DE2451905B2

DE2451905B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden mit niedrigem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE2451905B2
Application number: DE2451905A
Authority: DE
Inventors: Akihiko Kashiwa Chiba Konishi; Akitoshi Omiya Saitama Sugio; Eiichi Kashiwa Chiba Yonemitsu
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1973-11-02
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1980-01-24
Also published as: JPS5217560B2; JPS5074698A; US3962180A; DE2451905A1

Description

in der X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod, R, Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff-, Alkoxy-, Halogenkohlenwasserstoff- oder Halogenalkoxyrest bedeuten und R2, R3 und Rt die gleiche Bedeutung wie Ri besitzen oder ein Halogenatom bedeuten, mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart mindestens einer Kombination mindestens einer Kupferverbindung mit mindestens einem Amin, mindestens einer Manganverbindung mit mindestens einem Amin od»;r mindestens einer anderen basischen Verbindung, und/oder mindestens einer Kobaltverbindung mit mindestens einem Amin als Katalysator umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel in einer Menge vom 1- bis 6fachen der Menge der Phenole einsetzt und die Phenole kontinuierlich dem den Katalysator enthaltenden Reaktionsgemisch zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden mit niedrigem Molekulargewicht, wobei man ein oder mehrere Phenole der allgemeinen Formel 1

OH

A/

(I)

R,

in der X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod, Ri Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff-, Alkoxy-, Halogenkohlenwasserstoff- oder Halogenalkoxyrest bedeuten und Ri, Ri und R₄ die gleiche Bedeutung wie Ri besitzen oder ein Halogenatom bedeuten, mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart mindestens einer Kombination mindestens einer Kupferverbindung mit mindestens einem Amin, mindestens einer Manganverbindung mit mindestens einem Amin oder mindestens einer anderen basischen Verbindung, und/oder mindestens einer Kobaltverbindung mit mindestens einem Amin als Katalysator umsetzt.

Auch Polyphenylenoxide mit niedrigem Molekulargewicht besitzen ausgezeichnete thermische, mechanische und elektrische Eigenschaften, gute Löslichkeit, Filmbildungsvermögen und Adhäsionsvermögen, so daß ihre Verwendung für die verschiedensten Anwendungszwecke, wie Folien, Bänder, Bindemittel, Klebstoffe oder Weichmacher, zu erwarten ist.

Bei den vorgenannten bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden ist das Polyphenylenoxid von hohem Molekulargewicht in dem Reaktionsmedium kaum löslich, so daß man große Mengen Lösungsmittel in dem Reaktionssystem benötigt, um ein Unlöslichwerden des erhaltenen Polymerisats im Reaktionssystem zu vermeiden, wodurch das Wachstum der Polymerisation inhibiert wird. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel in über zehnfacher Gewichtsmenge, bezogen auf die Menge des monomeren Phenols, verwendet, und die Polymerisation wird demgemäß bei niedrigen Monomerkonzentrationen durchgeführt. Bei diesen Verfahren ist es auch möglich, Polyphenylenoxide mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen, indem man die Wachstumsreaktion abbricht; dao erhaltene Reaktionsprodukt ist jedoch in dem Reaktionsmedium so stark löslich, daß die Polymerisatausbeute sehr gering ist. und deshalb sind die genannten Verfahren unwirtschaftlich zur Herstellung von Polyphenylenoxiden mit niedrigem Molekulargewicht Setzt man andererseits die Lösungsmittelmer.ge herab und führt die Polymerisation bei hohen Konzentrationen an monomeren Phenolen, zum Zwecke der Steigerung der Polymerisatausbeute, durch, so treten verschiedene Erscheinungen dahingehend auf, daß die Polymerisationsdauer infolge der verringerten Polymerisationsgeschwindigkeit nachteilhaft verlängert wird, infolge der Anwesenheit monomerer Phenole mit hoher Konzentration in dem Reaktionsmedium Polymerisate mit verzweigter Struktur entstehen, Oxydation in den Seitenketten oder Monomeren und Polymeren eintritt, und die Bildung von Nebenprodukten vom Diphenochinontyp unvermeidbar ist. Somit wird die Ausbeute nicht erhöht, die er¹ Itenen polymeren Produkte sind beträchtlich getarbt, und darüber hinaus ist die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats sehr breit. Zusammenfassend läßt sich somit feststellen, daß es in der Praxis nicht möglich ist, vorzugsweise Polyphenylenoxide mit niedrigem Molekulargewicht durch die vorgenannten bekannten Verfahren herzustellen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden mit niedrigem Molekulargewicht zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Lösungsmittel in einer .vlenge vom 1- bis öfachen der Menge der Phenole einsetzt und die Phenole kontinuierlich dem den Katalysator enthaltenden Reaktionsgemisch zusetzt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Katalysator eine Kombination aus einem Kupfer(I)-Jodid und einem primären oder sekundären Amin.

Mit dem vorgeschlagenen Verfahren lassen sich niedrig molekulare Polyphenylenoxide mit guter Ausbeute erhalten. Die Produkte sind farblos, geradkettig, von guter Reinheit und enger Molekulargewichtsvertcilung.

Katalysatoren, die den erfindungsgemäß verwendeten entsprechen, sind bereits bekannt (vgl. DE-AS 21 60 4)9, DEAS 20 61 116 und DE-AS 21 62 299). Es konnte jedoch nicht erwartet werden, daß trotz einer Beschränkung der Lösungsmittelmenge das gewünschte Produkt in hoher Konzentration und hoher Ausbeute

und auch von überraschend guter Qualität anfällt (vgl. Vergleichsbeispiele 1 und 2 unten).

Typische Beispiele für erfmdungsgemäß geeignete Phenole sind

Phenol (Hydroxybenzole Kresol,

2-Äthylphenol, 2-ChlorphenoI,

2-Benzylphenol, 3-Phenylphenol,

3-Butylphenol, 4-Bromphenol,

2,6-DimethylphenoL2,6-Diäthylphenol,

2,6-Dipropylphenol,2,6-DibutyIphenol,

^e-Dibenzylphenol^ö-DilaurylphenoI,

^e-Dimethoxyphenol^e-Diäthoxyphenol,

2,6-Ditolylphenol,

2,6-Bis-(chIoräthyl)-phenol,

2,6-Bis-(phenyläthyl)-phenol,

3^-Dimethylphenol,34-Diäthylphenol,

3^-Dimethoxyphenol,2^-Dimethylphenol,

23,6-Trimethylphenol,

2,3,5,6-Tetramethylphenol,

2-Chlor-6-roeihylphenol,

2-Äiiyi-6-phenyiphenoi,

2-Methyl-6-butylphenol,

2-MethyI-6-benzylphenol,

2-Methyl-6-chloräthylphenol,

2,6-Dimethyl-4-chlorphenol,

2,6-Dimethyl-4-bromphenol oder

2,4-Dichlor-6-methylphenol.

Diese Phenole werden entweder allein oder in Kombination verwendet Darüber hinaus können auch diejenigen Phenole Verwendung finden, die polysubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe als Verunreinigungen, zum Beispiel 2,3,6 Trialkj 'phenol, enthalten. Bevorzugte Phenole sind 2,6- Dialkylphenole und Diarylphenole, vorzugsweise 2,6-Diarylpi ;nole.

Erfindungsgemäß werden die Phenole dem den Katalysator enthaltenden Reaktionsmedium kontinuierlich zugesetzt. Diese »kontinuierliche Zugabe« kann dadurch erfolgen, daß man die Phenole kontinuierlich ohne Unterbrechung oder intermittierend während eines bestimmten Zeitraums zugibt. Die Phenole können in beliebiger Form, zum Beispiel fest, geschmolzen oder in Lösung, zugegeben werden. Der Zeitraum der Zugabe der monomeren Phenole unterliegt keiner besonderen Beschränkung, sofern die Zugabe nicht auf einmal erfolgt, und kann nach Maßgabe der Katalysatoraktivität bestimmt werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe während eines Zeitraums von 5 Minuten bis zu einem Zeitraum, wo die Zugabegeschwindigkeit des Phenols der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Polymerisation wird. Dieser Zeitraum beträgt im allgemeinen weniger als 200 Minuten.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden mit hohem Molekulargewicht kann es zwar auch vorkommen, daß man die Ausgangsphenole dem den Katalysator enthaltenden Reaktionsmedium bei der oxydativen Polymerisation von Phenolen allmählich zusetzt. Eine solche Arbeitsweise ist zum Beispiel in der US-PS 33 06 874 beschrieben. Es handelt sich jedoch hierbei nur um eine Ausführungsform zur Herstellung von Polyphenylenoxiden mit hohem Molekulargewicht, und die angegebene Maßnahme dient zur Verkürzung der Reaktionszeit durch Erhöhung des Verhältnisses von Katalysator zu Ausgangsphenolen. Der Zweck dieser Arbeitsweise besteht darin, im wesentlichen Polyphenylenoxide mit hohem Molekulargewicht herzustellen, so daß eine große Lösungsrnittelmenge angesichts der Löslichkeit des Endprodukts

verwendet werden soll. Im Gegensatz hierzu wird beim Verfahren der Erfindung nur eine begrenzte Lösungsmittelmenge verwendet, und unter diesen Bedingungen können Polyphenylenoxide mit hohem Molekulargewicht nicht hergestellt werden.

Erfindungsgemäß ist die Lösungsmittelmenge begrenzt Zumindest ist es erforderlich, die Lösungsmittelmenge geringer zu halten, als bei der Herstellung herkömmlicher Polyphenylenoxide mit hohem Molekulargewicht Weiterhin ist es unter dem Gesichtspunkt, die Molekulargewichtsverteilung des gewünschten Polymerisats eng zu halten, erforderlich, das Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als dem Sechsfachen der Menge der Ausgangsphenole zu verwenden. Um eine wirtschaftliche Zugabezeit der Phenole zu gewährleisten, wird das Lösungsmittel jedoch vorzugsweise in mindestens der gleichen Menge wie die Ausgangsphenole verwendet

Soweit Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden in Betracht kommen, ist die Arbeitsweise der Begrenzung des Lösungsmittels auf eine geringe Menge, wie bei dem Verfahren der Erfindung, nicht bevorzugt, da dies zu einem unerwünschten Reaktionsmedium mit hoher Monomcrenkonzentration führt, was wiederum die vorstehend erwähnten Nachteile mit sich bringt Diese Nachteile können jedoch überwunden werden, indem man erfindungsi-emäß die Ausgangsphenole dem Reaktionsmedium kontinuierlich zusetzt, so daß im wesentlichen farblose Produkte in kurzer Zeit erhalten werden können. Darüber hinaus wirkt sich die begrenzte Lösungsmittelmenge dahingehend günstig aus, daß man das gewünschte Produkt mit hoher Konzentration erhält, und das Produkt mit hoher Ausbeute, zum Beispiel durch Ausfällung mit einem Nichtlösungsmittel für das Produkt, erhalten kann.

Es können beliebige Lösungsmittel verwendet werden, sofern sie das erhaltene Polyphenylenoxid mit niedrigem Molekulargewicht zu lösen vermögen. Typische Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren sind Kombinationen aus einer oder mehreren Kupferverbindungen und einem oder mehreren Aminen, wie die in den US-PS 33 06 374 und 33 06 375 beschriebenen Amin-basisches Kupfer(II)-salz-Komplexe, oder die in der US-PS 33 37 499 beschriebenen Organokupferverbindungen und Amine; Kombinationen aus einer oder mehreren Manganverbindungen und einem oder mehreren Aminen und/oder einer oder mehreren anderen basischen Verbindungen, wobei es sich um tertiäre Amine, wie in der bekanntgemachten JP-PA 3195/67 und der GB-PS 11 89 405 beschrieben, um andere basische Verbindungen, wie Metallhydroxide, wie in der bekanntgemachten JP-PA 30 354/70 beschrieben, oder um primäre Amine, wie in der GB-PS 13 30 326 beschrieben, handelt; Kombinationen aus mindestens einer Kobaltverbindung und mindestens einem Amin, zum Beispiel einer organischen oder anorganischen Kobaltverbindung und sekundären oder tertiären Amine, wie in der bekanntgemachten JP-PS 23 555/70 beschrieben; oder Kobalt enthaltende Chelate, die Amine als Ligaden enthalten, wie in der DE-PS 17 20 240 beschrieben. Ein zweckmäßiger Katalysator besteht aus einem Kupfer(l)-jodid und einem primären oder sekundären Amin.

Wenn der kombinierte Katalysator nur geringe

katalytische Aktivität besitzt, zum Beispiel eine Kombination aus Aminen mit Kupfer(II)-carbonat, Kupfer(H)-oxid oder Kupfer(II)-hydroxid, oder Kupfer(I)-verbindungen darstellt, können als dritte Komponente Jod oder Jodverbindungen, wie Jodwasserstoff, Kaliumiodid, Natriumiodid, Äthyljodid oder andere Jodide zugesetzt werden, die als Cokatalysatoren wirken.

Die vorgenannten drei Typen von Korr.binationskatalysatoren können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.

Das Verhältnis der Menge des Katalysators zur Menge der Ausgangsphenole und das Verhältnis von Metall zu Aminen oder anderen basischen Verbindungen in dem Katalysator unterliegen keinen besonderen Beschränkungen; es können zum Beispiel die aus dem Stand der Technik bekannten Verhältnisse angewendet werden. Die Lösungsmittelmenge und/oder

Katalysatoraktivität finden jedoch selbstverständlich bei der Auswahl des Typs und der Mengi; des Katalysators Berücksichtigung, so daß man die gewünschten Polyphenylenoxide mit niedrigem Molekulargewicht erhält. Dem Fachmann bereitet diese Auswahl keine Schwierigkeiten.

Die Polymerisationstemperatur unterliegt keiner besonderen Beschränkung, sofern die Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegt. Im allgemeinen finden Reaktionstemperaturen von 10 bis 80⁰C Anwendung.

Bei dem erfindungsgemäß zur oxydativen Polymerisation verwendeten Oxydationsmittel handelt es sich um Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, wie Luft oder ein Gemisch aus Sauerstoff und einem inerten Gas.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß, das mit Gauiinleitungsrohr, Rückflußkühler, Tropftrichter, Thermometer und Rührer ausgerüstet ist, wird mit 0,1 g Kupfer(I)-jodid, 5 g n-Butylamin und 35 g Toluol beschickt. In dieses Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren bei 50°C Luft mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,5 Liter/min geblasen. Eine Lösung aus 15 g 2,6-Dimethylphenol in 15 g Toluol wird während 70 Minuten aus dem Tropftrichter zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Einblasen von Luft unter Rühren noch 10 Minuten fortgesetzt, so daß die Reaktion in einer Gesamtzeit von 80 Minuten abgeschlossen ist. Die absorbierte Sauerstoff menge beträgt 1,55 Liter. Nachdem man das erhaltene Reaktionsgemisch unter Rühren mit einem Überschuß an chlorwasserstoffsäurehaltigem Methanol versetzt hat, wird das ausgeschiedene Polymerisat abfiltriert, gründlich gewaschen und bei 80"C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 13,94 g nahezu farbloses Poly-(2,6-DimethyI-1,4-phenylen)-oxid. Die Grenzviskositätszahl des Polymerisats beträgt 0,24 dl/g (gemessen bei 25° C in Chloroform). Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymerisats betragen 6900 bzw. 13 200 (gemessen mit einem Gelpermeationschromatograph). Der Weißgrad des Polymerisats nach Hunter (gemessen mit einem Hunter-Kolorimeter, unter Verwendung einer Lösung mit ! g Polymerisat/

20 ml Chloroform) beträgt 80.0.

Beispiele 2bis4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch ;in Gemisch von 14,5 g 2,6-Dimethylphenol und 0,5 g des in der Tabelle angegebenen Phenols, anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 15 g 2,6-Dimethylphenoi verwendet werden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

	Beispiel	Beispiel	5	3	4
	2		o-K resol	Anisol
Phenol	Phenol	120	100
Reaktionszeit (min)	125	1.52	1.51
Absorbiene Sauerstoffmenge (Liter)	1,52	13.65	14,01
Polymerisatausbeute (g)	13,17	0.23	0,28
Grenzviskositätszani (dl/g)	0,19	6400	7 800
Zahlenmittel des Molekulargewichts	5400	12400	15400
Gewichtsmittel des Molekulargewichts	10700

Ein ähnliches Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 verwendet, wird mit 0,5 g Mangan(II)-chlorid und 15 ml Methanol beschickt. Nachdem man das Reaktionsgefäß mit Sauerstoff gespült hat, wird das Reaktionsgemisch bei 50⁰C gerührt, wobei man eine methanolische Lösung von Manganchlorid erhält. Die erhaltene Reaktionslösung wird während 10 Minuten aus einem Tropftrichter mit einem Gemisch aus 9 g n-Butylamin und 75 g ToIu Λ versetzt, und zur Herstellung einer Katalysatorlösung weitere 10 Minuten gerührt. Man bläst in die Katalysatorlösung Sauerstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 15 Liter/min ein und versetzt

während 90 Minuten aus einem Tropftrichtcr unter Rühren mit einem Gemisch aus I 5 g 2,(>-Dimethylplicnol und 15 g Toluol. Nachdem man das Kühren und l'inblasen von Sauerstoff weitere 20 Minuten fortgesetzt hat, wird die Reaktion in einer Gesamtzeit von 110 Minuten zu Finde gebracht. Die absorbierte Sauerstoffmenge beträgt 1,53 Liter. Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsprodukts, in ähnlicher Weise wie in Beispiel I, erhält man 13,5 g Polvphenylenoxid. Die Werte von Grenzviskositätszahl, Zahlenmittel des Molekulargewichts. GewichtsmittH dos Molekulargewichts und I lunier WciLlgrad d< "■ l'ol\plicn\ Ic tu nid·, belt agi τι 0.2 Λ fiO(H): 12 (MH) h/w. 8ΊΙ)

Vergleiehsbeispn I I

Hei spie I I wird wicdci holt, w "In τ 11 ilrn Ii cm < τ cm ι si Ii .ms I ^r) j¹ ?.b Dimelh' lpheri"! und I > c I < ■ 11 κ > 1 /ιι der Katalysat'irlnsung auf einmal /ugeset/t wird. f3ie Absorption von I.lift ist m 220 Minuten beendet, und die absorbierte Sauerstoffmenge beträgt 1,5⁽i liier. Hei der Aufarbeitung des Rcaktionsprodiikts gemäB Heispiel I erhält man 13,4Og f'olyphcnylenoxid Die (ricn/v^kosi tätszahl des Polyphenylcnoxids betrag! ".?4 d|/g. Der Ilunter-Weißgrad beträgt 54.2. was bedeutet, dall das Polymerisat gefärbt ist.

Vergleiclisbeispiel 2

Heispii I 2 wild wiederholt, wobei |cd si, di •\usgaii|.^rsma(enal (l'ficnoltrcmisch) dir K,ii,ii\ ^,ινί ■ s'.inj; auf einmal /ugc-ct/t wird. Das l.iifleinblascn \\\i ! KiO M mn ten fortge"·!¹1/!. und die absorbierte S.i Net Mi .11 ttMTlgc beträgt O.l·· Inet; es wird |cdin Ii kei; l^>iil\|)hen\leno\id ei halten

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden mit niedrigem Molekulargewicht, wobei man ein oder mehrere Phenole der allgemeinen Formel I

OH

(D