DE2738714A1

DE2738714A1 - Verfahren zur steuerung von diamin- katalysierter polyphenylenaether-polymerisation

Info

Publication number: DE2738714A1
Application number: DE19772738714
Authority: DE
Inventors: Glenn Dale Cooper
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-08-30
Filing date: 1977-08-27
Publication date: 1978-03-02
Also published as: CA1106539A; NL7709387A; FR2362882A1; FR2362882B1; US4059568A; AU2820277A; GB1538362A; BR7705736A; JPS5329400A

Description

Verfahren zur Steuerung von diamin-katalysierter PoIyphenylenäther—Polymerisation.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die oxidative Kupplung eines 2,6-di-substituierten phenolischen Monomeren ait eine· Kupfer-Diaaln-Koaplexkatalysator, bei de« die Rate der oxidativen Kupplung durch die Zugabe einer kleinen Menge Wasser zu der Polymerisationseischung Moderiert wird.

Die Polyphenylenäther und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung sind In zahlreichen Veröffentlichungen, einschliesslich von Hay in den ü.S-Patenten 3.3O6.874 und 3.306.875, beschrieben. Andere Ver-

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fahren sind von Van Dort im US-Patent 3.365.422, Bennett und Cooper in den US-Patenten 3.639.656, 3.642.699, 3.733.299, 3.838.1O2 und 3.661.848 beschrieben. Der Offenbarungsgehalt aller dieser Patente wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die in allgemeinen für die Herstellung von Polyphenylenäthern verwendeten Verfahren umfassen die Selbstkondensation eines einwertigen Phenols in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases und eines Katalysators. Danach sind verschiedene Verfahren einschliesslich der Verwendung von ehelatbildenden Mitteln angewendet worden, um den Katalysator in eine wässrige Phase zu extrahieren, die von der Polymerlösung abgetrennt werden kann. Wenn das Chelat in dem Ausfällungsmedium löslich ist, werden die Phasen nicht getrennt, bevor das Polymer mit einem geeigneten Anti lösungsmittel ausgefällt ist.

Es sind aktive Katalysator-Systeme für die Herstellung von 2,6-disubstituierten phenolischen Verbindungen entwickelt worden. Diese Systeme sind im US-Patent 3.914.266 beschrieben, das durch diese Bezugnahme in die vorliegende Patentanmeldung aufgenommen wird. Derartige Systeme umfassen ein Diamin, eine Kupferverbindung, ein tertiäres Amin und eine Bromidquelle. Es wurde beobachtet, dass diese Katalysator-Systeme extrem aktiv sind und eine Verringerung der Zeit gestatten, die erforderlich ist, um Polyphenylenätherharze mit kommerziell brauchbaren Eigenschaften zu erhalten.

Ein praktischer Nachteil bei der Verwendung dieses Type von Katalysator ist das extrem schnelle Ansteigen des Molekulargewichtes, das während des Bildungsstadiums der Polymerisation eintritt. Diese hohe Geschwindigkeit der Polymerisation macht es sehr schwierig, das Molekulargewicht des Endproduktes zu steuern. Typischerweise kann die Grundviskosität oder grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) um 0,2 dl/g (gemessen in CHCl₃ bei 3O°C) in einer Zeitdauer von 5 Minuten ansteigen, so dass ein Fehler von nur einer Minute oder so ähnlich beim Beenden der Reaktion zu einem unbrauchbaren Produkt führen

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kann. Dies führt dazu, dass ein Polymerisations-System erwünscht ist, das einen langsameren Anstieg des Molekulargewichtes erzeugt, vorzugsweise sind selbstbegrenzende Systeme erwünscht, in denen Polymerwachstum aufhört, wenn das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist.

Es ist nun gefunden worden, dass das Aufbaustadium oder Bildungsstadium der Polymerisation, bei dem das oben beschriebene Diamin-Katalysator-System verwendet wird, durch den Einschluss einer kleinen Menge Wasser in die anfängliche Polymerisationsmischung moderiert werden kann. Es ist nur eine kleine Menge Wasser erforderlich, um dieses Ergebnis zu erzielen.

Die tiefgreifende Wirkung kleiner Mengen Wasser, die beim Beginn der Reaktion zugegeben werden, ist insbesondere deshalb überraschend, weil die Wassermengen, die erforderlich sind, wesentlich kleiner als die Wassermengen sind, die als Nebenprodukt der Polymerisationsreaktion erzeugt werden.

Dementsprechend ist es eine Hauptaufgabe der Erfindung, ein Verfahren zürn Moderieren der Geschwindigkeit bzw. Rate von diamin-katalysierter Polyphenylenttther-Polyraerisation zu schaffen, um eine genauere Steuerung des Molekulargewichtes des Polymeren zu gestatten.

Es ist auch eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Moderieren der Geschwindigkeit bzw. Rate von diamin-kataiysierten PolyphenylenSther-Polymerisationsreaktionen mit eine» Reagenz zu schaffen, das leicht von dem Polymerprodukt abgetrennt werden kann.

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Bildung einer 2,6-disubstituierten phenolischen Verbindung in Anwesenheit eines Katalysators, der eine Kupferverbindung, ein Diamin der Formel:

R¹HN-R²-NHR¹
worin jedes R unabhängig Isopropyl, ein tertiäres Alkyl mit

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_ ^. £ 27387H

Λ bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl-Gruppe, die keinen Wasserstoff an dem alpha-Kohlenstoffatom besitzt, und R^J Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen ist; ein tertiäres Amin, eine Bromverbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus Bromwasserstoff, Alkalimetallbromiden, Erdalkalimetallbromiden, 4-Bromphenolen und Mischungen derselben, ausgewählt ist, umfasst, in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases gerichtet. Zu dieser Polymerisationsmischung wird eine Menge Wasser hinzugegeben, die ausreichend ist, um die Polymerisationsrate bzw. -Geschwindigkeit zu steuern.

Die Wassermenge, die notwendig ist, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu moderieren, variiert entsprechend der Katalysatorkonzentration und anderer Polymerisationsbedingungen. Im allgemeinen können die wirksamen Wassermengen experimentell bestimmt werden, und es wird bevorzugt, Wasser zu der Polymerisationsmischung in Mischung mit einem geeigneten Lösungsmittel wie einem niederen Alkanol, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril usw. hinzuzugeben. Das bevorzugte Lösungsmittel ist ein niederes Alkanol mit 1 bis G Kohlenstoffatomen wie Methanol. Im allgemeinen wird die Mischung aus niederem Alkanol und Wasser 5 bis 25 Gew.-T und starker zu bevorzugen 10 bis 15 % des gesamten Gewichtes der Polymerisationslösungsmittel/Alkanol-Wasser-Mischung bilden. Das Wasser kann 2 bis 15 Gew.-% und stärker zu bevorzugen 4,5 bis B% der niederen Alkanol-Wasser-Mischung bilden. Wenn es gewünscht wird, kann Wasser ohne irgend ein niederes Alkanol hinzugegeben werden.

Das verbepserte Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung

allgemein
ist/ anwendbar auf die Herstellung von PolyphenylenSthern der Formel:

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-JT-

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oder kohlenwasserstoffrest

worin Q ein Kohlenwasserstoff rest / ein Halogen-/ ait wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Kohlenstoffatom und dem Phenylkern ist und Q* und Q" dieselben sind wie Q und zusätzlich Halogen sind, vorausgesetzt, dass Q, Q¹ und Q" alle frei von einem tertiären Kohlenstoffatom sind, und η wenigstens 50 ist.

Die bevorzugten Polyphenyleneher, die durch das Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt werden, sind solche, in denen Q und Q* Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und Q" Jeweils Wasserstoff ist. Die besonders bevorzugten Polypheuylenäther sind diejenigen, bei denen Q und Q* Methyl sind und jedes Q" Wasserstoff ist.

Das Verfahren gemäss der Erfindung wird vorzugsweise durch Zugabe eines sekundären Monoamine der folgenden Formel durchgeführt:

TI

U r» I

■"""—"— Π Η

worin R und R* unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus niederem Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise niederem Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und noch starker zu bevorzugen niederem Alkyl mit 3 bis ß Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind. Es wird eine Menge eines sekundären Monoamine verwendet, die die Reaktion so modifiziert, dass ein Polyphenylenätherharz erhalten wird, das, wenn es mit einem Styrolharz kom-

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biniert wird, eine Zusammensetzung bildet, die physikalische Eigenschaften besitzt, die gegenüber Zusammensetzungen aus einem Polyphenylenätherharz und einem Styrolharz, bei der das Polyphenyleniitherharz durch ein identisches Katalysator-System mit der \usnahme des Fehlens eines sekundären Monoamine hergestellt ist, verbessert sind.

Beispiele^ für sekundäre Monoamine, die verwendet werden können, können in den oben angegebenen Patenten von FIay gefunden werden. Geeignete niedere Alkyl-Substituenten umfassen Methyl, Xthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl und dergleichen. Wenn ein sekundäres Monoamin verwendet wird, wird es bevorzugt, di-n-Butylamin zu verwenden. Das Auffinden der Verwendung Ton sekundären Monoamine! in Verbindung mit Diamin-Katalysatoren ist kein Teil dieser Erfindung und wird in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung (mein Zeichen: 4383-8CH-2026) beschrieben und beansprucht, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Das tertiäre Amin sollte ein derartiges sein, das geringe sterische Erfordernisse besitzt. Beispiele für diese Verbindungen sind tri-niedere Alkyl-Amine, in denen die Alkyl-Gruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen, wie Trimethylamin oder n-Butyldimethylamin. Wenn es gewünscht wird, können cyclische tertiäre Amine wie N-Methylpyrrolidin verwendet werden. Die bevorzugte Art ist n-Butyldimethylamin.

Die brauchbaren 4-Bromphenole umfassen 4-Brom-2,6-disubstituierte Phenole wie 4-Bromxyienol und dergleichen. Die Alkalimetallbromide und Erdalkalimetallbromide umfassen Bromide wie Natriumbromid, Kaliumbromid und dergleichen. Weitere Bromide sind im US-Patent 3.733.299 aufgeführt, die durch diese Bezugnahme in die vorliegende Patentanmeldung aufgenommen werden.

Es können Kupferbromid-4-bromxylenol-Lösungen für die Verwendung bei der Durchführung der Erfindung dadurch hergestellt werden, dass Brom zu einer Suspension von Kupfer-II-Carbonat

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oder Kupfer-I-Oxid, die einen Überschuss an 2,6-Xylenol enthalt, hinzugegeben wird. Das Brom reagiert mit dem Xylenol, um 4-Bromxylenol zu liefern, der in dieser Reaktion erzeugte Bromwasserstoff wandelt die Kupferverbindung in ein Kupferbromid um.

Das molare Verhältnis des tertiären Amins zu Kupfer kann IO bis 40 Mole/g \tom und vorzugsweise 20 bis 40 Mole/g Atom Kupfer sein. Das molare Verhältnis von 2,6-di-substituiertem Phenol zu Kupfer ist 400:1 bis 15OO:l und vorzugsweise 500:1 bis 1000:1. Das Verhältnis von Bromatomen pro Kupferatom ist 5:1 bis 50:1 und vorzugsweise 5:1 bis 30:1. Das Diamin kann in einem Verhältnis von 1 bis 3 Molen Diamin pro g/Kupferatom und vorzugsweise 1 bis 2 Molen pro Gramm Atom verwendet werden.

Wenn das Verfahren mit einem sekundären Monoamin durchgeführt werden soll, kann ein Gewichtsverhältnis von 2,6-di-substituierter phenolischer Verbindung zu sekundärem Monoamin von 50:1 bis 500:1 verwendet werden, und vorzugsweise kann ein Verhältnis von 100:1 bis 300:1 verwendet werden.

Die spezielle Kupferverbindung ist nicht kritisch. Brauchbare Kupferverbindungen umfassen Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-I-Bromid, Kupfer-I-Sulfat, Kupfer-I-Azid, Kupfer-I-Tetraminsulfat, Kupfer-I-Acetat, Kupfer-I-Butyrat, Kupfer-I-Toluat, Kupfer-II-Chlorid, Kupfer-II-Bromld, Kupfer-II-Sulfat, Kupfer-II-Azid, Kupfer-II-Tetraminsulfat, Kupfer-II-Acetat, Kupfer-II-Toluat und dergleichen. Bevorzugte Kupfer-I- und Kupfer-II-Salze sind die Halogenide, und am meisten werden Kupfer-I-Bromid und Kupfer-II-Bromid bevorzugt. Diese Verbindungen können in situ durch die Reaktion von Brom oder Bromwasserstoff mit Kupfer-I-Oxid oder Kupfer-II-Carbonat hergestellt werden.

Der Katalysator kann nach an sich bekannten Verfahren unter Verwendung von Methanol als Katalysator-Lösungsmittel hergestellt werden.

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Die Reaktion wird vorzugsweise mit Sauerstoff als dem sauerstoff haltigen Gas durchgeführt, obgleich Luft und Mischungen von Luft mit inerten Gasen verwendet werden können. Es wird bevorzugt, ein aromatisches Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol als Reaktionsmedium zu verwenden. Es können auch andere in den Patenten von Hay'angegebene Lösungsmittel verwendet werden. Es handelt sich hierbei um die US-Patente 3.306.874 und 3.306.87?.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in irgendeinem geeigne» ten Reaktionsgefäss durchgeführt werden, indem zuerst die Lösungsmittel und der Katalysator eingebracht werden. Danach kann ein Sauerstoffstrom eingesetzt werden und das Monomere allmählich zugemessen werden, während die Temperatur von etwa 25°C bis etwa 40°C erhöht wird. Die Polymerisation wird durchgeführt, bis ein Polymer erhalten wird, das eine Grundviskosität von etwa 0,4 bis Ο,β, geraessen in Chloroform bei 30°C, besitzt. Das Polymer kann von der Reaktionsmischung durch Anwendung von Standardverfahren gewonnen werden, die dem Fachmann allgemein bekannt sind.

Bei dem Verfahren dieser Erfindung kann vorteilhafterweise eine quartäre Ammoniumverbindung verwendet werden. Diese Verbindungen haben die folgende Formel:

wobei R , R , R und R Alkyl-, Aralkyl- und Alkenyl-Gruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sind und X ein Anion ist. Die bevorzugten Anionen sind Ilalogenide wie Brxxnid, Chlorid, Sulfat, oder Phosphat.

Die Alkyl-Substituenten können Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cetyl, Hexadecyl und Isomere derselben sein. Es können «auch Mischungen dieser Verbindungen verwendet

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-clische werden. Der Aralkyl-Substituent kann Alkyl-mono-carbocy/ Reste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen «ie Benzyl, Phenäthyi und dergleichen umfassen. Die Alkenyl-Substituenten umfassen geradkettige und verzweigtkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten.

Es können auch Mischungen der Ammoniumsalze verwendet werden,

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und die gesamte Zahl der Kohlenstoffatome in den R-, R-, R-

und R -Substituenten sollte wenigstens 10 sein. Die quartütren Ammoniumsalze können in einem Bereich von 50 bis 500 ppm, bezogen auf das organische Reaktionslösungsmittel, und stärker zu bevorzugen 1OO bis 200 ppm, bezogen auf das organische Reaktionslösungsmittel, verwendet werden.

Die quartären Ammoniumsalze sind gut bekannt und viele sind kommerziell erhältlich. Es kann beispielsweise Bezug genommen werden auf Kirk-Othmer Encycl. of Chemical Technology, zweite Ausgabe, Band 16, Seiten 859-865, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wurde. Eine besonders brauchbare Verbindung ist Methyltri-n-octylanmoniumchlorid.

Die nun folgenden Beispiele erläutern das Verfahren dieser Erfindung. Sie werden jedoch nur als Beispiele angegeben und sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken.

Beispiel 1

Eine Katalysatorlösung wurde wie folgt hergestellt: 34,8 g 2,6-XylenoI wurden in 150 ml Methanol gelöst, 2,5 g Kupfer-I-Oxid wurden hinzugegeben, und 27,2 g Brom wurden zu der schnell gerührten Suspension, die mittels eines Eisbades gekühlt wurde, aber eine Zeitdauer von 30 Minuten hinzugegeben. Das Eisbad wurde entfernt, das Rühren wurde 1 Stunde lang fort-

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- μ- - s^ 27387U

gesetzt, und Methanol wurde hinzugegeben, um das Volumen auf 2OO ml zu bringen. Diese Katalysatorlösung wurde bei einer Vergleichspolymerisation verwendet, um die Polymerisationsrate, die mit einem Diamin-Katalysator erhalten werden konnte, zu demonstrieren. Diese Polymerisation wurde wie folgt durchgeführt :

GO g trockenes Methanol wurden zu 422 ml Toluol hinzugegeben, worauf Zugabe von 7 ml der oben beschriebenen Katalysatorlösung folgte. Zu dieser Lösung wurden 0,1 g Trioctylmethylammoniumchlorid, 0,455 g N.N'-di-tert-Butyläthylendiamin, 2,66 g Butyldimethylamin und 1,40 g di-n-Butylarain hinzugegeben. Diese Lösung wurde in einen mit Rührwerk versehenen Reaktor übergeführt, es wurde ein schneller Strom Sauerstoff in der Nähe des Bodens des Reaktors eingeleitet, und eine Lösung von 140 g 2,6-xylenol in 160 ml Toluol wurde durch eine Messpumpe über eine Zeitdauer von 30 Minuten hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung war anfänglich 25°C. Die Temperatur wurde auf 40⁰C ansteigen gelassen und auf diesem Punkt während der ersten 60 Minuten der Reaktion gehalten und wurde dann auf 50°C erhöht. Es wurden periodisch Proben abgezogen, mjt einem Überschuss an wässriger Essigsäure geschüttelt, und das Polymer wurde durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Die Grundviskosität des Polymeren, das nach 60 Minuten isoliert worden war, betrug 0,22 dl/g; nach 70 Minuten war sie 0,62 dl/g (gemessen in CHCl₃ bei 30°C).

Das oben beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme nachgearbeitet, dass anstelle von 60 g vasserfreiem Methanol 6O g Methanol, das 3 Gew.-%, 5,5 Gew.-% oder 7,5 Gew.-T Wasser enthielt, verwendet wurden. Der Verlauf der Polymerisation ist in den Kurven von Figur 1 dargestellt. Bei 3 % Wasser in dem Methanol war die Anstiegskurve extrem steil ähnlich derjenigen, die ohne Wasser beobachtet wurde. Bei 7,5 % Wasser erfolgt· 41· Reaktion langsam, und es wurde kein Polymer mit einer Grundviskosität, die für Formzwecke und Pressen (Grundviskosität von 0,5 bis 0,6 dl/g) bevorzugt wird, erhalten. Bei 5,5 % Wasser in dem Methanol erfolgte das Polymerwachstum allmählich,

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und aus der Anstiegskurve von Figur 1 ist ursichtlich, dass das Po

hörte.

das Polymerwachstum bei etwa 0,58 dl/g (CHCl₃ bei 30°C) auf-

Die beobachteten Änderungen der Grundviskosität sind in Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1 GrundviskositHt (CHCl₃ bei 30°C) Vergangene Zeit(min.): GO 65 70 75 90

wasserfreies Methanol 0,21 0,45 0,RO

3 % Wasser 0,42 0,51 0,63

5,5 % Wasser 0,32 O,43 0,49 0,53

7,5 % Wasser 0,18 - - 0,29 O,34

Beispiel 2

Es wurden fUnf Polymerisationen unter Verwendung von wasserfreiem Methanol und unter Nacharbeitung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 1 durchgeführt. Die Wachstums- oder Bildungskurven für diese Polymerisationen sind in Figur 2 dargestellt. Eine zweite Reihe von fünf Polymerisationen wurde unter Verwendung von Methanol, das 5,5 % Wasser enthielt, durchgeführt. Die gesamte zugegebene Menge Wasser war etwa 3,3 g, was einen kleinen Bruchteil der gesamten Menge Wasser darstellt, die bei der Reaktion erzeugt wurde und die auf 20,6 g berechnet wurde. Wachstumskurven sind in Figur 3 angegeben. Die Bildung des Polymeren erfolgte extrem schnell bei all den Polymerisationen, bei denen trockenes Methanol verwendet wurde, und viel langsamer bei denen, bei denen Methanol, das 5,5 % Wasser enthielt, verwendet wurde. Die überlegene Reproduzierbarkeit des zweiten Systems ist in Tabelle 2 gezeigt, in der die Grundviskos!tat/von Polymeren verglichen werden, die nach

en

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einer bestimmten Reaktionszeit isoliert wurden.

Tabelle 2

Versuch- No.	Wasser	3
A	kein
B	kein
C	kein
D	kein
E	kein
F	5,5
G	5,5
II	5,5
I	5,5
J	5,5
Beispiel

Reaktionszeit Grundviskosität

(dl/g) (CIICl₃ bei 30°C)

min 0,42

35 min 0,48

05 min 0,61

05 min 0,39

G5 min 0,55

75 min 0,51

75 min 0,54

75 min 0,53

75 min 0,54

Eine Vergleichspolymerisation wurde wie folgt durchgeführt:

Eine Lösung von 34,8 g 2,6-Xylenol in 125 ml Methanol wurde in einem Eisbad abgekühlt, und es wurden 2,50 g Kupfer-I-Oxid hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt, und es wurden Über eine Zeitdauer von 15 Minuten 27,2 g Brom hinzugegeben. Die Lösung konnte sich auf Raumtemperatur erwärmen und wurde mit Methanol auf 200 ml verd'innt. 5 ml dieser Lösung wurden zu 60 g wasserfreiem Methanol hinzugegeben, worauf Zugabe von 1,9 g Butyldimethylamin, 0,325 g N.N'-di-tert-Butyläthylendiamin und 0,1 g Trioctylmethylammoniumchlorid folgte. Die Lösung wurde mit 460 ml Toluol in einen Ein-Liter-Reaktor gegeben, der mit einem Rührwerk, Thermometer und einer inneren Kühlschlange ausgestattet war. Die Mischung wurde auf 40°C aufgewärmt, indem Wasser von einem konstanten Temperaturbad durch die innere Schlange zirkulieren gelassen wurde. Die Mischung wurde heftig gerührt, ein schneller Strom Sauerstoff wurde In der Nähe des Bodens des Reaktors eingeleitet, und eine Lösung von 105 g 2,6-Xylenol in 122 ml Toluol wurde über eine ZeIt-

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dauer von 15 Minuten hinzugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde auf 40°C gehalten, und 55 Minuten nach Beginn der Reaktion wurde eine Probe abgezogen, mit 50 " wässriger Essigsäure geschüttelt, und das Polymer wurde von der Toluol-Phase durch die Zugabe von Methanol ausgefällt. Ks besass eine Grundviskosität, geraessen in Ch loroform I>ei 3O°C, von 0,10 dl/g; fünf Minuten später,nach >0 Minuten Reaktionszeit, war die Grundviskosität 0,fi9 dl/g, und nach 55 Minuten war die Mischung zu viskos geworden, als dass sie noch gerührt werden konnte.

Ein zweites Experimenf wurde nach der vorliegenden Erfindung durchgeführt, indem das wasserfreie Methanol durch 60 g Methanol, das 5 Gew.-T Wasser enthielt, ersetzt wurde. In diesem Falle zeigte die Grundviskos it fit des Polymeren ein allmähliches \nsteigen, das gegebenenfalls bei 0,53 dl/g aufhörte; nach 55 Minuten war die Grundviskosität ü,4ß dl/g; nach 60 Minuten 0,49 dl/g und nach 80 Minuten 0,53 dl/g (alle Grundviskositäten wurden in CHCl^ bei 30⁰C gemessen).

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung variierender Mengen Wasser in der anfänglichen Polymerisationsmischung, um die Reaktion zu mäßigen und das Molekulargewicht des Endproduktes zu steuern. In diesen Experimenten wurde ein Zehn-Gallonen (37,85 1) -Edelstahlreaktor, der mit einem Turbinenschaufelrührwerk, Sauerstoff- und Stickstoffeinlassrohren und einer Pumpe zum Zirkulieren der Reaktionsmischung durch einen externen Wärmeaustauscher ausgestattet war, mit 15,14 1 (4,0Gallonen) Toluol beschickt. Eine Lösung aus 3,73 g Kupfer-I-Oxid in 86 g 48% wässriger Bromwasserst of fsäiire wurde hinzugegeben, gefolgt von 5,5 g Trioctylmethylamraoniurachlorid, 105,7 g Butyldimethylamin, 17,94 g N,N*-di-tert-Butyliithylendiamin und 55 g di-n-Butylamin. 3130 ml Methanol, die 135 g Wasser enthielten, wurden hinzugegeben (die gesamte Menge Wasser in dem System zu diesem Zeitpunkt, einsch Hess lieh derjenigen, die mit dem wässrigen Bromwasserstoff hinzugegeben worden war, betrug 7,5 Gew."

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von dem Methanol). Sauerstoff wurde in der Nähe des Bodens des Gefässes eingeleitet und eine Lösung von 5,53 kg (12,2 lbs) 2,6-Xylenol in einem gleichen Gewicht Toluol wurde über eine Zeitdauer von 30 Minuten hinzugegeben. Die Temperatur wurde allmählich auf 10°C (104°7) während rler ersten 20 Minuten ansteigen gelassen, auf diesem Punkt bis zu GO Minuten nach dem Beginn der Reaktion gehalten und dann wahrend der restlichen Reaktion auf 18,8i)°C (120°F) gehalten. Nach 80 Minuten wurde der lteaktor mit Stickstoff gespült und GO, 8 g einer 30^ wässrigen Lösung von dem Dinatriumsalz von Nitrilotriessigsäure wurden hinzugegeben, gefolgt von 2000 ml Wasser und 7,57 1 (2,0 Gallonen) Toluol. Die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt und mittels einer Flüssigkeit-Flüssigkeit-Zentrifuge in die Polymer-Toluol- und Methanol-Wasser-Phasen getrennt. Das Polymer wurde durch Zugabe von Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Endprodukt besass eine Grundviskosität von 0,50 dl/g (CHCl₃ bei 30°C).

Es wurde ein weiteres Experiment in der gleichen Weise durchgeführt, wobei jedoch 3130 ml wasserfreies Methanol verwendet wurden, so dass das einzige Wasser in der anfänglichen Mischung dasjenige war, das mit dem wässrigen Bromwasserstoff hinzugegeben worden war und 1,9 % von dem Methanol betrug. Bei etwa 50 Minuten nach dem Beginn der Reaktion erhöhte sich die Viskosität der Mischung, gemessen durch den Druck in der Zirkulationspumpe, sehr schnell, und nach GO Minuten war es nicht mehr möglich, die Mischung zu rühren oder zirkulieren zu lassen und die Reaktion wurde beendet. Es wurden verschiedene weitere Versuche unter den gleichen Bedingungen jedoch mit variierenden Mengen Wasser in der anfänglichen Mischung durchgeführt, und die Ergebnisse sind nachfolgend angegeben:

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Gew.-% Wasser (bezogen auf Methanol)

Endgrundviskosität (dl/g)(CMCl, bei 30°C )

1,9

5,4

7,5

9,0

12,2

16,5

0,54 0,50 0,4P 0,4 5 0,33

Obgleich die obigen Beispiele verschiedene Kodifikationen der vorliegenden Erfindung gezeigt haben, sind weitere Variationen im Rahmen der oben angegebenen Lehre möglich. Es können daher Abänderungen der beschriebenen speziellen AusfUhrungsformen der Erfindung vorgenommen werden, die völlig innerhalb des Umfangs der Erfindung liegen, wie sie durch die beigefügten Patentansprüche definiert ist.

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Leerseite

Claims

,Patentansprüche

Verfahren zur Bildung eines PolyphenylenStherharzes durch die oxidative Kupplung einer 2,6-disubstituierten phenolischen Verbindung in Anwesenheit eines Katalysators, der eine Kupfer-Verbindung, ein Diamin der Formel;

R¹IIN-R²-Nlffl¹

worin jedes R unabhängig Isopropyl, ein tertiäres Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl-Gruppe ist, die keinen Wasserstoff an dem alpha-Kohlenstoffatom besitzt, und R" Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen ist; ein tertiäres Amin; eine Bromverbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus Bromwasserstoff, Alkalimetallbromide^ Erdalkalimetallbromiden, 4-Bromphenolen und Mischungen derselben, ausgewählt ist, in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases , dadurch gekennzeichnet, dass zu der Polymerisationsreaktion eine tlenge Wasser hinzugegeben wird, die die Polymerisationsrate bzw. -Geschwindigkeit steuert.
2.

Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekenn

zeichnet

dass der Polyphenylenäther die folgen

de Formel aufweist:

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worin Q ein Kohlenwasserstoff rest, ein Ilalogenrest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Kohlenstoffatom und dem Phenylkern, ein Kohlenwasserstoffoder ein Halogenkohlenwasserstoff-Rest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern ist und Q¹ und Q" die gleichen sind wie Q und zusätzlich Halogen, vorausgesetzt, dass Q, Q' und Q" alle frei von einem tertiären Kohlenstoffatom sind, und η wenigstens 50 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet , dass 0 und Q* Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und Q" jeweils Wasserstoff ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet , dass Q und Q* jeweils Methylreste sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin Ν,Ν'-di-tert-ButylSthylendiamin ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin ein niederes Trialkylamin ist, wobei die

Alky!gruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen.

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ORIGINAL /NSPECTED

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7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , d adurch geken.nzei c h η e t , dass weiterhin die Polymerisation in Anwesenheit eines niederen Alkanols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird und 2 bis 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf die K'enge dieses niederen Alkanols, hinzugegeben werden.
ß. Verfahren nach einem: der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ ei c h net, dass die di-... substituierte phenolische Verbindung Xylenol ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8 , d a d u r c h gekennzeichnet, dass das niedere Alkanol Methanol ist. ..,-..
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin Butyldimethylamin ist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a . _vd u r c h g e k e η η zeich η e t , dass die Bromverbindung Bromwasserstoff ist.
12,, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche., d a _td u r c h ge kennzeichnet , dass die niedere Alkanol-Wasser-Mischung 5 bis 25 Gew.-% der Polymerisationslösungsmittel/Alkanol-Wasser-Mischung bildet.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche ,dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine kleine Menge eines sekundären Monoamine enthält, das aus Verbindungen der Formel

ausgewählt ist, wobei R und R* unabhängig aus der aus niederem Alkyl mit 3 bis G Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

_INSPECTE0

- ι - 27387H
14. Verfahren nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator di-n-Butylamin enthalt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass
die Kupferverbindung eine Kupfer-I-Verbindung, d.h. eine einwertige Kupferverbindung ist.

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ORIGINAL INSPECTED