DE2061116B2

DE2061116B2 - Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxiden

Info

Publication number: DE2061116B2
Application number: DE19702061116
Authority: DE
Inventors: Seizo Nishinomiya Takemura Toshio Kyoto Maruyama Takashi Ota Kümo Seto Tetsuki Takatsuki Nakashio (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-12-16
Filing date: 1970-12-11
Publication date: 1973-02-01
Also published as: FR2073811A5; DK135847C; DE2061116A1; SE391339B; CH546805A; SU400113A3; GB1330326A; US3787361A; NL7018293A; BE760344A; DK135847B

Description

OH

Polyphenylenoxide sind wertvolle Kunstharze wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften. Sie werden durch Polymerisation von Phenolen mit Sauerstoff oder, freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren aus einem Kupfersalz-tert.-Aminkomplex (vgl. japanische Patentschrift 18 692/61). Mangansalztert.-Aminkomplex (vgl. japanische Patentschrift 195/67), Mangansalz-Aminkomplex (vgl. USA.-Patentschrift 3 337 501) oder Kobaltsalz-Aminkomplex (vgl. japanische Patentschrift 4 673/67) hergestellt. Ferner wurde für dieses Verfahren auch Dreikomponentenkatalysator aus einem Kupfer(I)-salz, einem tertiären Amin und einem Alkohol verwendet; (vgl. USA.-Patentschrift 3 384 619).

Untersuchungen der Erfinder haben ergeben, daß die Verarbeitungseigenschaften der Polyphenylenoxide durch die Gegenwart von Chinonen ungünstig beeinflußt werden. Diese Chinone werden als Nebenprodukte bei der oxydativen Polymerisation der Phenole gebildet. Durch Verringerung der Bildung von

45 in der R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffoder Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest, einen Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten, wobei mindestens einer dieser Reste R₁ bis R₅ ein Wasserstoffatom ist und mindestens einer dieser Reste einen anderen Rest darstellt als ein Wasserstoffatom, mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines eine Manganverbindung und ein organisches Amin enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator 0,05 bis 30 Molprozent, je Mol eingesetztes Phenol, einer Manganverbindung, mindestens 1 Mol, je Mol Manganverbindung, eines aliphatischen oder alicyclischen primären Amins, das durch ungesättigte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste substituiert sein kann, wobei die Kohlenwasserstoffreste 1 bis 18. Kohlenstoffatome enthalten, und mindestens 1 Mol, je Mol Manganverbindung, eines Alkohols verwendet werden und die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 15° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, durchgeführt wird.

Bei der Herstellung von Polyphenylenoxiden unter Verwendung von Phenolen mit Alkyl- oder Kohlenwasserstoffoxyresten, die verhältnismäßig leicht durch Sauerstoff in Gegenwart einer Ubergangsmetallverbindung oxydiert werden können, wie 2,6-Xylenol 5 oder 2-Methyl-6-methoxyphenol, werden diese Substituenten während der Polymerisation zu Hydroperoxid-, Hydroxyl- oder Aldehydgruppen oxydiert. Dies hatte eine verstärkte Gelbildung und Verschlechterung der Fließeigenschaften bei der Verarbeitung des Poly- _ϊ0 phenylenoxids zur Folge. Die Gegenwart eines Alkohols im Polymerisationssystem könnte als unerwünscht angesehen werden wegen der Gefahr der Beschleunigung der Oxydation dieser Substituenten. Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem treten jedoch diese Schwierigkeiten nicht auf.

Polyphenylenoxide sollen vorzugsweise eine enge Molekulargewichtsverteilung haben, da sich dies bei der Fließbeständigkeit, im Erweichungspunkt, der Dimensionsstabilität und der Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung zeigt. Durch die Gegenwart eines Alkohols im Polymerisationssystem könnte die Molekulargewichtsverteilung breiter werden, überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem Polyphenylenoxide mit enger Molekulargewichtsverteilung anfallen. Ferner wurde festgestellt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyphenylenoxide eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweisen.

Die auf bekannte Weise hergestellten Polyphenylenoxide hatten den Nachteil einer geringen Oxydationsbeständigkeit. Wenn man diese Polymeren in Gegenwart von Sauerstoff auf hohe Temperaturen erhitzt, erfolgt verhältnismäßig rascher thermischer Abbau unter Verfärbung und Verschlechterung der Fließeigenschaften auf Grund einer Vernetzung zwischen Polymermolekülen oder Abnahme der Festigkeit auf Grund der Verringerung des Molekulargewichtes durch Depolymerisation. Zur Verhinderung dieser Erscheinungen sind verschiedene Stabilisiermethoden vorgeschlagen worden, z. B. in der japanischen Patentschrift 4 277/67 und den USA.-Patentschriften 3 375 228, 3 392 146, 3 402 143 und 3 424 722.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyphenylenoxide müssen nicht einer derartigen Stabilisierbehandlung unterworfen werden, denn sie zeigen beim Erhitzen auf hohe Temperaturen weder eine Verfärbung noch eine Verschlechterung der Fließeigenschaften oder der Festigkeit.

Der Grund für diese ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polyphenylenoxide ist nicht bekannt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyphenylenoxide haben nicht nur eine andere Molekulargewichtsverteilung, sondern auch eine teilweise verschiedene Struktur. Einer der Gründe für diese Annahme beruht auf der Tatsache, daß ein Unterschied im Ausmaß der Oxydation der Substituenten zwischen den erfindungsgemäß hergestellten Polyphenylenoxiden und den auf bekannte Weise hergestellten Polyphenylenoxiden besteht. Ein anderer Grund beruht auf der Tatsache, daß bei den nach den bekannten Verfahren hergestellten Polyphenylenoxiden neben den wesentlichen endständigen Gruppen der allgemeinen Formel I noch zwei andere endständige Gruppen der allgemeinen Formeln II und III als Nebenprodukte auftreten, welche die physikalischen Eigenschaften ungünstig beeinflussen. Im Verfahren der Erfindung treten jedoch keine derartigen endständigen Gruppen auf.

ο (in)

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator besteht aus einer Manganverbindung, einem primären Amin und einem Alkohol. Es ist überraschend, daß ein derartiges Katalysatorsystem, das ein primäres Amin als Bestandteil enthält, Phenole zu hochmolekularen Polyphenylenoxiden in hoher Ausbeute und mit ausgezeichneter thermischer Stabilität zu polymerisieren vermag. Die genaue Struktur des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems ist noch unbekannt.

In den verfahrensgemäß einsetzbaren Phenolen bedeuten die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ z. B. Wasserstoff-, Chlor-, Brom- und Jodatome, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl-, Allyl-, Phenyl-, Benzyl-, α-Methylbenzyl-, Chlormethyl-, Brommethyl-, Methoxy-, Chlormethoxy-, Äthoxy- oder Phenoxygruppen. Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß verwendbare Phenole sind 2-Methylphenol, 2-Äthylphenol, 2-Cyclohexylphenol, 2 - Methyl - 4 - chlorphenol, 2 - Methyl-4 - bromphenol, 2 - Methyl - 4 - chlor - 6 - bromphenol, 2 - Chloräthylphenol, 2,3,5 - Trimethylphenol, 2 - Benzylphenol, 2-Phenylphenol, 2-Chlorphenol, 2-Chlorphenylphenol, 2 - Methoxyphenol, 2 - Äthoxyphenol,

2.5 - Dimethoxyphenol, 2 - Methyl - 5 - äthoxyphenol, 2-Chloräthoxyphenol, 4-Methylphenol, 4-Äthylphenol, 2-Chlor-4-methylphenol, 4-Chlorphenylphenol, 4 - Methoxyphenol, 4 - Bromäthylrihenol, 2,6 - Dimethylphenol, 2,6 - Diäthylphenol, 2,6 - Dipropylphenol,

2.6 - Dimethoxyphenol, 2,6 - Diallylphenol, 2,3,6 - Trimethylphenol, 2,6 - Diäthoxyphenol, 2 - Methoxy-6 - äthoxyphenol, 2,6 - Di - (chlorphenoxy) - phenol, 2,6 - Dimethyl - 3 - chlorphenol, 2,3 - Dimethyl - 4 - chlorphenol, 2,6 - Di - (chloräthyl) - phenol, 2,6 - Diphenyl-

phenol, 2-Methyl-o-phenylphenol, 2,6-Di-(chlorpropyl) - phenol, 2 - Allyl - 6 - methylphenol, 2,6 - Di-(2',4' - dichlorphenoxy) - phenol, 2 - Chlorphenol, 2 - Bromphenol, 4 - Bromphenol, 3 - Chlorphenol, 2 - Chlor - 4 - bromphenol, 3 - Methyl - 4 - chlorphenol, 2,5-Dimethylphenol und 3,5-Dimethyl-2,4-dichlorphenol. Die Phenole können allein oder zur Herstellung von Copolymersaten im Gemisch verwendet werden.

Beispiele für Manganverbindungen, die in den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem benutzt werden können, sind Manganhalogenide, wie Manganchlorid und Manganbromid, Salze mit Oxysäuren, wie Mangansulfat, basisches Mangancarbonat, Mangannitrat, Manganthiocyanat, Manganperchlorat, Manganchlorat, Manganperjodat, Manganacetat, Manganformiat, Mangansuccinat, und Manganmonochloracetat, Mangan(IV)-säure, Mangan(Vl)-säure, Ubermangansäure und Salze dieser Mangansäuren, wie Kaliumpermanganat, Natriumpermanganat, Bariumpermanganat, Natriummanganat, Kupfermanganat, Kaliummanganit und Cadmiummanganit, Manganalkoholate, wie Manganmethylat, Manganäthylat und Manganbutylat, Sauerstoffkomplexe, wie Natriummanganacetylacetonat, Ammoniummanganacetylacetonat, Thalliummanganoxalat, Mangansalicylat, Manganmonoäthylacetondicarboxylat, Manganacetylacetonat, der Mangankomplex mit Acetessigsäureäthylester, verschiedene Komplexsalze, wie Natriummangansulfat, Cermangannitrat, Ammoniummangannitrit, Manganaminchlorid, Aminmangancarbonat, Solvatkomplexe, wie Manganchlorid-Äthanol und Manganbromid-Phenol. Vorzugsweise werden mindestens katalytische Mengen dieser Verbindungen in dem zur Herstellung des Katalysators verwendeten primären Amin und bzw. oder Alkohol gelöst.

Als primäre Amine werden für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren aliphatische oder alicyclische Amine eingesetzt, die durch ungesättigte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können. Die primären Amine können auch mehr als eine Aminogruppe enthalten. Beispiele für Substituenten sind Halogenatome, Hydroxy-, Nitro-, Cyan-, Isocyan-, Amino-, Acyl-, Acyloxy- und Kohlenwasserstoffoxygruppen. Die Kohlenwasserstoffgruppen in diesen Aminen können 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome enthalten. Spezielle Beispiele für verwendbare primäre Amine sind Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Amylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, 4-Methylcyclohexylamin, Octylamin, Stearylamin, Allylamin, , Benzylamin, p-Chlorbenzylamin, Äthanolamin, p-Nitrobenzylamin, p-Cyanbenzylamin, p-Isocyanbenzylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin, ß-Acetyläthylamin, ß-Acetoxyäthylamin und /?-Methoxyäthylamin. Diese Amine können allein oder im Gemisch verwendet werden.

Als Alkohole können für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren cyclische, offenkettige oder heterocyclische Alkohole eingesetzt werden, die gegebenenfalls substituiert sind. Es können auch einwertige und mehrwertige Alkohole verwendet werden. Beispiele für Substituenten sind Halogenatome, Hydroxyl-, Nitro-, Cyan-, Amino-, Sulfo-, Thiocyan-, Isothiocyan-, Isocyan-, Thiocarbonyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Acyl-, Acyloxy-, Kohlenwasserstoff-, substituierte Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy-, substituierte Kohlenwasserstoffoxy-, Thiokohlenwasserstoffoxy- und substituierte Thiokohlenwasserstoff-5 oxygruppen. Diese Alkohole können 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome enthalten. Spezielle Beispiele für verwendbare Alkohole sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutan öl, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohol, n-Hexylalkohol,

ro Octylalkohol, Laurylalkohol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexylalkohol, Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Butandiol, Glycerin, Pinacol, /?-Chloräthanol, p-Nitrobenzylalkohol, p-Cyanbenzylalkohol, p,p' - Dimethyloldiphenylsulfon, Methyl - β - oxyäthylsulfon, β - Hydroxyäthylthiocyanat, Hydroxybutylisothiocyanat, ρ - Methylolphenylisocyanat, Methyl- ß - hydroxyäthylketon, Methyl - β - hydroxyäthylthioketon, β - Hydroxypropionsäure, ρ - Acetylbenzylalkohol, ρ - Acetamidomethylbenzylalkohol, β - Hydroxyäthylessigsäure, β - Aminoäthanol, β - Äthoxyäthanol, β - Methoxyäthanol, Monothioäthylenglykol und Hydroxyäthylpyridin. Diese Alkohole können allein oder im Gemisch verwendet werden.

Die Manganverbindungen werden in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem in Mengen von 0,05 bis 30 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 10 Molprozent, je Mol eingesetztes Phenol, verwendet. Die primären Amine werden in Mengen von mindestens 1 Mol je Mol Manganverbindung verwendet.

Es können bis zu 500 Mol Amin verwendet werden. Die Amine können auch als Reaktionsmedium verwendet werden. In diesem Fall ist ihre Menge nach oben nicht begrenzt. Die Alkohole werden in Mengen von mindestens 1 Mol je Mol Manganverbindung verwendet. Es können bis zu 1000 Mol Alkohol verwendet werden. Auch die Alkohole können als Reaktionsmedium verwendet werden, und in diesem Fall ist ihre Menge nicht nach oben begrenzt.
Als Oxydationsmittel wird Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet. Bei Verwendung von Luft ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsam, sie genügt jedoch für praktische Zwecke. Das Oxydationsmittel wird in das Reaktionsgemisch eingeblasen. Bei Verwendung von Gasen mit hohem Gehalt an freiem Sauerstoff und bei kräftigem Rühren oder starker Flüssigkeitszirkulation zur Aufrechterhaltung eines guten Kontaktes zwischen den Gasen und der Flüssigkeit, ist es nicht erforderlich, restliches, nicht umgesetztes Gas nach außen abzulassen. Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann auch in Abwesenheit eines Reaktionsmediums durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren jedoch in Gegenwart eines Reaktionsmediums durchgeführt, um die Reaktionsbedingungen leichter steuern und die Reaktionsprodukte besser aufarbeiten zu können. Als Reaktionsmedium kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das gegenüber den Phenolen inert und bei der Reaktionstemperatur flüssig ist und den Katalysator hinsichtlich seiner Aktivität nicht ungünstig beeinflußt. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Derivate, wie Nitroderivate, Halogenderivate, Äther, Ketone, Lactone und sulfonierte Derivate. Spezielle Beispiele ^ für verwendbare Lösungsmittel sind Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzole, Nitrobenzol, Methylcyclohexan, Dichlormethan, Dichloräthane, Chloroform, Diäthyläther, Tetrahydro-

furan, Dioxan, Cyclohexanon, Äthylacetat, Propiolacton und Acetonitril.

Das Lösungsmittel wird in der 1- bis lOOfachen Gewichtsmenge des eingesetzten Phenols verwendet. Diese Lösungsmittel müssen jedoch nicht verwendet werden, wenn die vorgenannten primären Amine oder Alkohole auch als Reaktionsmedium eingesetzt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Nebenprodukt Wasser gebildet. Die Abtrennung des Wassers ist günstig, um die Bildung von Chinonen und anderen Nebenprodukten zu unterdrücken und die Ausbeute oder das Molekulargewicht des erzeugten Polyphenylenoxids zu erhöhen. Für diesen Zweck können übliche Entwässerungsmethoden angewandt werden, die das Katalysatorsystem nicht desaktivieren. Beispielsweise kann man ein trockenes Gas durch das Reaktionsgemisch hindurchleiten oder dem Reaktionsgemisch ein Wasser aufnehmendes Mittel, wie Natriumsulfat, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Magnesiumperchlorat, Kaliumcarbonat, Bariumoxid, Calciumoxid, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid einverleiben.

Das Verfahren der Erfindung wird in flüssiger Phase durchgeführt. Zur Verhinderung von Nebenreaktionen liegt die Reaktionstemperatur gewöhnlich unterhalb 150⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder etwas erhöhtem Druck durchgeführt. Sie kann jedoch auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in ein Nicht-Lösungsmittel für das gebildete Polyphenylenoxid eingetragen. Hierbei scheidet sich das Polyphenylenoxid aus, wird abgetrennt und in üblicher Weise aufgearbeitet.

Beispiel 1

In einem Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, werden 107,4 g Xylol und 7,3 gÄthanolamin vorgelegt. In das Gemisch werden unter Rühren 40 g einer Methanollösung gegeben, die 1,00 g Mangan(II)-chlorid enthält. Hierauf wird in die Lösung 15 Minuten Sauerstoff bei Raumtemperatur eingeleitet. Anschließend wird in den Kolben eine Lösung aus 48,9 g 2,6-Xylenol und 48,9 g Xylol gegeben. In das Gemisch wird 5 Stunden bei 30° C und unter Rühren Sauerstoff eingeleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch in ein großes Volumen Methanol eingegossen, das eine geringe Menge Salzsäure enthält. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 47,2 g eines weißen Polymers mit einer Viskositätszahl von 0.62 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25° C, erhalten. Auf Grund des IR-Absorptionsspektrums ist das Polymer ein Polyphenylenoxid, das starke Absorption bei 1190cm"¹ und 1015 cm"¹ (Äthergruppen) und bei 1600 cm"¹ und 1470 cm"¹ (Phenylgruppen) zeigt.

Beispiel 2

In dem im Beispiel 1 verwendeten Vierhalskolben werden 1,51g Mangan(II)-chlorid, das in Tabelle I aufgeführte primäre Amin, der in Tabelle I aufgeführte Alkohol, das in Tabelle I genannte Xylol sowie 48,9 g 2,6-Xylenol vorgelegt. Gemäß Beispiel 1 wird die Umsetzung durchgeführt und das Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Zum Vergleich wird die Umsetzung wiederholt, jedoch ohne Verwendung eines Alkohols. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß ein Katalysatorsystem aus einer Manganverbindung und einem primären Amin keine oder nur eine sehr niedrige Polymerisationsaktivität besitzt.

Tabelle I

Versuch	Primäres Amin	g	Alkohol	g	Xylol	Polymerisations bedingungen	Zeit, Min.	Ausbeute	Viskosi tätszahl
		36,4		35,0	g	Temp., ⁰C	300	%	dl/g
1	n-Hexylamin	36,4	Äthanol	—	195	30	500	94,1	0,58
2	n-Hexylamin		Äthanol		195	30		0	—
Vergleichs versuch		23,4		35,0			330
3	n-Butylamin	23,4	Methanol	—	195	30	330	89,3	0,56
4	n-Butylamin		Methanol		195	30		4,5	0,05
Vergleichs versuch		21,2		35,0			300
5	n-Propylamin	21,2	Methanol	—	195	30	300	95,2	0,64
6	n-Propylamin		Methanol		195	30		9,5	0,07
Vergleichs versuch		21,2		35,0			300
7	Isopropylamin	21,2	Äthanol	—	195	30	300	93,2	0,55
8	I so pro pyl amin		Äthanol		195	30		0	—
Vergleichs versuch

209 585/553

Fortsetzung

10

Versuch	Primares Amin	g	Alkohol	g	Xylol	Pol ymerisations- bedingungen	Zeit, Min	Ausbeute	Viskosi- tätszahl
		11,0		37,0	g	Temp., C	300	%	dl/g
9	Äthanolamin	11,0	Methanol	—	187	30	300	94,5	0,73
10	Äthanolamin		Methanol		187	30		0	—
Vergleichs versuch		21,6		46,7			300
11	Äthylendiamin	21,6	Methanol	—	187	30	300	97,3	0,85
12	Äthylendiamin		Methanol		187	30		0	—
Vergleichs versuch

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit einem doppelten Ansatz wiederholt. Es werden 94,9 g eines Polyphenylenoxide mit einer Viskositätszahl von 0,60 dl/g erhalten.

Zum Vergleich werden folgende Polymerisate hergestellt : 600 g Toluol werden mit 2 g Kupfer(I)-chlorid, 110 g Pyridin und 100 g 2,6-Xylenol versetzt. Die Polymerisation wird bei 25 bis 40° C unter Einleitung von Sauerstoff durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wird ein PoIyphenylenoxid mit einer Viskositätszahl von 0,65 dl/g erhalten (Polymer A).

4 1 Benzol werden mit 5 g Manganchlorid, 23,4 g Tetramethyläthylendiamin, 12 g Magnesiumsulfat und 122 g 2,6-Xylenol versetzt. Die Polymerisation wird bei 6O⁰C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wird ein PoIyphenylenoxid mit einer Viskositätszahl von 0,22 dl/g erhalten (Polymer B).

1 1 Toluol wird mit 6 g Kupfer(II)-chlorid, 300 g n-Propanol, 400 g Triäthylamin und 100 g 2,6-Xylenol versetzt. Die Polymerisation wird bei 25 bis 40° C unter Sauerstoffeinleitung durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wird ein Polyphenylenoxid mit einer Viskositätszahl von 0,63 dl/g erhalten (Polymer C).

Die Molekulargewichtsverteilung der auf die vorstehend geschilderte Weise hergestellten Polymerisate wird mit einem Gelpermeationschromatograph (Waters Co., Typ 200) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II als Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) angegeben.

Tabelle II

Polymer von Beispiel 3

Polymer A

Polymer B

Polymer C

Mw/Mn

2,1
3,1
2,0

5,2

Die Anzahl der Hydroxylgruppen in den PoIyphenylenoxiden wird nach der Methode von V e r 1 e y bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Polymer von Beispiel 3.

Polymer A

Polymer B

Polymer C

Hydroxylgruppen Gewichtsprozent

0,07 0,21 0,51 0,71

Aus einer Lösung der Polyphenylenoxide in ChIoroform wird eine 0,05 mm dicke Folie hergestellt. Diese Folie wird in Sauerstoffatmosphäre 30 Minuten auf 226° C erhitzt und anschließend 10 Stunden in einem Soxhlet-Apparat mit Chloroform extrahiert. Der Quotient aus dem Gewicht der Folie nach der Extraktion zu dem Gewicht der Folie vor der Extraktion wird als Gelbildungsverhältnis des Polymers bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

40	Gelbildungs verhältnis %
₄₅ Polymer von Beispiel 3 Polymer A Polymer B Polymer C	43 89 93 96

60 Aus den Polyphenylenoxiden werden durch lOminutiges Verpressen bei 100 kg/cm² und 280° C 1 mm dicke Platten hergestellt. Die Helligkeit dieser Formkörper wird mit einem Farbdifferenzmeßgerät (Nippon Denshoku Kogyo Co., Typ ND-KS) bestimmt, um den Verfärbungsgrad zu vergleichen. Sodann werden die Formkörper 20 Stunden an der Luft auf 200° C erhitzt, und ihre Farbe wird erneut bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Polymer von
Beispiel 3 .

Polymer A ..
Polymer C ..

Verfärbungsgrad vor dem Erhitzen

Verfä'rbungsgrad nach dem Erhitzen

75 15 31

Die Viskositätszahl der Polyphenylenoxide wird in Toluol bei 25° C vor und nach 30minutigem Erhitzen der Toluollösung auf 80° C bestimmt, um das Ausmaß der Depolymerisation des Polyphenylenoxide festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI Beispiel 7

	Vor dem Erhitzen	Nach dem Erhitzen
	dl/g	dl/g
Polymer von
Beispiel 3 ....	0,60	0,59
Polymer A	0,65	0,53
Polymer B	0,22	0,20
Polymer C	0,63	0,52

Beispiel 4

20

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 17,9 g Cyclohexylamin an Stelle von 7,3 g Äthanolamin verwendet. Ferner werden 45,0 g Methanol verwendet. Es werden 45,6 g Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid) mit einer Viskositätszahl von 0,56 dl/g, bestimmt in Chloroform bei 25° C, erhalten.

Beispiel 5

Der im Beispiel 1 verwendete Vierhalskolben wird mit einer Lösung aus 10,0 g Methylamin, 11,7 g Methanol, 1,51 g Mangan(II)-chlorid und 195 g Xylol beschickt. In die Lösung wird 15 Minuten bei Raumtemperatur und unter Rühren Sauerstoff eingeleitet. Anschließend wird eine Lösung aus 48,9 g 2,6-Xylenol in 48,9 g Xylol in den Kolben gegeben, und die Um-Setzung 5 Stunden unter Sauerstoffeinleiten und Rühren bei 30° C durchgeführt. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 45,1 g Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid) mit einer Viskositätszahl von 0,58 dl/g, gemessen in ChIoroform bei 25° C, erhalten.

Beispiel 6

23,2 g einer Methanollösung, die 70% Äthylamin (16,2 g Äthylamin) enthält, werden in den im Beispiel 1 verwendeten Vierhalskolben gegeben. Danach werden unter Rühren 31,3 g einer Methanollösung, die 1,51 g Mangan(II)-chlorid enthält, sowie 97 g Xylol zugegeben. Hierauf wird Sauerstoff 15 Minuten in die Lösung bei Raumtemperatur eingeleitet. Sodann wird die Lösung mit 48,9 g 2,6-Xylenol in 48,9 g Xylol versetzt. Die Reaktion wird 5 Stunden unter Sauerstoffeinleiten und Rühren bei 30° C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 45,1 g Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid) mit einer Viskositätszahl von 0,58 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25° C, erhalten.

Der im Beispiel 1 verwendete Vierhalskolben wird mit 2,03 g wasserfreiem Mangan(II)-sulfat, 36,6 g Methanol, 9,77 g Äthanolamin und 97,7 g Xylol beschickt. Danach wird in die Lösung 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren Sauerstoff eingeleitet. Anschließend werden 48,9 g 2,6-Xylenol in 48,9 g Xylol gegeben. Die Umsetzung wird 5 Stunden unter Sauerstoffeinleiten und Rühren bei 30° C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 45,5 g Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) mit einer Viskositätszahl von 0,5 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25° C, erhalten.

Beispiel 8

Beispiel 7 wird wiederholt, an Stelle von 2,03 g wasserfreiem Mangan(II)-sulfat werden jedoch 2,08 g wasserfreies Mangan(II)-acetat verwendet. Es werden 46,3 g Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid) einer Viskositätszahl von 0,82 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25° C, erhalten.

Beispiel 9

Der im Beispiel 1 verwendete Vierhalskolben wird mit 18,7 g einer Methanollösung, die 30% Methylamin (5,6 g) enthält, 23,5 g Methanol, 1,90 g Kaliumpermanganat sowie 97,7 g Xylol beschickt. Sodann wird in die Lösung 10 Minuten bei Raumtemperatur und unter Rühren Sauerstoff eingeleitet. Hierauf wird eine Lösung aus 48,9 g 2,6-Xylenol in 48,9 g Xylol zugegeben. Die Reaktion wird 5 Stunden bei 30° C unter schwachem Sauerstoffüberdruck (30 Torr über Normaldruck) und Rühren durchgeführt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 45,2 g Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid) mit einer Viskositätszahl von 0,62 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25° C, erhalten.

Beispiel 10

Beispiel 1 wird wiederholt, an Stelle von 48,9 g 2,6-Xylenol wird ein Gemisch aus 24,5 g 2,6-Xylenol und 24,5 g 2,5-Xylenol verwendet. Es werden 44,6 g eines Copolymerisats aus 2,6-Dimethyl-l,4-phenylenoxid und 2,5-Dimethyl-l,4-phenylenoxid mit einer Viskositätszahl von 0,59 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25° C, erhalten.

Beispiel 11

Beispiel 1 wird wiederholt, an Stelle von 48,9 g 2,6-Xylenol wird ein Gemisch aus 39,0 g 2,6-Xylenol und 8,7 g o-Kresol verwendet. Es werden 43,9 g eines Mischpolymerisats aus 2,6-Dimethyl-l,4-phenyloxid und 2-Methyl-l,4-phenylenoxid mit einer Viskositätszahl von 0,55 dl/g, gemessen in Chloroform, bei 25° C, erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden durch Polymerisation von Phenolen der allgemeinen Formel

OH

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in der R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest, einen Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten, wobei mindestens einer dieser Reste R₁ bis R₅ ein Wasserstoffatom ist und mindestens einer dieser Reste einen anderen Rest darstellt als ein Wasserstoffatom, mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines eine Manganverbindung und ein organisches Amin enthaltenden Katalysators, d adurch gekennzeichnet, daß als Katalysator 0,05 bis 30 Molprozent, je Mol eingesetztes Phenol, einer Manganverbindung, mindestens 1 Mol, je Mol Manganverbindung, eines aliphatischen oder alicyclischen primären Amins, das durch ungesättigte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste substituiert sein kann, wobei die Kohlenwasserstoffreste 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und mindestens 1 Mol, je Mol Manganverbindung, eines Alkohols, verwendet werden, und die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 150° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, durchgeführt wird.

Chinonen können Polymere mit erwünschten Eigenschaften erhalten werden. Zu diesem Zweck eignen sich Mangan- oder Kobaltsalz-Amin-Komplexe besser als Kupfersalz-tert.-Aminkomplexe. Andererseits ist die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Verwendung von Kobaltsalz-Aminkomplexen wesentlich schlechter als bei Verwendung von Mangansalz-Aminkomplexen.
• Als Aminkomponente in den Mangansalz-Aminkomplexen eignen sich tertiäre Amine; (vgl. USA.-Patentschrift 3 337 501 und die japanische Patentschrift 3 195/67). In der USA.-Patentschrift findet sich kein Beispiel der Verwendung eines Komplexes aus einem Mangansalz und einem primären Amin als Polymerisationskatalysator.

Weitere Untersuchungen der Erfinder haben ergeben, daß bei Verwendung eines Katalysatorsystems aus einem Mangansalz und einem primären Amin die Polymerisation von Phenolen nicht oder nur sehr langsam erfolgt. Man erhält in sehr geringer Ausbeute ein niedermolekulares Polyphenylenoxid, das sich für technische Zwecke nicht eignet.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden durch Polymerisation von Phenolen mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Katalysatorsystems zu schaffen, das die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist, das auf Grund der hohen Aktivität des Katalysatorsystems rasch abläuft und hochmolekulare Polyphenylenoxide mit enger Molekulargewichtsverteilung, ausgezeichneter thermischer Stabilität und in hoher Ausbeute liefert. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden durch Polymerisation von Phenolen der allgemeinen Formel