DE1595609A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyarylenaethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyarylenaethernInfo
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Description
LEVERKUSEN- Beyeiwerk 22. März 1966
Patent-AbteUuas Reu/E
Verfahren zur Herstellung von Polyarylenäthern
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylenäthern aus 2,6-disubstituierten Phenolen durch
oxydative Kupplung mit Sauerstoff.
Es ist bekannt, 2,6-disubstituierte Phenole in inerten Lösungsmitteln
mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems
aus Kupfersalzen und tertiären Aminen, vorzugsweise Pyridin-Derivaten, zu Polyarylenäthern umzusetzen. Zur Gewinnung
hochmolekularer Produkte ist es jedoch erforderlich, in der aus Kupfersalz und tertiärem Amin bestehenden Katalysator
mischung das tertiäre Amin in einem großen molaren Überschuß einzusetzen. Beispielsweise sind in der Literatur zur Gewinnung
von Polyarylenäthern Katalysatormischungen beschrieben, die pro Mol Kupfersalz ca. 100 Mol Pyridin enthalten» Derartig
hergestellte Polyarylenäther enthalten Stickstoff in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-56. Stabilität und Farbe der Polymeren
werden dadurch ungünstig beeinflußt. Außerdem wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sehr beeinträchtigt, da
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- sr -
unter den vorgenannten Bedingungen die Katalysatormenge meistens größer ist als die Menge des zu oxydierenden 2,6-disubstituierten
Phenols. Führt man die oxydative Kupplung der 2,6-disubetituierten Phenole aber in Gegenwart von Katalysatormischungen
aus, deren Molverhältnis von Kupfersalz zu Pyridin 1 : 10 oder kleiner ist, so erhält man als Hauptprodukt
das entsprechende 3,5,3*,5'-tetrasubstituierte Diphenochinon.
Ferner ist bekannt, daß sich 2,6-disubstituierte Phenole in inerten Lösungsmitteln oxydativ zu Polyarylenäthern
kuppeln lassen, wenn ein Katalysatorsystem aus Kupfersalzen und primären bzw. sekundären Aminen verwendet wird.
Es wurde nun gefunden, daß sich hochmolekulare Polyarylenäther
der allgemeinen Formel
worin R einen niederen Alkylrest und χ eine ganze Zahl bedeuten, mit guten Ausbeuten in inerten Lösungsmitteln aus
2,6-disubstituierten Phenolen durch oxydative Kupplung herstellen lassen, wenn man ein Katalysatorsystem aus Kupfersalzen
und bicyclischen Amidinen der allgemeinen Formel
009812/1635
-3-
verwendet, worin R1 einen Alkylenrest mit 2-4 C-Atomen und
R9 einen Alkylenrest, der gegebenenfalls ein weiteres tertiäres
Stickstoffatom enthält, bedeuten.
Derartige Amidine sind beispielsweise die bicyclischen Amidine folgender Konstitution:
FUr die oxydative Kupplung geeignete 2,6-disubstituierte
Phenole sind beispielsweise 2,6-Dimethylphenol und 2,6-Diäthylphenol bzw. deren Mischungen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene wird das Katalysatorsystem aus Kupfersalz und bicyclischem Amidin in
einen inerten Lösungemittel gelöst oder teilweise auch suspendiert.
Bann gibt man das 2,6-disubstituierte Phenol zur Katalysatorlösung und führt durch Einleiten von Sauerstoff in die
Reaktionslösung die oxydative Kupplung zum Polyarylenäther durch. Die exotherme Reaktion bedingt einen mehr oder weniger
großen Temperaturanstieg in der Reaktionslösung, so daß die
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Beendigung der Umsetzung durch Absinken der Reaktionetemperatur
angezeigt wird. Es empfiehlt sich jedoch zur Vervollständigung der Umsetzung das Einleiten von Sauerstoff noch
einige Zeit fortzusetzen. Zur Gewinnung hochmolekularer Produkte soll die oxydative Kupplung im allgemeinen bei Temperaturen
zwischen 15 und 60 0C erfolgen; es ist daher in manchen
Fällen vorteilhaft, nur einen Teil des 2,6-disubstituierten
Phenols zur Reaktionslösung zu geben und den Rest mit fortschreitender
Reaktion einzudosieren oder aber, mit Hilfe eines Thermostaten eine bestimmte Reaktionstemperatur einzustellen.
Fernerhin ist es vorteilhaft, das bei der oxydativen Kupplung zu Polyaryläthern freiwerdende Wasser durch Zusatz von wasserbindenden
Mitteln wie MgSO. oder NagSO, abzufangen. Die
entstandenen Polyarylenäther werden durch Eingießen ihrer Lösungen in angesäuerte Fällmittel isoliert und zur weiteren
Reinigung nochmals umgefällt. Die Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion sind solche, in denen die Polyarylenäther
löslich sind, beispielsweise aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise jedoch Benzol.
Es ist ferner ohne wesentliche Beeinträchtigung des Verfahrens möglich, einen geringen Anteil dieser Lösungsmittel durch Ketone
oder%Alkohole zu ersetzen.
Bei den als Katalysatormischung angewandten Komponenten handelt es sich um die bereits vorher genannten bicyclischen Ami-
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•dine und die Kupfersalze der Salzsäure, Bromwasserstoffsäure,
Schwefelsäure, Salpetersäure und aliphatischer Carbonsäuren, wie der Essigsäure. Bevorzugt wird jedoch Kupfer-I-chlorid eingesetzt.
Zur Gewinnung hochmolekularer ^olyarylenäther kann das Molverhältnis von Kupfer zu Phenol in der Reaktionslösung in
weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt werden Molverhältnisse von 1 : 40 bis 1 : 250. Das Molverhältnis von Kupfer zu
bicyclischem Amidin hingegen soll im allgemeinen nicht größer sein als 1 : 10, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 3» da bei größeren Kupfer-Amidin-Verhältnissen
der Rohton der Polymeren meistens beeinträchtigt wird. Zur Durchführung der oxydativen Kupplung der 2,6-disubstituierten
Phenole ist es nicht unbedingt erforderlich, reinen Sauerstoff einzusetzen, sondern es können auch Mischungen
von Sauerstoff mit Inertgasen, wie Luft oder Sauerstoff-Edelgas-Mischungen,
eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyarylenäther zeichnen sich
durch günstige mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften aus. Sie können nach dem Spritzgußverfahren zu Formkörpern
und aus Lösung zu Folien, Fäden und Überzügen verarbeitet werden.
-6-009812/1635
Beispiel 1-6
In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler
und Graseinleitungsrohr versehen ist, werden in 500 Vol.-Teile wasserfreies Benzol 30 Gew.-Teile wasserfreies Magnesiumsulfat
und als Katalysator im Molverhältnis von 1 : ca· 2 * die gewünschte Menge an wasserfreiem Kupfer-I-chlorid und bicyclischem
Amidin eingetragen. Nach Zusatz von 50 Gew.-Teilen 2,6-Dimethyl-phenol wird ab 23 0C trockener Sauerstoff in die
gerührte Reaktionslösung eingeleitet. Die Temperatur steigt
dabei zunächst an und kann in Abhängigkeit von Katalysatormischung, Katalysatormenge und Geschwindigkeit des Sauerstoffstromes ca. 40 0C erreichen. Zur Vervollständigung der oxydativen Kupplung wird noch 30 min nach Absinken der Reaktionstemperatur Sauerstoff eingeleitet.
dabei zunächst an und kann in Abhängigkeit von Katalysatormischung, Katalysatormenge und Geschwindigkeit des Sauerstoffstromes ca. 40 0C erreichen. Zur Vervollständigung der oxydativen Kupplung wird noch 30 min nach Absinken der Reaktionstemperatur Sauerstoff eingeleitet.
Der entstandene Polyarylenäther wird durch Eingießen der Reaktionsmischung
in 1000 Vol.-Teile Methanol und 10 Vol.-Teile
konzentrierte Salzsäure gefällt. Das abgeschiedene Produkt
wird abfiltiert, mit Methanol nachgewaschen und durch Waschen mit Wasser von anhaftenden Salzen befreit, (s. Tabelle I)
konzentrierte Salzsäure gefällt. Das abgeschiedene Produkt
wird abfiltiert, mit Methanol nachgewaschen und durch Waschen mit Wasser von anhaftenden Salzen befreit, (s. Tabelle I)
-7-009812/1635
-Jf-LeA9958
Bei- CuCl Bicycliaches Amidin höchste Ausbeute τττβΐ,
spiel Gew. ■c.«-^—! η -w m„n* Reaktions- Gew,-Teile
Pormel G«w--Teile jemperatur Teile
1 0,2
0,50
40 47,1 4,02
1,52
38 44,7 1,52
1,55
40 48,2 2,40
4 0,2
0,48
46,2 1,57
5 0,5
1,52
41 45,6 2,17
6 0,5
1,84
33 43,1 1,45
Die relatire Viskosität V.Tel wurde in allen Beispielen bei 200C
in der Konzentration von 1 g Polyarylenäther in 100 ml Chloroform
gemessen.
009812/1635 "8"
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Beispiel 7 - 10
Nach der in Beispiel 1-6 gegebenen Anleitung wird eine
Reaktionsmischung aus 1000 Vol.-Teilen Benzol, 50 Gew.-Teilen 2,6-Dimethyl-phenol, 40 Teilen wasserfreiem Magnesiumsulfat,
1,35 Gew.-Teilen bicyclischem Amidin der Formel
<h
und der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Menge Kupfersalz mit Sauerstoff begast. Das Molverhältnis von 2,6-Dimethylphenol
zu Kupfersalz beträgt jeweils 82 : 1 und das Molverhältnis von Kupfersalz zu bicyclischem Amidin beträgt 1 : 2,2.
Zur Isolierung des entstandenen Polyarylenäthers werden die
festen Bestandteile durch Filtrieren aus der Reaktionslösung
entfernt. Bei vermindertem Druck werden dann ca. 600 Vol.-Teile Benzol aus der Lösung abdestilliert. Das Polymere wird durch
Eingießen der Restlösung in 1000 Vol.-Teile Methanol und 10 Vol.-Teile konzentrierte Salzsäure gefällt und durch Filtration
abgetrennt.
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Bei-
spiel Formel
Reaktions-
Gew.-Teile temperatur
Ausbeute
Gew.-
Teile
7 CuSO.
0,80
8 Cu(NO3J2.3H2O 1,20
9 CuCl2.2H2O
0,85 Cu(CH3COO)2.H2O 1,
00
20
20
20
20
20
20
20
38
32
30
32
32
30
32
46,5 44,5 39,8 45,4
1,375 1,410 1,370 1,480
1000 Vol. -Teile wasserfreies Benzol, 0,5 Gew.-Teile wasserfreies Kupfer-I-chlorid, 1,55 Gew.-Teile des bicyclischen Amidins der
Formel
und 50 Gew.-Teile 2,6-Dimethyl-phenol werden in der in Beispiel
1-6 beschriebenen Apparatur vorgelegt.
a) Unter Rühren wird bei 22 0C Sauerstoff eingeleitet. Die
Reaktionstemperatur steigt in ca. 2 Stunden auf 41 C an. Nachdem die Temperatur wieder abgesunken ist, wird der
-10-
0 0 9812/1635
Le A 9958
Polyarylenether durch Eingießen in 1500 Vol.-Teile Methanol
und 10 Vol.-Teile konzentrierte Salzsäure gefällt. Ausbeute: 45>1 Gew.-Teile; ^_el 1»65
b) Man gibt 30 Gew.-Teile Magnesiumsulfat zur Reaktionslösung
und verfährt wie unter 11 a). Salzreste werden mit Wasser aus dem Polymeren gewaschen.
Ausbeute: 48,5 Gew.-Teile; ητβ1 3,602
c) Man gibt 40 Gew.-Teile wasserfreies Natriumsulfat zur Reak tionslösung und verfährt wie unter 11 a).
Ausbeute: 45,8 Gew.-Teile; ^g1 1,815
d) Man gibt 30 Gew.-Teile Magnesiumsulfat zur Reaktionslösung
und leitet unter Rühren c:, 8 Stunden Luft hindurch. Die
Reaktionstemperatur steigt in ca. 3 Stunden von 20 auf 26 0C
an. Die Isolierung des Polymeren erfolgt nach den Angaben von Beispiel 11 a). Salzre.ste werden mit Wasser ausgewaschen.
Ausbeute: 44,2 Gew.-Teile; ^rel 2,76
Ausbeute: 44,2 Gew.-Teile; ^rel 2,76
009812/1635
BAD ORIGINAL
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Beispiel 12
In der in. Beispiel 1-6 beschriebenen Apparatur werden
0,2 Gew.-Teile wasserfreies Kupfer-I-chlorid und 0,5 Gew,-Teile
des bicyclischen Amidine der Formel
a) in 500 Vol.-Teilen Toluol gelöst. Dann gibt man 50 Gew.-Teile
2,6-Dimethylphenol zur Reaktionslösung und begast
Stunden mit Luft. Die Temperatur steigt im Verlauf der Reaktionszeit von 22 auf 32 0C an.
Der Polyarylenäther wird durch Eingießen der Reaktionslösung in 1000 Vol.-Teile Methanol und 10 Vol.-Teile konzentrierte
Salzsäure gefällt.
Ausbeute: 40,5 Gew.-Teile; ^rel# 1,31
Ausbeute: 40,5 Gew.-Teile; ^rel# 1,31
b) in 500 Vol.-Teilen Benzol gelöst. Dann gibt man 50 Gew,-Teile
2,6-Dimethylphenol zur Reaktionslösung und führt die Reaktion wie unter 12 a) weiter.
Ausbeute: 42,1 Gew.-Teile; ^rel 1,41
-12-00981 2/ 1635
1Ö95.B09
Le A 9958
Beispiel 13
In der in Beispiel 1 - 6 beschriebenen Apparatur werden 50 Gew. Teile 2,6-Diäthylphenol und 40 Gew.-Teile wasserfreies Magnesiumsulfat
in 1000 Vol.-Teilen Benzol 3,5 Stunden mit Sauerstoff begast, wobei ale Katalysatoraystem wasserfreies Kupfer-I-chlorid
und das bicyclieche Amidin der Formel
im Molverhältnis 1 : 2 bzw. 2,2 eingesetzt werden.
Im Vakuum werden 500 Vol.-Teile Benzol abdestilliert und der Polyarylenäther aus der Restlösung durch Eingießen in 1000
Vol.-Teile Methanol und 10 VoI,-Teile konzentrierte Salzsäure gefällt.
a) Als Katalysator werden 0,2 Gew.-Teile Kupfer-I-chlorid und
0,5 Gew.-Teile des Amidine eingesetzt. Reaktionstemperatur 22 - 28 0C.
Ausbeute: 40,6 Gew.-Teile; *1Γβ1 1 f41
b) Als Katalysator werden 0,5 Gew.-Teile Kupfer-I-chlorid und
1,36 Gew.-Teile des Amidine eingesetzt. Reaktionetemperatur
22 - 32 0C.
Ausbeute: 43,1 Gew.-Teile; VTel 1f46
009812/1635
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Claims (2)
1. Verfahren zum Herstellen von Polyarylenäthern in inerten
Lösungsmitteln aus 2,6-disubstituierten Phenolen durch oxydative Kupplung mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß
man die oxydative Kupplung in Gegenwart eines Katalysatorsysteme aus Kupfersalzen und bicyclischen Amidinen der allgemeinen Formel
V R2
worin R1 einen Alkylenrest mit 2-4 C-Atomen und Rp
einen Alkylenrest, der gegebenenfalls ein weiteres tertiäres Stickstoffatom enthält, bedeuten, in einem inerten
organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 15 und 60 0C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Katalysatoreystem ein Molverhältnis Kupfer zu bicyclische» Amidin τοη 1 : 2 bis 1 : 3 einhält.
009812/1635
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