DE2527759A1

DE2527759A1 - Verfahren zum herstellen von polyphenylenoxyd unter verwendung eines mangan-(ii)/omega-hydroxyoxim- chelatreaktionskatalysators

Info

Publication number: DE2527759A1
Application number: DE19752527759
Authority: DE
Inventors: Walter Karl Olander
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-07-24
Filing date: 1975-06-21
Publication date: 1976-02-12
Also published as: DE2527759C2; CA1066845A; BE831665A; JPS5921895B2; GB1514284A; NL7508812A; IT1039994B; SE7508405L; FR2279787A1; JPS5134996A; US3956242A; DK336475A

Description

Verfahren zum Herstellen von Polyphenylenoxyd unter Verwendung eines Mangan-(II) /wJ-Hydroxyoxim-Chelatreaktionskatalysators

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Selbstkondensations-Produkten eines Phenols unter polymerbildenden Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Mangan-(Il)-Chelatkomplexes der Formel (L) Mn, worin L ein Ligand ist, der von einem ω-Hydroxyoxim abgeleitet ist, Mn das Übergangsmetall Mangan-(II) ist und χ eine positive Zahl von mindestens 0,5 ist, wobei Polyphenylenoxyde erhalten werden. Die Liganden bildenden ώ-Hydroxyoxime können durch die folgende allgemeine Formel I beschrieben werden:

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worin R , R , R und R, unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, acyclischen und cyclischen organischen Resten und η 0 oder 1 ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Mangan-(II)-Chelat von einem ω-ilydroxyoxim der Formel I abgeleitet, bei dem η gleich 0 ist.

In dem Stand der Technik ist beschrieben, daß die Übergangsmetalle der ersten Reihe, wie Kupfer, Kobalt, Mangan usw., unter gewissen Reaktionsbedingungen vorteilhaft für die oxydative Kupplung von Phenolen unter Bildung von Polyphenylenoxyden, die auch häufig als Polyphenylenäther bezeichnet werden, verwendet werden können. Beispielhaft für den Stand der Technik, in denen solchen Katalysatorsysteme beschrieben sind, sind die folgenden Druckschriften: US-PS 3 306 874, 3 306 875, 3 337 501, 3 444 133, 3 455 880, 3 573 257, 3 787 358, 3 793 246 und BE-PS 776 044.

Unerwarteterweise wurde festgestellt, daß ein sehr wirksames Verfahren zum Herstellen von Polyphenylenoxyd erhalten werden kann, wenn man gewisse Mangan-(II)-Chelate zur Katalysierung der Geschwindigkeit der Polyphenylenoxyd-Bildung während der Selbstkondensation der Phenole benutzt. Daß die Wirkung des Mangan-(II)-Chelatkatalysators unerwartet ist, wird durch die Feststellung gestützt, daß bei Verwendung von Kobalt-(II) anstelle von Mangan-(II) bei der Herstellung des Polyphenylenoxyds oder in einem in anderer Weise ähnlichen Verfahren, das Kobalt-(II)-Chelat die Geschwindigkeit der Polyphenylenoxyd-Bildung nicht wirksam erhöht.

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Im wesentlichen umfaßt die vorliegende Erfindung das oxydative Kuppeln eines Phenols unter polymerbildenden Reaktionsbedingungen zur Herstellung eines Polyphenylenoxyds, wobei das Verfahren in Gegenwart eines Mangan-(II)-Chelatkomplexes ausgeführt wird, der die Formel (L) Mn hat, wobei L, Mn und χ die obige Bedeutung haben.

Die Mangan-(II)-Chelate können in einer Mono-, Bis-, Tris-, Tetrakis- usw. Liganden-Form eingesetzt werden, wobei eins, zwei, drei, vier usw. zweizinkige Liganden mit einem einzelnen Mn-(II)-Ion verbunden sind, wobei ein zweizinkiger Ligand als die Ringstruktur definiert ist, die sich aus der Vereinigung eines Mangan- (II) -Ions mit einem einzelnen Oxim-Stickstoffatom und einem Hydroxy-Sauerstoffatom, die mit einem einzelnen<y-Hydroxyoxim-Liganden verbunden sind, bildet. Vorzugsweise werden die Mangan-(II)-Chelate in ihrer bis-zweizinkigen Form eingesetzt, in der zwei cyclische Strukturen sich durch die Vereinigung eines einzelnen Mangan-(II)-Ions mit zwei getrennten und verschiedenen to-Hydroxyoxim-Molekülen ergeben. Beispielhaft für die Mangan-(II)-Chelate in mono-zweizinkiger und bis-zweizinkiger Form sind die in den folgenden Formeln II und III abgebildeten Chelate:

(V₂-C

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in } (R_c)₂-c

worin R , R₃ R und R, sowie η die oben genannte Bedeutung haben.

Die Mangan-(II)-Chelate können nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellt werden, bei dem ein zweiwertiges Manganion, häufig als Mn-(II) oder Mn bezeichnet, in eine Hydroxyoxim-Li-"gandengruppe, d.h. irgendein geeignetes Hydroxyaldoxim oder -ketoxim der Formel I oder eine Mischung davon eingeführt wird. Im allgemeinen kann irgendeine Menge Mangan-(II) undü-Hydroxy· oxim bei der Herstellung des Mn-(II)-Chelats kombiniert werden, doch wird vorzugsweise eine solche Menge eingesetzt, die ausreicht, um die Art eines Mn-(II)-Chelates mit einer bis-zweizinkigen Ringstruktur zu bilden. Die vorgenannten Aldoxim- oder Ketoxim-Reaktanten können nach irgendeinem der bekannten Verfahren zubereitet werden, wie mit den bekannten Umsetzungen eines Hydroxylamine mit cC- oder ß-Hydroxy-subsituiertem Aldehyd oder Keton oder durch Anwendung geeigneter Oxim-Austauschverfahren, wie sie in der US-PS 3 124 613 beschrieben sind. Bei der Zubereitung des wirksamen Mn-(II)-Chelats kann das mit den <ö-Hydroxyoxim-Donatorligandenatomen verbundene Mangan-(II)-Ion von irgendeiner Mangan-(II)-Verbindung abgeleitet sein, die mindestens teilweise in einer Co-Hydroxyoxim-Lösung dispergierbar oder löslich ist. Beispielhafte Mangan-(II)-Verbindungen sind die folgenden: Mangan-(II)-Halogenide, wie Mangan-(II)-Chlorid, Mangan-(II)-Bromid, Mangan-(II)-Jodid usw. sowie andere Mangan-(II)-Verbindungen, wie Mangan-(II)-Carbonat, Mangan-(II)-Oxalat, Mangan-(II)-Sulfat, Mangan-(II)-Acetat, Mangan-(II)-Nitrat, Mangan-(II)-Phosphat usw., einschließlich der hydratisierten Formen solcher Mn-(II)-Verbindungen.

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Ein derzeit bevorzugtes Verfahren zum Zubereiten der Mangan-(II)/ ii)-Hydroxyoxim-Chelate umfaßt die Bildung einer Lösung einer Mangan-(II)-Verbindung und eines Liganden bildenden Hydroxyoxim-Moleküls in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol usw. oder deren Mischungen. Obwohl dies für die Bildung eines wirksamen Mn-(II)-Chelat-Reaktionskatalysators nicht kritisch ist, wird es derzeit bevorzugt, daß nach der Bildung des Mn-(II)-Chelats in Lösung eine anorganische Base zu der Lösung in einer Menge hinzugegeben wird, die mindestens ausreicht, eine schwach basische Mn-(II)-Chelatlösung aufrecht zu erhalten. Es wird angenommen, daß die Zugabe einer anorganischen Base, wie eines Alkalimetallhydroxyds oder -alkoxyds, zu der Mn-(II)-Chelatlösung die mögliche Bildung von 0'''H-O-Brücken über Wasserstoffbindungen erleichtert, wie in der obigen Formel III veranschaulicht. Doch soll durch diese Annahme die vorliegende Erfindung in keiner Weise beschränkt werden. Die Dissoziation der überbrückenden Protonen, so wird weiter postuliert, zu irgendeinem Punkt bei der Polymerisation eines Phenols zu einem Polyphenylenoxyd, kann ein wichtiges Glied bei der Wirksamkeit der Mangan-(II)-Chelate sein, wenn diese in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Es scheint, daß

der Sauerstoff der Oximgruppe C = N-OH, verbunden mit einem

Hydroxyoxim-Liganden, nicht nur die Eigenschaften des damit verbundenen Oxim-Stickstoffatoms beeinflußt, sondern auchfäie Wasserstoffbindung 0···Η mit einem überbrückten Wasserstoffatom, das von einer Hydroxylgruppe eines anderen Hydroxyoxim-Liganden abgeleitet ist, wie durch die Struktur der obigen Formel III veranschaulicht.

Die Möglichkeit der Bildung von Mehrfachringen, d.h. Chelatringen mit fünf oder sechs Gliedern , eng verbunden mit Wasserstoffbindungen, erhöht, so wird angenommen, besonders im Falle der Chelatringe mit fünf Gliedern, merklich die Stabilität und Wirksamkeit der Mn-(II)-Chelate bei der Förderung der Kondensation eines Phenols zu einem Polyphenylenoxyd.

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Die Substituenten R , R, , R und R,, die an die Kohlenstoff atome

a b c d

des Chelatringes des Mangan-(II)/a)-Hydroxyoxim-Katalysators gebunden sind, können außer Wasserstoff irgendein acyclischer oder cyclischer organischer Rest sein, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkcycloalkyl, Cycloalkaryl oder deren Kombinationen und sie schließen acyclische und cyclische Reste ein mit Elektronen freisetzenden Substituenten, wie Amino, d.h.

-NH₀, Monoalkylamino, d.h. -NHR¹, Dialkylamino, d.h. -N(R¹)_o,

1 1

Hydroxy, d.h. -OH, Alkoxy, d.h. -OR und Alkanoat, d.h. -OOCR , wobei R in allen Fällen eine Alkylgruppe ist. Vorzugsweise sind die Substituenten R , R. , R und R , die mit jedem der fünf oder

U.DC Q.

sechs Glieder umfassenden Chelatringe verbunden sind, ausgewählt aus acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffresten, wobei es bevorzugter ist, mindestens einen der Substituenten R, oder R, aus aromatischen Resten auszuwählen und es noch bevorzugter ist, beide Substituenten R, und R, aus aromatischen Resten auszuwählen,

b d

Vorzugsweise enthalten die acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffreste von 1 bzw. 3 bis 30 Kohlenstoffatome. Beispielhaft für die bevorzugten Kohlenwasserstoffreste sind die folgenden: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Decyl, Eikosyl, Triacontyl, Phenyl, Benzyl, Methylbenzyl, cK-Methylbenzyl, Methylphenyl, Diphenylmethyl, Naphthylxylyl usw.

Beispiele für die 6) -Hydroxyoxim-Liganden bildenden Moleküle, die zur Herstellung der Mn-(II)-Chelate eingesetzt werden können, sind die folgenden Verbindungen: Benzoinoxim, Anisoinoxim, p-Dimethylaminobenzoinoxim, Puroinoxim, Acetoinoxim, 2-Methyl-2-hydroxybutan-3-on-oxim (auch bekannt als Methylhydroxybutanonoxim), oC-Hydroxyacetophenonoxim, 2-Methyl-2-hydroxy-4-pentanonoxim, 2-Phenyl-2-hydroxybutan-3-on-oxim,(auch bekannt als Phenylhydroxybutanonoxim), Adipoinoxim usw.

Das Verfahren zum Herstellen der Selbstkondensationsprodukte des Phenols gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Umsetzen von Sauerstoff mit einem Phenol der folgenden Strukturformel:

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I t t

worin X ein Substituent ist, ausgewählt aus Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod, R' ein einwertiger Substituent ist, ausgewählt aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, halogen-substituierten Kohlenwasserstoffresten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolkern, Kohlenwasserstoff oxyresten und halogen-substituierten Kohlenwasserstoffoxyresten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolkern, R'¹ die gleiche Bedeutung hat wie R' und zusätzlich Halogen sein kann, wobei die Umsetzung ausgeführt wird in Gegenwart einer basischen Lösung eines Mangan-(II) /ω-Hydroxyoxim-Chelats, in der das Phenol löslich ist.

Beispielhaft für die Phenole der Formel IV, die neben anderen entweder allein oder im Gemisch eingesetzt werden können, sind die folgenden: 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diäthylphenol, die 2,6-Dipropylphenole, die 2,6-Dibutylphenole, 2,6-Dilaurylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2,6-Dimethoxyphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,3,5,6-Tetramethylphenol, 2,6-Diäthoxyphenol, 2-Methoxy-6-äthoxyphenol, 2-Äthyl—4-stearyloxyphenol, die 2,6-Di-(chlorphenoxy)-phenole, 2,6-Dimethyl-3-chlorphenol, 2,3-Dimethyl-4-chlorphenol, 2,6-Dimethyl-3-chlor-5-bromphenol, 2,6-Di-(chloräthyl)-phenol, 2-Methyl-6-isobutylphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2,6-Dibenzylphenol, 2,6-Ditolylphenol, 2,6-Di-(chlorpropyl)-phenol, 2,6-Di-(2*,4^l-dichlorphenyl)-3-allylphenol usw. Andere spezifische Beispiele anderer Phenole der Formel IV sind in der US-PS 3 306 875 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Ein derzeit besonders bevorzugtes Phenol bei der Ausführung des er-

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findungsgemäßen Verfahrens ist 2, 6-Dimethy!phenol, auch als 2,6-Xylenol bekannt, da es bei der gegenwärtigen Herstellung von Polyphenylenoxyd in großen Mengen verwendet wird.

Das Mangan-(II)/to-Hydroxyoxim-Chelat wird in einer phenol-lö ~ senden Lösung während der Selbstkondensation zur Bildung eines Polyphenylenoxyds eingesetzt. Zur Herstellung einer Lösung aus Phenol und Mn-(II)-Chelat kann irgendeine Flüssigkeit verwendet werden, einschließlich der gut bekannten Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, chlor-substituierte Kohlenwasserstoffe, nitro-subsituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Sulfoxyde usw., unter der Voraussetzung, daß die Lösungsmittel die katalytische Aktivität des Mn-(II)-Chelats bei der Herstellung des Polyphenylenoxyds nicht beeinträchtigen. Da das Lösungsmittel für das Phenol und das Mn-(II)-Chelat nicht als Lösungsmittel für das Polymer wirken muß, kann es manchmal erwünscht sein, ein Lösungsmittelsystem zu benutzen, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder deren Mischungen mit Methanol als Lösungsmittelsystem, um zu verursachen, daß das Polymer aus dem Reaktionsmedium ausfällt, während es das In-Lösung-Bleiben niedermolekularer Polymerer gestattet, bis diese höher molekulare Polymere gebildet haben. Die relativen Anteile von Phenol zu Lösungsmittel können in weitem Rahmen variieren. Derzeit annehmbare wirtschaftliche Reaktionsparameter umfassen im allgemeinen ein Molverhältnis von Phenol zu Lösungsmittel im Bereich von 20 : 80 bis 5 : 95 · Derzeit bevorzugte Phenol zu Lösungsmittel-Molanteile liegen im Bereich von 15 : 85 bis 10 : 90.

Um die durch das Mn-(II)-Chelat geförderte Selbstkondensation des Phenols zu Polyphenylenoxyd auszuführen, muß die Selbstkondensations-Reaktion in einem basischen Reaktionsmedium ausgeführt werden, wie es durch die Anwesenheit einer starken Alkalimetallbase, z.B. von Alkalimetallhydroxyden, Alkalimetallalkoxyden usw. oder deren Mischungen, geschaffen wird. Die kommerziell verfügbaren Alkalimetallbasen, die leicht erhältlich sind, sind derzeit bevorzugt, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Natriummethoxyd usw. Derzeit ist es bevorzugt, wasserfreies Natriumhydroxyd zur Schaffung der stark basischen Reaktions-

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Umgebung, die wesentlich für die Polymerisationsreaktion ist, zu verwenden, doch können der Bequemlichkeit halber auch wäßrige Lösungen, z.B. 50 %■ Natriu_rahydroxyd, eingesetzt werden. Die Menge der Alkalimetallbase, die wesentlich für die Förderung der Selbstkondensations-Reaktion ist, kann leicht ohne unangemessenen Aufwand bestimmt werden. Im allgemeinen liegen jedoch die geeigneten Molverhältnisse von Phenol zu Alkalimetallbase im Bereich von 1 : 1 bis 100 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 40 : 1 bis 5 : 1 und der bevorzugteste Bereich ist der zwischen 20 : 1 bis 10 : 1. Bei der Herstellung von Polyphenylenoxyd aus 2,6-Xylenol machen es die optimalen Gesamtverfahrens-Bedingungen im allgemeinen erwünscht, ein Molverhältnis von 2,6-Xylenol zu Alkalimetallhydroxyd im Bereich von 14 : 1 bis 18 : 1 anzuwenden.

Im allgemeinen können die Molverhältnisse von Phenol zu Mn-(II)-Chelat in weitem Rahmen variieren, vorausgesetzt daß irgendein gewünschter Grad, sei es der minimale, maximale oder optimale, der Förderung der Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung von Phenolen zu Polyphenylenoxyd erhalten wird. Obwohl die vorliegende Erfindung nicht durch irgendeine Theorie begrenzt werden soll, wird doch angenommen, daß das Mn-(II)-Chelat als wirklicher Katalysator wirkt, der im wesentlichen unverbraucht oder unverändert verbleibt, z.B. eine Mn-(II)-Verbindung, die durch thermische oder andere Wirkungen während des Selbstkondensations-Verfahrens weder durch Hydrolyse oder Dissoziation zu einer nicht-katalytischen Form verändert wird. Der Grund dafür, daß sich das Mn-(II)-Chelat als wiüdicher Katalysator verhält, ist offensichtlich der überraschenden Stabilität de;? fünf- oder sechsgliedrigen Mn-(II)/

bei
Co-Hydroxyoxim-Chelatringe/der Zubereitung der Polyphenylenoxyde

zuzuschreiben.

Vorteilhafterweise und überraschenderweise wurde festgestellt, daß der Mn-(II)-Chelatkatalysator in sehr geringen Mengen bezüglich der Menge des Phenols eingesetzt werden kann und trotzdem die Bildungsgeschwindigkeit eines Polyphenylenoxyds, verglichen mit denen der bekannten Verfahren, aufrecht erhält und häufig sogar noch verbessert. Im allgemeinen können jedoch in Abhängig-

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keit von der Art des mit dem Mn-(II) verbundenen ti -Hydroxyoxim-Liganden Reaktionsgeschwindigkeiten vergleichbar denen der bekannten Verfahren erhalten werden, wenn das Molverhältnis von Phenol zu Mn-(II) -C-helat im Bereich von 100 : 1 bis 3000 : 1 oder sogar bis zu 6000 : 1 liegt, wobei die Umsetzungen entweder

(a) unter überdruck oder (b) in Gegenwart gewisser primärer Amine durchgeführt werden oder das obige Verhältnis kann sogar 12 000 : 1 betragen, wenn die Umsetzungen sowohl unter Überdruck als auch in Gegenwart gewisser primärer Amine durchgeführt werden.

Im allgemeinen ist jedoch bevorzugt, minimale Mengen des Mn-(II)-Chelats einzusetzen, um die manchmal notwendige Trennung und/oder Gewinnung des Katalysatorrestes aus dem Polyphenylenoxyd-Reaktions· produkt zu vermeiden. Es ist demgemäß bevorzugt, daß das Molverhältnis in dem Ausgangsreaktionsmedium von Phenol zu Mangan-(II) mindestens etwa 500 : 1 beträgt und bevorzugter mindestens 1500 : 1 und am bevorzugtesten mindestens 3000 : 1, wobei diese Umsetzung bei (a) atmosphärischem oder unter-atmosphärischem Druck und

(b) ohne die Anwesenheit gewisser primärer Amine ausgeführt wird.

Sowohl in der Beschreibung als auch in den Ansprüchen, in denen zahlenmäßige Verhältnisse von Phenol zu Mangan-(II) angegeben sind, sollen diese numerischen Anteile die Zahl der Mole Phenol relativ zur Zahl der Mangan-(II)-Ionen bedeuten, die in Form des Mn-(II)-Chelats vorliegen, unabhängig von der Form des Chelates, z.B. mono-zweizinkig, bis-zweizinkig usw.

Im allgemeinen kann die Reaktionstemperatur, die zur Herstellung des Polyphenylenoxyds in Gegenwart des Mangan-(II)-Chelatkatalysators verwendet wird, in weitem Rahmen variieren. Geeignete Polymerisationstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 0 bis 50 ⁰C und vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 40 ⁰C und noch bevorzugter im Bereich von etwa 20 bis 30 ⁰C, da im allgemeinen optimale Selbstkondensations-Reaktionsgeschwindigkeiten im Bereich von 20 bis 30 °C liegen. Unerwarteterweise und im Gegensatz zu vielen der in diesem Verfahren eingesetzten Mn-(II)-Chelatkatalysatoren weisen Mn-(II)-Chelate

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_ n _ 2B277B9

mit stark Elektronen abgebenden Substituenten, wie Dialkylaminoreste, die an aromatische R , R, , R oder R,-Substituenten der

el D C Cl

Formeln II oder III gebunden sind, optimale Reaktionsgeschwindigkeiten bei Temperaturen von 35 °G oder darüber/. Da die Selbstkondensations-Reaktionen exotherm sind und da die Mn-(II)-Chelate durch Wärme desaktiviert werden können, ist es im allgemeinen erwünscht, die Zugabe des monomeren Phenols und in einigen Fällen des Mn-(II)-Chelatkatalysators während ihres anfänglichen Kontaktes im Reaktionsmedium zu programmieren. Diese programmierte Zugabe gestattet es, ein geeignetes Reaktionstemperaturprofil zu erhalten, wobei die Reaktion in einem Temperaturbereich gehalten wird, der für eine optimale Katalysator-Wirksamkeit und optimale Ausbeuten an Polyphenylenoxydharz geeignet ist. Im allgemeinen erhält man mehr Spielraum hinsichtlich der oberen Grenze der Reaktionstemperatur, wenn das Verfahren bei Drucken ausgeführt wird, die den Atmosphärendruck übersteigen, z.B. bei 0,07 bis 2,8 atü, 0,07 bis 70 atü oder noch höheren Drucken. Wird die Selbstkondensations-Reaktion wegen der Desaktivierung des Mn-(II)-Chelates bei erhöhten Temperaturen nicht zu Ende geführt oder unterbrochen, dann kann die Umsetzung in einer normalen Art durch Verringerung der Temperatur des Reaktionsmediums und Zugabe weiteren Mangan-(II) -Chelatkatalysators in einer Γ·¹¹ enge, wie sie erforderlich ist, um die gewünschte Katalysatorwirksamkeit zu initiieren oder aufrecht zu erhalten, wieder aufgenommen werden.

Obwohl gewisse primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie sie in den US-PS 3 306 874, 3 306 875, 3 384 619, 3 639 656 und 3 646 699 etc. als wesentlich für die katalytische oxydative Ki-nplung von Phenolen in Gegenwart gewisser Kupferamin-Komplexe bei der Herstellung von Polyphenylenoxyd beschrieben sind, ist es nicht notwendig, daß irgendein Amin in Kombination mit einem Mn-(II)-Chelatkatalysator bei der Herstellung von Polyphenylenoxyd nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.

In recht überraschender Weise wurde festgestellt, daß die Verwendung eines primären Amins zusammen mit dem Mn-(II)-Chelatkatalysator des erfindungsgemäßen Verfahrens die Geschwindigkeit der

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Selbstkondensation von Phenolen im Vergleich zu Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Verwendung des Mn-(II)-Chelatkatalysators in Abwesenheit eines primären Amins wesentlich verbessert. Wegen der Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Verwendung von Mn-(II)-Chelat/Amin-Kombinationen in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Menge eingesetzten Mn-(II)-Chelatkatalysators wesentlich verringert werden und dabei wird das Verhältnis von Phenol zu Mn-(II)-Chelat erhöht, während weiter eine Reaktionsgeschwindigkeit für die Polyphenylenoxydbildung beibehalten wird, die vergleichbar ist der bei Abwesenheit eines primären Amins.

Daß die vorbeschriebene Wirkung eines primären Amins vollkommen unerwartet war, wird durch die Peststellung gestützt, daß bei Ersetzung eines die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhenden primären Amins durch ein sekundäres Amin, wie es üblicherweise in den Kupfer-Amin-Komplexen des Standes der Technik verwendet wird, die Katalysatoraktivität des Mn-(II)-Chelats entweder unbeeinflußt bleibt oder sogar etwas verringert wird.

Die primären Amine, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen primäre Mono- oder Polyamine der folgenden Formel V ein:

V R²

ρ
worm R ausgewählt ist aus ein- oder mehrwertigen aliphatischen und aromatischen Resten oder deren Kombinationen, y eine positive ganze Zahl von mindestens 1 ist, vorausgesetzt daß (a) mindestens 3 Kohlenstoffatome irgendeine Aminogruppe .von irgendeiner anderen Aminogruppe trennen und (b) mindestens zwei Kohlenstoffatome irgendeine Aminogruppe von irgendeinem anderen nukleophilen Substituenten trennen. Der Begriff "irgendein anderer nukIeophiler Substituent" wie er im Rahmen der vorliegenden Anmeldung benutzt wird, soll irgendeine Elektronen abgebende Gruppe einschließen,

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- ^r3 - 25277R9

die ausgewählt ist aus ;4onoalkylamino -NHR , Dialkylamino
-N(R¹) ₂, Hydroxy -OH, Alkoxy -OR¹ oder Alkanoat -OOCR , wobei R¹ in allen Fällen eine Alkylgruppe ist. Beispiele für die Mono- oder Polyamine der Formel V sind die folgenden:

Methylamin, Äthy lamin," 2-Hydroxyäthylamin, 2-Methylaminoäthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Cyclobutylamin, tertiär-Butylamin, Gyclobutylamin, 1,4-Butandiamin, 4-Hydroxybutylamin, 4-Äthoxybutylamin, n-Pentylamin, 1,5-Pentandiamin, Cyclopentylamin, n-Hexylamin, 4-Isopropylcyclohexylamin, Bis(3-aminopropyl)sulfid, 1,4-Cyelohexandiamin, N-Methyl-bis(3-aminopropyl)amin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, Benzylamin, 1,6-He xand iamin,

1,3-Xylendiamin - auch bekannt als 1,3-Bis(aminomethyl)-

benzol,

1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)äthan, 3-Methylheptamethylendiamin, 1,8-0ctandiamin, 4-Isopropyl-l,3-phenylendiamin, Bis(4,4'-aminocyclohexyl)methan, 1,5-Diaminonaphthalen, Bis(3,3'-aminophenyl)methan,

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Bis(4,4^f-aminophenyl)methan,

5-Hydroxynonamethylendiamin,

4,4'-Diaminodiphenylsulfid,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

4,4·-Diaminodiphenyläther,

3,3'-Dimethylbenzidin,

3,3'-Dimethoxybenzidin,

4,4'-Diaminodiphenylmethan,

Bis(p-ß-amino-t-butylphenyl)äther n-Eikosylamin,

1,20-Eikosandiamin,

1,30-Tricontandiamin etc.

Vorzugsweise sind die primären Amine mono- oder polyamino-substituierte aliphatische oder aromatische Verbindungen, die außer Wasserstoff nur nukleophile Aminosubstituenten an Kohlenstoffatome gebunden aufweisen. Besonders bevorzugte Amine sind die Polyamino-substituierten mono- und polycyclischen aromatischen Verbindungen, in denen die Aminogruppen (-NH„) direkt entweder an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes oder ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden sind, das mit einem Kohlenstoffatom in einem aromatischen Ring verbunden ist. Der derzeit bevorzugte Typ A und der noch mehr bevorzugte Typ B der polyamino-substituierten mono- und polycyclischen aromatischen Verbindungen kann durch die folgenden Formeln repräsentiert werden:

Formel Typ A Typ B

VI(a) (Γλ\ P ^ 2 ρ = 2

/3^P

VI(b) < s ; ■ - P = 2 ρ = 2

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Formel Vll(a)

Typ A

Typ B

Vll(b)

P = 1

Vlll(a)

^ 1

ρ = 1

VHI(b)

ρ = 1

IX(a)

(Z). IX(b)^J

Y in	IX(a	-SO₂	) und	ist	Alkyl-	Y in IX(a) und
ix(b:	) is	C_1-6-		IX(b) hat die
Alkylen,	-0-,	gleiche Bedeu
-S-,	-,	tung wie in den
-NR³,	, worin R	Formeln IX(a)
ein C	Ί	und IX(b) des
rest	Typs A

In den obigen Formeln VI bis einschließlich IX ist Z jeweils

Jl

und -R -NH₀, wobei

unabhängig voneinander ausgewählt aus -NH

η
R ein C._₆-Alkylenrest ist. Spezifische Beispiele von Polyaminen der Formeln VI bis IX schließen die folgenden ein: 1,3-Bis-(ß-aminoäthyl)-benzol, l,4-Bis(X-amino-n-hexyl)benzol, 3_S3',5j5 Tetraaminobiphenyl, l,8-Bis(ß-amino-n-butyl)naphthalin, 1,3-Phenylendiamin, 1,4-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylpropan 4,4'-Diaminodiphenylmethan (auch bekannt als Methylendianilin) Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3 ' ,5,5'-Tetraaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylather, 1,5-Diaminonaphthalin usw.

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Werden aliphatische Mono- oder Polyamine eingesetzt, dann sind solche mit geradkettigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und noch mehr solche mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Werden aromatische Amine verwendet, dann sind solche mit aromatischen Resten mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen und noch mehr solche mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Im allgemeinen kann die Menge des eingesetzten Amins bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in weiten Grenzen variieren. Die derzeit bevorzugten Molverhältnisse von Phenol zu Amin liegen im Bereich von etwa 100 : 0,05 bis etwa 100 : 1,5.

Im allgemeinen wurde festgestellt, daß die Verwendung aliphatischer Diamine die Reaktionszeit zur Herstellung des Polyphenylenoxyds um die Hälfte der Zeit verringern kann, als wenn nur aliphatische Monoamine zusammen mit dem Mn-(II)-Chelat eingesetzt werden und daß die Verwendung aromatischer Diamine die Reaktionszeit bis zum Erhalt des Polyphenylenoxyds gegenüber der mit aliphatischen Diaminen wieder um bis zur Hälfte verringern kann. Die Variatipnsmöglichkeiten sowohl hinsichtlich der Mengen und Arten von Mn-(II)-Chelaten und primären Aminen zur Erzielung eines erwünschten Grades der Reaktionsgeschwindigkeit ist im wesentlichen unbegrenzt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In all diesen Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben. Der Einfachheit halber wird das allgemeine Verfahren zuerst beschrieben und in den einzelnen Beispielen werden dann nur die Abweichungen davon genannt.

Allgemeines Verfahren

Eine Lösung eines Phenols, z.B. 2,6-Xylenol, und eines Phenollösungsmittels, z.B. Toluol, wurde in etwa zwei gleiche Teile aufgeteilt. Ein erster Teil wurde in einen Reaktor gefüllt und der zweite Teil in ein Pumpenreservoir, um ihn mit einer im allgemeinen konstanten Geschwindigkeit nach Ingangsetzen der Selbst-

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kondensations-Reaktion des Phenols zum Polyphenylenoxyd dem Reaktor zuzuführen. Stöchiometrische Mengen, ausreichend zur Bildung eines bis-zweizinkigen Chelats einer Mn-(II)-Verbindung, z.B. von MnCIp und eines Chelat-Liganden bildenden Moleküls, z.B. Benzoinoxim, wurden miteinander kombiniert und in der geringstmöglichen Menge eines Mn-(II)-Chelat-Lösungsmittels, z.B. Methanol, gelöst. Nach Zubereitung dieser Lösung wurde dieser eine Menge eines Phenollösungsmittels hinzugegeben, die gleich dem Mn-(II)-Chelat-Lösungsmittel war. Ein Sauerstoffstrom wurde in den Reaktor bei Umgebungstemperaturen und mit einer ausreichenden Geschwindigkeit eingeleitet, damit Sauerstoff im Überschuß über die absorbierte Menge vorhanden ist, während die Lösung kräftig gerührt wurde. Dann wurde die Mangan-Chelat-Katalysatorlösung zu der 2,6-Xylenol/Toluol-Lösung hinzugegeben. Eine 50 $ige wäßrige Natriumhydroxydlösung, aufgenommen in Methanol, wurde in einer ausreichenden Menge zu dem Reaktor hinzugegeben, um während der Herstellung des Polphenylenoxyds ein molares Verhältnis von Phenol zu OH von 16 : 1 zu schaffen.

Nach Einleitung der Polymerisationsreaktion wurde die Reaktion durch die Zugabegeschwindigkeit des Phenolanteils aus dem Pumpenreservoir reguliert, uni eine kontrollierbare exotherme Reaktion beizubehalten, bei der die Temperatur im wesentlichen 45 C und vorzugsweise 35 °C nicht überstieg. W_urde eine grundmolare Viskositätszahl (im Englischen "intrinsic viscosity") des PoIyphenylenoxyds von etwa 0,45, gemessen in Chloroform bei 25 ⁰C, erhalten, dann wurde die Reaktion beendet durch Zugabe einer ausreichenden Menge wäßriger Essig- oder Schwefelsäure, um das Reaktionsmedium zu neutralisieren. Nach der Neutralisation wurde durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels, z.B. Methanol,eine Ausfällung vorgenommen. Die Viskosität des Polyphenylenoxyds während der Polymerisationsreaktion wurde durch Inbeziehungsetzen des Anstieges der Ausflußzeit des Polymers mit einem entsprechenden Anstieg der Ausflußzeit eines Standardvolumens der Polymerlösung in einer kalibrierten Pipette überwacht. Verwendete man als Beschleuniger für die Reaktionsgeschwindig-

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keit ein primäres Mono- oder Polyamin zusammen mit dem Mn-(II)-Chelatkatalysator, dann wird das Amin zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, indem man es mit dem Pheno]/Lösungsmitte 1 -Anteil kombiniert, der aus- dem Pumpreservoir dem Reaktor zugeführt wird.

Beispiel I

175 g von 2,6-Xylenol wurden in 5OO ml Toluol gelöst und in einen Reaktor gefüllt. Die Temperatur der Lösung aus 2,6-Xylenol und Toluol wurde auf 25 °C erhöht und eine Sauerstoffströmung durch das Reaktionsmedium geleitet mit einer Geschwindigkeit von 0,17 m·⁵ pro Stunde unter Standardbedingungen (entsprechend 6 Kubikfuß pro Stunde unter Standardbedingungen). Eine gleiche Menge der Lösung aus 2,6-Xylenol und Toluol wurde in ein Pumpenreservoir gefüllt. 3j5 g Dibutylamin, eines die Reaktionsgeschwindigkeit nicht erhöhenden sekundären Amins, wurden ebenfalls zu dem Pumpenreservoir hinzugegeben. Dann stellte man einen Mn-(II)-Benzoinoxim-Chelatkatalysator her durch Auflösen von 0,2402 Mn-(II)-Chlorid und 0,8693 g cX-Benzoinoxim in 100 ml Methanol. Ein gleiches Volumen Toluol, d.h. 100 ml, wurde zu der Mn-(II)-Chelatlösung in Methanol hinzugegeben, und die so erhaltene Mn-(II)-Chelat/Methanol-Toluol-Lösung wurde zu dem Reaktionsmedium hinzugegeben. 14,3 g 50 #iger wäßriger Natriumhydroxydlösung, aufgenommen in 100 ml Methanol wurde ebenfalls zu dem Reaktionsmedium hinzugefügt. Nach Zugabe des Katalysators und der Base wurde die Zuführung des Phenols aus dem Reservoir zum Reaktor begonnen und innerhalb von 25 Minuten beendet. Nach 49 Minuten wurde die Polymerisation durch Zugabe von 21 g Eisessig in der gleichen Gewichtsmenge Wasser beendet. Das durch Methanol ausgefällte Polymer, das sich während der Gesamtreaktionszeit von 49 Minuten gebildet hatte, wies eine grundmolare Viskositätszahl von 0,45 in Chloroform bei 25 °C auf. Polyphenylenoxyd mit etwa 100 wiederkehrenden Polyphenylenäther-Einheiten, das durch Polymerisation von 2,6-Xylenol erhalten wurde, weist eine grundmolare Viskositätszahl von 0,3, gemessen in Chloroform bei 25 C,

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auf. Insgesamt 350 g 2,6-Xylenol, 1810 ml Toluol und 328 ml Methanol wurden während der Polymerisation zu dem Reaktor hinzugegeben, d.h. es ergab sich ein Peststoffgehalt von 15 %. Das Molverhältnis von 2,6-Xylenol zu Mn-(II) betrug 1500 : 1.

Beispiel II

350 g 2,6-Xylenol, 2645 ml Toluol, 280 ml Methanol, 6,5 g Dibutylamin, 0,2402 g Mn-(II)-Chlorid, 0,8693 g <*-Benzoinoxim und I**j3 g 5° #iges wäßriges Natriumhydroxyd wurden zur Herstellung von Polyphenylenoxyd eingesetzt. Der Reaktor wurde während der Polymerisationsreaktion unter einem Druck von 2,8 atü gehalten. Die Zugabe des 2,6-Xylenolmonomers erfolgte während 15 Minuten. Nach 29 Minuten wurde die Polymerisations-Reaktionsmischung mit Essigsäure neutralisiert und mit Methanol gefällt. Das ausgefällte Polymer hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,53 in Chloroform bei 25 ⁰C. Das Molverhältnis von 2,6-Xylenol zu Mn-(II) betrug 1500 : 1.

Beispiel III

10 g 2,6-Xylenol, 93,4 ml Toluol, 11,4 ml Methanol, OIO3I g MnCl₂, 0,3725 g oi-Benzoinoxim und 0,4 g 50 #iges wäßriges Natriumhydroxyd wurden zur Herstellung von Polyphenylenoxyd gemäß dem vorbeschriebenen allgemeinen Verfahren eingesetzt. Das während einer Reaktionszeit von 15 Minuten entstandene und dann ausgefällte Polymer hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 1,02 in Chloroform bei 25 ⁰C. Das Molverhältnis von 2,6-Xylenol zu Mn-(II) betrug 100 : 1.

Dieses Beispiel illustriert, daß Mn-(II)/oD-Hydroxyoxim-Chelate wirksam die Selbstkondensation eines Phenols zu Polyphenylenoxyd fördern.

Beispiel IV

40 g 2,6-Xylenol, 205 ml Toluol, 37,5 ml Methanol, 0,4218 g CoCIp, 1,4862 g ot-Benzoinoxim und 1,6 g wäßrigen Natriumhydroxds wurden gemäß dem vorbeschriebenen allgemeinen Verfahren in einen Reaktor gefüllt. Nach einer Stunde gab man 0,8 g Dibutylamin hin-

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zu. Während einer 420 Minuten dauernden Kontaktzeit bei atmosphärischem Druck und 25 °C bildete sich kein Polymer. Das Molverhältnis von 2,6-Xylenol zu Co-(II) betrug 100 : 1.

Dieses Beispiel zeigt, daß Co-(II), obwohl es im Stand der Technik, vgl. z.B. die US-PS 3 455 880, in Chelatform ausgehend von CoCl₂ als brauchbar für die Katalysierung der Selbstkondensation eines Phenols zu Polyphenylenoxyd beschrieben worden ist, doch in der Kombination von Co-(II) und einem U)-Hydroxyoxim keinen wirksamen Co-(II)-Chelatkatalysator für die Selbstkondensation eines Phenols zu Polyphenylenoxyd ergibt.

Beispiel V

Zur Herstellung von Polyphenylenoxyd in einer Minianlage wurden 21,2 kg 2,6-Xyleriol, 110 1 Toluol, 20 1 Methanol, 224,3 g Dibutylarain, 14,57 g MnCl₂, 52,65 g ov-Benzoinoxim und 866,24 g einer 50 #igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung eingesetzt. Während der ersten Stunde betrug die Sauerstoffströmungsgeschwindigkeit 5j664 mr pro Stunde unter Standardbedingungen und danach 2,832 nr pro Stunde unter Standardbedingungen. Die Polymerisationsreaktion wurde bei einer Maximaltemperatur von etwa 44 C während der ersten 30 Reaktionsminuten ausgeführt. Die Zugabe des 2,6-Xylenolmonomers war nach 35 Minuten abgeschlossen. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung durch Zugeben von 1206 ml Eisessig in einem gleichen Volumen Wasser abgeschreckt. Das während der Gesamt-Reaktionszeit von 120 Minuten gebildete Polymer, das durch Methanol ausgefällt wurde, hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,48 in Chloroform bei 25 ⁰C. Das Molverhältnis von 2,6-Xylenol zu Mn-(II) betrug 15OO : 1.

Beispiel VI

Gemäß dem allgemeinen Verfahren und in Übereinstimmung mit den Mengen und Reaktionsbestandteilen des Beispiels I wurde eine Reihe von Umsetzungen ausgeführt mit der Ausnahme, daß die Mengen von MnCl₂ und o(-Benzoinoxim, die zur Herstellung des Chelatkatalysators eingesetzt wurden, ursprüngliche Molverhältnisse von 2,6-Xylenol zu Mn-(II) von 1750 : 1 und 2000 : 1 bildeten. Die

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Ergebnisse der Variation des Verhältnisses von Xylenol zu Mn-(II) sind in der folgenden Tabelle I in den Versuchsnummern 2 bis 5 aufgeführt. Versuch 1 ist eine Wiederholung der Reaktionszeit, der grundmolaren Viskositätszahl und des Verhältnisses von 2,6-Xylenol zu Mn-(II) nach Beispiel I.

Tabelle I

Versuch Nr
1
2
3

Molverhältnis 2,6-Xylenol:Mn-(II)

1500 1750 1750 1750 2000

Zeit (Minuten)	grundmolare Viskosi tätszahl (dl/g) gemessen in Chloro form bei 25 °C
49	0,45
58	0,52
60	0,48
60	0,49
77	0,52

Dieses Beispiel zeigt, daß die Wirksamkeit eines Mn-(II)/ Hydroxyoxim-Chelats durch Variieren des Molverhältnisses von Phenol zu Mn-(II)-Chelatkatalysator bei einem Verfahren zum Herstellen von Polyphenylenoxyd leicht durch einfaches Inbeziehungsetzen von Reaktionszeit und grundmolarer Viskosität des Polymers bestimmt werden kann.

Beispiel VII

Gemäß dem allgemeinen Verfahren wurde eine Reihe oxydativer Kupplungsreaktionen ausgeführt unter Verwendung der gleichen Reaktionsmedienbestandteile wie in Beispiel I mit der Ausnahme, daß verschiedene 63-Hydroxyoxim-Liganden bildende Moleküle bei der Herstellung des Mn-(II)-Chelatkatalysators verwendet wurden. In der folgenden Tabelle II sind die Versuche 1 bis 9 zusammengefaßt, für die jeweils das Liganden bildende <y-Hydroxyoxim, dessen Formel, das Molverhältnis von Xylenol zu Mn-(II), die gesamte Reaktionszeit in Minuten und die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Polyphenylenoxyds, gemessen in Chloroform bei 25 C angegeben sind.

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CO OO OO

	ι Liganden bildendes Oi}-Hydroxyoxim	Formel	Tabelle II	Molverhältnio 2,6-Xylenol zu Mn-(II)
Versucl Nr.	Furoinoxim Acetoinoxim	II N HO" IT N		1500 : 1
1		ρ	100 : 1
2	OH ^H /»3 Π
	OH

HO

oC-Hydroxyacetophenonoxim

2-Methy1-2-hydroxy-4-pentanonoxim

J t

OH

ρ ti

{j ΓΙ

grundmolare Zeit Viskositäts-(Min.) zahl (dl/g)

niedermolekulares Polymer ^0,2

100

Il

0,438

0,718

200 0,578

OH

Tabelle II (Portsetzung)

O CO OO OO

Versuch Liganden bildendes

Nr. CJ-Hydroxyoxim Formel

Methylhydroxybutanonoxim

Anisoinoxim

Benzoinoxim

CH.

N OH

HO

PCH

Molverhältnis grundmolare

2,6-Xylenol Zeit Viskositätszu Mn-(II) (Min.) zahl (dl/g)

60

0,45

0,497

40

0,59

Tabelle II (Fortsetzung)

Versuch Liganden bildendes

Nr. ü-Hydroxyoxim Formel

8 p-Dimethylaminobenzoinoxim

CTT O CO OO OO

Pheny1hydroxybutanonoxim

Molverhältnis grundmolare 2,6-Xylenol Zeit Viskositätszu Mn-(II) (Min.) zahl (dl/g)

0,473

83

90

0,447

Die obigen Versuche zeigen die Wirksamkeit der verschiedenen Mn-(II)/ -Hydr xyoxim-Chelate als Katalysatoren für die Herstellung von Polyphenyienoxyd.

Beispiel VIII

Gemäß dem allgemeinen Verfahren wurde bei verschiedenen Molverhältnissen von 2,6-Xylenol zu Mn-(II) eine Reihe oxydativer Kupplungsreaktionen ausgeführt. Es wurden dabei die gleichen Reaktionsbestandteile wie in Beispiel I eingesetzt mit der Ausnahme, daß andere primäre und sekundäre Amine als Dibutylamin verwendet wurden, um deren Wirkung auf die Reaktionszeit auszuwerten, die mit dem Gebrauch primärer Amine in dem durch das Mn-(II)-Chelat katalysierten Verfahren verbunden sein könnte . In jeder Versuchsreihe mit ähnlichen Molverhältnissen von Xylenol zu Mn-(II), z.B..I5OO : 1, 1750 : 1 etc. wurde mindestens ein Versuch mit Dibutylamin als Kontrollversuch ausgeführt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt, in der jeweils hinter dem eingesetzten Amin ein (P) für primäres Amin und ein (S) für sekundäres Amin steht. Die Spalte mit der Überschrift "PMAT" gibt die Zeit in Minuten an, während/das Monomer hinzugegeben wurde. Die Spalte mit der Überschrift "Gesamtreaktionszeit" schließt die Zeit für die Zugabe des Monomers ein.

Tabelle III

Molverhältnis
2,6-Xy-Versuch lenol zu

Nr. Mn-(II) Amin

1 15OO Dimethyl-

amin (S)

2 1500 Dibutyl

amin (S)

3 1500 Äthanol-

amin (P)

4 1750 Morpholin

(S)

Molver- Gesamt- grund-

hältnis reak- molare

2,6-Xy- % tions- Viskosi-

lenol zu Pest- PMAT zeit tätszahl

Amin stoffe (Min.)(Min.) (dl/g)

57,6
105,7

106,3
58,1

16 21,5 55

16 25

16 21

49,0

41

0,69 0,45

0,53

46,0 0,39

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Tabelle III (Fortsetzung)

Versuch Nr.	Molver hältnis 2,6-Xy- lenol zu Mn-(II)	AmIn	Molver hältnis 2,6-Xy- lenol zu Amin	Fest stoffe	PMAT (Min.)	Gesamt- reak tions zeit (Min.)	grund molare Viskosi tätszahl (dl/g)+
VJl	1750	Dibutyl- amin (S)	105,7	16	25	58-60	0,48- 0,52
6	1750	Dibenzyl- amin (S)	62,8	16	20	46,5	0,40
7	2000	Dimethyl- amin (S)	57,6	16	24	71	0,46
8	2000	Dibutyl- amin (S)	105,7	16	25	77	0,52
9	2000	1,4-Butan- diamin (P)	105,0	16	23	37	0,515
10	2000	n-Hexyl- amin(P)	96,6	16	25	43	0,45
11	2000	n-Octyl- amin (P)	105,7	16	28	45,2	0,52
12	3000	1,8-Octen- diamin (P)	118,1	16	29	55,6	0,47

+) gemessen in Chloroform bei 25 C

Die obigen Versuchsergebnisse zeigen, daß primäre aliphatische Mono- und Polyamine die katalytische Wirkung des Mn-(II)-Chelats auf die Geschwindigkeit der Selbstkondensation von Phenolen zu Polyphenylenoxyd verbessern.

Beispiel IX

Gemäß dem allgemeinen Verfahren wurde eine Reihe von Kupplungsreaktionen des 2,6-Xylenols ausgeführt und dabei die gleichen Reaktionsmedium-Bestandteile wie in Beispiel I verwendet mit der Ausnahme, daß der Feststoffgehalt anstelle von 16 % 12 % betrug. Drei der Umsetzungen wurden unter einem Sauerstoffdruck von 2,8 atü ausgeführt, um die kombinierte Wirkung des Säuerstoff-

und
druckes/des Mn-(II)-Chelatkatalysators auf die Reaktionsge-

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2 B 2 7 7 5 9

schwindigkeit zu bestimmen. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt, in der die Abkürzung PMAT die gleiche Bedeutung hat wie in Tabelle III und die Gesamtreaktionszeit ebenfalls die Zeit für PMAT einschließt.

	Molver hältnis 2,6-Xy- lenol zu Mn-(II)	Tabelle IV	Amin	Mo!ver hältnis 2,6-Xy- lenol zu Amin	Reak tions- druck PMAT (atü) (Min.)	Gesamt - reak tions zeit (Min.)	grund molare Viskosi tätszahl (dl/g) +
Versuch Nr.	1500	Dibutyl- amin	56,9	2,8 14,5 (40 psig)	29,5	0,53
1	1500	Dibutyl- amin	56,9	2,8 14,5 (40 psig)	29,5	0,47
IV)	15OO	Dibutyl- amin	56,9	2,8 16,0 (40 psig)	33	0,45
3	I5OO	Dibutyl- amin	56,9	atmos. 24,5 Druck	51	0,51
4

+) gemessen in Chloroform bei 25 C

Die obigen Daten zeigen, daß bei Ausführung der Polymerisation unter Sauerstoff bei mehr als atmosphärischem Druck die Reaktionszeit kürzer ist.

Beispiel X

Gemäß dem allgemeinen Verfahren wurde eine Reihe oxydativer Kupplungsreaktionen bei verschiedenen molaren Verhältnissen von 2,6-Xylenol zu Mn-(II) ausgeführt. Es wurden die gleichen Reaktionsbestandteile wie in Beispiel I verwendet, mit der Ausnahme, daß anstelle des sekundären Amins Dibutylamin des Beispiels I verschiedene primäre Diamine eingesetzt wurden. Die primären Diamine wurden verwendet, um die Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit der durch Mn-(II)-Chelat katalysierten PoIyphenylenoxydbildung zu bestimmen. In der folgenden Tabelle V sind die entsprechenden Ergebnisse zusammengefaßt.

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7B77759

	Molver hältnis 2,6-Xy- lenol zu Mn-(II)	Amin	Tabelle V	h Pest stoffe	PMAT (Min.)	Gesamt- reak- tions- zeit (Min.)	grundmo lare Vis kositäts- zahl (dl/g)
Versuch Nr.	1500/1	MDA	Molver hältnis 2,6-Xy- lenol zu Amin	16	25,5	48	0,896
1	1500/1	MXDA	100	16	24,1	26 .	Gel, un löslich
2	2000/1 '	MXDA	100	16	25,5	30	0,487
3	2500/1	MXDA	223,3	16	24	27,7	0,523
4	4000/1	MXDA	223,3	16	26	41,5	0,61
5	5000/1	MXDA	111,5	16	25	52	0,56
6	5500/1	MXDA	111,5	16	25,7	114	0,412
7	6000/1	MXDA	111,5	16	26,9	120	0,531
8	2500/1	.BAC	111,5	16	26,0	51	0,53
9	3000/1	MXDA	229,6	16	27,3	70	0,536
10	4000/1	MXDA	447,9	16	26,6	67,8	0,51
11	5000/1	MXDA	223,3	16	41,6	140	0,544
12		111,5

Die in den letzten drei Spalten angegebenen Werte sind im Zusammenhang mit Tabelle III näher erläutert.

MDA bedeutet Methylendiamin (auch als 4,4'-Diaminodiphenyl-

methan bekannt)

MXDA bedeutet 1,3-Bis(aminomethyl)benzol BAC bedeutet 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan

Die obigen Daten zeigen, daß durch die Zugabe eines primären Diamins die Reaktionszeit der Bildung von Polyphenylen-

oxyd unter Verwendung des Mn-(II)-Chelatkatalysators nach der vorliegenden Erfindung stärker verringert' wird, als bei Zugabe eines primären Monoamins .

Aus den obigen Beispielen ergibt sich, daß die Auswahl des jeweiligen Mn-(II)/cJ-Hydroxyoxim-Chelatkatalysators, des primären Amins und des Reaktionsdruckes zu einem großen Ausmaß die Wirksamkeit der Mn-(II)-Chelate als oxydative Kupplungskatalysatoren

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bei der Selbstkondensation von Phenol zu Polyphenylenoxyd bestimmt. Die Beispiele zeigen auch die unerwartete Katalysatoraktivität der Mn-(II)-Chelatkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyphenylenoxyd-Harze sind aufgrund ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen und Filmeigensehaften in ähnlicher Weise geeignet wie die nach den bekannten Verfahren hergestellten Polyphenylenoxyd-Harze,einschließlich dem in der US-PS 3 306 875 beschriebenen Verfahren und sie können z.B. für Formpulverzusammensetzungen verwendet werden, aus denen durch Formen Kalandrieren oder Extrudieren Filme, Beschichtungen, Fäden, Bänder und ähnliche Artikel hergestellt werden können. Die Polymere können auch mit verschiedenen Füllstoffen, Modifizierungsmitteln usw., wie Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren, Weichmachern usw., kombiniert werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen der Selbstkondensations-Produkte eines Phenols durch Umsetzung eines Phenols mit Sauerstoff in einem basischen Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet j daß die Umsetzung in Gegenwart eines Mn-(II) /Go-Hydroxyoxim-Chelatkomplexes der Formel

L Mn-(II)

χ '

ausgeführt wird, wobei L ein von einem CO -Hydroxyoxim abgeleiteter Ligand ist und χ einen Wert von mindestens 0,5 hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne.t , daß das &>-Hydroxyoxim die folgende Formel hat:

worin R , R,, R und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und acyclischen und cyclischen organischen Resten und η 0 oder 1 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß η den Wert 0 hat.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3_} dadurch gekennzeichnet j daß die organischen Reste Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens einer der Substituenten R_b und R^ ein aromatischer Rest ist.

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6. Ver'fahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Um setzung in Gegenwart eines primären Amins ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Amin die folgende Formel hat:

R²-fNH₂)_y

worin R ausgewählt ist aus mono- und polyvalenten aliphatischen und aromatischen Resten, y mindestens gleich 1 ist, vorausgesetzt, daß die -fNH ) -Gruppen voneinander durch mindestens drei Kohlenstoffatome getrennt sind und daß sie von irgendeinem anderen nukleophilen Substituenten durch mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennt sind.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 50 ⁰C ausgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn· zeichnet , daß das GJ-Hy dr oxy oxim Benzoinoxim ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn· zeichnet , daß das ß-Hydroxyoxim Anisoinoxim ist.

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