DE1815523B2

DE1815523B2 - Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxyden

Info

Publication number: DE1815523B2
Application number: DE19681815523
Authority: DE
Inventors: Toshio Kyoto Nakagawa Isamu Osaka Nakashio Seizo Nishinomiya Takemura, (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1967-12-19
Filing date: 1968-12-18
Publication date: 1971-03-18
Also published as: BE725660A; GB1219349A; NL134635C; US3635890A; NL6818157A; FR1598495A; DE1815523A1

Description

Polyphenylenoxyde haben zwar eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wärme und Chemikalien und sehr gute mechanische und elektrische Eigenschaften, doch ist ihre Oxydationsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen verhältnismäßig gering. Beim Erhitzen an der Luft oder in Gegenwart von Sauerstoff unterliegen sie verhältnismäßig rasch der Oxydation, wodurch sie sich verfärben und hinsichtlich ihrer Fließeigenschaften und Festigkeit verschlechtern.

Der vorliegenden Erfindung vorausgehende Untersuchungen haben ergeben, daß die thermische Oxydation hauptsächlich durch eine Depolymerisation erfolgt, die durch die freien, endständigen Hydroxylgruppen der Polyphenylenoxyde hervorgerufen wird, oder durch Oxydationsreaktionen, die durch Abgabe der Wasserstoffatome der endständigen Hydroxylgruppen in Gang gesetzt werden. Weiter wurde festgestellt, daß bei Polyphenylenoxyden mit oxydierbaren Substituenten, wie Kohlenwasserstoffresten, substituierten Kohlenwasserstoffresten oder Alkoxyrestenin den 2-, 3-, 5- und 6-Stellungen der Phenylengruppen diese Substituenten während der Polymerisation unter Bildung von Hydroxylgruppen partiell oxydiert werden, die ebenfalls eine Verschlechterung der Eigenschaften der Polymerisate durch thermische Oxydation hervorrufen. Außerdem gibt es noch andere Ursachen für eine Verschlechterung der Eigenschaften, die bisher nicht erforscht wurden.

Aufgabe der Erfindung ist es, gegen thermische Oxydation stabilisierte Polyphenylenoxyde zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyphenylenoxyd der allgemeinen Formel

R₄

— O

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 50 ist, R₂ und R₆ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff- oder Chloratome, niedere Alkyl-, Alkylen- oder Alkoxyreste, oder Phenylgruppen und R₃, R₄ und R₅ Wasserstoffatome bedeuten, in Gegenwart oder Abwesenheit einer basischen Verbindung, die in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, eingesetzt werden, bei einer Temperatur bis zu 150⁰C mit wenigstens äquimolaren Mengen, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Polyphenylenoxyds, eines Phosphinhalogenids des allgemeinen Formel

(R0)_mPX₃-m

in der R ein niederer aliphatischer Kohlenwasserstoffoder gegebenenfalls substituierter Phenylrest und X ein Halogenatom ist und m den Wert 0, 1 oder 2 hat, kondensiert wird.

Beispiele für die Reste R₂ und R₆ sind Wasserstoffatome, Chloratome, Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen, Phenylgruppen, Methoxy- und Äthoxygruppen.

Spezielle Beispiele für Polyphenylenoxyde sind PoIy-2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyd, Poly-2,6-diäthyl-l,4-phenylenoxyd, Poly-2,6-dipropyl-l,4-phenylenoxyd, Poly-2-methyl-6-isopropyl-l,4-phenylenoxyd, Poly-2,6-dimethoxy-l,4-phenylenoxyd, Poly-2,6-diphenyl-l,4-phenylenoxyd, Poly-2,6-dichlor-l,4-phenylenoxyd und Poly-2,5-dimethyl-l,4-phenylenoxyd.

Spezielle Beispiele für Phosphinhalogenide der allgemeinen Formel II sind Phosphorttrichlorid, Phosphorttribromid, Phosphortrijodid, Phosphortrifluorid, Methoxydichlorphosphin, Dimethoxychlorphosphin, Diäthoxychlorphosphin, Phenoxydichlorphosphin, Diphenoxychlorphosphin, m - Kresoxydichlorphosphin,

ίο Di-m-kresoxychlorphosphin, Di-p-kresoxychlorphosphin und Di-p-chlorphenoxychlorphosphin.

Die Menge des im Verfahren der Erfindung eingesetzten Phosphinhalogenids ist nicht besonders kritisch. Vorzugsweise wird das Phosphinhalogenid jedoch in mindestens äquimolaren Mengen, bezogen auf die Hydroxylgruppen des zu stabilisierenden Polyphenylenoxyds, eingesetzt. Selbst wenn das Phosphinhalogenid im Überschuß verwendet wird, zeigen sich keine ungünstigen Wirkungen.

Die Umsetzung der Polyphenylenoxyde der allgemeinen Formel I mit dem Phosphinhalogenid der allgemeinen Formel II verläuft in Gegenwart oder Abwesenheit der basischen Verbindung. Wenn die Umsetzung in Abwesenheit der basischen Verbindung durchgeführt wird, erhält man jedoch geringere Ausbeuten, und das Molekulargewicht des stabilisierten Polyphenylenoxyds ist niedriger. Dies beruht vermutlich auf der Depolymerisation des Polyphenylenoxyds durch den bei der Umsetzung gebildeten Halogenwasserstoff. Zur Vermeidung dieser Nachteile wird daher die Umsetzung vorzugsweise in Gegenw art einer basischen Verbindung durchgeführt. Beispiele für basische Verbindungen sind organische oder anorganische Basen, insbesondere Amine. Spezielle Bei-

spiele sind Piperidin, Triäthylamin, Diäthylamin, Äthylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Methylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Äthylendiamin, Äthanolamin, Hydroxylamin, Hydrazin, Ammoniak, Anilin, Diphenylamin, Triphenylamin, N-Methylanilin, N,N-

Dimethylanilin, m-Phenylendiamin, Äthylendiamin, Morpholin, Hexamethylentetramin, Pyridin, 4-Aminopyridin, Chinolin, Acridin, Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, n-Butylphenyläther, Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumacetat, Natriumformiat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Bariumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumbicarbonat.

Die Menge der als Säureakzeptor verwendeten Base ist nicht besonders beschränkt, vorzugsweise wird die Base in einer Menge von höchstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, verwendet. Die Umsetzung der Polyphenylenoxyde der allgemeinen Formel I mit dem Phosphinhalogenid der allgemeinen Formel II kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Dies ermöglicht eine bessere Steuerung der Reaktion und eine einfachere Aufarbeitung des Reaktionsproduktes. Das Phosphinhalogenid kann zu einer Lösung des Polyphenylenoxyds in einem Lösungsmittel oder unmittelbar zu dem bei der Polymerisationsreaktion des eingesetzten Phenols erhaltenen Reaktionsgemisch zugegeben werden. Die Verfahrensweise hängt von den Polymerisationsbedingungen oder den Bedingungen bei der Stabilisierungsreaktion ab. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen diejenigen Lösungsmittel in Frage, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert und bei der Reak-

tionstemperatur flüssig sind. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind offenkettige oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Derivate dieser Kohlenwasserstoffe, z. B. Nitroverbindungen, und Halogenide, Äther, Ketone, Lactone und Sulfonate. Gewöhnlich werden als Lösungsmittel Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Methylcyclohexan, Dichlormethan, Dichloräthan, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Äthylacetat, Propiolacton und Acetonitril verwendet. Diese Lösungsmittel werden in der 1 bis 200fachen Menge, vorzugsweise in der 2- bis lOOfachen Menge, bezogen auf das Gewicht des Polyphenylenoxyds, eingesetzt. Selbst wenn die vorgenannten Lösungsmittel geringe Mengen an anderen Lösungsmitteln enthalten, die mit dem eingesetzten Phosphinhalogenid reagieren, stören sie nicht das Verfahren der Erfindung, sofern nur noch genügende Mengen an Phosphinhalogenid zur Umsetzung mit dem Polyphenylenoxyd zur Verfügung stehen. Beispiele für solche aktiven Lösungsmittel sind Verbindungen mit Hydroxylgruppen, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Butanol und /5-Methoxyäthanol.

Wenn das Verfahren der Erfindung ohne Lösungsmittel durchgeführt wird, setzt man das Polyphenylenoxyd in Pulverform mit dem Phosphinhalogenid um. Das Phosphinhalogenid wird als Gas oder Flüssigkeit verwendet.

Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck, Unterdruck oder Überdruck durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, sie liegt innerhalb des Bereiches, bei dem keine Zersetzung des Polyphenylenoxyds auftritt. Gewöhnlich wird die Umsetzung bei Temperaturen bis zu 150⁰C durchgeführt.

Die Reaktionszeit hängt von der Art des eingesetzten Phosphinhalogenids und der Reaktionstemperatur sowie davon ab, ob eine basische Verbindung verw endet wird. Gewöhr lieh beträgt die Reaktionszeit 10 Minuten bis 5 Stunden.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch, sofern ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet wurde, in ein Lösungsmittel eingegossen, das das Polyphenylenoxyd schlecht löst. Hierdurch wird das stabilisierte Polymerisat ausgefällt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Beispiele für Lösungsmittel, die Polyphenylenoxyd schlecht lösen, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Hexan, Petroläther und Ligroin, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Äther, wie Diäthyläther und Benzyläther, Säuren, wie Schwefelsäure und Essigsäure, sowie Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid.

Je nach der Art des eingesetzten Phosphinhalogenids oder den Reaktionsbedingungen können restliche, nicht umgesetzte Halogenatome im stabilisierten Polyphenylenoxyd entweder bei der Ausfällung des Polymerisats aus dem Reaktionsgemisch unter Verwendung solcher Lösungsmittel, die gegenüber den Halogenatomen des Phosphinhalogenids reaktionsfähig sind, wie Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, oder durch Verwendung solcher Lösungsmittel, die geringe Mengen einer Verbindung enthalten, die mit den Halogenatomen des Phosphinhalogenids reagieren, abgetrennt werden. Man kann das stabilisierte Polyphenylenoxyd auch durch Verdampfen des Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder durch Sprühtrocknung isolieren.

Wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyphenylenoxyd und ein unbehandeltes Polyphenylenoxyd 10 Minuten bei einem Druck von 100 kg/cm² bei 270⁰C verpreßt und die erhaltenen Preßlinge miteinander vergleicht, ist ersichtlich, daß das unbehandelte Polyphenylenoxyd durch thermische Oxydation braun gefärbt ist, während das stabilisierte Polyphenylenoxyd kaum gefärbt ist. Wenn man ferner aus dem stabilisierten Polyphenylenoxyd der Erfindung

ίο sowie unbehandeltem Polyphenylenoxyd in Chloroform gelöst Folien mit einer Stärke von 0,05 mm gießt und die beiden Folien hinsichtlich der Gelmenge vergleicht, die sich beim 45minutigen Erhitzen in Sauerstoffatmosphäre auf 222° C bildet, ist die aus dem unbehandelten Polyphenylenoxyd gebildete Folie praktisch vollständig geliert, während die aus dem stabilisierten Polyphenylenoxyd der Erfindung hergestellte Folie wesentlich geringeren Gelgehalt aufweist.

_ao Beispiell

10,0 g Poly-2,6-dimethy!-l,4-phenylenoxyd mit einer grundmolaren Viskosität von 0,73 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25 ⁰C, werden in 100 ml Xylol gelöst. Die Lösung wird mit 0,6 g Anilin und 0,3 g Phosphortrichlorid versetzt und 1 Stunde unter Rühren auf 7O⁰C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch in 400 ml Methanol eingegossen und das ausgefüllte Produkt abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und 10 Stunden bei 90⁰C getrocknet. Ausbeute 9,87 g stabilisiertes Polymerisat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,74 dl/g; Ausbeute 98,7 °/₀ derTheorie. Das stabilisierte Polyphenylenoxyd und unbehandeltes Polyphenylenoxyd werden einzeln 10 Minuten bei 100 kg/cm² und 270° C zu Platten verpreßt. Die Platte aus dem unbehandelten Polymerisat ist braun verfärbt, während die Platte aus dem stabilisierten Polymerisat praktisch nicht verfärbt ist.

Ferner werden aus dem stabilisierten Polymerisat und dem nicht behandelten Polymerisat aus Chloroformlösungen Folien einer Stärke von 0,05 mm gegossen. Die erhaltenen Folien werden 45 Minuten in Sauerstoffatmosphäre auf 222° C erhitzt. Danach wird jede Folie mit Chloroform im Soxhlet-Apparat extrahiert und das Gewichtsverhältnis der Folie nach der Extraktion zum Gewicht der Folie vor der Extraktion bestimmt, um das Gelbildungsverhältnis des eingesetzten Polymerisats zu berechnen.

Das Gelbildungsverhältnis des unbehandelten Polymerisats beträgt 92,1 %, während das des stabilisierten Polyphenylenoxyds 61,3 °/₀ beträgt.

Im IR-Absorptionsspektrum der aus dem stabilisierten Polymerisat hergestellten Folie ist keine Absorption bei 3550 cm-¹ zu finden, die von phenolischen Hydroxylgruppen herrührt und wie sie im IR-Ab-Sorptionsspektrum der aus dem unbehandelten Polymerisat hergestellten Folie auftritt.

Nach der Methode von Verley enthält das unbehandelte Polymerisat 0,089 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen, während das stabilisierte Polyphenylenoxyd 0,002 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen enthält.

Das stabilisierte Polyphenylenoxyd enthält 0,27 Gewichtsprozent Phosphor und 0,02 Gewichtsprozent Chlor, während das unbehandelte Polymerisat einen Chlorgehalt von 0,02 Gewichtsprozent besitzt.

Beispiel 2

3,0 g Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyd mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,72 dl/g, bestimmt

in Chloroform bei 25° C, werden in 100 ml Xylol gelöst. Die Lösung wird mit 10,0 g Triäthylamin und 2,7 g Phosphortrichlorid versetzt, und das Gemisch wird 5 Stunden auf 60° C erwärmt und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Methanol eingegossen. Die gebildete Fällung wird mit Methanol und Wasser gewaschen und 10 Stunden bei 90°C getrocknet. Es werden 2,93 g stabilisiertes Polyphenylenoxyd mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,74 dl/g in 97,7%iger Ausbeute erhalten.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wird die Beständigkeit gegen thermische Oxydation bestimmt. Die aus dem unbehandelten Polymerisat hergestellte Platte ist braun gefärbt, während die aus dem stabilisierten Polyphenylenoxyd hergestellte Platte praktisch nicht gefärbt ist. Das Gelbildungsverhältnis des stabilisierten Polyphenylenoxyds beträgt 60,2 %. Das stabilisierte Polyphenylenoxyd hat einen Phosphorgehalt von 0,26 Gewichtsprozent und einen Chlorgehalt von 0,02 Gewichtsprozent. Das unbehandelte Polymerisat hat einen Chlorgehalt von 0,03 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

3,0 g Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyd mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,63 dl/g werden in 100 ml Xylol gelöst. Die Lösung wird mit 0,03 g p-Benzochinon, 10,0 g Triäthylamin und 3,0 g Dimethoxychlorphosphin versetzt, und das Gemisch wird 5 Stunden auf 60° C erwärmt und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Methanol eingegossen, und die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 10 Stunden bei 90° C getrocknet. Es werden 2,82 g stabilisiertes Polyphenylenoxyd erhalten; Ausbeute 94,0 % der Theorie.

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wird die Beständigkeit gegen thermische Oxydation bestimmt. Platten aus unbehandeltem Polyphenylenoxyd sind braun gefärbt, während eine Platte aus dem stabilisierten Polyphenylenoxyd praktisch nicht gefärbt ist. Das Gelbildungsverhältnis des stabilisierten Polyphenylenoxyds ist 63,1 %.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch werden 3,0 g eines Gemisches aus Methoxydichlorphosphin und Dimethoxychlorphosphin an Stelle von 3,0 g Dimethoxychlorphosphin verwendet. Es werden 2,89 g (96,3 % der Theorie) stabilisiertes Polyphenylenoxyd erhalten.

Bei der gemäß Beispiel 1 durchgeführten Prüfung der Beständigkeit gegen thermische Oxydation zeigt sich, daß die aus einem unbehandelten Polyphenylenoxyd hergestellte Platte braun gefärbt ist, während die aus dem stabilisierten Polyphenylenoxyd hergestellte Platte praktisch nicht verfärbt ist. Das Gelbildungsverhältnis des stabilisierten Polymerisats ist 65,2 °/₀.

Beispiel 5

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch werden 3,0 g eines Gemisches aus Phenoxychlorphosphin und Diphenoxychlorphosphin an Stelle von 3,0 g Dimethoxychlorphosphin verwendet. Es werden 2,81 g stabilisiertes Polyphenylenoxyd erhalten; Ausbeute 93,7% der Theorie.

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wird die Beständigkeit gegen thermische Oxydation bestimmt. Eine Platte aus dem unbehandelten Polymerisat ist braun gefärbt, während eine Platte aus dem stabilisierten Polymerisat praktisch nicht gefärbt ist. Das Gelbildungsverhältnis des stabilisierten Polymerisats ist 67,3%.

B e i s ρ i e 1 6

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird ein Gemisch aus 1,4 g Phosphortrichlorid und 0,6 g Methanol an Stelle von 3,0 g Dimethoxychlorphosphin verwendet.

Ferner erfolgt kein Zusatz von p-Benzochinon. Es werden 2,91 g eines stabilisierten Polyphenylenoxyds in 97,0%iger Ausbeute erhalten.

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wird die Beständigkeit gegen thermische Oxydation bestimmt.

zo Eine Platte aus unbehandeltem Polymerisat ist braun gefärbt, während eine Platte aus stabilisiertem Polymerisat praktisch nicht gefärbt ist.

B e i s ρ i e 1 7

35,0g Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxyd mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,97 dl/g werden in 350 ml Xylol gelöst. Die Lösung wird mit 0,75 g Anilin und 1,05 g Phosphortrichlorid versetzt, und das Gemisch wird 1 Stunde auf 70° C erwärmt und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in Methanol eingegossen, und die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und 10 Stunden bei 90° C getrocknet. Es werden 34,2 g (97,7% der Theorie) stabilisiertes Polymerisat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,07 dl/g erhalten.

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wird die Beständigkeit gejen thermische Oxydation bestimmt. Eine Platte aus dem unstabilisierten Polymerisat ist braun gefärbt, während eine Platte aus stabilisiertem Polymerisat praktisch nicht gefärbt ist. Das Gelbildungsverhältnis des stabilisierten Polymerisats beträgt 59,8 %. Das stabilisierte Polymerisat enthält 0,26 Gewichtsprozent Phosphor und 0,19 Gewichtsprozent Chlor.

B e i s ρ i e 1 e 8 bis 16

3,0 g Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyd werden in 100 ml Xylol gelöst. Zu dieser Lösung werden die in Tabelle I aufgeführten Basen und Phosphortrichlorid gegeben, und die Reaktionsgemische werden unter den in der Tabelle I angegebenen Bedingungen zur Umsetzung gebracht. Danach werden die Reaktionsgemische gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wird die Beständigkeit gegen thermische Oxydation untersucht. Eine Platte aus dem nicht stabilisierten Polyphenylenoxyd ist braun gefärbt, während Platten aus dem stabilisierten Polyphenylenoxyd praktisch nicht gefärbt sind. Wenn die Umsetzung des Phosphortrichlorids in Abwesenheit einer Base durchgeführt wurde, sinkt die Ausbeute und das Molekulargewicht, während bei der Durchführung der Umsetzung in Gegenwart einer Base diese Nachteile vermieden werden.

Tabelle I

Bei	Base	g	Phosphor-	Reaktions	Reaktions	Grundmolare	nach der	Aus	Elementar	Cl, °/o
spiel		Triäthylamin 1,1	trichlorid	temperatur	zeit	V IuIvWdI L vor der	Umsetzung	beute	analyse	0,02
	Triäthylamin 10,0	g	⁰C	Stunden	Umsetzung	0,98	7o	P,7o	0,04
8a	N,N-Dimethylanilin 0,8	0,3	70	1	0,97	0,77	98,3	0,27	0,05
8b	Anilin 0,4	2,0	30	2	0,75	0,95	96,7	0,13	0,07
9	Äthylendiamin 0,1	0,3	70	1	0,97	0,99	99,7	0,20	0,21
10	Piperidin 5,0	0,3	70	1	0,97	0,92	99,7	0,19	0,01
11	Pyridin 0,6	0,3	70	1	0,97	0,80	97,6	0,21	0,04
12	Natriummethylat* 0,3	1,0	50	2	0,77	0,97	96,6	0,24	0,09
13	Kaliumhydroxyd* 0,3	0,3	70	1	0,97	0,70	98,1	0,22	0,07
14	kein Zusatz	0,2	70	1	0,65	0,71	97,7	0,14	0,43
,15	kein Zusatz	0,2	70	1	0,65	0,52	97,2	0,19	0,41
16a	0,2	70	1	0,72	0,79	89,0	0,15
16b	0,3	70	1	0,97	91,1	0,20

*) 15°/oige methanolische Lösung.

Das unbehandelte Polyphenylenoxyd hat einen Chlorgehalt von 0,02 bis 0,03 Gewichtsprozent.

Beispiel 17

10,0 g des im Beispiel 3 verwendeten Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyds werden in 100 ml Xylol gelöst. Die Lösung wird mit 0,01 g p-Benzochinon, 0,085 g Natriummethylat und 0,85 g Phosphortrichlorid versetzt und 2 Stunden auf 30° C erwärmt. Danach wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Methanol eingegossen und die gebildete Fällung abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und 10 Stunden bei 9O⁰C getrocknet. Es werden 9,52 g (95,2 °/₀ der Theorie) stabilisiertes Polymerisat erhalten.

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wird die Beständigkeit gegen thermische Oxydation bestimmt. Die aus dem stabilisierten Polyphenylenoxyd hergestellte Platte ist praktisch nicht verfärbt. Das Gelbildungsverhältnis des stabilisierten Polymerisats beträgt 70,1%.

Beispiel 18

40

6,0 g Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyd mit einer grundmolaren Viskosität von 0,72 dl/g werden in 200 ml Xylol gelöst. Die Lösung wird mit 4,33 g Phosphortrichlorid versetzt und 2 Stunden auf 30⁰C erwärmt und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Aceton eingegossen und die gebildete Fällung abfiltriert, mit Aceton gewaschen und 10 Stunden bei 90⁰C getrocknet. Ausbeute 5,5 g (91,7% der Theorie) stabilisiertes Polymerisat mit einer grundmolaren Viskosität von 0,72 dl/g.

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wird die Beständigkeit gegen thermische Oxydation geprüft. Die aus dem stabilisierten Polyphenylenoxyd hergestellte Platte ist praktisch nicht verfärbt. Das Gelbildungsverhältnis des stabilisierten Polymerisats beträgt 61,9%. Das stabilisierte Polymerisat enthält 0,12 Gewichtsprozent Phosphor und 0,14 Gewichtsprozent Chlor. .

Beispiel 19

6,0 g des im Beispiel 18 verwendeter! Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyds werden in 200 ml Xylol gelöst. Die Lösung wird mit 4,33 g Phosphortrichlorid versetzt und 2 Stunden auf 30⁰C erwärmt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 10,0 g Triäthylamin und 3,0 g Phenol versetzt und 1 Stunde auf 50⁰C erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 5,4 g (90,0 % der Theorie) stabilisiertes Polymerisat mit einer grundmolaren Viskosität von 0,70 dl/g erhalten.

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wird die Beständigkeit gegen thermische Oxydation bestimmt. Die aus dem stabilisierten Polymerisat hergestellte Platte ist praktisch nicht verfärbt.

Beispiel 20

0,4 g Triäthylamin und 6,7 g Phosphortrichlorid werden zu einem Reaktionsgemisch aus 8,6 g PoIy-2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyd mit einer grundmolaren Viskosität von 0,67 dl/g gegeben, das durch oxydative Polymerisation von 2,6-Xylenol in Xylol in Gegenwart geringer Mengen Methanol und eines Manganchlorid-Natriummethylat-Katalysators erhalten wurde. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 30⁰C erwärmt und danach in Methanol eingegossen, das eine geringe Menge Salzsäure enthält. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und bei 90⁰C getrocknet. Es werden 8,1 g stabilisiertes Polymerisat mit einer grundmolaren Viskosität von 0,63 dl/g erhalten.

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wird die Stabilität gegen thermische Oxydation bestimmt. Die aus dem stabilisierten Polymerisat erhaltene Platte ist wesentlich geringer verfärbt als eine aus dem unbehandelten Polymerisat hergestellte Platte. Das Gelbildungsverhältnis des stabilisierten Polymerisats beträgt 64,1%.

Beispiel 21

Ein Reaktionsgemisch, das 19,0 g Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxyd mit einer grundmolaren Viskosität von 0,78 dl/g enthält, das durch oxydative Polymerisation von 2,6-Xylenol gemäß Beispiel 20 erhalten wurde, wird bei 40⁰C und 200 Torr destilliert, um Wasser und Methanol abzutrennen. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 8,3 g Triäthylamin und 11,3 g Phosphortrichlorid versetzt und 2 Stunden auf 30⁰C erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in Methanol eingegossen, das eine geringe Menge Salzsäure enthält. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und bei 90⁰C getrocknet. Es werden 18,3 g eines stabilisierten Polymerisats mit einer grundmolaren Viskosität von 0,76 dl/g erhalten.

109512/384

ίο

Gemäß Beispiel 1 wird die Beständigkeit gegen thermische Oxydation bestimmt. Die aus dem stabilisierten Polymerisat hergestellte Platte ist wesentlich geringer verfärbt als die aus dem nicht stabilisierten Polymerisat hergestellte Platte.

Beispiel 22

Beispiel 21 wird wiederholt, jedoch wird kein Triäthylamin verwendet. Es werden 16,9 g stabilisiertes Polymerisat mit einer grundmolaren Viskosität von 0,74 dl/g erhalten. Gemäß Beispiel 1 wird die Beständigkeit gegen thermische Oxydation untersucht. Eine Platte aus dem stabilisierten Polymerisat ist wesentlich weniger verfärbt als die aus dem unbehandelten Polymerisat hergestellte Platte.

Beispiel 23

Ein flüssiges Reaktionsgemisch, das durch oxydative Polymerisation von 2,6-Xylenol unter Verwendung des im Beispiel 20 beschriebenen Polymerisationssystems erhalten wurde, wird mit Wasser gewaschen und anschließend bei 60⁰C und einem Druck von 60 bis 80 Torr destilliert, um Methanol und Wasser abzutrennen. Man erhält eine Flüssigkeit, die 12,3 g PoIy-2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyd, 0,5 g Wasser und 87,2 g Xylol enthält. Diese Flüssigkeit wird mit 0,3 g Phosphortrichlorid versetzt und 1 Stunde auf 60⁰C erwärmt. Danach wird das Reaktionsgemisch in 400 ml Methanol eingegossen. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und 10 Stunden bei 90⁰C getrocknet. Es werden 11,2 g stabilisiertes Polymerisat mit einer grundmolaren Viskosität von 0,69 dl/g erhalten.

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wird die Beständigkeit gegen thermische Oxydation bestimmt. Die aus dem stabilisierten Polyphenylenoxyd hergestellte Platte hat eine wesentlich geringere Verfärbung als die aus dem unbehandelten Polymerisat erhaltene Platte.

Beispiel 24

ίο Beispiel 23 wird wiederholt, jedoch werden außer 0,3 g Phosphortrichlorid noch 0,4 g Anilin zugesetzt.

Es werden 12,0 g eines stabilisierten Polymerisats mit einer grundmolaren Viskosität von 0,75 dl/g erhalten.

Die Beständigkeit gegen thermische Oxydation wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt. Die aus dem stabilisierten Polymerisat hergestellte Platte ist wesentlich weniger verfärbt als die aus dem unbehandelten Polymerisat hergestellte Platte.

B e i s ρ i e 1 e 25 bis 31

3,0 g des in Tabelle II genannten Polyphenylenoxyds werden in 100 ml Xylol gelöst. Die Lösung wird mit 0,28 g Anilin und 0,14 g Phosphortrichlorid versetzt und 1 Stunde auf 60⁰C erwärmt und gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. An den erhaltenen stabilisierten Polyphenylenoxyden wird die Beständigkeit gegen thermische Oxydation gemäß Beispiel 1 bestimmt. Platten aus den unbehandelten Polymerisaten sind braun gefärbt, während Platten aus den stabilisierten Polymerisaten praktisch nicht verfärbt sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

	Polyphenylenoxyd	Grundmolare Viskosität	Umsetzung	Ausbeute
Beispiel		dl/g vor der nach der	0,53	Vo
	Poly-2,6-dichlor-l,4-phenylenoxyd	Umsetzung	0,60	98,3
25	Poly-2,6-diallyl-l,4-phenylenoxyd	0,51	0,61	99,1
26	Poly-2,6-dimethoxy-l,4-phenylenoxyd	0,55	0,49	98,5
27	Poly-2-methyl-6-chlor-l,4-phenylenoxyd	0,62	0,55	98,1
28	Poly-2,6-diäthyl-l,4-phenylenoxyd	0,49	0,30	98,4
29	Poly-2-methyl-l,4-phenylenoxyd	0,52	0,44	97,2
30	Poly-2,6-diphenyl-l,4-phenylenoxyd	0,27		97,6
31	0,43

Beispiele 32 bis 34

3,0 g Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyd werden in 100 ml Xylol gelöst. Die Lösung wird jeweils mit den in nachstehender Tabelle III genannten basischen Verbindungen und Phosphinhalogeniden versetzt, erwärmt und gerührt. Die Reaktionszeiten und -temperaturen sind in Tabelle III angegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. An den erhaltenen stabilisierten Polyphenylenoxyden wird die Beständigkeit gegen thermische Oxydation gemäß Beispiel 1 bestimmt. Platten aus den unbehandelten Polymerisaten sind braun gefärbt, während Platten aus den stabilisierten Polymerisaten praktisch nicht verfärbt sind. Die angewendeten Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III	Bei spiel	Halogenierte Phosphorverbindung	Basische Verbindung	Reaktions temperatur	Reaktions zeit	Grundmolare	Umsetzung	Aus beute
				⁰C	Stunden	Viskosität (dl/g) vor der nach der	0,72	Vo
32	Äthoxy-dichlorphosphin 0,3	Anilin 0,4	60	1	Umsetzung	0,65	98,1
33	Dibutoxy-chlorphosphin 0,5	Cyclohexyl-	70	1	0,70		97,5
		amin 0,3			0,65	0,66
34	Di-p-chlorphenoxychlor-	Anilin 0,2	70	1			97,1
	phosphin 0,5				0,65

Beispiele 35 bis 39

5,0 g Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyd werden in ml Xylol gelöst. Die Lösung wird jeweils mit den in nachstehender Tabelle IV genannten basischen Verbindungen und Phosphinhalogeniden versetzt, erwärmt und gerührt. Die Reaktionszeiten und -temperaturen sind in Tabelle IV angegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. An den erhaltenen stabilisierten Polyphenylenoxyden wird die Beständigkeit gegen thermische Oxydation gemäß Beispiel 1 bestimmt.

Platten aus den unbehandelten Polymerisaten sind braun gefärbt, während Platten aus den stabilisierten Polymerisaten praktisch nicht verfärbt sind. Die angewendeten Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Beispiel

Halogenierte
Phosphorverbindung

Basische Verbindung Reaktionstemperatur

Reaktionszeit

Stunden

Grundmolare

Viskosität

(dl/g)

vor der

Umsetzung Umsetzung

nach der

Ausbeute

Methoxy-dichlorphosphin 0,3

Butoxy-dichlorphosphin 0,3

Phenoxy-dichlorphosphin 0,4

Diphenoxy-chlorphosphin 0,5

Isopropoxy-dichlorphosphin 0,3

Anilin 0,4

Anilin 0,3

Piperidin 0,4 n-Butylamin 0,4 n-Butylamin 0,4 70 70 70 70 70

1
1
2
3
3

0,65 0,65 0,59 0,71 0,71

0,66 0,65 0,58 0,70 0,69

98,2 99,2 97,9 98,8 98,5

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyphenylenoxyd der allgemeinen Formel

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 50 ist, R₂ und R₆ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff- oder Chloratome, niedere Alkyl-, Alkylen- oder Alkoxyreste, oder Phenylgruppen und R₃, R₄ und R₅ Wasserstoffatome bedeuten, in Gegenwart oder Abwesenheit einer basischen Verbindung, die in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, eingesetzt werden, bei einer Temperatur bis zu 150⁰C mit wenigstens äquimolaren Mengen, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Polyphenylenoxyds, eines Phosphinhalogenids der allgemeinen Formel

in der R ein niederer aliphatischer Kohlenwasserstoff- oder gegebenenfalls substituierter Phenylrest und X ein Halogenatom ist und m den Wert 0, 1 oder 2 hat, kondensiert wird.