verkappten PoIyphenylenoxids bei Temperaturen im Bereich von O bis 50° C durchgeführt wird.

O.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Hauptteil der Base eine wasserlösliche Alkalimetallbase ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Hauptteil des wirksamen organischen Phasenreduktionsmittels eine quaternäre Ammoniumverbindung, eine quaternäre Phosphoniumverbindung, eine tertiäre Sulfoniumverbindung oder Mischungen davon ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Hauptteil des Verkappungsmittels Essigsäureanhydrid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Hauptteil des PoIyphenylenoxids eine 2,6-Dimethyl-l,4-phenylenoxid-Einheit ist, wobei das katalytisch« Phasenübergangsmittel ausgewählt ist aus quatemären Ammoniumverbindungen, quaternären Phosphoniumverbindungen, tertiären Sulfoniumverbindungen oder Mischungen derselben, die Base eine wasserlösliche Alkalimetallbase ist, und daß das Verkappungsmittel Essigsäureanhydrid isL

_J5 Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die Verminderung des oxidativen und/oder thermischen Abbaus von Polyphenylenoxide^ in dem dieselben mit einem Verkappungsmittel in Anwesenheit einer wasserlöslichen Base einem katalytischen ^!F.iasenüber-

_M gangsmittel und fakultativ einem wirksamen Reduktionsmittel der organischen Phase in Kontakt gebracht wird. Gegenstand der Erfindung ist damit ein Verfahren zum Verkappen von Polyphenylenoxiden, in welchen ein Polyphenyloxid mit einem Verkappungsmittel in Kontakt gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verkappungsmittel ausgewählt ist, aus der Gruppe aus Monoacylhalogeniden der Formel O

Il

R—C—X, Kohlenwasserstoffmonosulfonylhalogeniden der Formel R — X, Anhydriden von Monocarbonsäuren der Formel O O

Il Il

R—C — O — C — R, Alkylhalogeniden der Formel R — X, Dialkylsulfaten der Formel R — O — SO₂— O — R, worin R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Mischungen derselben darstellt, X Chlor, Brom, Fluor oder Jod ist, wobei das Inkontaktbringen in Anwesenheit von (1) einer wasserlöslichen Base, wie beispielsweise Alkalimetall- und Erdalkalimetallbasen, (2) einem katalytischen Phasenübergangsmittel und gegebenenfalls (3) einem wirksamen Reduktionsmittel der organischen Phase durchgeführt wird.

« Polyphenylenoxide stellen eine interessante Gruppe von neuartigen Polymeren dar; sie sind in den eigenen US-PS 33 06 874,33 06 875 und 34 32 466 beschrieben. Der Offenbarungsgehalt dieser US-PS wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenom men. Im allgemeinen sind diese Polyphenylenoxide Homopolymere oder Copolymere von Poly(2,6-disubsiit\iierten-l,4-phenylenoxiden), die durch oxidative Kupplung von 2,6-disubstituierten Phenolen hergestellt werden.

Bisher wurden verschiedene Verfahren zur Stabilisierung von Polyphenylenoxiden gegenüber oxidativem und thermischem Abbau angewendet, wie sie beispielsweise in den eigenen US-PS 33 75 228, 34 02 143, 35 35 281 und 35 73 254 beschrieben werden. Wie in diesen Patentschriften, angegeben wird, bewirken die angewendeten Verfahren eine teilweise oder vollständige oxidative und/oder thermische Stabilität. Eine solche Stabilisierung ist erforderlich, um eine in wesentlichem Umfange erfolgende Oxidation der Polypheny- lenoxide zu verhindern, um eine beträchtliche Verfärbung und/oder Versprödung der Oxide zu vermeiden, wenn diese bei erhöhten Temperaturen zu Gebrauchsgegenständen verarbeitet werden.

Erfindungsgemäß können Polyphenylenoxide mit verbesserten Farbcharakteristika mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Verkappen von PoIyphenylenoxiden hergestellt werden, wobei das erfindungsgemäße Verfahren außerdem auch noch wirtschaftlich arbeitet. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im Verkappen von Polyphenylenoxide!!, in welchen ein Polyphenylenoxid mit einem Verkappungsmittel in Gegenwart einer wasserlöslichen Base, einem katalytischer! Phasenübergangsmittel und gegebenenfalls einem wirksamen Reduktionsmittel der organischen Phase in Kontakt gebracht wird. Die Verkappungsmittei bestehen aus Monoacylhalogeniden, Monosulfonylhalogeniden, Anhydriden von Monocarbonsäuren, Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten.

Im allgemeinen werden unter den erfindungsgemäß angewendeten Verkappungsmitteln solche Verbindungen verstanden, die mit einer phenolischen Hydroxylgruppe unter anschließender Bildung einer Bindung zwischen dem Sauerstoffatom der phenolischen Gruppe und eintr Hydrocarbylcarbonylgruppe, einer Hydrocarbyisuifonylgruppe, einer Hydrocarbyicarbonylgruppe, einer Hydrocarbylgruppe oder einer Hydrocarbyloxysulfonylgnippe, die von Monoacylhalogeniden, Monosulfbnyihalogeniden, Anhydriden von Monocarbonsäuren, Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten abstammen, reagieren.

Beispiele geeigneter Verkappungsmittel, die unter die oben angegebene Definition fallen, sind die folgen

(A) Monoaxylhalogenide der Formel: R—C—X,

(B) MonosulfoRylhalogenide der formel: R-SO₂—X,

(C) Anhydride von Monocarbonsäu.an der Formel: R-C—O—C-R,

(D) Alkylhalogenide der Formel: R—X, und

(E) Dialkylsulfate der Formel: R—O—SO₂-O-R,

in denen R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, sowie deren Mischungen bedeutet, wie beispielsweise Alkaryl, Alkylcycloalkyl, Aralkyl, Arylcycloalkyl oder Cycloalkaryl, und X Chlor, B rom, Fluor oder Jod bedeutet. Vorzugsweise enthalten die R-Gruppen 1 bis 30 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 20 Kohlen-

R-R'— N— R-

χ-

stoffatome. Repräsentative Beispiele spezifischer Verkappungsmittel sind die folgenden:

(1) Monoacylhalogenide, wie beispielsweise Acetylfluorid, Acetylchlorid, Acetylbromid, Propionylhaloge- nide, Butyrylhalogenide, Stearoylhalogenide, Benzoylhalogenide, Toluoylhalogenide, Naphthoylhalogenide und Cinnamoylhalogenide;

(2) Monosulfonylhalogenide, wie beispielsweise Methansulfonylhalogenide, Benzolsulfonylhalogenide,

ίο Toluolsulfonylhalogenide und Xylolsulfonylhalogenide;

(3) Anhydride von Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Octansäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Toluyl sät.reanhydrid, Buttersäureanhydrid, Pivalinsäurean- hydrid, m-Dichlorbenzoesäureanhydrid, 2^,4,5,6-Pentachlorbenzoesäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Palmitinsäureanhydrid und Stearinsäureanhydrid;

(4) Alkylhalogenide, wie beispielsweise Methyichlorid, Methylbromid, Methyljodid, Isopropylhalogenide, Amylhalogenide, Hexadecylhalogenide, Cyclopentylhalogenide, i-Haiogen-I^-dimethyicyciopenlane, Diphenyldihalogenmethane und Triphenylhalogenmethane und

(5) Dialkylsulfate, wie beispielsweise Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Dibutylsulfat, Diisoamylsulfat, Dicyclohexylsulfat, Didodecylsulfat und Di(octaeecyl)sulfat

Wie durch die oben angegebenen spezifischen Beispiele von Verkappungsmitteln gezeigt wird, ist das Ver- kappungsmittel nicht kritisch, da jedes Mittel, welches mit phenolischen Hycfcoxylgruppen reagieren kann und welches die oxidative und/oder thermische Stabilität der erhaltenen Gruppen verbessern kann, angewendet werden kann. Das bevorzugte Verkappungsmittel ist Essigsäureanhydrid. Da diese Verbindung leicht erhältlich und billig ist

Die katalytischer! Phasenübergangsmittel, die angewendet werden können, sind Verbindungen, die in der organischen Phase des Polyphcnylsnoxidreaktions gemisches löslich sind. Geeignete kataijiische Phasen übergangsmittel sind beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen, quaternäre Phosphoniumverbindungen und tertiäre Sulfoniumverbindungen oder deren Mischungen. Diese Verbindungen können als Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalze beschrieben werden; sie haben die folgenden Formeln:

R—N— Y=

J 2

R'—P—

χ-

R—P-R- Y=

R—S-R-R<

R—S-R- Y=

J 2

■ in denen jedes R' unabhängig voneinander einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mil ! bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, darstellt und jedes X" Chlor, Brom, Fluor, CH₃SO₃, CH₃SO₂, CF₃SO₂ oder die Hydroxylgruppe darstellt und jedes Y= einen SO₄-, CO₃- oder C₂Oj-Rest bedeutet.

Diese Oniumverbindungen können gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch die bekannte Additionsreaktion von tertiären aliphatischen Aminen, tertiären aliphatischen Phosphinen und aliphatischen Sulfiden mit aliphatischen Halogeniden.

Die wasserlösliche Base kann jegliche wasserlösliche Base sein, die in der wäßrigen Phase des Polyphenylenoxidreaktionsgemisches in Mengen löslich ist, die adäquat sind, eine ausreichende Menge an Hydroxylgruppen innerhalb der organischen Phase zu bilden, um Alkalimetall oder Erdalkalimetallkationenphenoxide zu bilden. Vorzugsweise werden Basen verwendet, die im wäßrigen Medium sehr leicht löslich sind. Unter den wasserlöslichen Basen können beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide ocür Carbonate verwendet werden. Spezifische wasserlösliche Basen sind beispielsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriummonocarbonat und Bariumcarbonat.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft das Inkontaktbringen eines Gemisches von Polyphenylenoxid mit einem Verkappungsmittel in Gegenwart eines katalytischen Transfermittels und in Gegenwart einer wasserlöslichen Base, wobei das Inkontaktbringen während eines Zeitraumes und in Gegenwart von solchen Mengen an wasserlöslicher Base und katalytischem Transfermittel durchgeführt wird, die ausreichen, daß eine Reaktion der phenolischen Hydroxylgruppen unter Bildung der erhaltenen Alkali- oder Erdalkalimetallphenoxidgruppen erfolgen kann. Der Zusatz des katalytischen Phasenübergangsmittels zu dem Polyphenylenoxidreaktionsgemisch kann entweder vor, während oder nach der Polymerisation des disubstituierten Phenols zum Poliphenylenoxid erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung kann das katalytische Phasenübergangsmittel in Form e^;nes in situ hergestellten wirksamen organischen Phasenreduktionsmittels angewendet werden, welches Kationen enthält, wie beispielsweise quaternäre Ammonium-, quaternäre Phosphonium- und tertiäre Sulfoniumionen, sowie Anionen enthält, wie beispielsweise Dithionit-, Dithionat- und/oder Borhydridionen, wie es beispielsweise von D.M. White in der US-PS 40 60 514 beschrieben wird, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Repräsentative Beispiele wirksamer organischer Phasenreduktionsmittel sind solche Verbindungen, wie beispielsweise Tetramethyiammonium-dithionit, Tricaprylmonomethylammonium-dithionit, Trimetbylsulfoniumborhydrid und Tetrapropylammoiiium-dithionat sowie deren Mischungen. Im allgemeinen wird das Verfahren zum Verkappen von Polyphenylenoxiden so durchgeführt, daß das katalytische Übergangsmittel und/oder wirksame organische Phasenreduktionsmittel, die wasserlösliche Base und das Verkappungsmittel mit den Polyphenylenoxidreaktionsgemischen bei Temperaturen in Kontakt gebracht werden, bei welchen die Verkappungsmittel keiner wesentlichen thermischen oder hyd^rolytischen Zersetzung unterliegen. Deshalb wird das erfindungsgemäße Verfahren, einschließlich der in s>tu-llerstcllung eines wirksamen organischen Phasenreduktionsmittels, vorzugsweise innerhalb des Temperaturbereichs von 0° bis 100⁰C und insbesondere bei Temperaturen zwischen 15° C und 80" C durchgeführt.

1 m allgemeinen können die Proportionen des katalytischen Phasenübergangsmittels zur wasserlöslichen Base (anschließend oft als CPTA oder WSB bezeichnet), die angewendet werden, um die Hydroxylgruppen des Polyphenylenoxidreaktionsproduktes zu Metallalkoxidgruppen umzuwandeln, in großem Umfange variieren. Beispielsweise liegen geeignete Molarproportionen von CPTA : WSB im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 1 : 10 bis IrI 000, insbesondere innerhalb eines Bereiches von 1 : 100 bis 1 : 1 000.

is Molare Proportionen vom ■ Verkappungsmittel (anschließend zeitweise als CA bezeichnet) zur wasserlöslichen Base können ebenfalls in großem Umfange variieren. Im allgemeinen liegen geeignete Proportionen von CA : WSB innerhalb des Bereiches von 1 : 100 bis 50: 1 und insbesondere innerhalb des Bereiches von 1 : 10 bis 10: 1.

Im allgemeinen liegen geeignet? Molarproportionen von Verkappungsmittel zu Polyphenylenoxid, bezogen auf ein Polyphenylenoxidmolekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 50 000 und einer Anzahl von Hydroxylgruppen pro Polymereinheit im molaren Bereich von 0,5 bis 1,0, innerhalb des Bereiches von 0,5 : 1 bis 50 : 1 und insbesondere innerhalb des Bereiches von I : 1 bis 10 : 1. Im allgemeinen enthalten Polyphenylenoxidreaktionsgemische 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% unreagierte Phenolverbindungen, sowie Dimere, Trimere und Tetramere und andere Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht. Dementsprechend wurden die molaren Proportionen von Verkappungsmittel zu PoIyphenyienoxid, bezogen auf das oben definierte Polyphenylenoxid, so festgelegt, daß ausreichende Molarmengen an Verkappungsmittel zugegen sind, um mit im wesentlichen allen Hydroxylgruppen, die im Polyphenylenoxid und allen nicht reagierten. Pheqolverbindüngen, Dimeren, Trimeren sowie anderen Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht vorhanden sind und •.'.ie einen Teil des Polyphenylenoxids nach Abtrennung aus der Reaktionsmischung erstellen können, zu reagieren.

Die wirtschaftlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können leicht dargelegt werden, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren mit bekannten Verfahren hinsichtlich der Abtrennung und Gewinnung von Polyphenylenoxide^ die sich durch eine erhebliehe Widerstandsfähigkeit gegenüber oxidativem und thermischem Zerfall bei erhöhten Temperaturen auszeichnen, vergleicht.

Polyphenylenoxidreaktionsproduktgemische bestehrn im allgemeinen aus Dimeren, Trimeren, Polyphenylenoxid und anderen Oxidationsprodukten, wie beispielsweise D'phenochinonen und Renzochinonen, einem Lösungsmittel, in welchem die Reaktion durchgeführt wird, einem Amin-Kupfer(II)Salzkomplex, Wasser, das durch die Oxidation entsteht, und einer kleinen Menge Methanol (etwa 1 Gew.-%des gesamten Reaktionsgemisches), die zugesetzt wird, um das Kupfersalz zu lösen. Das Reaktionsproduktgemisch wird im allgemeinen mit zusätzlichem Lösungsmittel aus aromalischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Toluol, verdünnt, so daß die Konzentration des Polyphenylenoxids zwischen 8 bis 10 Gew.-% liegt. Eine kleine Menge Essigsäure wird dann hinzugefügt, um das Ainin, das im Katalysatorsystem verwendet wird, zu

entfernen und um die Abtrennung des Kupiersalzes in das wäßrige Methanol zu erleichtern. Es wird eine Toluollösung erhalten, die Polyphenylenoxid in Kombination mit Diphenochinon, anderen Chinonnebenprodukten. Trimeren. Tetrameren und anderen Oligome- ί ren enthält.

Danach wird die Toluollösung mit großen Mengen von Methanol versetzt, um das Polyphenylenoxid auszufällen und um die Nebenprodukte vom Chinonlyp zu extrahieren. Dunajh wird üblicherweise das Methanol to zurückgewonnen, wobei ein Schlamm zurückbleibt, der die Nebenprodukte vom Diphenochinonlyp. sowie Monomere. Diniere. Trimere und andere Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht enthält; dieser Schlamm wird dann verworfen. Wie oben angegeben is wurde, macht das bekannte Verfahren die Verwendung von großen Mengen Methanol erforderlich (wobei es schwierig ist. Methanol so abzutrennen und wiederzu-

wendung bei der Herstellung von zusätzlichem Polyphenylenoxid geeignet ist), um ein Polyphenylenoxid zu erhalten, das frei von verunreinigenden Nebenprodukten vom Chinonlyp ist. Die Charakteristika des Schlammes, in welchem das Diphenochinon sich befindet, sind so, daß es im allgemeinen unwirtschaftlich ist, die Chinonnebenprodukte zu isolieren.

Erfindungsgemäß wird das Polyphenylenoxid aus dem Reaktionsgemisch dadurch isoliert, daß zunächst die oben genannten Verfahrensschritte durchgeführt werden, wenn notwendig, auch ein Kohlenwasserstoff- ίο lösungsmittel, wie beispielsweise das oben genannte Toluol, zugesetzt wird, so daß die Konzentration des Polyphenylenoxids zwischen 8 bis 10 Gew.-% liegt. Danach wird das Reaklionsgemisch vorzugsweise mit einem wirksamen organischen Phasenreduktionsmittel (anschließend zeitweise als EOPRA bezeichnet), wie beispielsweise Tricaprylmonomethylammoniumdithionit. in Kontakt gebracht, um alle Oxogruppen des Diphenochinons und anderer Oxidationsprodukte der reaktionsfähigen Phenole zu reduzieren, danach mit w einem WSB in Kontakt gebracht, um Alkoxidgruppen zu bilden, die verkappt werden können. Als Alternative zu dem oben genannten EOPRA-Kontakt kann das Reaktionsgemisch auch mit CPTA in Gegenwart einer wasserlöslichen Base WSB in Kontakt gebracht werden, um geeignete Metallphenoxidgruppen des Polymeren und der Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden, die dann leicht verkappt werden können. Die Reaktionsprodukte können aus dem Reaktionsgemisch nach jedem geeigneten Verfahren zur Auftrennung der flüssigen und feste:; Bestandteile isoliert werden, wie beispielsweise durch einfache, kontinuierliche oder Wasserdampfdestillation der Polyphenylenoxidreaktionsgemische. Andererseits kann die Abtrennung flüchtiger Bestandteile aus dem Polyphenylenoxidreaktionsgemisch auch durch direkte, sowie durch indirekte Trockenverfahren durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Abtrennung vorzugsweise durch Erhitzen der Reaktionsgemische auf Temperaturen innerhalb des Bereiches von 50 bis 150⁰C und insbesondere zwischen 75 und 125° C durchgeführt.

Nach Abtrennung der flüchtigen Bestandteile aus dem Polyphenylenreaktionsgemisch können die Amin-KupferdljSalzkomplexe aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion mit verdünnter Säure entweder vor oder nach dem Ausfällen abgetrennt werden.

Wie oben angeführt wurde, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, Diphenochinone, Trimere, Tetramere bei der Herstellung von gegenüber Oxidation und Wärme stabilen Polyphenylenoxiden abzutrennen. Das bedeutet also, daß die gemäß dem bekannten Verfahren erforderliche Alkoholextraktion von Nebenprodukten, wie Dinieren, die schwierig ist und die teure Verfahren zur Abtrennung, zur Wiedergewinnung und zur Reinigung des Alkohols erforderlich macht, entfällt.

Im allgemeinen absorbieren die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, d. h. einem Verfahren, nach welchem Polyphenylenoxid mit einem wirksamen organischen Phasenreduklionsmittel in Kontakt gebracht wird, bevor es mit einem Verkappungsmittel in Kontakt gebracht wird, hergestellten Polyphenylenoxide sichtbares Licht im Bereich von etwa 4 000 bis etwa 5 000 Ä-Einheiten (metrische Äquivalente: 400 bis 500 Nanometer). Im allgemeinen haben die erhaltenen Polyphenylenoxide, gelöst in Benzol (0,l%Konzentnition, I cm.

/-.1.IfW, t-il((- nu.lul(MIUII (■■■ ΐΐι,ιιιυαιι,ιι jj»i.iMruiM tsi»i 422 nm von 0,14 nach einem EOPRA-Kontakt und eine Absorption bei 422 nm von 0,04 nach einem CA-Kontakt. Als Vergleich ist anzugeben, daß Polyphenylenoxide, die auf identische Art und Weise isoliert wurden, aber ohne einen EOPRA und CA-Konlakt, eine Absorption bei 422 nm von 1.8 aufweisen.

Polyphenylenoxide, die nach einer Verlahrenslblge hergestellt werden, die eine Alkoholextraktion von Reaktion -.r.ebenprodukten einschließt und in welcher anschließend das Polyphenylenoxid mit CPTA und einem WSB, vor einem EOPRA-Kontakt mit einem Verkappungsmittel, in Kontakt gebracht wird und dann in Benzol gelöst wird (0,12°o Konzentration, 1 cm. Zelle), haben eine Absorption im sichtbaren Bereich bei 422 nm von 0.03 nach einem EOPRA-Kontakt und eine Absorption bei 422 nm von 0,03 nach einem CA-Kontakt.

Wie durch die obigen Farbdaten erläutert wurde, sind Polyphenylenoxide, die unter Verwendung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden, nämlich durch die Verwendung eines wirksamen organischen Phasenrekutionsmittels und eines Verkappungsmittels, im wesentlichen frei von Farbe, also farblos, und stabil gegenüber thermischen und oxidativen Einflüssen. Außerdem ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, den kostspieligen Verfahrensschritt der Entfernung der Nebenprodukte der Reaktion durch Alkoholextraktion zu eliminieren.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sind die folgenden Beispiele angegeben. Es versteht sich, daß diese Beispiele lediglich zur Erläuterung der Erfindung dienen und in keiner Weise eine Begrenzung der Erfindung darstellen. In allen Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile; es sei denn, es ist anders angegeben.

Beispiel I

Eine Serie von Acylierungen (Verkappungen) von handelsüblichen Polyphenylenoxidreaktionsgemischen wurde wie folgt durchgeführt: Eine Lösung von 5,0 g Polyphenylenoxid in 15 ml Chlorbenzol wurde mit Tricaprylmonomethyl-ammoniumchlorid und einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung in Kontakt gebracht. Das erhaltene Gemisch wurde kräftig gerührt und Teile davon in Intervallen von 2,25 und 45 Minuten entfernt. Essigsäureanhydrid wurde zu jeder Portion hinzugegeben und jedes Gemisch danach 2 Minuten lang gerührt, mit Benzol verdünnt und das Produkt

durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Das erhaltene Polymere wurde mit Methanol gewaschen, danach mit Wasser und wiederum mit Methanol gewaschen und dann bei 80° C und 10 Torr getrocknet. In allen Testlösungen war das Polyphenylenoxid eine handelsübliche Probe von Poly (2,b-dimethyl-l,4-phenylenoxid) mit einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic-ViskositäO "on 0,49 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25° C) und -nit einer infraroten Hydroxylabsorption bei 3610 cc.-¹ von 0,092 für eine 2,5%ige Lösung in Schwefelkohlenstoff, CSi, in einer 1 cm dicken Zelle, geeicht gegen Schwefelkohlenstoff" in einer entsprechenden Zelle, die dem Polyphenylenoxidprodukt, das 0,68 verkappte phenolische Hydroxylgruppen per Molekül auf-

weist, entspricht. Das Produkt wurde durch Polymerisation von 2,6-Xylenol durch oxidative Kupplung dieser Verbindung in Gegenwart eines sekundären Aminbasischen Kupfer-(H)-Salzkomplexes unter oxidativen Kupplungsreaktionsbedingungen hergestellt. Die Reaktionsmedien enthielten neben dem Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) gefärbte Nebenprodukte wie beispielsweise 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-disphenochinon und 2,6 -Dimethyl-benzochinon. Die Ergebnisse der Verkappung des Polyphenylenoxidreaktionsgemisches, die Reaktionslösungsmittel, die Verkappungsmittel, die katalytischen Phasenübergangsmittel und die wasserlöslichen Basen, die verwendet werden, sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle 1

Reaktionsgemisch (pro g Polyphenylenoxid)

Versuch	Lösungs	Verkappungs	Katalytisches	Wasser	Hydroxylgruppen pro
Nr.	mittel1)	mittel2)	Phasenübcr-	lösliche	Molekül (bezogen auf
			gangsmiltel3)	Base4)	IR bei 3610 cm-')
1*)	3 ml*)	0,1 g	0,2 g	0,01 g	0,00
2	10	0,5	0,1	1,0	0,06
3	10	0,5	0	1,0	0,48
(Kontrolle)
4	0	0	0	0	0,68
(ursprüng
liches PPO)

') Toluol

²) Essigsäureanhydrid

^}) Eine 75%ige Lösung von Tricaprylmonomethyl-ammoniumchlorid in Isopropylalkohol

') Natriumhydroxid

*) Man läßt die Reaktionslsilnehmer zu einem Gleichgewicht kommen. 23 Minuten bevor Essigsäureanhydrid

zugegeben wird **) Chlorbenzol als Lösungsmittel

Die obigen Ergebnisse in der Tabelle zeigen, daß eine vollständige Verkappung des Reaktionsgemisches in Versuch Nr. 1 unter Bedingungen durchgeführt wurde, in denen die Menge des Tricaprylmonomethyl-ammoniumchlorids nur 2 Gew.-% (0,68 Mol-% pro Mol Polymer) des Polymeren entspricht und in welchen eine relativ kleine Menge Natriumhydroxid bei hoher Konzentration in Wasser angewendet wurde.

Versuch Nr. 2 wurde in Gegenwart von viel größeren Mengen von Lösungsmittel, Verkappungsmittel, katalytischem Phasenübergangsmittel und Natriumyhdroxid durchgeführt.

Versuch Nr. 3 wurde durchgeführt, um den bedeutenden Abfall beim wirksamen Verkappen von Polyphenylenoxid zu erläutern, wenn der Versuch in Abwesenheit des katalytischen Phasenübergangsmittels durchgeführt wird.

Versuch Nr. 4 definiert die Hydroxylgruppen pro Molekül Polypenylenoxid vor ihrer Auswertung in Versuchen Nr. 1, 2 und 3.

Beispiel Π

Eine Serie von Verkappungen wurde auf ähnliche Art und Weise, wie sie in Tabelle I, Versuch Nr. 1 von Beispiel I beschrieben ist, durchgeführt, in welchen verschiedene Zeiten zur Einstellung des Gleichgewichts (in Minuten) vor Zugabe des Verkappungsmittels, nämlich Essigsäureanhydrid, zu den Reaktionsteilnehmern angewendet wurden. Die Ergebnisse des Polyphenylenoxidkontrolllaufes entsprachen den Werten von Beispiel I, Versuch Nr. 4. Die Einwirkung der Gleichgewichtseinstellungszeit auf den Verkappungsgrad dss Polyphenylenoxids wird durch die in Tabelle II angeführten Ergebnisse erläutert:

Tabelle	11	Zeit zur Gleich gewichtsein stellung (min)	OH-Gruppen pro PoIy- phenylenoxid-Mnlekül
Versuch	Nr.	2 25 45	0,06 0,00 0,00
1 2 3

Wie die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, kann die Verkappungsreaktion innerhalb kurzer Zeit wirksam durchgeführt werden. Vergleichbare Ergebnisse für die wirkungsvolle Verkappung können erhalten werden, wenn Tricapryhnonomethyl-ammoiiiumdithionit anstelle des Tricaprylmonomethyl-ammoniumchlorids in den Verkappangsauswertungsn von Beispiel I, Versuch Nr. 1,2 und 3 und Beispiel fl, Versuch Nr. 1,2 und 3 verwendet wird.

Beispiel III

Dieses Beispiel erläutert die Reduktion, die Verkappung und die vollständige Isolierung von Xylenolpolymerisationsreaktionsprodukten durch Katalyse von beiden Verfahrensschritten, und zwar mit Hilfe einer einzigen Zugabe eine? katalytischen Phasenübergangsmittels bei einer Konzentration von 0,005 g pro g der polymeren Substanz. Zu einer gerührten oxidierenden Lösung von 0,31 g (0,00031 Mol) N,N-Dimethylbutylamin in 193 ml Toluol in einem 3-Halskolben, der mit einem Rührer, einem Einleitrohr für Sauerstoff und einem Thermometer ausgerüstet war und der teilweise in ein gerührtes Wasserbad von 25° C eingetaucht war, wurden in der angegebenen Reihenfolge 0,135 g (0,00034 Mol) CuBr₂ · (/-C₄H₉)NHCH₂CH₂NH (/-C₄H₉) und 25 g (0,205 Mol) 2,6-Dimethylphenol zugegeben. Das Gemisch wurde 42 Minuten lang kräftig unter Sauerstoff gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurden zwei !0 rn! Proben entfernt und das Polymere daraus isoliert, und zwar in einem Falle durch tropfenweise Zugabe von 50 ml Methanol zur gerührten Lösung mit anschließender Methanolwaschung des Feststoffes und Trocknen in einem Vakuumofen (Probe A-I), und im anderen Falle durch Eingabe des Polymerreaktionsgemisches in 11 stark gerührtes siedendes Wasser in einem Morton-Gefäß, aus welchem die flüchtigen Komponenten durch Wasserdampfdestillation entfernt wurden, schnelles Erhitzen und anschließenes Waschen des Feststoffes mit Wasser und Trocknen in einem Vakuumofen (Probe A-2). Die grundmolare Viskosität des Polymeren betrug 0,5 dl/g (Chloroform, 25° C).

Das verbleibende Reaktionsgemisch wurde mit 1,13 ml einer 10%igen Lösung von Tricaprylmonomethylammoniumchlorid in Toluol (0,5%iges katalytisches Phasenübergangsmittel, bezogen auf das Polymergewicht) versetzt. Stickstoff wurde durch das Gemisch hindurchgeleitet und 0.493 g Natriumdithionit in fünf Portionen hinzugegeben. Während dieser Zugabe wurden zweimal 0,25 ml Wasser hinzugegeben. Die Farbe des Reaktionsgemisches änderte sich vom tiefen Braun zu milchigem Weiß. Zwei Proben wurden, wie oben beschrieben, entfernt unvi mit Methanol (Probe B-I) und mit heißem Wasser (Probe B-2) ausgefällt.

Das verbleibendeReaktionsgemisch wurde mit 3,44 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung versetzt (lOmal der geschätzte phenolische Hydroxylgehalt des Polymeren mit einem Molekulargewicht von 20 000 und des Biphenols aus der Reduktion von Tetramethyldiphenochinen, wobei eine 2%ige Ausbeute, bezogen auf das ursprüngliche 2,6-Dimethylphenol, angenommen wurde). Es wurde eine schwach grüne Farbe bemerkt. Nach 30 Minuten wurden 1,23 g Essigsäureanhydrid (dreimal die geschätzte Menge des molaren Hydroxylgehaltes) während 15 Minuten hinzugegeben. Die leicht gelbe Lösung wurde in zwei Teile geteilt und das Polymer auf die oben beschriebene Art und Weise ausgefällt, einmal mit Methanol (Probe C-I) und das andere Mal mit heißem Wasser (Probe C-2).

Die Verfärbung, die durch die Reduktion und Verkappung des durch heißes Wasser ausgefällten Polymeren erzielt wurde, wurde durch Messen der sichtbaren Spektren bestimmt. Die Zunahme der Hydroxylgruppen durch Reduktion der Carbonylgruppen und der Abfall an Verkappungsmittel wurde durch deren Infrarotspektren gemessen.

C	Probe	Behandlung	Sichtbare	IR-Absorption **)
J			Absorption *)
			bei 422 nrn	bei 3610 cm"1)
	A-2	keine	1,83	0,19
IO	B-2	reduziert	0,14	0,28
	C-2	reduziert
		und verkappt	0,04	0,03

*) I g Pnlymer/I Benzol, 1 cm. Hahn
··) 0.25 g l'iilymer/IO ml CS;, I cm. Bahn

Die Absorption im sichtbaren Lichtbereich der durcli Methanol ausgefällten Proben nahm ebenfalls durch Reduktion und Verkappung ab. Die unbehandelte

2Ci Probe A-I haue eine Ausurpiiim bei 422 nrn von 0,i2, während sowohl die reduzierten als auch die reduzierten und verkappten Proben (B-I und C-I) eine Absorption von 0,03 aufwiesen.
Polyphenylenoxide, die gemäß dem erfindungsgemä-Ben Verfahren verkappt wurden, sind im wesentlichen frei von Farbkörpern, Chromophoren oder anfänglichen Hydroxylgruppen und zeigen eine bedeutende Widerstandsfähigkeit gegen oxidativen und thermischen Zerfall bei erhöhten Temperaturen. Dementsprechend können diese Polymere nach dem Verkappen zur Herstellung verbesserter Gebrauchsartikel mit verbesserter thermischer und oxidativer Stabilität verwendet werden. Diese Polyphenylenoxide können entweder allein oder in Kombination mit anderen Harzen verwendet werden, wobei bekannte Herstellungsverfahren, wie beispielsweise das Formen, die Vakuumverformung durch Extrusion und dergleichen, zur Herstellung der Artikel mit verbesserten Farbstabilitäten gegenüber Oxidation und Wärme angewendet werden können.

Die Polyphenylenoxide, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind insbesondere für solche Fälle geeignet, die ausgezeichnete elektrische Isolierung, gute mechanische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und Formstabilität bei hoher Luftfeuchtigkeit und mechanischer Ladung, wie beispielsweise bei Tunerstreifen in Fernsehgeräten, Mikrowellenisolierungen, Spulenkernmateriai und Transformatorgehäusen, erfordern. Außerdem können die erfindungsgemäß hergestellten Polyphenylenoxide für verschiedene Wasserverteilungs- und Wasserbehandlungsverfahren verwendet werden, wie beispielsweise als geformte Teile, die die Beibehaltung enger Toleranzen in wäßrigen Bereichen, insbesondere während verlängerter Immersionen in Wasser, erforderlich machen.

Zusätzlich können die Polyphenylenoxide unter anderem für Fälle verwendet werden, die eine Bedienung bei erhöhten Temperaturen erforderlich machen, wie beispielsweise Filterstapel, Filterscheiben und Ventilsitze. Es versteht sich, daß andere Modifikationen und Variationen der Erfindung unter Berücksichtigung der oben angegebenen Lehre möglich sind. Deshalb werden Änderungen der besonderen Ausführungsformen der beschriebenen Erfindung als innerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung liegend betrachtet.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verkappen von Polyphenylenoxiden, in welchem ein Polyphenylenoxid mit einem Verkappungsmittel in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verkappungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe aus Monoacylhalogeniden der Formel