DE2009065A1

DE2009065A1 - Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polyphenylenoxide

Info

Publication number: DE2009065A1
Application number: DE19702009065
Authority: DE
Inventors: Seizo Nishinomiya; Taketnura Toshio Kyoto; Maruyama Takashi; Ota Kunio; Seto Tetsuki Takasuki. P C08g 23-20 Nakashio
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-02-27
Filing date: 1970-02-26
Publication date: 1970-11-26
Also published as: DE2009065B2; FR2037131A1; GB1259742A; BE746551A; FR2037131B1; NL7002724A

Description

"Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polyphenylenoxide"

Priorität: 27.Februar 1969, Japan, Nr.' 15080/69

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polyphenylenoxide.

PolyphenylenOxide haben bisher größtes Interesse als ausgezeichnete Polymerisate sowohl hinsichtlich ihrer thermischen und chemischen Widerstandsfähigkeit als auch hinsichtlich ihrer mechanischen und elektrischen Eigenschaften gefunden. Die: Polyphenylenoxide sind jedoch, bei erhöhten Temperaturen oxydationsempfindlich. Besonders bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff werden sie relativ schnell thermisch oxi- . diert, wobei Verfärbung, ein Abbau der Festigkeit und eine Verschlechterung in den Fließeigenschaften auftreten. ".. ■

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Es wurde gefunden, daß die durch' thermische Oxidation verursachte nachteilige Beeinflußung der Polymerisateigensch^ften hauptsächlich auf Depolymerisation zurückzuführen ist. Die Depolymerisation wird durch die endständigen freien Hydroxylgruppen oder durch Elektronenübergang infolge Abspaltung von Wasserstoffatomen ναι den endständigen Hydroxylgruppen hervorgerufen. Besitzen Polyphenylenoxide in mindestens einer der 2-, 3-, 5- oder 6-Stellungen der. Phenylenbausteine -z.B. solche oxydierbaren Substituenten wie einen Kohl-enwasserstoffrest oder

einen substituierten Kohlenwasserstoff- oder Alkoxyrest, so unterliegen diese Substituenten während der Polymerisation einer teilweisen Oxidation und es entstehen Aldehyd- oder Hydroxylgruppen, die der Grund für die Verschlechterung der Polymerisateigenschaften infolge thermischer Oxidation sind. Unter bestimmten Polymerisationsbedingungen entstehen auch Hydroperoxide in den Polymerisaten, die ebenfalls die thermische Stabilität beeinträchtigen. Außerdem nimmt man an, daß die Polymerisate geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten, die in üblichen P Reinigungsoper'ationen nur schwer zu entfernen sind und die ebenfalls eine Qualitätsminderung des Polymerisats infolge thermischer Oxidation bewirken. Darüberhinaus sind einige Ursachen der thermischen Instabilität bisher nicht geklärt.

Aufgabe der -Erfindung war deshalb, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur wirksamen Stabilisierung von Polyphenylenoxiden zu entwickeln. . '

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polyphenylenoxide, das dadurch gekennzeichnet ist,

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daß .man 'ein Polyphenylenoxid der allgemeinen Formel I

•	4	Λ
	/
	R₅

-0

(I)

in der R-, R₂, R," und R₅ ein Wasserstoff-'oder Halogenatom, eine Cyan-, Nitro- oder Aminogruppe, einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoffrest, einen· substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffoxyrest, R. ein Wasserstoff-: oder Halogenatom und η den Polymerisationsgfad bedeuten,; mit einer Borverbindung der allgemeinen Formel II

Λ¹

(II)

oder in der R' , R^f ₂ und R¹, ein Halogenatom.reinen substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und zwei oder drei dieser Reste einen Ring bilden können,

■ ■ * oder einem. Komplex dieser Borverbindung behandelt.

Die so entstandenen Polyphenylenoxide zeigen selbst bei hohen Temperaturen keine Verfärbungen, keine verminderte Festigkeit oder schlechtejHi Fließeigenschaften. .

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man thermostabilisierte Polyphenylenoxide in hoher Ausbeute. · .·

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Bisher ist noch nicht geklärt, durch welche Reaktion die Stabi-

relatiy^

lisierung von Polyphenylenoxiden mit y~geringen Mengen der Borverbindung oder eines Komplexes hiervon erfolgt. Das Verfahren der Erfindung ist jedoch überraschend wirksam. Die Tatsache, daß eich gegenüber thermischer Oxidation empfindliche Polyphenylenoxide wirksam und innerhalb kurzer Zeit stabilisieren lassen,

wurde bisher nicht für möglich gehalten·und hat größte wirtschaftliche Bedeutungr · "

'""· ' Die Borverbindungen der allge-

meinen Formel.(II) können in Form von Komplexen mit versohiede-

• . ' siebung

nen Verbindungen angewendet werden, wodurch die Stabili /gleichmäßiger erfolgt. Beispiele für Komplexbildner sind Wasser, Amine; Amide, Nitrile, Äther, Hydroxylgruppen, Carbonsäuren , Sulfonsäuren,Ester, Ketone, Nitroverbindungen o.der Phosphine. ·

Spezielle"Beispiele für Borverbindungen der allgemeinen Formel (II) und deren Komplexe sind Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid,* Bortrijodid, Trimethylbor, Iriäthylbor, Tri-n-butylbor, Difluormethylbor, Chlordimethylbor» Difluorvinylbor, B-Ohlor-1-borindan, Bortrifluoridkomplexe mit AniXin, Piperidin, Pyrldln, Äthylamin, Triäthyiamin, H-Methyl-K-phehylacetamid, Aoetonitril, Difet thy lather, M^ylttthjer» fliriSlydröfüfftn, MethanoL

Xthanol, Phtnol, p-Kreeol, 2,«-Dit*Vt*^iJi*n^P-W*»iiOl, Essig-

ÄthyIformiat, Methylaottftt» Aoitbft od»r !Trimethylphoe-

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phin, Bortrichloridkomplexe mit Anilin oder Pyridin, ein Komplex aus Dichloräthylbor mit" Trimethylamine, Bortribrbmidkomplexe mit Anilin oder Pyridin, oder; .Trimethylborkomplexe mit Ammoniak, Triäthy!phosphin oder Äthylamin. . -

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Menge an Borverbindung oder deren Komplex ist nicht besonders begrenzt, norma-- !erweise werden 0,01 bis. 10 Gew.-!?, vorzugsweise 0,1 bis, 5 Gew.- %> bezogen auf das Gewicht von Polyphenylenoxid, verwendet.

Spezielle Beispiele für die Reste R₁, R₅, R, und R₁. in- den PoIy-

den · · ¹ ^ά * ^

phenylenoxi der allgemeinen Formel I sind Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Phenyl-·, Benzyl-, Methylbehzyl-, Chiormethyl-, Brommethyl-, Cyanäthyl-, Cyan-, Methoxy-,._ιÄthoxy-,.Chlormethoxy-·, Phenoxy-, Nitro- oder Aminpgruppeni; Beispiele für R₁, sind Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatpme.. - '

Spezielle Beispiele für Polyphenylenoxide der allgemeinen Former (I)'sind: Poly-2,6-dimethy:L-l,4-phenylenoxid, Poly-2,6-diäthyl-ljil-phehylenoxidi, Poly-2,.6-dipropyl-l,A-phenylenoxid, Poly-2-methyl-6-isopropyl-l,¹l-phenylenoxid_s Poly-2,6-dimethoxy-

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■ 1,4-phenylenoxid, Poly-2,ö-dichlormethoxy-1, 4-phenylenoxid., Poly-2,6-dichlormethyl-i,4-phenylenoxid, Poly-2,6-dibrommethyl-1,4-phenylenoxid, Poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylenoxid, Poly-2,6-ditolyl-1,4-phenylenoxid, Poly-2,6-dichlor-1,4-phenylenoxid oder Poly-2,5-dimethyl-1,4-phenylenoxid.

Im allgemeinen wird die Behandlung des Polyphenylenoxide mit der Borverbindung oder deren Komplex vorzugsweise in Gegenwart eines Reaktionsmediums durchgeführt, um die erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen besser kontrollieren zu können. Das Verfahren wird z.B. so durchgeführt, daß man die Borverbindung oder deren Komplex direkt einer Lösung des Polyphenylenoxide in einem Reaktionsmedium oder einem Polymerisationsr_reaktionsgemisch aus dem Polymerisat und einem Reaktionsmedium zusetzt. Das Verfahren kann nach den Polymerisations- oder Stabilisierungsbedingungen beliebig ausgewählt werden. Als Reaktionsmedium ist jedes gegenüber Polyphenylenoxid und^tder Borverbindung oder deren Komplex inerte Medium geeignet, sofern es bei der Behandlungstemperatur flüssig ist. Selbst wenn das Verfahren in Gegenwart einer geringen Menge eines gegenüber der Borverbindung oder deren Komplex reaktiven Mediums durchgeführt wird, tritt hierdurch keine weitere nachteilige Auswirkung ein, als daß die Borverbindung oder deren Komplex durch Umsetzung mit dem «äxtiven Reaktionsmedium teilweise verbraucht wird.

Beispiele für solche Reaktionsmedien sind aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate, wie Nitrile, Halogenide, Hydroxide, Äther, Ketone, Lactone oder Sulfonate. Im allgemeinen werden Heptan, Benzol,

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. — γ -

Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Ütrobenzol, « ß-Methoxyäthylalkohol, Methylcyclohexan, Dichlormethan, .DAchlor-'äthan, Chloroform, Kresol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Di- · oxan, Cyclohexanon, "Acetonitril oder deren Gemische verwendet.

Das Reäktionsmedium wird in ein- bis 200-facher Gewichtsmenge, vorzugsweise iⁿ 2-bis TOO-facher Gew.-Menge," bezogen auf das

¹ --"-■■

Polyphenylenoxid, verwendet»· .·■'·■-. '

Wird das Verfahren in^ Abwesenheit, eines Reaktionsmediums durchgeführt, so geschieht dies im allgemeinen z.B. so,· daß das Polyphenylenoxid in Pulverform mit der Borverbindung oder deren Komplex, entweder in gasförmiger oder flüssiger Form, in Berührung gebracht wird. · ^

Das Verfahren· kann sowohl bei Normaldruck als auch unter 'erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden, um die Börverbindung oder deren Komplex"und/oder das Reaktionsmedium'in den gewünschten Aggre'gatszust'and zu bringen. ■ '·_ - .

Die Temperatur kann innerhalb des Temperaturintervalls, in dem keine Zersetzung des Polyphenylenoxids auftritt» frei gewählt werden, vorzugsweise liegt sie im· allgemeinen '.unter 100⁰G,

Die Behandlungsdäuer hängt von der Art der -.Borverbindung· bzw. deren· Komplex und. von der Behandlungstemperatur ab. Im allgemei» nen beträgt sie 2 bis 120 Minu-ten, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. ' " : '

Wird das Verfahren der Erfindung in Gegenwart eines Reaktione» mediums'durchgeführt, so wird die nach Beendigung der Behandlung

des Polyphenylenoxide mit der Borverbindung oder deren Komplex erhaltene Flüssigkeit in eine ausreichende Menge eines in bezug auf das Polyphenylenoxid schlechten Lösungsmittels eingegossen, wobei sich ein Polymerisat abscheidet. Anschließend v/ird das Polymerisat abfiltriert und man erhält nach Waschen und Trocknen das gewünschte Produkt. Schlechte Lösungsmittel für Polyphenylenoxid sind z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Hexan,Petroiäther oder Ligroin, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol oder Cyclohexanol, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Äther, wie Diathyläther oder Benzyläther, Säuren, wie Schwefelsäure oder Essigsäure, Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid oder Säureamide wie Dimethylformamid.

In einigen Fällen kann man das stabilisierte Polymerisat auch dadurch erhalten, daß man die nach der Behandlung des Polyphenylenoxide mit der Borverbindung oder deren Komplex erhaltene Flüssigkeit zur Trockne eindampft oder sprühtrocknet.

Preßt man ein nach dem Verfahren der Erfindung stabilisiertes Polyphenylenoxid und ein nichtstabilisiertes Polyphenylenoxid jeweils 10 Minuten bei 270 0 mit einem Druck von 100 kg/cm zu einer Folie und vergleicht deren Färbungen,so zeigt sich, an ti

IFt

das nichtstabilisierte Polymerisat thermisch oxidiert woidaifünd

hat^
sich braun verfärbt ^während die Folie aus dem stabilisierten Polymerisat kaum gefärbt ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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2 Ö O 90 65 -

Beispiel 1 _ -

100 g gelblich-weißes Poly-2,6*-dimethyl-1,4-phenylenoxid mit einer Grenzviskositätszahl von 0,72 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25⁰O) werden in 900 ml Xylol gelöst. Nach Zugabe von 10 g eines Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplexes wird das Genisch 1 Stunde bei 70 0 gerührt. Danach wird das Gemisch in 2500 ml Methanol eingegossen. Der sich abscheidende Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und dann 10 Stunden bei 9O⁰G getrocknet. Man erhält 96,1 g (96,1 ^c/>) stabilisiertes und entfärbtes, weißes. Polymerisat mit· einer Grenzviskositätszahl von 0,64 dl/g.

Als Maß für die thermische Oxidationsbeständigkeit des stabilisierten Polyphenylenoxide werden die Verfärbung und das Vernetz zungsverhältnis in Abhängigkeit von der Erhitzungsdauer bestimmt.

Das stabilisierte und das nichtstabilisierte Polyphenylenoxid werden jeweils 10 Minuten bei 27O⁰O unter einem Druck von 100 kg/cm zu Folien von 1 mm Dicke gepreßt. Bei einem Sarbvergleici'i diener Folien stellt man fest, daß sich das nichtstabiliäiert.e Polymerisat nach braun verfärbt hat, während das' stabil!- sierte PolygonühX £aum- gefärbt ist, _

jarü'w^rhiuaus v.'eraeii dem stabilisierten und dem niehtstabilisier-■,en Pol,/yhi?nylbüo.:'..iä jev/eila 1,5 Qevi,^, bezogen auf Polymerisat; 2,6-Iii-tert,-butyl~p~kreaol als Stabilisator einverleibt. Die G-emischti weräeu Jeweils 7 Minuten bei 2SO⁰C auf einem .Talakneter beax'Döltet und dauxi 10 ininuten bai.270 G unter einem Druck von

^; ■ ■ 2 " ' ■

1üü kg/cm ZM ioXLö& von 1 mm Stärke gepreßt« Ein Farbvergleioh

aer JJOüön ergibt,, daß bei dem nichtstabiliBie-rten Polymerisat-. 009848/ 1784 Oni«At iN

- ίο -

eine Verfärbung nach tiefbraun eingetreten ist, während sich das stabilisierte Polymerisat kaum verfärbt hat.

Weiterhin werden 0,05 mm starke Filme, die jeweils aus Chloroformlösungen.des stabilisierten und des nichtstabilisierten Polymerisats hergestellt worden sind, in Sauerstoffatmosphäre 30 Minuten bei 220⁰G gehalten. Danach werden die Filme jeweils 10 Stunden mit Chloroform in einer Soxhlet-Apparatur extrahiert. Das Verhältnis der Filmgewichte nach und vor der Extraktion, ausgedrückt in ^c/o_f wird als Vernetzungsverhältnis des jeweiligen Polymerisats angesehen. Bei dieser Prüfung ergibt das nichtstabilisierte Polymerisat ein Vernetzungsverhältnis von 91 > 4 $, während das Vernetzungsverhältnis des stabilisierten Polymerisats 49,7 1° beträgt.

Beispiel 2

20,0 g des in Beispiel 1,verwendeten Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxids werden in 80 ml Xylol gelöst. Nach Zugabe von 0,2 g eines Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplexes wird die Mischung Minuten bei 50⁰G gerührt. Bei der Aufarbeitung gemäß Beispiel

1 erhält man 19» 2 g (95,9 ^c/°) eines stabilisierten, ent fiirb ':. vü Polymerisats.

Liu L der t'r'üi'ia^; da ν thermiöohwu Oxidationub jatänd Lgkü i t _,v;em;.·.; btii.tjpiei I iäfc die Folie· auu dou nichts tabilisier r,cii Polynüi-itjat ii-.Lüh braun v-jx'i'arbt, während die Folie aus dom stabilissieri".;:ii PwLywe fij-it kai η j Verfärbung aufweist, Daa Ve:-ne tisungjverhäl t;iis deü utubii.tuit;x't..;ii I'ulymeriuats beträgt 50,2 f».

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Beispiel 3 . - -

10,0 g Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid mit einer Grenzviskositätszahl von 0,68 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25⁰G) werden in 90 g Xylol gelöst. Nach Zugabe von 0,6 g-eines Bo-rtrifluorid-Phenol-Komplexes wird .das Gemisch 20 Minuten bei 60 G gehalten. Bei der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man . 9,59 g eines stabilisierten," entfärbten Polymerisats mit einer Grenzviskositätszahl von 0,60 dl/g. " '

Bei der Prüfung der thermischen Oxidationsbeständigkeit gemäß ' Beispiel 1 zeigt das nichtstabilisierte Polymerisat eine braune Verfärbung, während das stabilisierte Polymerisat nicht verfärbt ist.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch werden anstelle des Bortrifluorid-Phenol-Komplexestjeweils die in Tabelle I aufgeführten „ Borverbindungen verwendet. Die Reaktionsbedingungen und die Ausbeuten sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Die Aufarbeitung erfolgt jeweils gemäß Beispiel 1.

Bei der Prüfung der thermischen Oxidationsbeständigkeit gemäß Beispiel 1 zeigt sich, daß die Folien aus den nichtstabilisier-· ten Polymerisaten jeweils braun verfärbt sind, während die Po- . lien aus den stabilisierten Polymerisaten jeweils kaum gefärbt sind. '

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Tabelle I

Versuchs- Menge Tempera- Zeit Ausbeute

Nr. Borverbindung (g) tür ( C) .'(Min.) (Gew.-^)

1 Bortrifluorid-Methanol-

• Komplex 1,0 70 30 '96,3

2 Bortrifluorid-Äthanol-

Komplex 0,5 60 ' 10 97,7

3 · Bortrifluorid-Essig-

säure-Komplex 1,0„ 50 30 96,8

4 Bortrifluorid-Äthyl-

formiat-Komplex 0,5 60 30 97,5

5 Bortrifluorid-Phenol-

Komplex 1,0 60 30 94,1

6 Bortrifluorid-Phenol-

Komplex 0,3 50 5 97,2

7 Bortrifluorid-Di^thyl-

äther-Komplex 0,1 70 60 97,1

8 Bortrifluorid-Diäthyl-

äther-Komplex 0,2 30 10 98,8

9 Bortrifluorid-Aceto-

nitril-Komplex 0,5 60 30 97,9 Bortrifluorid,

_ gasförmig bestimmt ^{60 3}° ⁹⁷'⁵

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• - 13 - ■

Beispiel 5 ■ ·

Beispiel 3 wird unter Verwendung von 0,8 g eines Bortrifluorid-Äthylamin-Komplexes anstelle des Bortrifluorid-Phenol-Komplexes und einer Reaktionszeit von 30 Minuten anstelle· von 20 Hinuten wiederholt. Hierbei erhält man 9,71 g eines stabilisierten Polymerisats. . , ' ,

Bei der Prüfung der thermischen Oxidationsbeständigkeit gemäß Beispiel 1 verfärbt sich das stabilisierte Polymerisat weniger als das nichtstabilisierte Polymerisat.

Beispiel 6

Beispiel 3 wird unter Verwendung von 0,8 g Bortribromid anstelle des Bortrifluorid-Phenol-Komplexes wiederholt. Die Reaktionszeit beträgt eine Stunde bei 7O⁰O. Bei der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 9,59 g eines stabilisierten Polymerisats.

Bei der Prüfung der thermischen Oxidationsbeständigkeit gemäß Beispiel 1 zeigt sich, daß die Folien aus dem stabilisierten Polymerisat weniger verfärbt sind als die Folien aus dem nichtstabilisierten Polymerisat.

Beispiel 7 · .

Eine Reaktionsflüssigkeit, die 19,8 g Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid mit einer Grenzviskositätszahl von 0,77 dl/g, hergestellt durch Oxidationspolymerisation von 2,6-Xylenol in einem Gemisch aus Xylol und einer kleinen Menge Methanol in Gegenwart ■■ eines Manganchlorid-Natriummethylat-Katalysators, enthält, wird durch Destillation bei 50°0/100 Torr von Methanol und Wasser befreit. .Nach Zugabe von 1,0 g eines Bortrifluorid-Diäthyläther-

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-H-

Komplexes zu dem Rückstand wird die Mischung 10 Minuten bei 60⁰C gehalten. Das erhaltene Gemisch wird in eine große Menge Methanol· die eine kleine Menge Salzsäure enthält^ eingegossen. Der sich abscheidende Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und dann 10 Stunden bei 9O⁰C getrocknet- Man erhält 18,8 g eines stabilisierten Polymerisats mit einer Grenzviskositätszahl von .0,75 dl/g.

Die Prüfung der thermischen Oxidationsbeständigkeit gemäß Beispiel 1 zeigt, daß sich das stabilisierte Polymerisat wesentlich weniger verfärbt als das nichtstabilisierte Polymerisat.

Beispiel 8

Jeweils 10,0 g der in Tabelle II aufgeführten Polyphenylenoxide werden in 100 ml Xylol gelöst. Nach Zugabe von 0,5 g eines Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplexes werden die Lösungen 30 Minuten bei 60⁰C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1.

Bei der Prüfung der thermischen Oxidationsbeständigkeit gemäß Beispiel 1 zeigt sich, daß die Folien aus den nichtstabilisierten Polymerisaten jeweils braun verfärbt sind, während die Folien aus den stabilisierten Polymerisaten jeweils kaum gefärbt sind.

Tabelle II

Versuchs- * Ausbeute

Nr. ■ Polyphenylenoxid . D?J (dl/g) (Gew.-Vj)

1 Poly-2,6-dichlor-1,4-phenylenoxid 0,59 95,1

2 Poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylenoxid 0,57 94,3

3 Poly-2,6-dimethoxy-1,4-phenylenoxl<i 0,62 96,9

in Chloroform bei 25⁰C

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Claims

. - 15 - ' ' ' P a t e- n t a n s p r ü c h e . . ·

1. Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polyphenylenoxide, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Poly-' phenylenoxid der allgemeinen Formel I ·

R;

■0

(D

in der R_-1, R₂, R, und R,- ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan-, Nitro- oder Aminogruppe, einen substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoffrest, einen substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffoxyrest, R. ein Wasserstoffoder Halogenatom und η den Polymerisationsgrad bedeuten,

mit einer Borverbindung der allgemeinen Formel II

(II)

in der R'-j» R'₂ ^{und R}*3 ^e^-ⁿ Halogenatom oder einen substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und zwei oder drei dieser Reste- einen Ring bilden können,

oder einem Komplex dieser Borverbindung behandelt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man dieses in Gegenwart der ein- bis 200-fachen Gew.-Menge, vorzugsweise der 2 bis 100-fachen Gew.-Menge, bezogen auf Polyphenylenoxid, eines inerten Reaktionsmediums durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß man dieses bei Temperaturen unterhalb von 100⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3».dadurch gekennzeichnet , daß man dieses während einer Dauer von 2 bis 120 Minuten, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten, durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II), in der R¹«.·, R^fp und R', ein Halogenatom sind, verwendet. - .

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4»dadurch g e P kennzeichnet, daß man einen Bortrifluoridkomplex verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch .gekennzeichnet , daß man einen Bortrifluoridkomplex mit Methanol, Äthanol, Essigsäure, Äthylformiat, Phenol, Diäthylather

■ oder Acetonitril verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Bortrifluorid-Äthylamin-Komplex verwendet.

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9. Verfahren nach Anspruch- 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges Bortrifluorid verwendet. ■

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, d a d u r c h g ^re kennzeichnet , daß man Bortribromid verwendet."

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polyphenylenoxid der allgemeinen Formel (I), in der R-. 'und/oder R₂ ein Alkylrest sind, verwendet. -

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch, gekennzeichnet , daß man ein Polyphenylenoxid der allgemeinen Formel (I), in der R₁ und R₂ eine Methylgruppe sind, verwendet.

13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, d a d u r c h gekennzeichnet, ,,daß man ein Polyphenylenoxid der allgemeinen Formel (I), in der R₁·und/ader R₂ eine Methoxygruppe sind, verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet ,daß man ein Polyphenylenoxid der allgemeinen Formel (I), in der R₁ und/oder Rp eine Phenylgruppe sind, verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bia 10, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polyphenylenoxid der allgemeinen Formel (I), in der R₁ und/oder R₂ ein Ghloratom sind, verwendet.

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