DE1815523A1 - Stabilisierte Polyphenylenoxyde und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSlUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

8 MÖNCHEN 2S · SIEGESST H A SSE ί· ■ TELEFON 34·0·7 · TELEQ HAMM-ADR ESSEi INVENT/ MDNCHEN

u.Z.: D 963 (VoM) 1 8. DEZ. 1968

POS-15753

Sumitomo Chemical Company, Ltd., Osaka» Japan

Stabilisierte Polyphenylenoxyde und Verfahren zu ihrer Herat ellung

Priorität: 19. Dezember 1967, Japan, Hr. 81657/67

Polyphenylenoxyde haben zwar eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wärme und Chemikalien und sehr gute mechanische und elektrische Eigenschaften, doch iat ihre Oxydationebtständigkeit bei erhöhten Temperaturen verhältnismäSig gering. Beim Järhitser en der Luft oder in Gegenwert von Sauerstoff unterliegen eie verhältnismäßig rasch der Oxydation, wodurch sie sich verfärbet und hinsichtlich ihrer Pliefleigenschaften und Festigkeit verschlechtern.

JJ Der vorliegenden Erfindung vorausgehende Untersuchungen haben

«^ ergeben, daß die thermische Oxydation hauptsächlich durch eine

(n Depolymerisation erfolgt, die durch die freien, endständigen ^φ Hydroxylgruppen der Polyphenylenoxyde hervorgerufen wird oder durch Oxydationsreaktionen, die durch Abgabe der Wasserstoffato

me der endstänöigon Hydroxylgruppen in Gang gesetzt werden. Weiter wurde festgestellt, daß bei Polyphenylenoxyden mit oxydierbaren Substituenten, wie Kohlenwasserstoffresten, substituierten Kohlenwesaerstoffresten oder Alkoxyresten in den 2-, 3-, 5- und ^-Stellungen der Phenylengruppen dieae Substituenten während der Polymerisation unter Bildung von Hydroxylgruppen partiell oxydiert werden, die ebenfalle eine Verschlechterung der Eigenschaften der Polymerisate durch thermische Oxydation hervorrufen. Außerdem gibt θβ noch andere Ursachen für eine Verschlechterung der Eigenschaften, die bisher nicht erforscht wurden.

Aufgabe der Erfindung ist es, gegen thermische Oxydation stabilisierte Polyphenylenoxyde zur Verfügung au stellen.

Gegenstand der Erfindung sind somit stabilisierte Polyphenylenoxyde, die gekennzeichnet sind durch dae Umsetzungsprodukt eines Polyphenylenoxyda der allgemeinen Formel I

(D

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in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 50 ist, Η«, R,* R(- und Rg, die gleiob oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, aubstitulerte Kohlenwasserstoffreste, Cyan-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro· oder Aminogruppen und R* ein Vaseerstoff- oder Halogenatom be-

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aouten, mit einem Phosphinhalogeniä der allgemeinen Formel II

in der R einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten KohlewvasserStoffrest und S ein Halogenatom bedeutet und m den Wert 0, 1 oder 2 hst.

Beispiele für die Reste R₂, R^, R₅ und Rg sind Wasserstoffatome, Ohlor-, Brom- und Jodatome, Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen, Arylreste, wie die Phenylgruppe, die Benzyl-, Methylbenzyl-, Chlormethyl-, Brouunethyl-, Oyanäthyl--, Cyan-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-, Nitro- und Aminogruppe. Beispiele für öen Rest B. sine Wasserstoff«-, Chlor-, Brom- und Jodetome.

Spezielle Beispiele für Polyphenylenoxyde sind Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxyd, Poly-«?? _y 6-dl äthyl-1 _s 4-phenylenoxyd, Poly-2,6-dipropyl-1,4-phenylenoxyd5 Poly~2-methyl~6-isopropyl-l,4-phenylenoxyd , Poly-2,6-dimethoxy-l,4-phenylenoxyd, Poly-2,6-dichlormethyl-1,4-phenylenoxyd, Poly-2,6-dibrommethyl-l,4-phenylenoxyd, Poly-2,6-diphenyl-l,4-phenylenoxyd, Poly-i?,6-ditolyl-l,4-phenylenoxyd, Poly~2,6-dichlor-l,4-phenylenoxyd und Poly-2,5-dimethy1-1,4-phenylenoxyd.

Spezielle Beispiele für Phosphinhalogenide der allgemeinen Formel II sind PhoGphortrichlorid, Phosphortrlbromid, Phosphortri^odid, Phosphortrifluorid, Methoxydichlorphosphin, Dimethoxychlorphosphin> Diäthoxychlorphosphiln, Phenoxydichlorphosphin,

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Diphenoxychlorphosphin, m-Kresoxydichlorphosphin, Di-m~kreaoxychlorphosphin, Di-p-kreooxychlorphosphln und Di-p-chlorphenoxychlorphosphin.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der stabilisierten Polyphenylenoxyde, daa dadurch gekennzeichnet 1st, daß man das Polyphenylenoxyd der allgemeinen Formel I in Gegenwart oder Abwesenheit einer Base als Säureakeeptor mit dem Phoaphinhalogenid der allgemeinen Formel II kondensiert*

Die Menge des im Verfahren der Erfindung eingesetzten Phosphinhalogenids ist nicht besonders kritisch· Vorzugsweise wird das Phosphinhalogenid jedoch in mindestens äquiniolaren Mengen, bezogen auf die Hydroxylgruppen des zu stabilisierenden Polyphenylenoxyds, eingesetzt. Selbst wenn das Phosphinhalogenid im Überschuß verwendet wird, zeigen sich keine ungünstigen Wirkungen,

Die Umsetzung der Polyphenylenoxyde der allgemeinen Formel 1 mit dem Phosphinhalogenid der allgemeinen Formel II verläuft in Gegenwart oder Abwesenheit der basischen Verbindung. Wenn die Umsetzung in Abwesenheit der basischen Verbindung durchgeführt wird, erhält man jedoch geringere Ausbeuten, und das Molekulargewicht des stabilisierten Polyphenylenoxyds ist niedriger. Dies beruht vermutlich auf der Depolymerisation des Polyphenylenoxyds durch den bei der Umsetzung gebildeten^asserstoff. Zur Vermeidung dieser Kachteile wird daher die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt. Beispiele für basische Verbindungen sind organische oder anorganische Ba-

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sen, insbesondere Amine. Spezielle Beispiele sind Piperidin, iriäthylamin, Diethylamin, Äthylaniin, Trimethylamin, Dimethylemin, Methylamin, Cyolohöxylarain, Benaylamin, Jithylendiarain, Ethanolamin, Hydroxylamin, Hydrazin, Ammoniak, Anilin, Diphenylamin, Triphenylamin, N-Methylanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, m-Phenylendiand η> Xthylenrli aroin, Morpholin, Hexamethylentetramin, Pyridin, 4~Aminopyr:Ldin, Chinolin, Aöridin, Triraethylphoaphin, Triäthy!phosphin, n-Butylphenylather, Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumacötat, Hatriumformlat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calöiumhydroxyd, Bariumcarbonat, NatritunoarTionat, Kaliumcarbonat und Natriumbicarbonat.

Die Menge der als SUurealtzeptor verwendeten Base ist nicht besonders beschränkt, vorzugsweise wird die Base in einer Menge von höchstens etwa 20 Gew.-$>_t bezogen auf das gesamte Reactionsgemisch, verwendet. Man kann die Base jedoch Auch in größeren Mengen verwenden.

Die Umsetzung der Polyphenylenoxide der allgemeinen Formel I alt dem Phosphinhalogenid der allgemeinen Formel II kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines lösungsmittel» durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Dies ermöglicht eine bessere Steuerung der Reaktion und eine einfachere Aufarbeitung des P.eaktionsproduktea. Das Phosphinhalogenid kann e zu einer lösung des Polyphenylenoxyds in einem lösungsmittel oder -au dem bei der Polymerisationsreaktion des eingesetzten Phenols erhaltenen tteaktionsgemischs^zugegeben werden« Die Verfahrens-

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weiae hängt von den Folymerisationabedingun^en oder den Bedingungen bei der Stabilisierungsreaktion afc. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen diejenigen !lösungsmittel in Präge, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert und bei der Reaktionatenperßtur flüssig sind. Beispiele für derartige Lösungsmittel aind offenkettige oder cyolieche aliphatische Kohlenwasserstoffe» aromatische Kohlenwasserstoffe, Derivate dieser Kohlenwasserstoffe, 25.B, Nitroverbindungen, und Halogenide, Äther, Ketone, Lactone und Sulfonate. Gewöhnlich v/erden als Lösungsmittel Heptan, Benaol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, !iethylcyolohexan, Dichlormethan, Dichlorüthan, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Diozan, Aceton, Äthylacetat, Propiolacton und Acetonitril verwendet. Diese LBeungremittel werden in der 1-200-fachen Menge, vorzugsweise in der 2-100-fachen Menge, bezogen auf das Gewicht des Polyphenylenoxide, eingesetzt. Selbst v/enn die vorgenannten Löaungsmittel geringe Mengen an anderen Lösungsmitteln enthalten, die mit den eingesetzten Phosphlnhalögenid reagieren, stören sie nicht das Verfahren der Erfindung, sofern nur noch genügende Mengen en Phosphinhalo/renid zur Umsetzung mit dem Polyphenylenoxyd zur Verfügung stehen. Baispiele für solche aktiven Lösungsmittel sind Verbindungen mit Hydroxylgruppen, wie "Vnsser, Methanol, Äthanol, Butanol und 3-Methoxyäthanol.

V;enn das Verfahren der Erfindung ohne Lösungsmittel durchgeführt wird, setzt man das Polyphenylenoxyd in Pulverform mit dem Phosphinhalogenid um. Das Phosphinhalogenid wird als Gas

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oder Flüssigkeit verwendet.

Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck, unterdruck oder Überdruck durchgeführt werden. Die Reaktionetemperatur ist nicht besonders kritisch, sie liegt innerhalb des Bereiches, bei den keine Zerseteung des Polyphenylenoxyds auftritt. Gewöhnlich wird die Umsetzung bei Temperaturen bis eu 150 C durchgeführt·

Die Reaktionszeit hängt von der Art äes eingesetsten Phosphlnhalbgenids und der Reaktionetemperatur sowie davon ab, ob eine basische Verbindung verwendet wird. Gewöhnlich beträgt die Reaktionszeit 10 Minuten bis 5 Stunden»

Noch beendeter Umsetzung wird dae Reaktionsgemisch, sofern ein LÖsungs- oder Verdünnungsmittel verwendet wurde, in ein Ifeeungsmittel eingegossen, das das Polyphenylene*^ schlecht löst. Hierdurch wird das stabilisierte Polymerisat ausgefällt. Bat Produkt ^ird abftitriert_r gewaschen und getrocknet. Beispiele für Lösungsmittel* die Polyphenylenojyd schlecht lösen, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, v.ia Heptan, Hexen, Petroläther und Ligroin, Alkohole, wie Methanol, A'thanol, Propanoi, Butene! und Cyclohexanol, Ketone, wie Aoeto» und KethylKthjlkston, Ither, wie Diäthyläther und Seneylather, Säuren, «is Schwefelsäure und Essigsäure, sowie Säureanhydride, wie EeeigaÄureanhydrid.

Je nach der Art des eingesetzten Phosphinhalogenids oder den R©aktionsbediagungen können restliche, nicht umgesetzte Halogen»

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stone im stabilisierten Polyphenylenoxyd entweder bei der fällunß des Polymerisate aus dem Reaktionsgemieeh unter Verwendung solcher Lösungenittel, die gegenüber den Halogenatomen des Fhoephinhalogenids reaktionsfähig sind, wie alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, oder! durch Verwendung solcher Lösungsmittel, die geringe Mengen einer Verbindung enthalten, die mit den Halogenatomen des Phosphinhaloßenids reagieren, abgetrennt werden. Man kann das stabilisierte Polyphenylenoxyd auch durch Verdampfen des Lösunge- oder Verdünnungsmittels oder durch Sprühtrocknung isolieren·

Wenn man erfindungsgemäß stabilisiertes Polyphenylenoxyd und ein unbehandeltee Polyphenylenoxyd 10 tfinuten bei einem Druck von 100 kg/cm bei 270° C verpreßt und die erhaltenen Preßlinge miteinander vergleicht, ist ersichtlich, daS das unbehandelte Polyphenylenoxyd durch thermische Oxydation braun gefärbt ist, wahrend das stabilisierte Polyphenylenoxyd keum gefärbt ist. Wenn man ferner aus dem stabilisierten Polyphenylenoxyd der Erfindung sowie unbehandeltem Polyphenylenoxyd In Ohlorofora gelöst Pollen eilt einer Stärke von etwa 0,05 mm gießt und diel beiden Pollen hinsichtlich der Gelmenge vergleicht, dia eich beim 45-minütigem Erhitzen in Sauerstoffatmosphäre auf 222° bildet, ist die aus dem unbehandelten Polyphenylenoxyd gebildet te Folie praktisch vollständig geliert, während die aus dem stabilisierten Polyphenylenoxyd der Erfindung hergestellte Folie wesentlich geringeren Oelgehalt aufweist.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

10,0 g Poly-2,6-dimethyl-l,4~phenylenoxyd mit einer grundciolßren Viskosität von 0,73 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25° C, werden in 100 nil Xylol gelöst. Die Lösung v/ird mit 0,6 g Anilin und 0,3 g Phosphortrichlorid versetzt und 1 Stunde unter Rühren auf 70° C erhitzt. Danach wird das Beaktionsgemisch in 400 ml Methanol eingegossen, und das ausgefällte Produkt abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und 10 Stunden bei 90° Q getrocknet. Ausbeute 9|87 g stabilisiertes Polymerisat mit einer grundmolaren 7iskositäteeahl von 0,74 dl/gj Ausbeute 98,7 ?* der Theorie.

Das stabilisierte Polypnenylenoxyd und unbehandeltea Polyphony lenoxyd werden einzeln 10 Hinuten bei 100 kg/cm und 270° C zu Platten verpreöt. Die Platte aus dem unbehandelten Polymerisat ist braun verfärbt, während die Platte aus dem stabilisierten Polymerisat praktisch nicht verfärbt ist»

Ferner werden aus dem stabilisierten Polymerisat und dem nicht behandelten Polymerisat aus Chioroformlösungen Folien einer Stärke von 0,05 mm gegossen. Die erhaltenen Folien werden 45 Hinuten in Sauerstoffatmosphäre auf 222° C erhitzt. Danach viird jede Folie mit Chloroform im Soxhlet-Apparat extrahiert und das Gewichtsverhältnis der Folie nach der Extraktion zum Gewicht der Folie vor der Extraktion bestimmt, um das Gelbil dun£Bverhältnis des eingesetzten Polymerisates zu berechnen·

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Dae Oelbildungsverhältnis dee unbefcandelten Polymerisate beträgt 92,1 £, während dae des stsbilieierten Polyphenylenoxide 61,3 Γι betrugt.

Im lE-Abeorptionsspaktrum der aua dem stabil!eiertön Polymer!- eat hergestellten Folie iat keine Absorption bei 3550 cm eu finden, die von phenollaohen Hydroxylgruppen herrührt, und vie aie im IR-Abeorptionaspektrum der aus dem unbehandelten Polymerisat hergestellten Folie auftritt.

Nach der Methode von Verley enthält dae unbehendelte Polynerieat 0,089 Gew.-tf Hydroxylgruppen, während des stabilisierte Polyphenylenoxyd 0,002 Gew.-# Hydroxylgruppen enthält.

Daβ etabilleierte Polyphenylenoxyd enthält 0,27 öaw.-jt Phosphor-.· und 0,02 Gew.-^ Chlor, während das unbehendelte Polyaerieat einen Chlorgehalt von 0,02 Gew.-J* beeitxt.

Beleplel 2

3,0 g Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyd mit einer grundiiolaren Viakositäteaahl von 0,72 dl/g/bestimat in Chlorofor» bei 25° C, werden in 100 ml Xylol gelöst* Die Löeung wird ait 10,0 g Triäthylamin und 2,7 β Phosphortrichlorid veraet«t, und das Oemiech wird 5 Stunden auf 60° C erwärmt und gerührt. Danach *lrd das Reaktionsgemieoh in 500 ml Methanol eingegossen. Die gebildete fällung wird mit Methanol und \7aeser gewesenen und 10 Stunden bei 90° C getrocknet. Es werden 2_t93 g stabilisiertes Polyphe-

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nylenoiryd mit oiner grundmolaren Viakosittitszahl von 0,74 dl/g in 97,7 f>iger Ausbeute erhalten«

Auf die gleiche V/eise wie in Beispiel 1 wird die Beständigkeit gegen thermische Oxydation bestimmt« Die aus dem unbehandelten Polymerisat he:egestellte Platte ist braun gefärbt, während die aus dem stabilisierten Polyphenylenoxycl hergestellte Platte praktisch nicht gefärbt ist. Bas Grelbildungsverhältnis des stabilisierten Polyphenyleno3vyds beträgt 60,2 #. Das stabilisierte Polyphanylenoxyd hat einen Phosphor gehe It von 0,26 Gew.-50 und einen Chlorgehalt von 0,02 Gew.~^c/j„ Das uribshandelte Polymerisat hat einen Chlorgehalt, von 0,03 #

Beispiel ?

3,0 g Poly-2,6-dimethyl-l,4—phenylenoxyd mit einer grundmolaren Viskoaitätszah.1 von 0,63 dl/g werden in 100 ml Xylol gelöst.

Die Lösung wird mit 0,03 g p-Benzoeliinon, 10,0 g Triäthylamin

und 3,0 g Dimethoxyditchlorphosphin versetzt,und das Gemisch wird 5 Stunden auf 60 C erwärmt und gerührt. Danach wird das Eeaktionsgemiech in 500 ml Methanol eingegossen, und die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit V/asser gewaschen und 10 Stunden bei 90° C getrocknet. Ss werden 2,82 g stabilisiertes Polyphenylenoxyd erhalten; Ausbeute 94,0 y> der Theorie.

% Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wird die Beständigkeit J^ gegen thermische Oxydation bestimmt. Platten aus unbehandeltem **· Polyphanylenoxyd sind braun gefärbt, während eine Platte aus dem

_w stabilisierten Polyphenylenoxyd pi*aktisch nicht gefärbt ist. Dae

- 12 -
dea stabilisierten Folyphenylsnoryds ist

Beispiel 3 vird viiο·Ί^rJ.oJ-?,, jedoch werde« 3.0 f eines aus FTethoxycichlo? Γ'"» i^v''-^: -¹·· un<5 Piniotho^ychlorpliofiphin anateile von 3*0 £ Dj'n^tA^Ky^cMorpiinsv.hii.-i verwendet. Kg weräer; 2,89 ^ (96,3 :■'· ösr Theorie) -3ta'«o?.ia5ert.ös Poltn-honylenoxyd

Bei der ge.-aß lieispiel 1 ä»rc.ai:ei'tJirio.a .Vrüfurjg άβτ Best-'indiß-ItGit gegen thermische '.'x.ydf.'tion jsoift del·, daß äio aim einem unbehandelten Polypl?finyloioxyd 'iGrfestyllte Pißt te braun gefärbt ist, während öxq ems dam ilrhillvierten Polyphenylenoxyci hergeötülltc Platte pralrtiüch wicht verfärbt ist. Das Gelt>il~ dungsverhältr.i:; des stabilisiorten Polyrieriß??ts .ist 65»? ?'.

Beispiel,^

Beispiel 3 wird wiederholt, ,jedoch werben 3,0 g fiiues G-emisoheB sun Phenoxyd^Cchlorpho&rhin und Diphenozyohlorphosphlii anstelle von 3,0 g Dim-athoxydichlorphoaphin verwendet. Ss werden 2,S"¹. β stabilisiertes Polyphonylenoxyö erhalten; Ausbeute 93_f7;'- der Theorie.

to Auf die gleiche ¹VeIse wie in Beispiel 1 wird die Beständigkeit

^ gegen thermische Oxydation bestimmt. Eine Platte aus d.e,m imb.eai handelten PolymeriEat ist braun gefärbt, während eine Platte aus dem stabilisier (en Polyrnerifial; pra'ftiscb nicht fie.f'irbt lH.t._ Hn'-. GelMlduiigevsr.'-Jiüfnie flea ntsl>i:.'.ioierten Jolypieriest.fl IpI; 67,'^ ^:>

Betiapiej. 6

.Beispiel 3 -wird vfiarlerhol-fc, jedoch «vircl ein Gemisch aus 1,4 g PhoEphortriehlari'7 und 0,6 g Methanol anstelle vd:·..· 3,0 g Diffiethoxy<lifthlorpfro8phin verwendet. Ferner erfolgt Icein Zusatz von p-Benzochinon. Ss werden 2_t3l g oinerj stabilisierte» Polypliesylenosyds in 9T₈O ewiger Ausbeute erhalten.

Auf die gleiche '.Veia-s v'ie in Beieriol 1 ^irö die Beständigkeit gegen thermische Oxydation "bestinrat. ':l±ne Platte εαα unbeliandeitern Polymerisat iat braun ref^rbt, während eine Platte aus stabilisiertem Polymerisat praktisch nicht gefärbt ist.

Beispiel 7

35*0 g Poly-2,€Tdiaethyl'-lj4~phünyle:no;s:yd mit einer prund^olsren Tlsko^itätezahl von 0,97 dl/g werden in 350 ml Xylol gelöst. Die IiÖeung wird -nit G 75 g Anilin und 1,05 g Phosphortrilchlo-r rid versetzt, und das Geirr?·sah v/ird 1 Stunde auf 70° C erwärmt. und gerührt. Danach viird das Beaktionsgeinisrsh in -eth.snol eingegossen und die gebildote Fällung wird abfiltriert» mit Methanol und Waager gev/aachen und IQ Stunden bei 9G^ C retrookne fc* Ss werden 34,2 g(97,7 55 der Theorie) stabilisiertes Polymerisat mit einer grundmolsren Viakogitä.t3zahl von 1,07 dl/ρ erhalten.

to Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wird die Beständigkeit £* regen thermische Oxydation bestimmt. Eine Platte aus dem un-]ü stabilisiarten Polymerisat ist braun gefärbt, während eine en

Platte aus stabilisierten Polymerisat praktisch nicht gefärbt

1815S23

ist,, Dae &ΘΐΜ1£αΐ^τν^·ΜΠ'£?ι1εϊ äea et^li Pli^f

5 bsträst 59,8 £. Dös stabil isiarhs P-oltyK'-e-risjsti; enthalt, 0,26 G&vU

und öjl'v Gew*-i Chlor, ; . '

Beispiele. 8 -,16 : . ■,;.,:

gelöst, Sa dieser iJonimg ve-rdea eile In l'abqlle 1 aui^e^ih Basen und Phos'pbaritji-ifthloziiS gsge-ba;.n_? u-ncl die ^!Höaktion '.verden u.nter den in der Tsb.olla I aa^ft^banan Seaingun Umaet'sung Rebrecht. I)n?i-a .·,)·>. werien üis rieal:tlon:j^eini.3öh Beispiel 1 auf gearbeitet. Auf die gleiche Weise v;ia in 1 wij'd die Bsst'incllgkeifc ^agaii t-hssvaiache Osylation nut er sucht, Eine Platte aus dem niont stabilisi&rtan I'Dly.pherj^'i.?na:!;yd ist -; braun gefärbt, wahrenö Glitten aus 3sa staUiliaierten phenylenoxyd prakti^ifc nicht gsf;irbt sind. ;,"enn die Üaaa dea PßQsphDrtrichlorida in Abwesenheit einer Base wurde, sinkt die Ausbeute unö das MolefeulargesJv^lrt der Purehführung der Uiase,t.ztmg in Qegenwart einer B^ae Nschteile vermieden werden«

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Tabelle I

	909 84	-	2 Ό i P1	Base, ρ	Phosphor- "hriehlft—	1,1	0,3	Heak Vt ions Ip.,°C	70	ftesfctions-" Zeit, 3td ·'■	si tat, <?"ι/ϋ?'	ί 97 j	77	Yiako.	Λ. '■" I 0*3.3· j	Ä.US - "f) jn ijfp	7	"1	31ementi?,;r analyse	σι,	-I
	crt:, ->*»■ —Λ·				rid, g	10,0	2,0	70 ,	70		Vor dar j umsetzung	75 j	97 *	Nacii;rler| TJraeötssuri^' j	0e77	,.f	7		?. < ·"		OP
•	cn		8	Triä.-thylamin	0,8'	„ 0,3	•■30 ■		1	o? 0->	97- j i	72	-—.-	0,95				-,rf/ 1	■0.	04. I
		9 I	Triethylamin	0.4	0,3	■■	70	" ' 2		.. k ί	97		0,99 .				0,13	0,	05 j
10	Ν,Ν-Dimetuyl- anilin	0,1	0,3 .	70	1 .. .		j i		0,92	99,			1 0,?0	0, .	07 i I
11 ·■	Anilin	5,0	1,0 ■	70	■ ;.l , ■■	C		0,90	99, .	Ι		■0,19		i 21 ί
12	Äthylen- äiamin	0,6	0,3	:■■ ' 1 '■	os		0,97	97,	Ο		0,21	0,	01 f I
	Piperidin		0,2	2.	0,		0,52	06.	1		0,24	! °»	04 j J
14	Pyridin		0,3	1	0,		0,79	98,		0,22	C	"!
15	Kein 2usats	1	o,		8.9,	0,15	0,
IS	Kein Zusatz		91,	0,20

Das unbebffnoe5-!;e Po'j.yphenyleno^yd hat ξ ines η Chlorgehalt von 0,02 bis 0.03 Gew.-^.

10,0 g dos in-Beispiel 3 verwendeten Poly ~·2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxydswerden in 100 ml Xylol gelöst. Die Losung wird mit Ο,ΌΙ g p-Bensoefcinon, 0,085 g HatriuiEinGthylat und 0,85 g Phosphortrichlorid versetzt und 2 ntuncsii auf 30° C erwärmt. Danach wird äyE-P-ea-ctionspernisch in 500 ml Methenol eingegossen und öi8 gebildete Wlinr:.- r*hünitriert · m.i·?-. Methanol und 'Yasser ger:asohen unä 10 Stunden bei 90° C getrocknet. ·3ο werden 9_t52 g ■^?95_S2 55 äer Theorie) etsblliflisrten rolymerieat erhalten.

Auf die gleiche '7eiie v/ie in-Beispiel 1 v«ird die Beständigkeit. i?e£en therisisehe. Oxydation bentimmt. Die aus dem stabilisierten Polyphenyle]."o:scy<l hergestellte Platte ist praktisch nicht verfärbt. Das Gölbildvjißnverhältnis des stabilisierten Polymerisats beträgt 70,1 <i.

Beispiel 16

6_t0 g Poly-2,6~dimethyl-l_}4-~phenylenoxyd mit einer grundmolartn Viskosität von 0,72 dl/g v/erden in 200 ml Xylol geltet. Die lösung wird mit 4·,33 g Phoephortrlchlorid versetzt und 2 Stunden auf 30° C erwärmt und gerührt. Danach wird das Reaktionegemiach in 500 ml Aceton eingegossen und die gebildete Fällung abfiltriert, mit Aceton gev;äschen und 10 Stunden bei 90° C getrocknet. Ausbeute 5,5 β (91,7 > der Theorie) stabilisiertes Polyr.eriaat 'iTi'it'einer "grundmollpiren Viskosität von 0.72 dl/g.

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^/!iäle.>giSs3:iibevWeise^v#ieä.n Beispiel 1 wiTä die ■Beständigkeit gegen therMsche Oxydation gepriift. Me aus dem stabilisierten ' Bolyphenylenoxyd hergeateUte Matte ist praktisch nicht verfärb*. 33äs^; Söl^JilctüngsverhältMs des stabilisierten ^;betr%t%Χ&"■_£. _: lias' stabiaifiiöfte Polymerisat enthält 0, i 'h^;i .-^ Chlor. -■

Beispiel 19 " .

6,0 g des in Beispiel"18 >erwend§ten Pöly-'2,o-di phenylenoxyds weräen in 2Ö0 ^:ml Xylol gelöst»Die Lösung-wird

und 2 Stun€en auf 30°

.-"Danätäh¹ wird" Saa Bäalctionsigeraistsh mit 10,0 g aniin und 3,0 g Phenol versetzt und 1 Stunde auf ''50° G erwärmt Änschl'ieSend- v/ird das Beatbionagemisch gemiiß-Beispiel 1^: aufgearbeitet-Es v?erden 5,4 g (90,0 $ der Theorie) ^äbiliMertee Polym'eriöat-mit öiner crunclmolaren Viskosität' von 0,¹TO ^;dl/%

bfestiämt. Die aus d«m

4'-g'^li^üäin ='-ϊώ'α^?--6^7 £f ^ößphör^ricW3.brid^: werden au einem ^^ 6" g töljr^ 6*dimethyl^l,4-^phiehirleiiO3cyd -

tfön^ 0,67 dl/g gegeben, das 2^;i6^%lenol in Xylol in

ei

ORIGINAL INSPECTSD

~ 4.8

erhalten wards-, Dss Semiscihwird

2 Stunden auf 30° C srv/ärmt und fla.aacfe tu "ethanol das eine geringe -Menge SaIasäure enthält, litt gt*blldf*tß· Fü wird abfiltriert _? mit Methanol und Wasser ge^aaohen und hei getrocknet,, Ss werden 8,1 g stabilisiertes Polymerisat mit einer grundmolaren Viskosität von 0,63dl/g erhalten.

Auf die gleiche Weis? wie in Beispiel 1 wird die Stabilität gegen thermische Oxydation "bestimmt. Dia aus dem stabilisierten Polymerisat erholtene Platte ist wesentlich geringer ve-rf'iirbt als eine aus dem unbehandeltön Polymerisat hergestallte Platte. Das GelMldungS'yerhältnis des staMlisierten PolyKierlsätB beträgt 64,1 <?*.

21

Ein Reaktionsgemiscii, das 19,0 g Pöly-2^6-d

lenoxyd mit einer^; gruniiffölaren ^:-"^tsfeööitat 'Irian 0;?3 dii/g¹ ©iftt-

hält, üaa durch o*ydai&ve IP^

20 örhalten wurde, #ird%ei 4^0-0 ^;und SÖO'i Ibrr' des;feä.l-

1-fert, mm Wasaer und Methanol äfeztilrenaien. ■ Sanaöh ■ wird

tionagemisch mit 8,3 g Triäthylafnin und 11,3 g Phosphortriehlorid versetzt und 2 Stunden auf 30° C erwärmt.' Anschließend wird da3 Reaktionsgemisch in Methanol eingegossen, daa eine gerinne Menge Salzsäure enthält. Die gebilSNate ftllung wird: ai)fll^ri«rt mit ilethanol und Wasser; gma&elmti und %ei 90° c ge^röölchet-'J- ISs werdefi IQ,3^S g «im^B 3tö^ill3i€r*en Poiyftferisats seit einer : molären" Viskosität von 0,76 Äl/g

G-Q13.&Z Beispiel 1 v/ird die Eeciandigkeit negen thermische Oxydation "bestimmt. Die ann den stabilisierten Polymerisat bergestellte Platte ist v; a cent lieh geringer verfärbt als die sus dem nicht stabilisierter Polymerisat hergestellte Platte.

Beisriel 21 v/irö wiederholt, .jedoch wird kein Triäthylsmin verwendet. Es vercioii IG«9 ■'·' stabilisiertes Polyrsariaat Esit einer • grunasiolaren Viskcsitr-t ν axt 0.74 öl/ff erhalten. Gemü.? Beispiel 1 wird die Best'itidif^'it zeren thermische Oxydation untersucht, Sine Platte -?ua de τ.- stahilisiortsi· Polymerisat ist vvpsenilich weniger verfärlit als ei le. sue?, dew unbshandelter Polymeriast hergestellte Platte.

Beispiel ?g

Ein flüssiges Reolrtionegemisch, das dm'ch oxydative Polymerisation von 2«6"Xylenol .unter- Verwenämig öos in Beispiel 20 be-. sehriebenen Polymeriaatlonssysterafs. erhalten-v;iu?de, wird mit Wasser gewaschen und anschließend bei 60° C und einem Sruck ton 60 - 80 Torr destilliert, um Methanol und Wasser absutrenneii. Man erhält eine .Flüssigkeit, die 12„3 g Poly-2,6-diiaethyl«l ,4-phenylenoxydj, 0,5 g Wasser und 87,2 β Xylol enthält. Diese Flüssigkeit v/ird mit 0,3 g Phosphortrichlorid versetzt und 1 Stunde auf 60° G erwärmt. Danseh wird-das Reaktionsgemiätfb in ' 400 ml Methanol eingegossen. Me gebildete-Pällung ¥iird'.ab^\ ...'· filtriert, mit Methanol und Wasser gewaeehen-und, IQ Stunden-. 90° C getrocknet. Eg werden 11^2 g.stabiliai0rtjse;'.P<)lyraei*inat mit silier crundmolaren Viskoeität von 0,69 dl/g erhalten.

λ jf die ir Beispiel 1 beschriebene Veiee wird die Beständigkeit gegen thermische Oxydetion befiti/.-nr.i·, Die sr.s der:. stabilisierten J. olypher/.y'leRoicyö. hergestellte j'l,'.tt-e hat ei.no wesentlich geringere Verfärbung nie die m::s dem imbehandelten Polymerisat erhaltene .Plat

Beispiel ?5 wird wiederholt, jedoch v/erden außer 0,3 ρ Phosphor trichlorid noch 0,4 f. Ar.ilin s;u,-;e£3e-tj.t. Hs v.ei'den 12₁'; g eines stsbilivierter Polymerisats mit ain:r /fi-undmolnren Viskosität von 0,715 dl/.p ^

Die Beotnndigkeit ge.jsn tbernische Oxydntion v/ird auf die in Beispiel 1 beachriebeno W^ j se bpstj.mmt. Die ai;n (3^n stabilisierten Polyneriaat hergestellte Platte :i 3t wesentlich weniger verfärbt eis öie aus dein unbehandelten Polymerisat hergestellte Plette.

Boiapiele 25 - 21

3₅O g des in Tnbelle II genannten Polyphenylenoxyds werden in 3 00 Rl Xylol gelöst. Die Lösung wird rr.it Q?8 g Anilin und 0,14g Phoephortrichlorid vereetst und 1 Stunde auf 60° C erwSrmt und gerührt-. Das erhaltene Reaktioncnenrisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. An den erhaltenen stabilisierten Polyphenylenoxyden wird die Beständigkeit g-egen thermische Oxydation gemfi3 Beispiel 1 bestimmt. Platten aus den unbehandelten Polymerisaten sind braiin .'refärbt, während Platter; aus den stabilisierter) Poly» π:εΓ5ί3π1βη yraktisrvh nioht verfärbt sind. Die Ergebnisse sind

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BAi ORIQ[NAL

II &ue-anm

•Eabelle; II

Bei-	Po Iy pheny1enoxyd	Grundmolare Yisbosität,	; iiaöh" dar : Umsei'ZUiig.	: beute,;
■■25- ;		^fQT der ijmse-tzunf·	r 0,55	\ 98,3
! 26		: 0,51	■ ο,δο	09rl·
	;Pol:y.-2 >/6-di.it!Q thojcy^-	' ©»55- ' '	0,61	98*5
; 0,62

Claims (1)

1. Stabilisierte Polyphenylenoxide, gekennzeichnet t3v_reh das iJasetzungsproöukt eines Polypheiiylenoxyäp der allgemeinen Formel I

R,

?5-

R.

Ii

(I)

3 2

in der-η eine ganze Zahl ir.it einer;¹ Wert-von flinrtestenf» 5C ist, c und Üg die gleich oder verschieden nein

R , R ,

Wasserstoff η toxae, Haio^enatonia·, Kojalenwaaeerstoffreßta, sahst i tuierte Kohlenweeaerstoffrests, Cyan-, Alkoxy-, Phenoxy-^ oder AainoiTrappen und ft. ei» Wasseratoff^ oder HalOgenatom, deuten, mit einem ihosphinhalogenicl der all^eneiiieii. lormel

in. der I? ein

(RG)_nPX,

und X

od«5Cr ein Halogrena^OCi ist;

' ia de«_; "!em®. O₁, K-

2 hat.

Ζ» Stabilisierte Bolyphenylenoxyde natsh Äna^ruch= l·,, dadurch gGkmnzeichnet, daß des? Kohlemvaasfcrafcofif jjesfe Rg und/odie*? R^ ein Alilcylrest ist·

3. Stabilisierte Poly phenyl eiioxyde na<?h Afjaißj?uGih 1_?

gekennzeichnet, da3 dsa Polyphenylenpxyjl· Po^y--2,e^di

4 57 15 3:&

hy 1-1,4?-

pbcnylenoxy^. int.

4* StoMlisierta Pol;?plH}n3?Xenoryde noch Anspruch 1, dadurch iöi, dall -?ie Alkoxygruppe K₂ nnd/V?er Ιγ Kethoxy-

St-8bilinie:cta J"olyphenylsnoxyöe räch insprvch 1, öadurch cbrx-t. dsC der Fiohlenv^osorsf.offreiii. Bp und/oder H.

6. S-taMl 5-jie-rte Fo3 vphaiiylpno;-:y-öa nc.»!:· Annprnch 1, ösdwrch {rekeün sei ebnet. öaS eof= Haio^enatoin Ho und/odsr H^ ein ChI orötoni ist.

7ο 'Stabilisierte rolyphehy3eno3-yÖe ni^rc1i Ar.apruch 1, dedt:rch gel'.erinzeichiiGt, daß dna Halo^ene-'toin 'den 'PhosphinhsEXogenids ein Ghloratom ist.

8.· Verfahren zur Herstellung'stabilisierter Polyphenylenoxyäe nach Anepruch' 1, dadurch {rekennzeichnet, daß man ein Polypheny· lenoxyd der allgemeinen Formel (I)

- O

in der ή eine ganze Zahl mit einem '.Vert von ■ mindestens' 50 int _f R_„ R_f B-■ unc Rfu Sie gleich oder verefthledan "s'eiir"T^flßßh*,· ''

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"- 24 -

Wasserstoffatome, Halcgem?tome, Kohlenwasserstoffreste, substituierte Kohlenwasserstoffreste, Cyan-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro- oder Aminogruppen und R. ein Wasserstoff- oder Halogenetom bedeuten, in Gegenwart oder Abwesenheit einer basischen Verbindung als Säureakzeptor mit einem Phosphinhalogenid der allgemeinen Pormal II

in der R ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoff rest und X ein Halo£-enatom ist und m den Wert 0, oder 2 hat, kondensiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, deß man ale Phosphinhaloftenid Phoaphortrichlorid verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, da3 man als Phosphinhalogenid Dimethoxychlorphosphin, Methoxydichlorphosphin, Diphenoxychlorphosphin oder Phenoxydichlorphosphin verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindung ein Amin verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindung Anilin verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindung Triethylamin, N.H-Dimethylanilin, Pipe-

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rldin, Pyridin oder Ä'chylenäiarnin verwandet,

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