DE1645515C3

DE1645515C3 - Verfahren zur Herstellung von PoIyphenylenäthern

Info

Publication number: DE1645515C3
Application number: DE19671645515
Authority: DE
Inventors: Takeshi Hori; Shunro Kataoka; Hiroshi Kyoto Kodama; Shiga Ohtsu
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1966-05-21
Filing date: 1967-05-20
Publication date: 1975-12-11
Also published as: NL6706964A; DE1645515B2; DE1645515A1; GB1162272A

Description

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 12 Kohgekennzeichnet, daß als tertiäres Amin ein Tri- lenstoffatomen, die aus Alkylgruppen, Cycloalkylalkylamin verwendet wird. oder Aralkylgruppen bestehen, oder zwei der Gruppen

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- 50 R₈, R₃ und R₄ miteinander unter Bildung einer Alkylenkennzeichnet, daß als Alkohol ein niedriger ein- gruppe verbunden sein können, die zusammen mit dem wertiger Alkohol verwendet wird. Stickstoffatom eine heterocyclische Gruppe bildet, be-

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge- deuten, und (3) aliphatischen Alkoholen mit nicht kennzeichnet, daß als Alkohol n-Propanol ver- mehr als 6 Kohlenstoffatomen, acyclischen Alkoholen wendet wird. 55 mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen oder aryl-

substituierten aliphatischen Alkoholen mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen als Alkohole besteht, wobei der Alkohol in dem Reaktionssystem in einer Konzen-

tration von mindestens 5 Gewichtsprozent vorhanden

60 ist und das Kupfer(II)-SaIz in einer Menge von 0,1 bis 100 Molprozent, bezogen auf das Phenol, das tertiäre Amin in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol je Mol des Kupfer(Il)-salzes und der Alkohol in einer Menge von

Aus der britischen Patentschrift 9 30 993 ist die Ver- 1 bis 1000 Mol je Mol des Kupfer(II)-salzes verwendet wendung einer Kombination eines Kupfer-I-salzes, 65 werden.

und eines primären, sekundären oder tertiären Amins Vorzugsweise wird als Kupfer(ll)-salz Kupfer(II)-

als Katalysator zur oxydativen Selbstkondensation chlorid, und als tertiäres Amin ein Trialkylamin vervon Phenolen bekannt, doch wird dort angenommen, wendet.

3 4

Günstigerweise wird als Alkohol ein niedriger ein- setzenden Phenole haben die folgende allgemeine

weniger Alkohol, insbesondere n-Propanol verwendet. Formel:

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator zeigt „

eine ausgezeichnete Aktivität bei der oxydativen τ

Selbstkondensation von Phenolen, und durch die An- 5 i

wendung eines derartigen Katalysators werden Poly- R—^ ^₁- R₁

phenylenäther mit nur einem geringen Ausmaß der \ jj

Verfärbung und mit einer ausgezeichneten Durchsich- ^ _ /'
tigkeit oder Transparenz erhalten.

Gemäß der Erfindung werden Kupfer(IIVhaloge- io worin jede Gruppe R und R₁ eine Alkylgruppe mit nide, wie Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-bromid oder 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für der-Kupfer(II)-jodid oder Kupfer(ll)-salze von Carbon- artige Phenole sind 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diäthylläuren mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, wo- phenol, 2,6-Dipropylphenol, 2,6-Dibutylphenol und von besonders niedrige aliphatische Säuren bevorzugt 2-Methyl-6-äthylphenol. Besonders wird die Verwenwerden, beispielsweise Kupfer(II)-acetat und Kup- 15 dung von 2,6-Dimethyiphenol bevorzugt. Diese Phefer(II)-propionat zur Verwendung als Kupfer(II)-salz nole können sowoul einzeln als auch in Kombination gewählt. Die Kupfer(II)-halogenide, insbesondere von zwei oder mehr verwendet werden.
K.upfer(II)-chlorid, werden auf Grund ihrer leichten Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren Zugänglichkeit bevorzugt. Die Menge des einzu- kann die oxydative Selbstkondensation der Phenole letzenden Kupfer(II)-salzes beträgt 0,1 bis 100 Mol- 20 leicht durchgeführt werden, indem die Phenole mit prozent, insbesondere 1 bis 50 Molprozent, je Mol ein- Sauerstoff in Gegenwart des aus einem Kupfer(II)-salz, gesetztes Phenol. einem tertiären Monoamin und einem Alkohol be-Von den tertiären Aminen werden die Monoamine stehenden Katalysatorsystems in Berührung gebracht der allgemeinen Formel NR₂R₃R₁, wobei R₂, R₃ und werden. Es können hierbei nicht nur reiner Sauerstoff, R₄ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, 25 sondern auch Sauerstoff mit einem Gehalt an anderen besonders zur Verwendung gemäß der Erfindung ge- Inertgasen, beispielsweise Luft, bei der erfindungsgewählt. Katalysatorsysteme, die als tertiären Amin- mäßen Umsetzung angewandt werden. Da die Katalyfeestandteil Pyridin oder tertiäre Amine mit einem di- satormasse gemäß der Erfindung eine relativ große rekt an dem Stickstoffatom gebundenen aromatischen Menge an Alkohol enthält, kann die vorstehend aufge-Ring enthalten, besitzen im allgemeinen eine niedrige 30 führte Umsetzung auch in Abwesenheit eines Lösungs-Aktivität und sind für eine praktische Verwendung mittels durchgeführt werden. Damit die Reaktion nicht zu empfehlen. Das gemäß der Erfindung ver- jedoch glatter abläuft, ist im allgemeinen die Anwenwendete tertiäre Amin sollte vorzugsweise eines sein, dung eines inerten organischen Lösungsmittels, wie worin mindestens eine Gruppe aus einer geradkettigen z. B. Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Tetrachlormethan Alkylgruppe besteht. 35 oder Tetrachloräthan, zu empfehlen. Falls derartige Beispiele für gemäß der Erfindung verwendbare inerte organische Lösungsmittel eingesetzt werden, tertiäre Amine sind Trialkylamine, wie z. B. Trimethyl- wird die Konzentration des Alkohols, d. h. des Aktiamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Di- vierbestandteils des Katalysators, in dem Reaktionsäthylmethylamin, Cycloalkylamine wie z. B. Cyclo- system auf nicht weniger als 5 Gewichtsprozent eingehexyldiäthylamin, Cyclohexyldimethylamin, Aralkyl- 40 stellt.

amine wie Dibenzylmethylamin, Tribenzylamin und Es besteht keine spezielle Grenze hinsichtlich der gesättigte heterocyclische tertiäre Aminverbindungen Reaktionstemperatur, und Temperaturen im Bereich wie N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin. Diese von 0° bis zu dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches tertiären Amine werden in Mengen von 0,1 bis werden bevorzugt. Zufriedenstellende Ergebnisse wer-1000 Mol, insbesondere 1 bis 200 Mol, je Mol des 45 den bei Umsetzungen bei Raumtemperatur erhalten. Kupfer(II)-salzes, eingesetzt. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von solchen Weiterhin bestehen die als aktivierender Bestandteil Faktoren, wie Art des Katalysators, doch ist es auseingesetzten Alkohole aus aliphatischen Alkoholen mit reichend, die Umsetzung fortzuführen, bis das Reaknicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, acyclischen tionssystem keinen Sauerstoff mehr absorbiert. Im all-Alkoholen mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen 50 gemeinen werden zufriedenstellende Ergebnisse er- und arylsubstituierten aliphatischen Alkoholen mit halten, wenn die Umsetzung während eines Zeitraumes nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen. Als aliphatische von 10 Minuten bis 5 Stunden ausgeführt wird.
Alkohole seien einwertige Alkohole wie Methanol, Die Abtrennung der Polyphenylenäther kann in fol-Äthanol, n-Propanol, Isoyropanol, n-Butanol, Iso- gender Weise durchgeführt werden:
butanol, tert.-Butanol und Polyole, wie Butan-l,4-diol 55 Falls der Alkohol als aktivierender Bestandteil des und Diäthylenglykol aufgeführt. Als alicyclische Aiko- Katalysators in einer relativ großen Menge verwendet hole seien Cyclopentanon Cyclohexanol und Methyl- wird und kein organisches Lösungsmittel eingesetzt cyclohexanol erwähnt. Als arylsubstituierte aliphati- wird, fällt das Polymere aus, sobald es gebildet ist. sehe Alkohole seien Benzylalkohol, Phenäthylalkohol Falls ein Lösungsmittel eingesetzt wird, wird das PoIy- und Phenylpropylalkohol erwähnt. Von diesen Aiko- 60 mere dadurch ausgefällt und abgetrennt, daß das holen wird die Anwendung eines einwertigen Alkohols, Reaktionsgemisch in ein Nichtlösungsmittel, beiinsbesondere eines aliphatischen einwertigen Alkohols spielsweise Wasser, Methanol, Äthanol oder Aceton bevorzugt. Ein Alkohol mit einer sehr ausgezeichneten nach beendeter Umsetzung eingegossen wird. In beiden Aktivierwirkung ist n-Propylalkohol. Die Alkohole Fällen wird es bevorzugt, das in dem Reaktionsgemisch werden in Mengen im Bereich von 1 bis 1000 Mol, ins- 65 vorhandene Amin mit einer Säure, beispielsweise Salzbesondere von 10 bis 500 Mol, je Mol des Kupfer(II)- säure, zu neutralisieren.

salzes verwendet. Der auf diese Weise gemäß der Erfindung erhaltene

Die als Ausgangsstoffe gemäß der Erfindung einzu- Polyphenylenäther hat eine grundmolare Viskositäts-

zahl von 0,3 bis 1,5. Die gemäß der Erfindung erhältlichen Polyphenylenäther sind praktisch rein weiße Pulver, und aus diesen Polymeren erhaltene Formgegenstände haben nur eine ganz schwache Gelbfärbung und zeigen eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Polyphenylenäther ist deshalb ein Arbeitsgang zur Entfernung gefärbter Verunreinigungen aus dem Polymeren, wie er bei den üblichen Verfahren wesentlich ist, im allgemeinen nicht notwendig.

Infolgedessen können die gemäß der Erfindung erhältlichen Polyphenylenäther auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, beispielsweise als preßgeformte Gegenstände, Folien, Bögen, Garne und Überzüge, da sie ausgezeichnete physikalische, chemische und mechanische Eigenschaften und auch eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit besitzen.

Aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 der britischen Patentschrift 10 06 886 ergibt sich, daß ein Katalysatorsystem aus Kupfer(I)-chlorid und Pyridin in einem organischen Lösungsmittel, das eine geringe Menge Äthanol enthält, aktiv zur Polykondensation von 2,6-Dimethylphenol ist, daß jedoch ein durch Einsatz von Kupfer(II)-chlorid an Stelle von Kupfer(I)-chlorid erhaltenes Katalysatorsystem keine katalytische Aktivität zeigt.

Unerwarteterweise ergeben sich jedoch, fatis erfindungsgemäß ein spezifisches Amin als tertiäres Amin und ein Alkohol in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionssystem, verwendet wird, selbst bei Verwendung von Kupfer(Il)-chlorid als Kupfersalz Polyphenylenäther in hohen Ausbeuten. Darüber hinaus hat das auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polymere einen weit höheren Polymerisationsgrad, zeigt weniger Verfärbung und eine ausgezeichnete Durchlässigkeit, verglichen zu denjenigen, wie sie nach dem Verfahren der britischen Patentschrift erhalten wurden, nach der die Anwendung eines basischen Kupfer(II)-salzes als Kupfersalz vorgeschlagen ist.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert, ohne daß die Erfindung hierdurch begrenzt wird.

Beispiel 1

5 g 2,6-Xylenol, 0,5 g Kupfer(II)-chlorid, 25 g n-Propanol und 40 g Triäthylamin wurden in 100 ml Toluol gegeben und Sauerstoff unter Rühren eingeblasen. 11 Minuten nach Beginn der Einleitung von Sauerstoff stieg die Temperatur von 16 auf 37⁰C. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in 400 ml Methanol, das Salzsäure in einer geringen überschüssigen Menge gegenüber derjenigen des Amins enthielt, zur Ausfällung des Polymeren eingegossen. Das Polymere wurde abfiltriert und nach gründlichem Waschen mit Methanol im Vakuum bei 7O⁰C getrocknet. Es wurden 4,4 g eines Poly-(2,6-dimethylphenylenäthers) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,89, bestimmt bei 60⁰C, in einer 0,5%igen Lösung in p-Chlorphenol, erhalten.

Ein Pulver aus diesem Polyphenylenäther wurde bei 300⁰C zu einem Bogen mit einer Stärke von 4,45 mm preßgeformt. Die gesamte Lichtdurchlässigkeit dieses Bogens betrug 70 %, was unter Verwendung einer Lichtdurchlässigkeitsmeßvorrichtung vom integrierenden Kugeltyp bestimmt wurde. Zu Vergleichszwecken beträgt die Lichtdurchlässigkeit eines geformten-Bozens von 4,15 mm Stärke, der aus einem handelsüblichen Poly-2,6-dimethylphenylenäther erhalten worden war, 27%. Daraus ergibt sich eindeutig, daß das Produkt nach diesem Beispiel eine ganz ausgezeichnete Transparenz besitzt.

Vergleichsbeispiel 1

Wenn das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt wurde, jedoch kein n-Propanol verwendet wurde, erfolgte keine Umsetzung.

Vergleichsbeispiel 2

Wenn die Umsetzung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde, jedoch an Stelle von Kupfer(II)-chlorid nach Beispiel 1 ein Gemisch aus 0,5 g Kupfer(II)-chlorid und 0,21 g Kaliumhydroxyd, gelöst in 5 ecm Äthanol, verwendet wurde, wurden 3,5 g eines Polymeren mit einer grundmoiaren Viskositätszahl von 0,51 erhalten.

Das erhaltene Polymere war schwierig zu Gegenständen zu verformen, da es einen niedrigen Polymerisationsgrad besaß. Es wurde festgestellt, daß ein aus diesem Polymeren geformter 1 mm starker Bogen eine markante Verfärbung zeigte und eine Transparenz aufwies, die derjenigen des 4,45 mm starken Bogens nach Beispiel 1 entsprach.

Anders ausgedrückt: ergibt es sich, daß die Anwendung einer basischen Hydroxydverbindung zusätzlich zu Kupfer(ll)-chlorid nachteilig die Polymerisationsaktivität des Katalysators und die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren beeinflußt.

Beispiel 2

Wenn die Umsetzung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde, jedoch Kupfer(II)-bromid an Stelle von Kupfer(II)-chlorid eingesetzt wurde, wurden 4,1 g eines Polyphenylenäthers mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,77 erhalten.

B e i s ρ i e 1 3

Wenn die Umsetzung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde, jedoch Äthanol an Stelle von n-Propanol verwendet wurde, wurden 3,9 g eines Polyphenylenäthers mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,81 erhalten.

Beispiel 4

Wenn die Umsetzung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 ausgeführt wurde, jedoch n-Butanol an Stelle von n-Propanol verwendet wurde, wurden 4,4 g eines Polyphenylenäthers mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,73 erhalten.

Beispiel 5

Wenn die Umsetzung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde, jedoch tert.-Butanol an Stelle von n-Propanol verwendet wurde, wurden 4,6 g eines Polyphenylenäthers mit einer grundmoiaren Viskositätszahl von 0,60 erhalten.

Beispiel 6

Wenn die Umsetzung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde, jedoch Cyclohexanol an Stelle von n-Propanol verwendet wurde, wurden 4,1 g eines Polyphenylenäthers mit einer grundmoiaren Viskositätszah! von 0.52 erhalten.

Beispiel 7

Wenn die Umsetzung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt wurde, jedoch Benzylalkohol an Stelle von n-Propanol eingesetzt wurde, wurden 3,5 g eines Polyphenylenäthers mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,38 erhalten.

Beispiel 8

Bei einer Wiederholung des Beispiels 1 unter Verwendung von 0,5 g Kupfer(ll)-acetat an Stelle von Kupfer(Il)-chlorid wurden 1,9 g eines Polyphenylenäthers mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,33 erhalten.

Beispiel 9

Bei einer Wiederholung von Beispiel 1 unter Verwendung von 40 g Tri-n-Propylamin an Stelle von Triäthylamin wurden 4,5 g eines Polyphenylenäthers mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,88 erhalten.

Beispiel 10

Bei einer Wiederholung von Beispiel 1 unter Verwendung von 40 g Tri-n-butylamin an Stelle von Triäthylamin wurden 4,1 g eines Polyphenylenäthers mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,74 erhalten.

Beispiel 11

Bei einer Wiederholung von Beispiel 1 unter Verwendung von 40 g N-Methylpiperidin an Stelle von Triäthylamin wurden 4,2 g eines Polyphenylenäthers mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,79 erhalten.

2,6-Xylenol wurden 3,6 g eines Polyphenylenäthers mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,41 erhalten.

B e i s ρ i e 1 14

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Gemisch aus 5,0 g 2,6-Xylenol, 0,5 g Kupfer(II)-chlorid, 40 g Triäthylamin, Toluol und n-Propanol verwendet wurde. Die vereinigte Menge aus Toluol und n-Propanol ίο wurde auf 100 ml eingeregelt. Bei einer Änderung der Menge an n-Propanol variierten Ausbeute und grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Polymeren in der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Weise.

Beispiel 12

Bei einer Wiederholung von Beispiel 1 unter Verwendung von 1,4-Butandiol an Stelle von n-Propanol wurden 3,2 g eines Polyphenylenäthers mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,40 erhalten.

Beispiel 13

Bei einer Wiederholung von Beispiel 1 unter Verwendung von 5,0 g 2,6-Diäthylphenol an Stelle von

Menge an	Gewichtsprozent	Ausbeute an	Grundmolare Viskositäts
n-Propanol	/\iKunoi ι. u. Reaktionssystem	Polymeren	zahl d. Polymeren
0	0	0
5	3,0	1,3	0,08
10	6,1	2,3	0,24
25	15,3	4,3	0,79
30	18,4	4,4	0,96
35	21,5	4,5	1,12
40	24,7	4,5	1,G3
50	31,0	4,3	0,86
70	43,8	4,3	0,71
100	63,7	3,5	0,54

Beispiel 15

Bei einer Wiederholung von Beispiel 1 unter Ver-Wendung von 40 g Tribenzylamin an Stelle von Triäthylamin wurden 3,2 g eines Polyphenylenäthers mil einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,04 erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Falls Beispiel 1 unter Verwendung von 40 g Pyridin an Stelle von Triäthylamin wiederholt wurde, fand weder ein Anstieg der Temperatur, noch die Bildung eines Polymeren statt.

Claims

daß ein aus einem Kupfer(II)-salz und einem tertiären Patentansprüche- Amin aufgebauter Katalysator bei der oxydativen Selbstkondensation von Phenolen mit einem King in-

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenyle^ aktiv ist (B r a ckm a η et ai., Rec. Trav. Chem., 74, äthern durch Umsetzung eines Phenols der allge- 5 S. 937 bis 955, 1955).

meinen Formel Weiterhin wurde als Katalysator zur oxydativen

Selbstkondensation von Phenolen ein tertiäres Amin

°^H und ein basisches Kupfer(II)-salz beschrieben, das (1)

1 durch Umsetzung eines Kupfer(II)-salzes mit einer

R —/\ R _lo Base, (2) Umsetzung eines Kupfer(II)-salzes mit einem

Ij Alkalisalz eines Phenols, (3) Behandlung eines Kup-

fer(II)-saizes mit einem Ionenaustauschharz mit austauschbaren Hydroxylgruppen oder (4) Umsetzung worin jeder Rest R und R₁ eine Alkylgruppe mit von Kupfer(H)-hydroxyd mit einer anorganischen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Sauerstoff 15 Säure erhalten wurde (britische PatentschnftlOO6886). in einem Reaktionssystem, das einen Katalysator Die nach dem Verfahren dieser britischen Patentvom Kupfersalz-Amin-Typ enthält, dadurch schrift erhaltenen PoJyphenylenather zeigen jedoch gekennzeichnet, daß ein Katalysator ver- eine beträchtliche Verfärbung, und aus diesen PoIywendet wird, der aus (1) Kupfer(II)-halogeniden meren hergestellte Formgegenstande zeigen in bemer- oder Kupfer(II)-salzen von Carbonsäuren mit 20 kenswerter Weise keine Durchsichtigkeit,
nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen als Kupfer(II)- Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem versalz, (2) einer Verbindung der allgemeinen Formel besserten Verfahren zur Herstellung von Polyphenylen-NR₈R₃R₄, worin jeder Rest R₈, R₃ und R₁ eine äthern mit bemerkenswert geringer Verfärbung, die Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als gegenüber den gemäß den üblichen Verfahren erhalte-12 Kohlenstoffatomen, die aus Alkylgruppen, 25 nen Polyphenylenäthern eine hervorragende Durch-Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen bestehen, oder sichtigkeit zeigen, wenn sie zu Gegenstanden geformt zwei der Gruppen R₈, R₃ und R₄ miteinander unter werden.

Bildung einer Alkylengruppe verbunden sein Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung können, die zusammen mit dem Stickstoffatom von Polyphenylenäthern durch Umsetzung eines eine heterocyclische Gruppe bildet, bedeuten, und 3° Phenols der allgemeinen Formel
(3) aliphatischen Alkoholen mit nicht mehr als
6 Kohlenstoffatomen, acyclischen Alkoholen mit
nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen oder arylsubstituicrten aliphatischen Alkoholen mit nicht
mehr als 10 Kohlenstoffatomen als Alkohole be- 35
steht, wobei der Alkohol in dem Reaktionssystem
in einer Konzentration von mindestens 5 Gewichtsprozent vorhanden ist, und das Kupfer(II)-salz in worin jeder Rest R und R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis einer Menge von 0,1 bis 100 Molprozent, bezogen 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Sauerstoff in einem auf das Phenol, das tertiäre Amin in einer Menge 40 Reaktionssystem, das einen Katalysator vom Kupfervon 0,1 bis 1000 Mol des Kupfer(ll)-salzes und der salz-Amin-Typ enthält, ist dadurch gekennzeichnet, Alkohol in einer Menge von 1 bis 1000 Mol je Mol daß ein Katalysator verwendet wird, der aus (1) Kupdes Kupfer(II)-salzes verwendet werden. fer(II)-halogeniden oder Kupfer(II)-saIzen von Carbon-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- säuren mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen als zeichnet, daß als Kupfer(II)-salz Kupfer(ll)-chlorid 45 Kupfer(Il)-salz, (2) einer Verbindung der allgemeinen verwendet wird. Formel NR₂R₃R₄, worin jeder Rest R₂, R₃ und R₄ eine