DE2800012B2 - Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen, kernbromierten Polystyrolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen, kernbromierten PolystyrolenInfo
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Description
Die Bromierung von Polystyrol ist Gegenstand vieler Patentschriften und Veröffentlichungen. Zusammenfassungen
einiger Arbeiten findet man z. B. in Houben-Weyl, Bd. XIV/2,680 oder bei H. Vogel, »Flammfestmachen
von Kunststoffen«, A. Hüthig Verlag (1966), 66 bis 67. Allen dort geschilderten Arbeitsweisen ist gemein,
daß bei der Bromierung auch ein Teil der aliphatisch gebundenen Wasserstoffatome durch Halogen substituiert
wird. Solche Produkte sind aber für eine Reihe von Anwendungen unbrauchbar, da sie bereits bei Temperaturen
um 200 bis 250° C Bromwasserstoff abspalten und sich, und selbst wenn sie nur sehr geringe Mengen
aliphatisch gebundenes Brom enthalten, bei Temperaturen über 2000C dunkel verfärben.
Die DE-AS 25 37 385 beschreibt ein Verfahren zur Bromierung von hydrierten oligomeren Styrolen, wobei
man bis 32O0C thermostabile Kernbromierungsprodukte erhält. Diese Oligostyrole weisen ein Molgewicht von
400 bis 8000 auf.
Es ist aber erwünscht, über kernbromierte, thermostabile
Polystyrole von üblichem, höherem Molekulargewicht zu verfügen, u. a. deshalb, weil man bei diesen auf
Grund ihrer geringeren Löslichkeit eine verbesserte physiologische Verträglichkeit erwarten kann, was
beispielsweise bei der Flammfestausrüstung von Kunststoffen bedeutsam ist. Als Mangel des genannten
Verfahrens muß auch empfunden werden, daß man die oligomeren Styrole vor der an sich bekannten und mit
üblichen Mitteln durchgeführten Bromierung hydrieren muß. Schließlich wird, was die Beispiele übereinstimmend
erkennen lassen, die Stabilität teilweise dadurch erreicht, daß man bestimmte Fhosphite zufügt.
Da es bisher nicht gelungen ist, kernbromierte, wärmebeständige Polystyrole durch Bromierung herzustellen,
schlägt die DE-AS 15 44 694 in Spalte 1, Zeile 63 bis 67 vor, Poly(tri-bromstyrol), das durch Polymerisation
von Tribromstyrol hergestellt wurde, einzusetzen. Dieses Herstellungsverfahren ist jedoch nachteilig, da
sowohl die Synthese von Tribromstyrol als auch dessen Polymerisation aufwendige Verfahren darstellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, auf einfache Weise und ohne besondere Maßnahmen und
Zusätze Polystyrole zu wärmebeständigen Erzeugnissen im Kern zu bromieren.
Diese Aufgabe wird in überraschender Weise auf dem in Patentanspruch 1 gekennzeichneten Weg gelöst.
Das beanspruchte Verfahren ist überraschend, weil die DE-AS 25 37 385 im Vergleichsbeispiel zeigt, daß ein
Polystyrol vom Molgewicht 100000 unter den dort
ίο beanspruchten Bromierungsbedingungen völlig vernetzt;
die Nacharbeitung dieses Beispiels sowie die Übertragung auf ein Polystyrol vom Molgewicht
200 000 bestätigt den Viskositätsanstieg unter Vernetzung. Bei diesem Sachverhalt ist es aber nicht nur
überraschend, daß es überhaupt gelingt, gewöhnliche Polystyrole zu wärmebeständigen Erzeugnissen zu
bromieren, sondern daß dies ohne weiteres mit den an sich bekannten Mitteln geiingt, wenn man aus diesen
eine bestimmte Auswahl trifft.
Erfindungsgemäß setzt man als Katalysator Eisen oder Eisen(IJI)-chlorid ein. Dies lag nicht nahe, da die
DE-AS 25 37 385 für ihr Verfahren eine Anzahl der vielen bekannten Lewis-Säuren als beispielsweise
brauchbar benennt, in den Ausführungsbeispielen aber nur mit Aluminiumchlorid arbeitet. Es war nicht zu
erwarten, daß man dann, wenn man das derart bevorzugte Aluminiumchlorid durch Eisen oder
Eisenchlorid ersetzt, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das mit anderen Ausgangsstoffen ohne
jo Hydrierstufe arbeitet, direkt zum Erfolg kommt.
Geeignete Polystyrole sind insbesondere Homopolystyrole mit einem Molgewicht von 50 000 bis 500 000
(Gewichtsmittel); insbesondere lassen sich Produkte vom Molgewicht 150 000 bis 250 000 gut umsetzen. Die
Reaktion gelingt jedoch auch an den bekannten Copolymeren des Styrols mit Butadien, Isopren oder
Λ-Methylstyrol, sofern man etwaige durch das Comonomere
eingebrachte Doppelbindungen durch Hydrierung zuvor entfernt. Ebenso lassen sich Polymerisate von
Styrolen, die Alkylgruppen oder Halogensubstituenten besitzen, für die Bromierung einsetzen, beispielsweise
Polyvinyltoluol oder Poly(monobromstyrol). Die Polystyrole können konfektionierte Produkte sein, die
jedoch einen möglichst geringen Anteil an Zuschlagstoffen wie Gleitmitteln, Stabilisatoren oder Füllstoffen
enthalten sollen.
Das Eisen oder Eisen(III)-chlorid setzt man in
Mengen von 0,2 bis 10, bevorzugt 2 bis 4 g, bezogen auf 100 g zu bromierendes Polystyrol, ein.
Die als Lösemittel verwendeten Chlorkohlenwasserstoffe sollen einerseits gute Löslichkeit für die
Polystyrole aufweisen, andererseits nicht oder schlecht mit Brom, Chlor oder Bromwasserstoff reagieren. Diese
Bedingungen werden z.B. von Dichlormethan, 1.2-Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dibrommethan,
1.2-Dibromethan, 1.1.2-Trichlorethan,
1.1.2.2-Tetrachlorethan oder Trichlorbenzol erfüllt.
Neben anderen Vorteilen besitzt Dichlormethan eine besonders geringe Neigung, sich in Gegenwart einer
Lewis-Säure mit Aromaten umzusetzen; es gestattet daher, chlorfreie Produkte herzustellen, wird aus diesem
Grunde bevorzugt und ist Gegenstand des Patentanspruchs 3.
Man arbeitet mit Lösungen, welche das Polystyrol zu
Man arbeitet mit Lösungen, welche das Polystyrol zu
M 3 bis 25, bevorzugt 5 bis 20, insbesondere 10 bis 15
Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäße Bromierung gelingt gut bei Temperaturen von -200C bis 40°C. Oberhalb von 40°C
treten in zunehmendem Maße Substitutionen an aliphatischen Kohlenstoffatomen auf. Man kann auch
unterhalb von -200C die elektrophile Kernsubstitution durchführen, jedoch wird die Reaktionsgeschwindigkeit
für die praktische Durchführung zu gering.
Man dosiert die berechnete Menge Brom normalerweise direkt zur katalysatorhaltigen Polystyrollösung;
eine Verdünnung des Broms mit einem Lösemittel ist möglich. Da die Reaktion rasch verläuft, ist auch die
kontinuierliche Fahrweise unter Vermischen dosierbarer Ströme von Polystyrollösung und Brom unter
Zwischenschaltung einer Reaktionszone durchführbar. Durch Verwendung von Bromchlorid oder nachträgliche
Oxidation des entstehenden HBr zu Br2 unter Einsatz von Chlor, Wasserstoffperoxid oder anderen
Oxidationsmitteln kann man nahezu alles eingesetzte Brom der gewünschten aromatischen Substitution
zuführen. Bei der gleichzeitigen Verwendung von Brom und Chlor kann auch eine teilweise Chlorierung des
Polystyrols eintreten, die bei aromatisch gebundenen Chlorgehalten unter 20% keinen negativen Einfluß auf
die Endprodukte ausübt.
Pro Mol des Styrolmonomeren setzt man 0,1 bis 3MoI Brom ein, bei Reoxidation des HBr 0,05 bis 1,5
Mol. Bevorzugt sind pro 1 kg Polystyrol 3,2 kg Brom, bei Reoxidation 1,6 kg Brom.
Nach Beendigung der Reaktion desaktiviert man den Katalysator durch Zusatz von Wasser und wäscht ihn
zusammen mit HBr oder HCI aus. Sofern Restmen^en von Brom vorhanden sind, setzt man dem Wasser ein
Reduktionsmittel wie z. B. Na2S2Os oder NaHSO3 zu.
Waschprozesse mit verdünnter Sodalösung und reinem Wasser kann man zur Erzielung eines salzfreien,
neutralen Produktes anschließen.
Den Feststoff gewinnt man durch Abdampfen des Lösemittels bei erhöhter Temperatur, im Vakuum oder
durch Sprühtrocknung. Besonders reine Produkte erhält man durch Ausfällen des bromierten Polystyrols, indem
man das Reaktionsgemisch in ein Medium mit geringer Löslichkeit für das Brompolystyrol einturbiniert. Besonders
geeignet für die Fällung ist ein 3- bis lOfacher Überschuß an Methanol. Die Produkte werden durch
Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt und bei 50 bis 100° C im Vakuum getrocknet.
Die erhaltenen Feststoffe sind weiß, grau oder nur leicht gelblich. Sie sind praktisch nicht flüchtig und
weisen beim Aufheizen auf der Thermowaage (Heizgeschwindigkeit 10°C/min) bis 340°C weniger als 1%
Gewichtsverlust auf. Sie enthalten 5 bis 70% aromatisch gebundenes Brom und weniger als 1% aliphatisch
gebundenes Brom. Durch H-NMR und CU-NMR läßt sich zeigen, daß bevorzugt die 2- und 4-Stellung im
Styrol substituiert werden. Anders als in Polymerisationsprodukten eines definierten Bromstyrols, die
konstante Anordnung der Bromatome im Polymer aufweisen, liegen die Substituenten in den bromierten
Polystyrolen in statistischer Verteilung vor.
Die Bromierungsprodukte finden Verwendung als flammhemmende Zusätze in Formmassen und Anstrichen.
Für diese Anwendung stellt man bevorzugt Produkte mit 40 bw 60% Brom her. Sie können auch in
reinem Zustand zu t-ormkörpern oder Beschichtungen
mit besonders hörern Flammwiderstand verarbeitet werden. In diesem f'all stellt man bevorzugt bromierte
Polystyrole her, die 10 bis 40% aromatisch gebundenes Brom enthalten. In lJeispittl 6 sind Sauerstoffindexwertc
(LOI) von solchen Formmassen angegeben. Der LOi wird nach ASTM/D 286 3-70 bestimmt. Der Sauerstoffindex
gibt die minimale OrKonzentration in einer N2/O2-Atmosphäre an, bei der ein Probekörper
(3 χ 6 χ 150 mm) unter den Bedingungen des Tests
gerade noch brennt.
Man löst 260 g Polystyrol (MG 200 000, Gewichtsmittel)
in 2 1 Dichiormethan. Man fügt 10 g trockenes FeCl3
zu und tropft bei 20 bis 25° C 400 g Brom im Verlauf von
ίο 2 Standen zu dem Ansatz. Die Nachrührzeit beträgt
30 min. Das FeCh wird zunächst durch wenig Wasser desaktiviert und dann zusammen mit dem gelösten
Bromwasserstoff mit ca. 1 1 Wasser ausgewaschen. Nach
dem erneuten Ausschütteln mit einer verdünnten Sodalösung und mit Wasser trennt man die Methylenchloridphase
ab und tropft unter kräftigem Rühren in 101 kaläes Methanol ein. Den Feststoff saugt man auf
der Nutsche ab, wäscht ihn mit Methanol und trocknet ihn bei 500C im Vakuum. Man erhält 440 g (95% d. Th.)
fast weißes Festprodukt mit einem Gehalt von 42% Brom. Die Abbildung zeigt das thermogravimetrische
Verhalten zweier erfindungsgemäß bromierter Polystyrole im Vergleich zu Polystyrol. Der Gewichtsverlust als
Funktion der Temperatur (Heizrate 10°C/min unter Stickstoff) läßt erkennen, daß das Polystyrol durch die
erfindungsgemäße Bromierung praktisch nicht an Stabilität verloren hat.
ίο In einem emaillierten 160-1-Rührkessel löst man 5 kg
Polystyrol (MG 200 000) in 50 kg technischem Methylenchlorid und versetzt die Lösung bei 15°C mit 200 g
trockenem Eisen(IIl)-chlorid. Im Verlauf von 6 Stunden tropft man 16 kg Brom zu, wobei man die Temperatur
i> auf 15 bis 20° C hält. Es erfolgt eine kräftige
Bromwasserstoffentwicklung. Nach Beendigung der Bromzugabe rührt man zwei Stunden nach. Restliches
Brom und den FeCb-Katalysator zerstört man durch Zugabe von 5 Litern verdünnter NaÄOa-Lösung,
wäscht die organische Phase dreimal mit etwa 30 Litern Wasser, einmal mit 3%iger NaHCO3-Lösung und noch
zweimal mit Wasser, trennt ab und dampft auf Trockenblechen ein. Man erhält ein ockerfarbiges,
sprödes Festprodukt, das man in einer Mühle zu einem
4-5 feinen, gelblichen Pulver vermählen kann. Ausbeute:
11,8 kg, Bromgehalt: 60,0%, TG-Kurve s. Abbildung.
-,o Man löst 100 g Polystyrol in 500 ml 1.1.2-Dichlormethan,
kühlt auf -200C ab und versetzt mit 4 g Eisen(III)-chIorid. Im Verlauf von 4 Stunden tropft man
200 g Brom zu und rührt 1 Stunde nach. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Man erhält 170 g
weißes Festprodukt, der Bromgehalt beträgt 4<t,2%.
Man legt 100 g Polystyrol (MG 150 000), 400 ml Dichiormethan und 2,5 g fein gepulvertes Eisen bei
bo Raumtemperatur vor. Im Verlauf von 3 Stunden dosiert
man 320 g Brom zu und rührt 18 Stunden nach. Es tritt keine Vernetzung auf. Nach dem Auswaschen mit
zweimal 500 ml Wasser trocknet man die organische Phase über Na2SO4, dampft sodann die Hauptmenge des
b5 Lösemittels ab und entfernt die Restmenge auf einem
Trockenblech im Vakuum bei 100°C. Man erhält ein gelbes, sprödes Festprodukt. Ausbeute: 250 g (98,5%
d. Th.), Bromgehalt: 61,5%.
Man löst 104 g Polystyrol (MG 250 000) in 600 ml
Tetrachlorkohlenstoff und versetzt mit 5 g FeCI). Bei Raumtemperatur tropft man im Verlauf von 4 Stunden
480 g Brom (3MoI) zu und rührt 18 Stunden nach.
Überschüssiges Brom entfernt man durch wäßrige Natriumthiosulfatlösung; nach dem Auswaschen mit
Sodalösung und Wasser fällt man in 51 Methanol. Ausbeute: 268 g hellbraunes Pulver; Analyse: 61,4°/o Br,
9% Cl.
Entsprechend Beispiel 1 stellt man bromierte Polystyrole
mit etwa 20 und 40% Bromgehalt her. Diese Kunststoffe preßt man bei 24O0C zu Stäbchen der
Abmessungen 150 χ 6 χ 3 mm, an denen man den Sauerstoffindex (LOI) nach ASTM/D 2863-70 bestimmt.
Material
;i) reines Polystyrol
b) bromiertes Polystyrol (19,8% Br) O bromiertes Polystyrol (40,3% Br)
Polystyrol, das im Mittel 1 Bromatom pro Phenylkern enthält (theoretisch Bromgehalt: 43,7%), weist einen
höheren LOI-Wert auf als reines Polyvinylchlorid (LOI-Wert = 44,5 bis 45,5).
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen, kernbromierten Polystyrolen durch Bromieren
von in Chlorkohlenwasserstoffen gelöstem Polystyrol bei -20°C bis +4O0C in Gegenwart einer
Lewis-Säure als Katalysator, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator Eisen oder Eisen(III)-chlorid einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polystyrole mit einem Molekulargewicht
von 50 000 bis 500 000 (Gewichtsmittel) bromiert
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorkohlenwasserstoff
Dichlormethan einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das broiuierte Polystyrol
nach Auswaschen der Reaktionslösung mit Wasser mit Methanol ausfällt und abtrennt.
5. Verwendung der wärmebeständigen, kernbromierten Polystyrole gemäß Patentansprüchen 1 bis 4
zur Herstellung flammfester Formmassen.
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| DE19782800012 DE2800012B2 (de) | 1978-01-02 | 1978-01-02 | Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen, kernbromierten Polystyrolen |
| FR7836243A FR2413408B1 (fr) | 1978-01-02 | 1978-12-22 | Procede de preparation de polystyrenes bromes sur le noyau et resistant a la chaleur |
| FR7836244A FR2413409A1 (fr) | 1978-01-02 | 1978-12-22 | Procede pour preparer des polystyrenes resistant a la chaleur, bromes sur le noyau |
| JP16133878A JPS54100492A (en) | 1978-01-02 | 1978-12-28 | Preparation of heattresistant brominated polystyrol |
| IT52485/78A IT1111389B (it) | 1978-01-02 | 1978-12-29 | Procedimento per produrre polistiroli bromurati nel nucleo stabili alcalore |
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| IL56341A IL56341A (en) | 1978-01-02 | 1978-12-29 | Manufacture of heat-stable,nuclear-brominated polystyrenes |
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| DE2800012C2 DE2800012C2 (de) | 1987-06-25 |
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| US4352909A (en) | 1980-08-20 | 1982-10-05 | Ferro Corporation | Process for the bromination of polystyrenes |
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-
1978
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- 1978-12-22 FR FR7836243A patent/FR2413408B1/fr not_active Expired
Also Published As
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| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
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Owner name: FERRO CORP., CLEVELAND, OHIO, US |
|
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: TUERK, D., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GILLE, C., DIPL.-ING. HRABAL, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. LEIFERT, E., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANWAELTE, 40593 DUESSELDORF |